DE3545386A1

DE3545386A1 - Verfahren zur herstellung von cellulose-halbstoff

Info

Publication number: DE3545386A1
Application number: DE19853545386
Authority: DE
Inventors: Nils Ove Själevad Nilsson; Leif Urban Folke Domsjö Thorsell
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1986-07-03
Also published as: SE453840B; FI855039A; PT81750A; FI81392B; ES8706881A1; SE8406536D0; AU5073685A; JPH0355598B2; NO855157L; SE8406536L; ES550239A0; JPS61152892A; NO166416C; DE3545386C2; FI81392C; NO166416B; FI855039A0; PT81750B; AU573056B2; NZ214210A

Description

patent«nwälte_ ■ -,; · dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR P. WEINHOLD · dr P. BARZ · München DiPL.-iNG. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL ■ dipl.-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

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Mo och Domsjö Aktiebolag
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Schweden

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CELLULOSE-HALBSTOPP

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CELLULOSE-HALBSTOFF

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Halbstoff aus Lignocellulosematerial, bei dem das Lignin durch chemische Verfahren, insbesondere dem Laugenkochen, mehr oder weniger entfernt wird. Beispiele solcher Halbstoffe sind Sulfit-, Sulfat-, Polysulfid- und Natron-Zellstoff sowie Halbstoffe, bei denen das chemische Kochen einen Teil des Herstellungsverfahrens darstellt, wie ,Q beispielsweise bei der Herstellung von chemischem Holzstoff und Halbzellstoff.

Bei den verschiedenen bekannten chemischen Kochverfahren wird Lignocellulose-Material, beispielsweise Holz in Form , c von Hackspänen in einem Ausmaß delignifiziert, das teilweise von dem angewandten Verfahren und der eingesetzten Holzart und teilweise von der beabsichtigten Verwendung des sich ergebenden Halbstoffs abhängt.

Das Sulfat-Verfahren wird diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Bei der Herstellung von auf Laubholz basierendem Halbstoff ist der Grad der Delignifizierung beim diskontinuierlichen Kochen üblicherweise derart, daß der Halbstoff nach dem Kochen eine Kappa-Zahl von ungefähr 20 hat. Eine entsprechende Kappa-Zahl bei Verwendung von Nadelholz liegt üblicherweise bei ungefähr 30 bis 35. Diese Verhältnisse liegen bei der diskontinuierlichen Herstellung von Papierfaserstoff vor. Bei Herstellung des Papierfaserstoffs mittels des kontinuierlichen Verfahrens ist eine

„Q Kappa-Zahl von ungefähr 30 vor dem Kochen üblich. Zur Herstellung von Halbstoff, der für Abdeckpapier verwendet wird, kann das Holz mehr oder weniger delignifiziert werden, beispielsweise bis zu einer Kappa-Zahl im Bereich von 65 bis 100. Beim Sulfat-Verfahren wird allein Natrium als Base

g₅ für die Kochlauge eingesetzt.

Auch das Sulfit-Verfahren kann entweder kontinuierlich oder

diskontinuierlich durchgeführt werden, üblicherweise wird diskontinuierlich gearbeitet. Im Unterschied zum Sulfat-Verfahren kann das Sulfit-Verfahren nicht nur einstufig, sondern auch zwei- oder dreistufig durchgeführt werden. Für die Herstellung von hochgereinigten Halbstoffen, wie beispielsweise Chemiezellstoff, wird das einstufige Kochen angewandt, während für die Herstellung von Papierfaserstoff zweistufiges Kochen bevorzugt wird. Beim Sulfit-Kochen hängt der Grad der Delignifizierung teilweise von der in

!Ο der Kochlauge anwesenden Base ab. Beim Sulfit-Kochen wird als Base Natrium, Magnesium, Ammonium oder Calcium eingesetzt. Bei Kochverfahren, die Kochlauge auf Natriumbasis verwenden, wird das Holz bis zu einer Kappa-Zahl von beispielsweise 6 bis 10 herab gekocht. Bei Kochverfahren auf

-^g Magnesiumbasis liegt der Lignin-Gehalt üblicherweise höher, beispielsweise bei einer Kappa-Zahl von 15 nach dem Kochen.

