WO2016082816A1 - Verfahren zur säureführung in hydrolyseanlagen zur sauren hydrolyse von pflanzlichen biomassen mittels konzentrierter salzsäure - Google Patents

Verfahren zur säureführung in hydrolyseanlagen zur sauren hydrolyse von pflanzlichen biomassen mittels konzentrierter salzsäure Download PDF

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    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds

Definitions

  • hydrohalic acids preferably hydrochloric acid
  • hydrolytically in the cold about room temperature.
  • Known methods are described in DE 927139 and DE 3539492. Fundamental to the successful industrial application is the economic management of hydrochloric acid in the cycle. This leadership of the acid itself must meet important requirements.
  • hydrochloric acid must be available in the desired concentration as well as amount for the digestion of the biomass. It is known that hydrochloric acid of different concentration is used successively for the fractionated digestion of biomasses (see DE 927139). These different fractions must be continuously supplied in the required quantity.
  • the starting point here should be the process step of hydrolysis.
  • the technical realization of the hydrolysis has been solved in many ways. However, it is always in the filling of a suitable reactor with biomass, which by means of concentrated Hydrochloric acid is digested. Hydrochloric acid is added and closes depending on
  • Plant biomass of any kind wood, straw, energy crops, carcasses, mixtures of different biomasses
  • This biomass can be pelleted, unpelleted or filled in a mixture of pelleted and unpellated material (see DE 102012020166).
  • hydrochloric acid 35 to 37% hydrochloric acid is slowly passed through the reactor from bottom to top.
  • the hemicelluloses from the biomass composite preferably dissolve, but other herbal ingredients are also dissolved. This fraction is withdrawn at the top of the reactor.
  • hydrochloric acid is introduced from below through the reactor into the reactor. Due to its density, this hydrochloric acid displaces the low-concentration acid present in the reactor. The flow rate of the acid is measured so that the displacement leads only to a minimum mixing of the acid fractions. This higher concentrated acid fraction preferably dissolves the cellulose present and can be withdrawn anywhere.
  • the hydrolysis step is not yet complete. In order to recirculate all acid, it must be completely removed from the reactor. It should be noted that the residue present in the reactor (lignin) itself binds hydrochloric acid. In the past, it was therefore necessary to ensure that all the free acid present in the reactor was displaced and that the hydrochloric acid bound to the lignin was removed again. This was preferably done by slowly introducing
  • washing water fraction which initially contained considerable amounts of hydrochloric acid.
  • residual amounts of hydrochloric acid could only be removed by using large amounts of water, so that in the concentration profile a so-called "washing tail", characterized by low
  • the sugar / acid fraction is sent to the process step of evaporation.
  • hydrochloric acid and water in addition to other volatile substances (released from the biomass, such as acetic acid) evaporated from the sugar and other valuable substances.
  • considerable amounts of water vapor were also needed to drive off residual hydrochloric acid.
  • a good overview of the usual three-stage process is DE 3539492. It is important to note that ALWAYS hydrochloric acid losses occur during evaporation. A small proportion of hydrochloric acid thus remains at the sugar / recyclable fraction. A 100% recycling is current the evaporator technology not possible.
  • the washing water fraction is not subjected to the energy-intensive evaporation due to their low proportion of recyclables. It immediately goes into the process step of acid processing.
  • the process step of the acid work-up is of fundamental importance for the acidification, as it closes the acid cycle.
  • All requirements are met, which have already been named above.
  • the handling of the lignin is separated according to the prior art from the leadership of hydrochloric acid. It is removed from the hydrolysis reactors and fed to thermal utilization (incineration). In the past, a drainage by means of pressing was usually preceded to increase the potential energy gain. The flue gases were finally emitted in compliance with legal requirements. A special idea is in DE 3539492 described. There, the lignin is passed through the evaporation together with the sugar / acid fraction and freed together with this from the hydrochloric acid. However, this concept has never been realized in large scale engineering. With the processing of the lignin, a part of the entrained water is effectively discharged again. Press water has been used in wastewater treatment in the past. The flue gases also contain water and have been emitted in the past. In proportion to the proportion of water that is discharged in the acid workup, this amount is much lower.
  • the entry of water occurs (at least) in the process step of hydrolysis (to displace the acid) and in the process step of evaporation (by adding water vapor as a means to expel residual hydrochloric acid).
  • the discharge of water is mainly due to the process step of acid processing and partly in the process steps of lignin utilization.
  • Wash tail usually discharges only small amounts of hydrochloric acid with the aid of considerable amounts of water and is virtually cut away.
  • the residence time of the lignin in the hydrolysis reactor is significantly reduced. This increases the space / time yield, at the same time reduces the expenditure on equipment.
  • This acidic lignin is now subjected to the known steps of the prior art. There is a drainage with subsequent combustion. Since the resulting streams contain hydrochloric acid or HCl gas, they must be included in the leadership of the acid. Thus, the press water from the drainage in acid processing are performed. Exhaust gases from combustion are freed of HCl gases with a flue gas scrubber.
  • hydrochloric acid is produced by accepting a water input. However, this is much more concentrated than the prior art wash water resulting from the hydrolysis. This hydrochloric acid is also passed as makeup in the process step of the work-up.
  • the introduced changes reduce the amount of water that is effectively forced into the process.
  • a second acid cycle which includes the process steps hydrolysis, lignin processing (at least including the combustion), flue gas scrubbing and acid workup in the order listed.
  • streams from the lignin workup can be fed directly into the hydrolysis.
  • the press water can be used directly for washing out the hydrolysis reactors. Then the task of acid processing would consist exclusively in the storage of the resulting hydrochloric acid streams.
  • DE 102011104723 documents an effective method for removing hydrochloric acid from biomass hydrolysates. With the help of a heated heat carrier, evaporation can take place completely and without additional water input.

