DE2610682A1

DE2610682A1 - Verfahren zum entfernen fluechtiger organischer bestandteile aus sulfitablaugen

Info

Publication number: DE2610682A1
Application number: DE19762610682
Authority: DE
Inventors: Jun Dexter Edge
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: ITT Inc
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-13
Publication date: 1976-09-30
Also published as: FI63611B; FI63611C; CA1082403A; JPS5944436B2; JPS51136902A; DE2610682C2; SE416412B; SE7603292L; US4155804A; FI760683A; IT1059579B

Description

Deutsche ITT Industries GmbH . D. Edge, jr. 3

Hans-Bunte~Str. 19, 7800 Freiburg Dr.Rl/sp

11. März 1976

DEUTSCHE ITT INDUSTRIES GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG

FREIBURG I. BR.

Verfahren zum Entfernen flüchtiger organischer Bestandteile aus Sulfitablaugen

Die Priorität der Anmeldung Nr. 559 174 vom 17. 3. 1975 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht.

Die Erfindung betrifft ein Rückgewinnungsverfahren für den sauren Sulfitaufschluß von Holz and insbesondere ein Verfahren, bei dem flüchtige organische Bestandteile kontinuierlich rückgeführt und aus der Sulfitablauge entfernt werden.

Moderne Zellstoffabriken sind gezwungen, die Kochablaugen einzudampfen und zu verbrennen, um eine zu starke Verunreinigung zu

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vermeiden. Verbrennen war aus wirtschaftlichen Gründen lange Zeit das gebräuchliche Verfahren in Kraftzellstoffabriken, aber erst in den letzten Jahren wurde das Verbrennen auch in Fabriken, die nach dem Sulfitverfahren arbeiten, zur Verringerung der Ve^chmutzung angewendet. Es ist bekannt, daß eine große Anzahl flüchtiger organischer Verbindungen beim Zellstoffaufschluß von Holz nach dem Sulfitverfahren gebildet werden. Während des Eindampfens der Kochablaugen zur Entfernung von Wasser und Anheben des Feststoffanteils auf einen Gehalt, der ein Verbrennen erlaubt, werden die flüchtigen organischen Verbindungen in das Kondensat mitgerissen. Entgegen den Erwartungen werden nur geringe Anteile der flüchtigen organischen Verbindungen verbrannt. Es wurde berechnet, daß erhebliche Anteile der flüchtigen organischen Verbindungen, und zwar in der Größenordnung von 80 bis 90 %, in den Fabrikabwässern zurückbleiben.

Die wichtigsten flüchtigen Verbindungen in dem Abwasser sind Methanol, Essigsäure und Furfurol. Von diesen ist Furfurol wegen seiner Toxizität für den Wasserhaushalt von besonderer Bedeutung. Es hat sich gezeigt, daß die organischen Stoffe in dem Abwasser im Gegensatz zu den flüchtigen organischen Komponenten sich nicht sonderlich anreichern, wenn die Abwässer wiederverwendet oder in die Kochlauge rückgeführt werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß diese anderen organischen Stoffe eine geringe Flüchtigkeit besitzen oder sich während des nachfolgenden Durchgangs durch den Kocher zersetzen. Alle Anstrengungen, eine wirtschaftliche physikalische oder chemische Behandlung des .Verdampferkondensates zur Entfernung von flüchtigen organischen Verbindungen aufzufinden, haben sich jedoch als erfolglos erwiesen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe flüchtige organische Verbindungen wie Methanol und Furfurol aus den Abwässern des