Bei den verschiedenen bekannten Kochverfahren ist ein optimaler Grad der Delignifizierung gefunden worden, d.h. ein gegebener Lignin-Gehalt in gekochtem Halbstoff. Für alle Grade des Kochens wird ein hohes Maß an Selektivität angestrebt, d.h. eine hohe Viskosität und/oder hohe Ausbeute bei einem gegebenen Lignin-Gehalt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von Cellulose-Halbstoff unter Erzielung akzeptabler Qualitätseigenschaften zu schaffen, bei dem während des Kochens soviel Lignin als möglich entfernt wird und bei dem der Einsatz schädlicher Bleichchemikalien, bei-

go spielsweise solcher, die Chlor enthalten, herabgesetzt ist.

Ein diese Aufgabe lösendes Verfahren ist in den Patentansprüchen gekennzeichnet.

gg Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Halbstoff, bei dem Lignocellulosematerial mit Kochlauge gemischt und mit dieser bei erhöhter Tempe-

ratur und erhöhtem Druck umgesetzt (gekocht) wird, und bei dem die Kochlauge von dem Lignocellulose-Material abgetrennt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Kochlauge oder ein Teil derselben vom Hauptanteil der darin enthaltenen Substanzen mit einem Molekulargewicht über I5OO mittels Ultrafiltration befreit wird und daß die gesamte derart behandelte Kochlauge oder ein Teil derselben dem Lignocellulose-Material wieder zugeführt wird.

Insbesondere hat es sich als nützlich erwiesen, die Kochlauge vom Hauptanteil solcher Substanzen zu befreien, die ein Molekulargewicht über 2000 aufweisen. Obwohl es möglich ist, mit der Abtrennung der hochmolekularen Substanzen aus der Kochlauge zu Beginn des Kochprozesses zu beginnen, hat

IQ es sich als vorteilhaft erwiesen, die Abtrennung nach dem Abklingen der anfänglichen Reaktionen während des Kochens (Anfangsphase) und bei Beginn der Bulk-Delignifizierungsphase einzuleiten.

Vorteilhafterweise läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Delignifizierung des Holzes ohne Beeinträchtigung der Selektivität in größerem Ausmaß als bisher vornehmen. Ebenso wird eine leichte Verbesserung in der Kochausbeute erhalten. Von weiterem Vorteil ist es, daß die eingesetzten Chemikalien für das Kochen besser als beim Stand der Technik verwertbar sind, was letztendlich zu einer Verminderung der zum Erhalt eines bestimmten Lignin-Gehalts des Halbstoffs notwendigen Chemikalien für das Kochen führt.

I^m folgenden ist die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim diskontinuierlichen Kochen und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung

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für die Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens beim kontinuierlichen Kochen.

Die Figuren 1 und 2 beziehen sich dabei auf Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im großtechnischen Maßstab, während die sich daran anschließenden Arbeitsbeispiele im Labormaßstab zur Simulierung des großtechnischen Verfahrens durchgeführt wurden.

Fig. 1 zeigt einen diskontinuierlich arbeitenden Sulfit-Kocher 1. über einen Einfüllstutzen 2 des Kochers 1 sind beispielsweise Holzspäne in einer vorherbestimmten Menge in den Kocher 1 einfüllbar, über eine Leitung 3 kann der Kocher mit frischer Kochlauge beladen werden. Die Kochlauge wird über eine Leitung 4, eine Pumpe 5 und eine Leitung 6 zu einer Abtrennvorrichtung 7, in der eine Membran vorgesehen ist, geleitet, und über eine Leitung 8 einem Wärmeaustauscher 9 zugeführt. Im Wärmeaustauscher 9 wird die Kochlauge auf die Kochtemperatur erhitzt, die bis zum Ende des Kochprozesses aufrechterhalten wird. Die dafür notwendige Energieversorgung wird in Form von unter Druck stehendem, über die Leitung 10 einströmendem Dampf gewährleistet, wobei kondensiertes Wasser über eine Leitung 11 abgeführt wird. Nach Passieren des Wärmeaustauschers 9 wird die Kochlauge über eine Leitung 12 zu einer Verzweigungsstelle geführt, an der die Kochlauge in zwei Ströme aufgeteilt wird. Ein Teil der Kochlauge strömt über eine Leitung 13 zum Boden 14 des Kochers 1, während der andere Teil der Kochlauge über die Leitung 15 zum oberen Ende des Kochers 1 strömt. Im Kocher 1 werden Kochlauge und Holzspäne zusammengeführt und der Kochprozeß wird eingeleitet. Der Kochprozeß wird in eine Anfangsphase, eine Bulk-Delignifizierungsphase und eine End-Delignifizierungsphase unterteilt. Das Kochen ist üblicherweise vor dem Beginn der End-Delignifizierungsphase beendet. Während der Anfangsphase dringt die Kochlauge in die Späne ein und wird nachfolgend durch das in den Spänen enthaltene Wasser verdünnt. In der Anfangsphase des Kochens