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Abstract

Verfahren zur Führung der Salzsäure in einem Prozess zur Hydrolyse von pflanzlichen Biomassen, in dem die Salzsäure in einem Kreislauf geführt wird und das die Prozessschritte Hydrolyse, Ligninaufarbeitung, Rauchgaswäsche und Säureaufarbeitung in der angegebenen Reihenfolge beinhaltet und wobei der Prozessschritt der Ligninaufarbeitung mindestens die Verbrennung des Lignins beinhaltet.

Description

Verfahren zur Säureführung in Hydrolyseanlagen zur sauren Hydrolyse von pflanzlichen Biomassen mittels konzentrierter Salzsäure
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass man pflanzliche Biomassen mittels hochkonzentrierter Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise Salzsäure, hydrolytisch in der Kälte (ca. Raumtempemperatur) aufschließen kann. Bekannte Verfahren sind in DE 927139 und DE 3539492 beschrieben. Grundlegend für die erfolgreiche industrielle Anwendung ist die wirtschaftliche Führung der Salzsäure im Kreislauf. Diese Führung der Säure selbst muss wichtigen Erfordernissen genügen.
Erstens, muss der Verlust an Salzsäure möglichst gering gehalten werden. Ideal wäre eine 100%-ige Führung der Salzsäure ohne Verluste.
Zweitens, muss die Salzsäure in der gewünschten Konzentration als auch Menge für den Aufschluss der Biomasse zur Verfügung stehen. Es ist bekannt, dass Salzsäure unterschiedlicher Konzentration nacheinander für den fraktionierten Aufschluss von Biomassen verwendet wird (siehe DE 927139). Diese unterschiedlichen Fraktionen müssen kontinuierlich in der erforderlichen Menge bereit gestellt werden.
Drittens, wird an unterschiedlichen Stellen des Prozesses Wasser eingeschleppt. Dieses muss auch wieder ausgeschleust werden.
Viertens, sind auch andere Verunreinigungen zu entfernen bzw. so zu handhaben, dass deren Vorhandensein nicht den Aufschlussprozess der Biomasse behindert.
Der Stand der Technik ist in Abbildung 1 dargestellt und soll hier zum besseren Verständnis der Technologie erläutert werden. Vorab, abgerundete Kästchen bezeichnen einen Prozessschritt. Eckige Kästchen bezeichnen einen Stoffstrom zwischen den Prozessschritten.
Ausgangspunkt hier soll der Prozessschritt der Hydrolyse sein. Die technische Realisierung der Hydrolyse wurde vielfältig gelöst. Immer jedoch besteht sie in der Befüllung eines geeigneten Reaktors mit Biomasse, die mittels konzentrierter Salzsäure aufgeschlossen wird. Salzsäure wird zugeführt und schließt je nach
Konzentration, Verweildauer und anderer Umgebungsparameter verschiedene stoffliche Fraktionen auf. Diese mit Wertstoffen beladene Salzsäure wird von der
Biomasse abgetrennt. In Abbildungl ist dieser Stoffstrom mit „Zucker/Salzsäure bezeichnet. „Zucker " steht hier stellvertretend für die verschiedenen möglichen stofflichen Wertstoffe, da Zucker die bei weitem größte stoffliche Fraktion darstellen.
Beispiel: Pflanzliche Biomasse jeglicher Art (Holz, Stroh, Energiepflanzen, Pflegereste, Mischungen verschiedener Biomassen) wird in aufrecht stehende säurefesten Reaktoren (siehe beispielsweise DE 50 2007 008069) eingefüllt. Diese Biomasse kann pelletiert, unpelletiert oder in einer Mischung aus pelletiertem und unpelletiertem Material eingefüllt werden (siehe DE 102012020166).