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Zellstoffaufschlusses nach dem Sulfitverfahren weitgehend entfernt werden können, ohne daß eine zweite Behandlung erforderlich wird.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den folgenden Verfahrensschritten gelöst: Einengen der Ablauge in einer Reihe von Stufen zur Gewinnung einer organisch reichen wäßrigen Fraktion, einer organisch armen wäßrigen Fraktion und einer Fraktion mit hohem Feststoffgehalt, kontinuierliches Abziehen der organisch armen Fraktion und der Fraktion mit hohem Feststoffgehalt aus dem Rückgewinnungsprozeß, kontinuierliches Rückführen der organisch reichen Fraktion in die AufSchlußstufe zur Bildung eines geschlossenen Kreislaufes, der eine Konzentrationserhöhung an flüchtigen organischen Bestandteilen bewirkt, und kontinuierliches Trennen und Abziehen der Hauptmasse an flüchtigen organischen Bestandteilen aus dem geschlossenen Kreislauf in einen Flüssigkeitsstrom, der stärker eingeengt ist als der in dem geschlossenen Kreislauf umlaufende.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung schafft eine relativ einfache, aber wirkungsvolle Möglichkeit zur Entfernung der zwei am stärksten giftigen Verunreinigungen - Methanol und Furfurol aus der Ablauge von SuIfit-Zellstoffabriken. Das Verfahren hat nur eine geringe Wirkung bei der Essigsäure, da deren Flüchtigkeit nahe bei der Flüchtigkeit des Wassers liegt. Ein überraschendes Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, daß Essigsäure, ebenso wie Ameisensäure, andere organische Säuren und Furfurol, ohne nachteilige Wirkung auf die Zellstoffqualität in die Kochlauge rückgeführt werden können. Die in geringen Mengen in Sulfitablaugen vorliegende Ameisensäure wurde wiederholt in der Literatur als Ursache der Zersetzung der Kochlauge angeführt, was zu einer "verbrannten Kochung" führt. Während man die Gründe für. das Ausbleiben einer nachteiligen Wirkung auf die Zellstoffquaii-

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tat nicht vollkommen versteht, kann angenommen werden, daß die rückgeführte Ameisensäure in dem vorliegenden Verfahren in dem Kocher zerstört wird. Die Literatur nennt auch die Notwendigkeit einer zusätzlichen Base in der Kochlösung, um die rückgeführte Essigsäure und andere Säuren zu kompensieren. Es hat sich gezeigt, daß die Konzentrationen an freiem und gebundenem SO~ durch die Anwesenheit dieser rückgeführten Säuren in dem vorliegenden Verfahren während des Kochvorgangs nicht wesentlich verändert werden. Es hat sich somit im Gegensatz zu den Berichten der Literatur gezeigt, daß die genannten Bestandteile der Sulfitablaugen bei nur geringer oder gar keiner Wirkung auf die Zellstoffqualität in den Kocher rückgeführt werden können.

Alle eingeführten Verfahren zur Rückgewinnung von Sulfitablauge bei Sulfitzellstoffverfahren, die auf Natrium, Ammonium und Magnesium basieren, bestehen in der Verdampfung der Sulfitablauge, gefolgt von der Veraschung in einem der zahlreichen öfen. Bei der vorliegenden Erfindung können diese Schritte des SuIfitablauge-Rückgewinnungsverfahrens im wesentlichen in der bekannten Weise durchgeführt werden. Dementsprechend wird eine genaue Beschreibung dieser Punkte des Rückgewinnungsverfahrens und des Sulfitzellstoff Verfahrens hier nicht wiederholt, bis auf diejenigen, die zum Verständnis der Erfindung notwendig sind. Eine vollständige Beschreibung des sauren Sulfitaufschlußverfahrens kann man z. B. in Pulping Processes Rydholm, Interscience Publishers 1965, auf den Seiten 439 bis 576 finden und über das Sulfitrückgewinnungsverfahren kann man auf den Seiten 764 bis 835 daselbst nachlesen.

Die Erfindung läßt sich anhand der folgenden Beschreibung, die in Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung steht, besser verstehen. Dabei stellen die einzelnen Figuren in vereinfachter Form ein Fließbild des Verfahrens dar.

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Holzschnitzel und die Sulfitkochlauge werden in den Kocher eingespeist. Die Kochlauge ist eine saure Sulfitlauge, basierend auf Natrium, Ammonium, oder Magnesium, die einen Überschuß an SO₂ enthält. Nach Vollendung des Kochvorganges wird der Druck in dem Kocher entspannt und die Kochlauge abgepumpt. Der Zellstoff wird dann zur Entfernung des größten Teils der Sulfitablauge mit Wasser gewaschen und dann den nachfolgenden Bleichstufen zugeführt.