»•ο-Ι werden praktisch kein Lignin, sondern hauptsächlich andere Komponenten aus dem Holz freigesetzt. Wenn der Kochprozeß eine solch hohe Temperatur erreicht, daß die Anfangsphase abklingt, tritt in der sogenannten Bulk-Delignifizierungsphase die tatsächliche Delignifizierung der Späne ein. Während des gesamten Kochvorgangs bleibt die Zirkulation der Kochlauge aufrechterhalten. Beim Durchleiten der Kochlauge durch die Abtrennvorrichtung 7 lassen sich vom Holz freigesetzte Bestandteile und/oder Zersetzungsprodukte davon vor dem Weitertransport der Kochlauge von dieser abtrennen.

Vorteilhafterweise werden aus der Kochlauge solche Bestandteile und/oder Zersetzungsprodukte davon entfernt, welche ein Molekulargewicht über 1500 aufweisen. Besondere Vorteile werden erzielt, Ablauge das Material entfernt wird, das ein Molekulargewicht über 2000 aufweist.

Dieses Material läßt sich von der Kochlauge mittels Ultra- ■ filtration und umgekehrter Osmose abtrennen. In beiden Fällen wird die Kochlauge durch eine Membran durchgeleitet.

Diese Membranen werden üblicherweise.in vier verschiedene Typen entsprechend ihrer Struktur eingeteilt, nämlich homogene, asymmetrische, Verbund- und dynamische Membranen. Solche Membranen können auf verschiedene Weise angeordnet werden und bilden dabei Module. Beispiele unterschiedlicher Membran-Modul-Typen sind Rohr-Module, Platten-Module, Spiral-Module sowie Hohlfaser-Module. Vorzugsweise finden bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Rohr-Module und Platten-Module Verwendung in die Abtrennvorrichtung 7 kann beispielsweise ein Rohr-Modul mit einer Vielzahl von in Reihe oder parallel geschaltenen Röhren eingebaut sein. Der Durchmesser solch eines Rohr-Moduls beträgt beispielsweise 10 bis 25 mm und dessen Länge 2 bis 3 Meter. Ferner kann in die Abtrennvorrichtung 7 ein Platten-Modul aufgenommen sein, das eine Vielzahl aufeinanderfolgender Platten aufweist. Bei Verwendung eines Rohr-Moduls wird die Kochlauge über eine Leitung 6 in das Innere der Röhren

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eingeleitet. Die Röhren sind in einem Gehäuse vorgesehen und der Hauptteil der Kochlauge wird mittels durch eine Pumpe 5 erzeugten Druckes durch die Membran-Röhren gedrückt und der durchtretende Teil der Flüssigkeit, das Permeat, wird im Gehäuse gesammelt. Dieser Teil der Lauge wird über eine Leitung 8 dem Wärmeaustauscher 9 zum Aufheizen zugeführt. Der Teil der Kochlauge der nicht durch die Membranröhren durchgetreten ist, wird aus der Abtrennvorrichtung 7 über eine Leitung 16 abgezogen und stellt das Konzentrat