Im ersten Schritt wird 35 bis 37%-ige Salzsäure langsam von unten nach oben durch den Reaktor geführt. Dabei lösen sich vorzugsweise die Hemizellulosen aus dem Biomasseverbund, aber auch andere pflanzliche Inhaltsstoffe gehen in Lösung. Diese Fraktion wird oben am Reaktor abgezogen.
Danach wird 40 bis 42%-ige Salzsäure durch den Reaktor von unten kommend in den Reaktor eingeführt. Diese Salzsäure verdrängt aufgrund ihrer Dichte die im Reaktor vorhandene Säure niedriger Konzentration. Die Flussgeschwindigkeit der Säure wird so bemessen, dass die Verdrängung nur zu einer minimalen Durchmischung der Säurefraktionen führt. Diese höher konzentrierte Säurefraktion löst vorzugsweise die vorhandene Zellulose und kann an beliebigen Stellen abgezogen werden.
Mit der Herauslösung und Abtrennung der in Säure löslichen Stoffe ist der Schritt der Hydrolyse noch nicht abgeschlossen. Um sämtliche Säure im Kreislauf zu führen, muss diese aus dem Reaktor vollständig entfernt werden. Dabei ist zu beachten, dass der im Reaktor vorhandene Rückstand (Lignin) selbst Salzsäure bindet. Es war in der Vergangenheit also dafür zu sorgen, dass sämtliche im Reaktor vorhandene freie Säure verdrängt und das die am Lignin gebundene Salzsäure wieder abgelöst wird. Dies erfolgte vorzugsweise durch langsames Einleiten von
Wasser. Um das obige Beispiel fortzuführen, wurde Wasser von oben kommend in den
Reaktor so eingeführt, dass die vorhandene hochkonzentrierte Säure langsam am unteren Ende des Reaktors abgenommen werden konnte. Die Verdrängung mit Wasser erfolgte so langsam, dass die Vermischung zwischen Säure und Wasser möglichst niedrig gehalten werden konnte. Aus Gründen der Raum/Zeit-Ausbeute war hier ein
Optimum in der Flussgeschwindigkeit zu ermitteln. Neben der Verdrängung der
Säure erfüllte die Zugabe von Wasser auch die Aufgabe der Befreiung des
Lignins von der anhaftenden Säure, indem diese anhaftende Säure an das Wasser abgegeben wurde. Nach Abnahme der Säure ergab sich demnach eine so genannte
Waschwasserfraktion, die zu Beginn noch beträchtliche Mengen an Salzsäure enthielt. Letzte Restmengen an Salzsäure konnten jedoch nur unter Aufwendung großer Mengen an Wasser entfernt werden, so dass sich im Konzentrationsprofil ein so genannter „Waschschwanz ", gekennzeichnet durch niedrige
Salzsäurekonzentrationen, herausbildete.
Insgesamt werden demnach in der Hydrolyse nach bisherigem Stand der Technik beträchtliche Mengen an Wasser eingetragen, welche die Säure insgesamt verdünnen. Die Waschwasserfraktion und Zucker/Säure-Fraktionen werden nun unterschiedlich geführt.
Die Zucker/Säure-Fraktion wird dem Prozessschritt der Abdampfung zugeleitet. In ihm werden Salzsäure und Wasser neben anderen volatilen Stoffen (herausgelöst aus der Biomasse, beispielsweise Essigsäure) vom Zucker und anderen Wertstoffen abgedampft. In der Vergangenheit waren dazu ebenfalls beträchtliche Mengen an Wasserdampf notwendig, um letzte Reste an Salzsäure auszutreiben. Eine gute Übersicht über das übliche dreistufige Verfahren gibt DE 3539492. Wichtig zu bemerken, ist, dass es während der Abdampfung IMMER zu Salzsäureverlusten kommt. Ein geringer Anteil an Salzsäure verbleibt demnach bei der Zucker/Wertstofffraktion. Eine 100%-ige Rückführung ist nach derzeitigem Stand der Verdampfertechnologie nicht möglich.