Die dünne Sulfitablauge aus den Kochern wird in einen kontinuierlichen Dampfextrakter (steam stripper) eingespeist, wo ein hoher Anteil des SO₂ entfernt und in das die Säure erzeugende System zurückgeführt wird. Eine derartige Auszugsoperation ist bekannt, z. B. aus dem US-Patent 2 710 254, und kann nach der herkömmlichen Weise durchgeführt werden. Die Sulfitablauge wird dann in einen Entspannungstank geführt, um den Druck auf Atmosphärendruck herunterzusetzen. Der durch die Entspannung gebildete Dampf enthält eine merkliche Menge an flüchtigem organischem Material, das in eine Anreicherungskolonne gebracht wird, wo der SuIfitablauge-Dampf in eine konzentrierte Fraktion mit der Hauptmasse der flüchtigen organischen Bestandteile und eine verdünnte Fraktion getrennt wird. Die konzentrierte Fraktion wird aus dem Rückgewinnungskreislauf abgezogen, während die verdünnte Fraktion entweder verworfen oder mit den anderen durch den Wäscher rückgeführten Kondensaten vereinigt wird. Unter dem Begriff "konzentriert", wie er hier bezüglich des Flüssigkeitsstromes gebraucht wird, der aus dem Rückführkreislauf abgezogen wird, ist eine Strömung zu verstehen, die einen wesentlichen Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen aufweist und auf Gewichtsprozent bezogen einen vielfach höheren Prozentgehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen enthält als die verdünnte Strömung, von der sie getrennt wurde und die in dem Kreislauf verbleibt, um gegebenenfalls in den Kocher zurückgeführt zu werden.

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Der genaue Punkt für die Anreicherung'sstufe in dem Kreislauf, wo die Hauptmasse der flüchtigen organischen Bestandteile aus dem Sulfitablaugestrom entfernt werden, ist unwichtig. Die Hauptmasse des flüchtigen organischen Materials kann auch an anderen Stellen des Kreislaufes entfernt werden, wie z. B. aus der organisch reichen Fraktion durch Extraktion oder auf andere Weise. Eine herkömmliche Vorrichtung zur Durchführung des Anreicherungsschrittes, bei der die Hauptmasse der flüchtigen organischen Bestandteile abgetrennt und entfernt wird, besteht aus einer Fraktionierkolonne oder einem Fraktionierturm, in dem der Wasserdampf in verschiedene Fraktionen mit unterschiedlichen Siedepunkten getrennt wird. Durch Kondensation des aus dem Kolonnenkopf austretenden Dampfes und durch Rückflußerhitzen eines Teiles der kondensierten Lösung an der Spitze der Fraktionierkolonne läßt sich eine weitere Konzentration der flüchtigen organischen Stoffe erreichen. Derartige Fraktionierkolonnen sind bekannt und werden z. B. in Furfurol-Anlagen verwendet.

Der Rest der Sulfitablauge aus der Entspannungsstufe und die Ablauge aus der Waschstufe werden kontinuierlich in ein Verdampfungssystem eingespeist, wo die Ablauge in einer Reihe von Stufen zur Bildung einer organisch reichen wäßrigen Fraktion, einer organisch dünnen wäßrigen Fraktion und einer Fraktion mit hohem Feststoffgehalt eingeengt wird. Bei dem Verdampfungsprozeß werden die meisten der flüchtigen organischen Stoffe verdampft und erscheinen somit in dem Abdampfkondensat. Die zurückbleibenden flüchtigen organischen Bestandteile in der dicken Sulfitablauge mit hohem Feststoffgehalt werden in dem Ofen verbrannt oder auf irgendeine andere Weise aus dem Rückgewinnungsprozeß entfernt. Die stärker flüchtigen der flüchtigen organischen Stoffe, Methanol und Furfurol, erscheinen grundsätzlich in dem Kondensat bestimmter Verdampfungsstufen, während die Essigsäure nahezu einheitlich in dem ganzen Kondensat aufscheint. Die Kondensate mit den Hauptanteilen Metha-

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nol und Furfurol bilden den organisch reichen Teil und werden in das Säureerzeugungssystem über einen Abgaswäscher rückgeführt -, der als erste Stufe des Säureerzeugungsvorganges dient. Von dort werden diese Kondensate in den Kocher rückgeführt. Das verbleibende Kondensat, das den organisch armen Teil darstellt, wird aus dem Prozeß abgezogen und verworfen oder anderswo in der Fabrik als Prozeßwasser verwendet.