IQ dar. Die in dem Modul eingesetzte Membranart bestimmt, welche Substanzen in der Kochlauge verbleiben und welche daraus abgetrennt werden. Verschiedene Membranen sind durchlässig für Substanzen mit Molekulargewichten unterhalb bestimmter Werte. Das Molekulargewicht der Substanz ist

!5 nicht allein entscheidend, da die Struktur der Moleküle ebenfalls von Bedeutung ist. Wenn zwei Substanzen dasselbe Molekulargewicht aufweisen und die eine der Substanzen eine gerade Struktur und die andere eine verzweigte Struktur (beispielsweise sphärisch) aufweist, ist es möglich, daß die eine verzweigte Struktur aufweisende Substanz durch die Membran hindurchtritt und Bestandteil des Permeats wird, während die andere Substanz im Konzentrat verbleibt. Solche Membranen werden im Hinblick auf ihre Fähigkeit der Unterscheidung zwischen Substanzen, die unterhalb oder überhalb eines gegebenen Molekulargewichtswertes fallen, kategorisiert. Die Kategorisierung erfolgt dabei mit Hilfe eines sogenannten Cut-Off-Wertes.

Das Konzentrat, insbesondere der Teil der Kochlauge, der nicht durch die Membran hindurchtritt sondern über die Leitung 16 abgezogen wird, enthält vorwiegend Ligninbestandteile und/oder deren Zersetzungsprodukte. Das Konzentrat läßt sich für verschiedene Zwecke weiterverwenden. Beispielsweise läßt sich das Konzentrat unter Schaffung einer weiteren Energiequelle zur Verbrennung in der Soda-Rückgewinnungsanlage verwenden, da das Konzentrat einen hohen

Anteil organischer Substanzen und einen niedrigen Anteil anorganischer Substanzen enthält. Alternativ hierzu läßt sich das Konzentrat sammeln und weiterbehandeln für die Herstellung von anderen Produkten als Cellulose. Beispielsweise eignet sich das Konzentrat als Additiv bei der Herstellung für Beton, Kleister usw. In solchen Fällen wird das Konzentrat geeigneterweise der Verdampfung und dem Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.

Da in erster Linie Ligninbestandteile und/oder deren Zersetzungsprodukte Molekulargewichte über 1500 aufweisen und das Holz während der Anfangsphase nicht in größerem Maße delignifiziert wird, wird die Filtration der Kochlauge durch die Membranen vorzugsweise erst mit dem Abklingen der Reaktionen die während der Anfangsphase stattfinden, eingeleitet. Dies läßt sich erreichen durch Einfügen einer hier nicht gezeigten Verzweigungsleitung zwischen den Leitungen 6 und 8. Diese Leitungen können mit Ventilen versehen sein, mittels denen der günstigste Augenblick für den Beginn der Abtrennung von Substanzen mit hohem Molekulargewicht aus der Kochlauge genau und vollständig steuerbar ist und die lediglich einen Teil der zirkulierenden Kochlauge zur Abtrennvorrichtung 7 durchlassen.

Obwohl es aus chemischen Gesichtspunkten gerechtfertigt ist, mit der Abtrennung der Substanzen mit hohem Molekulargewicht von der Kochlauge nicht vor einer bestimmten Kochzeit zu beginnen, kann es aus praktischen Gesichtspunkten zweckmäßig sein, den aus dem Kocher abgeleiteten Kochlaugestrom von Beginn des Kochens an der Abtrennvorrichtung 7 zuzuführen.

Fig. 1 zeigt die Abtrennvorrichtung 7 in Verbindung mit dem Zirkulationskreislauf eines Kochers 1. Es ist jedoch auch möglich ein und dieselbe Abtrennvorrichtung mit mehreren Kochern zu verbinden. Ebenso läßt sich ein Teil der behan-

40 ■".

-Χι delten Lauge, die durch die Leitung 8 fließt, abnehmen und einem anderen Kocher für kürzere oder längere Zeit zuführen.

Mittels den Ventilen und der Absperrleitung läßt sich die Abtrennvorrichtung 7 zu ausgewählten Zeitpunkten während des Kochens abkoppeln, üblicherweise ist es jedoch wünschenswert, die Abtrennvorrichtung 7 bis zur Beendigung des Kochvorgangs zugeschaltet zu lassen. Hinsichtlich der Verbesserung der Qualität des Halbstoffs gewinnt die Abtrennung der Substanzen mit hohem Molekulargewicht zunehmend an Bedeutung. Die vorgesehene Möglichkeit der Abkoppelung der Abtrennvorrichtung 7 ist insofern von Bedeutung, als die Membranen in regelmäßigen Abständen mit einer anderen Flüssigkeit als der Kochlauge gewaschen werden müssen (möglicherweise täglich).

Beim diskontinuierlichen Sulfat-Kochen, beispielsweise bei der Herstellung von Birken-Sulfatzellstoff, enthält die frische Kochlauge üblicherweise eine Mischung aus Koch-Ablauge und Weißlauge. Die Ablauge kann vor Herstellung der frischen Kochlauge durch die Abtrennvorrichtung 7 geleitet werden. Bei der Herstellung von Sulfat-Kochlauge und auch für andere Kochlaugen läßt sich als Verdünnungsflüssigkeit auch Abwasser verwenden, das beispielsweise aus dem Sortier- und Bleichraum stammt und durch die Abtrennvorrichtung 7 geleitet wird.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim kontinuierlichen Sulfat-Kochverfahren. Das Holz wird in Form von Hackspänen über eine Leitung 17 und die Weißlauge über eine Leitung 18 zugeführt. Die Hackspäne und die Kochlauge werden gemischt, wobei die Anfangsreaktionen in einem Kessel 19 für die Vorimprägnierung ablaufen. Anschließend wird die Mischung vom Boden des Kessels 19 über einen Ablaß 20 abgezogen und über eine Leitung 21 dem oberen Teil 22 des Kochers züge-

führt. Dieser Materialtransport erfolgt in Gegenwart der Kochlauge, die vom oberen Teil 22 des Kochers mitgenommen und zum Ablaß 20 zurückgeführt wird (diese Rückführung ist in der Figur nicht gezeigt), über eine Leitung 23 wird dem Kocher am oberen Ende Dampf zugeführt. Unter anhaltendem Kochen erreicht der Materialstrom die Zone 24. Am Umfang des Kochers befindet sich eine Sortiereinrichtung 25, mit der eine gegebene Menge der Kochlauge abziehbar und über eine Leitung 26 entfernbar ist. Die Leitung 26 ist mit einer Abtrenneinrichtung 27 zur Abtrennung der Substanzen mit hohem Molekulargewicht aus der Kochlauge verbunden. Das Permeat, d.h. die von den Substanzen mit hohem Molekulargewicht befreite Kochlauge, ist über eine Leitung 28 einem Wärmeaustauscher 29 zuführbar. Die zur Steigerung der Temperatur der Kochlauge erforderliche Energie wird in Form von Dampf über eine Leitung 30 zugeführt und das Kondensat über eine Leitung 31 entfernt.

Das Konzentrat, bestehend aus den aus der Kochlauge extrahierten Substanzen mit hohem Molekulargewicht, ist über eine Leitung 32 beispielsweise mit einer Verdampfungsanlage und einer Soda-Rückgewinnungsanlage für die Verbrennung gekoppelt. Nach Erhöhung der Temperatur wird die Kochlauge über eine Leitung 33 wieder zu dem Kocher zurückgeführt. Diese Leitung 33 ragt in dem Kocher nach unten bis auf Höhe der Sortiereinrichtung 25. Das Kochen der Hackspäne dauert so lange an, bis diese mit Waschlauge an der Stelle der Sortiereinrichtung 34 in Kontakt treten. An dieser Stelle wird die Koch-Ablauge abgezogen und über eine Leitung 35 zum Verdampfen und für die Verbrennung abtransportiert.