Anstelle des Eindampfens ist auch die Verwendung anderer Methoden möglich, um wenigstens einen Teil der Sulfitablauge einzudicken. Ausfrieren oder umgekehrte Osmose können z. B. anfänglich einen wesentlichen Teil des Wassers entfernen. Benutzt man das Ausfrierverfahren, so besteht die organisch arme Fraktion im wesentlichen aus reinem Wasser und das gesamte Eindampfkondensat stellt dann die organisch reiche Fraktion dar, die in das Säureerzeugungssystem rückgeführt wird. "Organisch reiche" und "organisch arme" Fraktionen bedeuten zwei Ablaugen des Verdampfers oder anderer Vorrichtungen zum Eindicken, die Konzentrationen an flüchtigen organischen Bestandteilen enthalten, die beide verhältnismäßig niedrig sind, aber sich vielfach unterscheiden. Das organisch reiche Kondensat enthält gewöhnlich eine vier- bis sechsmal höhere Gewichtskonzentration an Furfurol und Methanol als das organisch arme Kondensat, das gewöhnlich weniger als 1 % dieser Bestandteile enthält.

Die Bauform des Verdampfers ist für die praktische Anwendung der Erfindung ohne Bedeutung. Es ist nur notwendig, die Kondensate mit der höchsten Konzentration an flüchtigen organischen Stoffen für die Rückführung auszuwählen. Das Eindampfsystem kann z. B. aus einer Kombination von zwei Dampfrekompressionsverdampfern und einem Verdampfer mit Dreifachwirkung bestehen, die in Serie geschaltet sind. Derartige Eindampfvorrichtungen sind bekannt und häufig bei Zellstoffverfahren in Verwendung. Bei einem derartigen

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System wird das organisch reiche Kondensat des ersten Dampfrekompressionsverdampfers und des Verdampfers mit Vielfachwirkung gesammelt und rückgeführt, während das organisch arme Kondensat des zweiten Dampfrekompressionsverdampfers zur Wiederverwenung irgendwo in der Fabrik abgeführt wird. Bei Anlagen, die nur Vielfacheffekt-Verdampfer besitzen, ist es möglich, die organisch reichen und organisch armen Fraktionen durch Vereinigung der Kondensate bestimmter Wirkstufen zu trennen. So kann z. B. mit einem Verdampfer mit Sechsfachwirkung Kondensat aus der Kondensation der Dämpfe der ersten drei Ablaugen und der letzten Ablauge zusammen mit dem Kondensat aus den verbleibenden Stufen, das zur freien Verfügung oder zur Wiederverwendung abgezogen wird, zum Rückführen gesammelt werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß zusätzlich zu dem während des Kochvorganges gebildeten Furfurol eine geringe zusätzliche Menge an Furfurol während des Eindampfens gebildet wird, insbesondere unter den Bedingungen einer höheren Konzentration und Temperatur, wie sie in der letzten Ablaugenwirkstufe-auftreten. Somit ist die Ableitung von Furfurol im ganzen geringer, wenn Kondensat aus den Dämpfen der vierten und fünften Stufe anstelle von Kondensaten aus den Dämpfen der fünften und sechsten Stufe abgeleitet wird.

Die Abtrennung der höher konzentrierten, organisch reichen Kondensate erfordert selbst keine Einrichtung zur Entfernung der flüchtigen organischen Stoffe aus dem System, da die Konzentrationen in diesen Kondensatfraktionen ziemlich niedrig sind, obwohl höher als in den restlichen Fraktionen. Wenn jedoch diese organisch reichen Fraktionen des Verdampferkondensates kontinuierlich in die Kochlauge zur Wiederverwendung beim Aufschluß zurückgeführt werden, steigt die Konzentration der flüchtigen organischen Bestandteile in der Ablauge auf ein Niveau, bei dem sie leicht abgetrennt und aus dem System zur freien Verfugung oder Rückgewinnung als Beiprodukt herausgeführt werden können.

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■Beide Ablaugentrennschritte - die anfängliche Entfernung der Hauptmasse der flüchtigen organischen Bestandteile und die nachfolgende Abtrennung durch Eindampfen oder andere Formen des Aufkonzentrierens in organisch reiche und organisch arme Fraktionen sind wesentlich für eine erfolgreiche Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung. Berechnungen des Materialgleichgewichts zeigen, daß die Anwendung einer der Schritte allein die Giftigkeit der Ablauge nicht auf das gleiche Niveau reduziert. Wenn nur der Anfangsschritt zur Entfernung der Hauptmasse durchgeführt wird, ergeben Berechnungen, daß 54 % des Furfurols in den Ablaugen zurückbleiben, wenn die vereinigten Kondensate zwar rückgeführt, aber nicht in organisch reiche und organisch arme Fraktionen geteilt werden. Wenn die organisch reiche Fraktion rückgeführt wird und die Stufe, in der die Hauptmasse entfernt wird, jedoch ausgelassen wird, wurde berechnet, daß 59 % des Furfurols in den Ablaugen zurückbleiben. Werden die beiden Stufen kombiniert, so bleiben lediglich 20 bis 25 % des Furfurols in den Ablaugen zurück.

Das folgende Beispiel zeigt die praktische Anwendung der Erfindung, die Mengen sind in Gewichtsprozenten angegeben.

Beispiel 1

72.640 kg Holzschnitzel pro Stunde werden in einer sauren Sulfitkochlauge auf der Basis Ammoniak, die 0,65 % gebundenes Schwefeldioxid und 7,0 % freies Schwefeldioxid enthält, aufgeschlossen. Die Testergebnisse zeigen die folgenden Mengen an gebildeten flüchtigen organischen Bestandteilen des Kochvorganges pro Stunde: 417,7 kg Furfurol (389,5 kg wurden in dem Kocher, 28,2 kg in den Mehrfachwirkstufen-Verdampfern gebildet), 458,1 kg Methanol und 2.100,7 kg Essigsäure. Nach Beendigung des Kochvorganges wird der Druck in dem Kocher heruntergesetzt, indem man die Gase in das Kochsäurevorbereitungssystem zurückführt. Dies geschieht zur Ver-

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meidung von Schwefeldioxidverlusten, "die auftreten würden, wenn man die Kocher in den Kamin entlüften würde. Nach dem Abpumpen der Kochablauge aus dem Kocher werden die aufgeschlossenen Schnitzel unter Verwendung eines Teils des gekühlten Filtrates von dem Zellstoffwaschsystem herausgespült. Der Zellstoff wird zunächst mit Wasser gewaschen, indem er eine Reihe von Gegen st romwasch stuf en passiert. Dies dient zur Entfernung des Hauptteils (95 % oder mehr) der Kochablauge. Der gewaschene Zellstoff wird dann in die nachfolgenden Bleichstufen eingespeist. Nur geringe Anteile an flüchtigen organischen Bestandteilen bleiben in dem Zellstoff nach der letzten Waschstufe zurück, nämlich: 10,44 kg Furfurol, 9,99 kg Methanol und 53,12 kg Essigsäure, jeweils pro Stunde.

Die Sulfitablauge aus dem Kocher wird an dem Kopf der kontinuierlichen Entzugskolonne eingespeist. Hinreichend Dampf wird an dem Boden dieser Kolonne zugeführt, um sicherzustellen, daß ein hoher Prozentsatz des restlichen freien Schwefeldioxides entfernt wird. Der am Kopf austretende Dampf, der das entzogene Schwefeldioxid enthält, führt auch etwas von den flüchtigen organischen Bestandteilen sowie etwas nichtkondensierten Dampf mit. Diese Flüssigkeit wird auch in das Säureherstellsystem zurückgeführt.