Die Hackspäne werden nach unten in die Waschzone 36 transportiert. Auch dieser Zone wird Hitze zugeführt, durch Entnahme von Lauge an der Sortiereinrichtung 44, Fördern der Lauge über eine Leitung 37 zu einem Wärmeaustauscher 38 und deren Rückführung zum Kocher über eine Leitung 39- über die Leitung 40 wird Energie in Form von Dampf zugeführt und

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das gebildete Kondensat wird über eine Leitung 41 entfernt. Nicht gezeigt ist in der Figur, daß die Leitung 39 bis zur Mitte des Inneren des Kochers reicht und dann abwärts zu dessen Boden geführt ist. über Leitungen 42 und 43 sind die Verdünnungs- und Waschflüssigkeit dem Boden des Kochers zuführbar. Die gekochten Hackspäne lassen sich über eine Austrageinrichtung 45 und eine Leitung 46 abtransportieren und werden nach Druckreduktion zur Bildung von Cellulose-Halbstoff zerfasert.

Vorzugsweise ist neben der Abtrennvorrichtung 27 eine Abzweigleitung vorgesehen, die die Abtrennvorrichtung 27 umgeht, d.h. eine Leitung ist von der Leitung 26 zu der Leitung 28 gezogen. Diese Leitungen sind mit Ventilen ausgestattet, mittels derer die Abtrennvorrichtung 27 vollständig abgeschaltet werden kann (beispielsweise für Reinigungszwecke) oder die es ermöglichen, nur einen Teil des abgetrennten Kochlaugenstroms durchzulassen. Auf welcher Stufe beim kontinuierlichen Kochen die Abtrennung der Substanzen mit hohem Molekulargewicht hauptsächlich erfolgen soll, hängt von der Ausgestaltung des kontinuierlich arbeitenden Kochers ab. In Fig. 2 ist lediglich ein Kochkreislauf des Kochers dargestellt. Es sind jedoch Kocher bekannt, die zwei solcher Kreisläufe enthalten. Bei diesen Kochern ist eine der in Fig. 2 gezeigten ähnliche Abtrennvorrichtung vorzugsweise im oberen Kreislauf eingebaut. Die Abtrennvorrichtung kann jedoch auch im unteren Kreislauf oder in beiden Kreisläufen zugleich vorgesehen sein. Als weitere Modifikation ist eine Abtrennvorrichtung einsetzbar, die beiden Strömen der Kochlauge gemeinsam ist.

Die beiden folgenden Beispiele sollen das industrielle Verfahren im Labormaßstab simulieren und die Erfindung näher erläutern.
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Beispiell

Für die Untersuchungen wird ein Labor-Kocher mit einem Volumen von 30 Litern und mit einem Zirkulations-Leitungssystem mit einer elektrisch beheizten Heizkammer, eingesetzt.

Ein Vergleichs-Kochverfahren wird wie folgt durchgeführt: Kiefernhackspäne (Pinus silvestris) und Sulfat-Kochlauge werden in den Kocher im Verhältnis Holz:Lauge von 1:4 eingefüllt. Die Sulfidität der Kochlauge beträgt 35$ und die Alkalibeschichtung beträgt 20$ wirksames Alkali (EA = NaOH + 1/2 Na„S), berechnet auf staubtrockenes Holz. Mit dem Kochen wird bei einer Temperatur von 80°C begonnen und anschließend die Temperatur auf 150°G mit einer Rate von 1°C pro Minute gesteigert. Die Kochtemperatur wird dann von 150°C auf die Maximaltemperatur von 170°C mit einer Rate von O,2°C/Minute erhöht. Die Gesamt-Kochzeit beträgt 205 Minuten.

Das erfindungsgemäße Test-Kochverfahren wird in ähnlicher Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Hauptanteil (= 10 Liter) freier Kochlauge zu drei unterschiedlichen Zeitpunkten während des Kochens entfernt wird, nämlich nach 70, 160 und 195 Minuten, berechnet vom Beginn des Kochens, und ersetzt wird durch Kochlauge, die von Material mit hohem Molekulargewicht befreit worden ist. Solche Kochlaugen werden von einem kontinuierlich arbeitenden Sulfat-Kocher nach Fig. 2 erhalten. Die Kochlaugen werden an folgenden Stellen abgenommen (Fig. 2): a) Kochlauge, die Hackspäne vom Kessel 19 für die Vorimprägnierung zu dem Kocher transportiert (Leitung 21); b) Kochlauge in der Koch-Zirkulationsleitung (Leitung 26); und c) Kochlauge am Ende des Kochens (Leitung 35). Proben dieser Kochlaugen werden in Kannen gefüllt und einer Ultrafiltrations-Einheit züge-