Die Sulfitablauge gelangt dann in einen Entspannungstank zur Herabsetzung des Druckes auf Atmosphärendruck. Eine bemerkenswerte Menge an Wasserdampf entweicht aus der Ablauge als Folge der Druckverringerung. Dieser Dampf enthält ebenfalls eine merkliche Menge an flüchtigen organischen Stoffen und wird zur Anreicherung derselben in eine Fraktionierkolonne geleitet. Zwei Flüssigkeitsströme werden der Fraktionierkolonne entnommen - ein Strom von konzentrierten organischen Flüchtigstoffen und ein zweiter verdünnter Strom, der eine wesentlich geringere Konzentration an Furfurol und Methanol enthält. Der mit konzentrierten

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organischen Flüchtigstoffen angereicherte Flüssigkeitsstrom, der aus der Fraktionierkolonne entommen wird, enthält pro Stunde: 249,25 kg Furfurol, 199,3 kg Methanol und 2,81 kg Essigsäure. Die Konzentration des Furfurols beträgt 20 %, die des Methanols 16 % und die der Essigsäure 0,23 % in dem konzentrierten Flüssigkeitsstrom. An diesem Punkt werden die eingeengten organischen flüchtigen Stoffe aus dem Kreislauf abgezogen. Ein zweiter verdünnter Flüssigkeitsstrom aus der Fraktionierkolonne, der mit anderen durch den Wäscher rückgeführten Kondensaten vereinigt werden kann, enthält pro Stunde: 36,8 kg Furfurol, 89 kg Methanol und 278,3 kg Essigsäure in einer Konzentration von 0,15 %, 0,37 % und 1,1 %.

Zwei SuIfitablaugenströme werden in das Verdampfungssystem eingespeist, der nächsten Stufe des Rückgewinnungsprozesses: der Strom an nichteingedampfter Sulfitablauge aus der Entspannungsstufe und die Waschablauge aus dem ZellstoffWaschsystem. Der Sulfitablaugenstrom aus der Abdampfstufe enthält pro Stunde: 256 kg Furfurol (0,13 %), 251,5 kg Methanol (0,13 %) und 2.193 kg Essigsäure (1,1 %). Die Waschablauge enthält pro Stunde: 286,9 kg Furfurol (0,13 %), 267 kg Methanol (0,13 %) und 1.438 kg Essigsäure (0,66 %). (Die Prozentangäben sind Gewichtsprozente.) Diese Flüssigkeitsströme werden kontinuierlich einem Verdampfungssystem zugeführt, das aus zwei Dampfrekompressiohsverdampfern sowie einem Verdampfer mit Dreifachwirkung besteht. Beim Durchgang durch diese in Serie geschalteten Anlagen wird die Konzentration der Ablauge von ca. 10 % Feststoffe auf 50 % oder mehr angehoben, so daß die Ablauge in den Rückgewinnungsofen eingespeist werden kann. Bei dem Eindampfprozeß verdampft der Großteil der restlichen flüchtigen organischen Stoffe und erscheint somit im Kondensat des Verdampfers. Die restliche Menge an in dem Ofen zu verbrennender eingedickter Sulfitablauge beträgt pro Stunde bis 5,45 kg Furfurol (0,007 %), 0,27 kg Methanol (0,000'4 %) und 555 kg Essigsäure (0,73 %) . Bei dem Eindampf-