führt, die im Maßstab einer Pilotanlage gebaut ist. Die Anlage umfaßt einen Vorratskessel für unbehandelte Kochlauge, Filter zum Abscheiden grober Verunreinigungen aus der Kochlauge, Leitungen, Pumpen und zwei Rohr-Module mit eingebauten Membranen für die Ultrafiltration. Die Rohr-Module werden von Paterson Candy International (England) hergestellt. Der Cut-Off-Wert für den einen Modul beträgt 50 000 und für den anderen 100 000. Dies bedeutet in der Theorie, daß Substanzen, die ein höheres Molekulargewicht aufweisen, als diese Werte angeben, extrahiert werden. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß solche Membranen den Hauptteil an Substanzen extrahieren, die so niedrige Molekulargewichte wie 10 000 aufweisen und sogar auch noch solche Substanzen, welche ein noch niedrigeres Molekulargewicht haben. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Membran nach einiger Zeit belegt ist. Die Extraktionsfähigkeit der Filter hängt auch von der Temperatur ab, wobei die Membranen bei einer Temperatur der Kochlauge von mindestens 70°C zu guten Ergebnissen führen.

Die Kochlauge wird in den Vorratskessel eingefüllt und danach die Zirkulation begonnen. Die Kochlauge zirkuliert durch die Vorfilter und Rohr-Module und anschließend zurück zum Vorratskessel. Zur Belegung der Membran wird die Zirkulation etwa 2 Stunden fortgesetzt unter Beibehaltung einer Temperatur von 70°C (eine Erhöhung der Temperatur erfolgt durch Pumparbeit). Nach zweistündigem Zirkulieren der Lauge wird das Permeat in Kannen abgefüllt, d.h. man erhält Kochlauge, die vom Hauptteil der Substanzen mit einem Molekulargewicht über 10 000 befreit ist. 10 Liter der betreffenden Kochlaugen werden in den Labor-Kocher zu den vorstehend genannten Zeiten als Ersatz für die zuvor aus dem Kocher entnommenen 10 Liter Kochlauge eingefüllt.

Die Untersuchungen führen zu folgenden Ergebnissen:

	Tabelle 1	Erfindungsge mäßer Test
	Vergleichs test	34,5
Halbstoffeigenschaften	35,3	1263
Kappa-Zahl, SCAN-C 1:59	1191	47,3
Viskosität, dm³/kg, SCAN-C 15:62	47,4
Ausbeute, % eingesetztes Holz

Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, weist der erfindungsgemäß hergestellte Halbstoff eine niedrigere Kappa-Zahl und eine höhere Viskosität als der Vergleichs-Halbstoff auf. Trotz einer niedrigeren Kappa-Zahl von 0,8 Einheiten betrug die Verminderung der Ausbeute bei der Herstellung des Halbstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich 0,1%.

.'Beispiel· -2

Die folgenden Untersuchungen werden zur Simulierung des industriellen Sulfit-Kochens durchgeführt.

Für die Untersuchungen werden industrielle Fichten-Hackspäne (Picea abies) und Kochlauge aus einer Sulfit-Zellstoffmühle verwendet. Die Hackspäne und die Kochlauge werden in einen Labor-Kocher mit einem Volumen von 25 Litern eingefüllt. Der Kocher enthält ein Zirkulations-Leitungs-System welches durch eine elektrische beheizte Heizkammer geführt ist. Die Hackspäne werden in zwei Stufen gekocht. Für die erste Stufe wird Kochlauge mit einem pH-Wert von 6,3 in den Kocher in einer Menge (berechnet als Na_?0) von 6%, berechnet für staubtrockenes Holz, eingefüllt. Das Verhältnis Holz:Lauge beträgt 1:4,5 kg/Liter. Die Kochtemperatur wird in einer Stunde von 80°C auf 145°C erhöht. Diese Temperatur wird für 3 Stunden aufrechterhalten. Die erste Stufe wird beendet durch Abziehen der Kochlauge in solch einer Menge,

-Jo-

daß ein Verhältnis Holz:Lauge von 1:2,7 kg pro Liter erhalten wird.

Anschließend wird dem Kocher SO^-Wasser zugesetzt, bis das Verhältnis Holz:Lauge wieder 1:4,5 erreicht. Die Temperatur wird auf 13^°C eingestellt. Der Gesamtdruck beträgt 700 kPa.

Die dazwischen vorgesehene Gaszeit beträgt 0,5 Stunden und die Zeit für die zweite Kochstufe beträgt 5,5 Stunden.

Ein Vergleichstest wird analog durchgeführt.

Zusätzlich werden zwei weitere Tests nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. In beiden Fällen werden 5 Liter Kochlauge vom Kocher 6,5 bzw. 8,5 Stunden nach Beginn des Kochens abgezogen. Die Kochlauge wird an denselben Stellen eines industriellen Kochers abgezogen und in einer Ultrafiltrationseinheit, die ähnlich der in Beispiel 1 genannten ist, behandelt. Bei Test A wird eine Membran verwendet, mit der der Hauptanteil an Substanzen mit einem Molekulargewicht über 7 000 extrahiert wird, während bei Test B eine Membran verwendet wird, mit der der Hauptanteil an Substanzen mit einem Molekulargewicht über 2 000 extrahiert wird. Je 5 Liter der betreffenden Laugen werden bei jedem Test als Ersatz für die vom Kocher 6,5 bzw. 8,5 Stunden nach Beginn des Kochens abgezogene Kochlauge dem Kocher wieder zugeführt.

Die Untersuchungen führen zu folgenden Ergebnissen:

Tabelle 2

Halbstoffeigenschaften	Vergleichs test	Erfindungsge mäßer Test A >7000 B>2000	5,0
Kappa-Zahl, SCAN-C 1:59 .		5,4	1060
Viskosität, dmVkg, SCAN-C 15:62	1050	1076	51,9
Ausbeute, % eingesetztes Holz	52,	52,0
,3

,1

Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine verbesserte Delignifizierung und eine verbesserte Selektivität im Vergleich zum herkömmlichen Kochverfahren erhalten wird. In Test A, bei dem der Hauptteil der Sub- stanzen mit einem Molekulargewicht über 7 000 zweimal während des Kochens entfernt wird, liegt die Kappa-Zahl um 0,9 Einheiten niedriger als im Vergleichs-Kochverfahren. Gemäß Test B, bei dem der Hauptteil an Substanzen mit einem Molekulargewicht über 2 000 zweimal entfernt wird, liegt die Kappa-Zahl um weitere 0,4 Einheiten niedriger. Obwohl die Delignifizierung bei den erfindungsgemäßen Tests in größerem Ausmaß durchgeführt wird, liegen die Viskositätswerte höher als bei den Vergleichstests und die Verringerung der Ausbeuten ist überraschenderweise sehr niedrig.

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Claims

Pat ent an sprüc he

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Halbstoff, bei dem Lignocellulosematerial mit Kochlauge gemischt und mit dieser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt (gekocht) wird, worauf man die Kochlauge von dem Lignocellulose-Material abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Kochlauge oder ein Teil derselben von dem Hauptteil der in ihr enthaltenen Substanzen mit einem Molekulargewicht über 1500 durch Ultrafiltration befreit und anschließend die gesamte behandelte Kochlauge oder ein Teil derselben dem Lignocellulose-Material wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochlauge von dem in ihr enthaltenen Hauptanteil an Substanzen mit einem Molekulargewicht über 2000 befreit wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Abtrennung der Substanzen nach dem Abklingen der Anfangsreaktionen (Anfangsphase) und mit Beginn der Bulk-Delignifizierung begonnen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen aus der Kochlauge vor dem Erhitzen der Kochlauge während ihrer Zirkulation abgetrennt werden.