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prozeß erscheinen die stärker flüchtigen Bestandteile wie Methanol und Furfurol hauptsächlich in dem Verdampferkondensat der ersten Verdampfungsstufe, während die Essigsäure nahezu einheitlich über die ganzen Kondensate verteilt ist. Das spätere organisch arme Kondensat enthält die geringsten Konzentrationen an Furfurol und Methanol und Wird verworfen oder irgendwo in der Fabrik verwendet. Dabei betragen die in den Abwasserkanal gelangenden Mengen pro Stunde gegebenenfalls 88,5 kg Furfurol (0,053 %) , 80,3 kg Methanol (0,048 %) und 1.465,5 kg Essigsäure (0,87 %). Der organisch reiche Anteil des Kondensates wird über einen Abgaswäscher in das Saureerzeugungssystem rückgeführt, der die erste Stufe des Säureherstellungsvorganges darstellt. Diese Anlage dient zur Entfernung und Wiedergewinnung von Schwefeldioxid aus dem Kamin der Rückgewinnungsanlage. Verbrennungsgase des Ofens (nach der Rückgewinnung von Wärme durch Erzeugung von Dampf) werden in den Abgaswäscher eingeleitet. Das organisch reiche Kondensat des Verdampfers enthält pro Stunde: 477 kg Furfurol (0,25 %), 442,2 kg Methanol (0,23 %) und 1.608,9 kg Essigsäure (0,86 %). In dem Abgaswäscher werden die Gase durch direkten Kontakt mit Wasser gekühlt und dann mit der zurücklaufenden Lösung an Ammoniuir-sulfit-Bisulfit in einem Mehrstufenaustauscher in Kontakt gebracht. Diesem zurücklaufenden Flüssigkeitsstrom wird Ammoniumhydroxid zugefügt und das oben erwähnte Verdampferkondensat wird als Verdünnungswasser zugesetzt. Ein geringer Teil der flüchtigen organischen Stoffe wird dem Kondensat durch das Abgas entzogen und tritt aus dem Kamin zusammen mit geringen Mengen an Schwefeldioxid und Wasserdampf aus. Diese Mengen an organischen Stoffen in dem austretenden Gasstrom betragen pro Stunde: 64 kg Furfurol, 168 kg Methanol und 23,6 kg Essigsäure. Der Rest des organischen Materials verbleibt in der Ammoniumbisulfit-Lösung, die in den Wäscher zurückgeführt wird. Ein Teil dieses Rückführstromes wird zur Herstellung neuer Kochsäure abgezogen. Zusätzliches Schwefel-

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dioxid wird diesem Strom schrittweise zur Erzeugung einer starken Kochsäure für das Aufschlußverfahren zugesetzt. Soweit flüchtige organische Stoffe in der in den Kocher rückgeführten Kochsäure vorhanden sind, ist die Menge an flüchtigen organischen Stoffen, die den Kocher mit der Sulfitablauge verlassen, größer als die oben genannte Menge, die während des Aufschlusses gebildet wird. Durch diese neue Bildung mit Hilfe des Rückführverfahrens steigen die Konzentrationshöhen im System wesentlich an und an vielen Punkten erreichen sie eine Höhe, die mehrfach größer ist als die, die ohne ein Rückführungsverfahren erreicht werden kann. Diese höhere Konzentration ist es, die eine wirtschaftliche Entfernung der organischen Bestandteile über den Anreicherung stum ermöglicht.

Die folgende Tabelle faßt die Verluste an Furfurol und Methanol an verschiedenen Punkten in dem Abiaugenstrom einer Operation, die gemäß dem vorhergehenden Beispiel durchgeführt wird, zusam? · Die Ergebnisse wurden mit Hilfe eines Computers auf der Grundlage eines Materialbestandes bei einer voll laufenden Operation berechnet. Die kg-Zahlen pro Stunde in der Tabelle sind Mengenangaben der organischen flüchtigen Bestandteile in dem Kocher. Die verschiedenen Punkte in dem Flüssigkeitsstrom für die Mengen- und Prozentgehalte an Furfurol- und Methanolverlusten sind in Übereinstimmung mit ihrer Identifizierung in dem Beispiel gekennzeichnet. Die Prozentgehalte betreffen die Gesamtbildung an Furfurol und Methanol je Stunde.

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Furfurol Methanol

kg/h Furfurol kg/h MeOH

1. mit gewaschenem in 4 2 5 IO O 2 2

Zellstoff ¹⁰'^{4 2}'^{5 1O/O} ^'²

	flüchtige Anteile	249,2	. 59,	7	199,3	43,5
3.	eingedickte verbrann te Sulfitablauge	5,5	• r	3	0,45	0,1
4.	organisch armes Kondensat	88,5	21,	2	80,4	17,5
5.	dem Kondensat durch Abgas entzogen	64,0	15,	3	168,0	36,7
	Gesamt	417,6	100		458,15	100

Die obige Tabelle zeigt an, daß wesentliche Mengen an Furfurol und Methanol entweder zerstört oder in eiiter Form entfernt werden, die sie wieder einsetzbar macht. Nur ein geringer Anteil dieser Bestandteile gelangt in den Abiaugenstrom.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Wiederverwendung von nahezu 2/3 des zugänglichen Verdampferkondensates bei der Herstellung einer neuen Kochlauge. Das verbleibende Drittel kann verworfen oder an anderer Stelle in der Zellstoff abrik verwendet werden. Es wird geschätzt, daß die Hauptfraktion - 75 bis 85 % - des Methanols um? Furfurols, das in der Zellstoffabrik erzeugt wird, in konzentrierter Form mittels des vorliegenden Verfahrens entfernt werden- kann. Der dritte wesentliche flüchtige organische Bestandteil - Essigsäure - wird nicht entfernt, da, wie bereits erwähnt, seine Anwesenheit die Zellstoffqualität nicht beeinträchtigt. Gegebenenfalls kann die Entfernung

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der Essigsäure durch bekannte Techniken bewerkstelligt werden, die ohne Schwierigkeit zusammen mit der vorliegenden Erfindung benutzt werden können. Eine derartige Technik besteht darin,
die Flüchtigkeit der Essigsäure durch eine Vorneutralisation
der Sulfitablauge vor dem' Eindampfen zu beseitigen. Die Essigsäure kann dann zusammen mit der eingeengten dicken Ablauge in dem Rückgewinnungsofen zerstört werden.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in ihrer Anpassungsfähigkext an vorhandene Rückgewinnungssysteme
von Sulfitzellstoffabriken. Das Verfahren vermeidet eine kostenverursachende zweite Behandlung des eingedampften Kondensates, damit dieses verworfen werden oder der Wiederverwendung zugeführt werden kann. Anstelle einer Behandlung der zu verwerfenden Kondensate eliminiert das Verfahren im wesentlichen die toxischen Bestandteile in der Fraktion des Kondensates, die abgelassen
werden soll.

8 Patentansprüche
1 Blatt Zeichnung

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Claims

-R 59 " D. Edge, jr. 3 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Entfernen flüchtiger organischer Bestandteile s aus den Ablaugen des sauren Sulfitaufschlusses von Holz, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

Einengen der Ablauge in einer Reihe von Stufen zur Gewinnung einer organisch reichen wäßrigen Fraktion, einer organisch armen wäßrigen Fraktion und einer Fraktion mit hohem Feststoffgehalt,

kontinuierliches Abziehen der organisch armen Fraktion und der Fraktion mit hohem Feststoffgehalt aus dem Rückgewxnnungsprozeß,

kontinuierliches Rückführen der organisch reichen . Fraktion in die Aufschlußstufe zur Bildung eines geschlossenen Kreislaufes, der eine Konzentrationserhöhung an flüchtigen organischen Bestandteilen bewirkt,

und kontinuierliches Trennen und Abziehen der Hauptmasse an flüchtigen organischen Bestandteilen aus dem geschlossenen Kreislauf in einen Flüssigkeitsstrom, der stärker eingeengt ist als der in dem geschlossenen Kreislauf umlaufende.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge eine auf Ammoniak basierende saure Sulfitablauge ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Ablauge entfernten flüchtigen organischen Bestandteile Furfurol und Methanol sind.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einengstufe die Ablauge nach und nach unter Durchlaufen mehrerer Stufen eingedampft wird, wobei eine bestimmte Anzahl von Stufen ein Kondensat ergeben, das eine organisch reiche Fraktion darstellt, und die anderen Stufen ein Kondensat ergeben, das eine organisch arme Fraktion darstellt.

5. Verfahren nach den obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Trennung und Entfernung der Hauptmasse der flüchtigen organischen Bestandteile darin besteht, daß ein Teil der Ablauge eine Fraktionierkolonne passiert, in der die Ablauge in zwei Fraktionen getrennt wird, wobei die erste im Vergleich zur zweiten konzentrierter an flüchtigen organischen Verbindungen ist und beide Fraktionen aus dem geschlossenen Kreislauf in getrennten Flüssigkeitsströmen abgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Fraktionierkolonne abgetrennte schwächer konzentrierte Fraktion in den geschlossenen Kreislauf zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge vor dem Eindampfen zur Entfernung der darin enthaltenen Hauptmenge an SO₂ mit Dampf ausgezogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge nach der Dampfbehandlung entspannt wird und der austretende Dampf in die Fraktionierstufe gelangt, während die restliche Ablauge dieser Stufe in die Verdampfungsstufe kommt.

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