Die Waschwasserfraktion wird aufgrund ihres geringen Anteiles an Wertstoffen nicht der energieintensiven Abdampfung unterworfen. Sie geht sofort in den Prozessschritt der Säureaufarbeitung.
Der Prozessschritt der Säureaufarbeitung ist von grundlegender Bedeutung für die Säureführung, da er den Säurekreislauf schließt. Hier werden alle Erfordernisse erfüllt, die bereits oben benannt wurden. Erstens, werden Verluste an Salzsäure ausgeglichen. Zweitens, werden Wasser und andere verunreinigende Substanzen ausgetragen. Drittens, wird die Säure so aufgearbeitet, dass sie der Hydrolyse wieder zur Verfügung steht.
In der Vergangenheit erfolgte dies üblicherweise mit Hilfe einer Druckwechseldestillation (siehe DE 844000, DE 3539492), wobei die Niederdruckkolonne von unten mit dem Brüden beaufschlagt wurde, der aus der Abdampfung kommt. Von oben wurde Waschwasser zugeführt, so dass am Kopf der Niederdruckkolonne effektiv Wasser ausgetragen werden konnte. Dieses Wasser enthält noch volatile Substanzen, die noch als Wertstoffe aufgearbeitet werden können (z.B. Essigsäure). In der Vergangenheit ging dieses Wasser in die Abwasseraufbereitung. Mit Hilfe der Hochdruckkolonne wurde HCl-Gas erzeugt, welches durch geeignete Absorbtion und unter Zuhilfenahme des Makeup, niedergeschlagenem Brüden und Waschwasser zu den entsprechenden Säurequalitäten aufgearbeitet wurde. Das Makeup bezeichnet hier die Menge an Salzsäure, die notwendig ist, die Verluste an Salzsäure auszugleichen. Die Bandbreite für die technische Lösung einer gelungenen Aufarbeitung sind vielfältig und nicht Gegenstand der Erfindung.
Die Handhabung des Lignins ist nach dem Stand der Technik losgelöst von der Führung der Salzsäure. Sie wird aus den Hydrolysereaktoren entfernt und einer thermischen Verwertung (Verbrennung) zugeführt. In der Vergangenheit wurde zumeist eine Entwässerung mittels Abpressung vorgeschaltet, um den möglichen Energiegewinn zu erhöhen. Die Rauchgase wurden letztendlich unter Einhaltung der gesetzlichen Auflagen emittiert. Eine besondere Idee ist in DE 3539492 beschrieben. Dort wird das Lignin zusammen mit der Zucker/Säure-Fraktion durch die Verdampfung hindurchgeführt und zusammen mit dieser von der Salzsäure befreit. Diese Konzeption wurde in der Großtechnik jedoch noch nie realisiert. Mit der Aufarbeitung des Lignins wird effektiv auch ein Teil des eingeschleppten Wassers wieder ausgeschleust. Presswasser gingen in der Vergangenheit in die Abwasseraufbereitung. Die Rauchgase enthalten ebenfalls Wasser und wurden in der Vergangenheit emittiert. Im Verhältnis zum Anteil des Wassers, der in der Säureaufarbeitung ausgetragen wird, ist diese Menge jedoch wesentlich geringer.
Fasst man die Gestaltung des Salzsäurekreislaufes nach dem Stand der Technik zusammen, ergeben sich folgende Kennzeichen:
Erstens, es gibt EINEN großen Säurekreislauf, der die Prozessschritte Hydrolyse, Abdampfung und Säureaufarbeitung in der angegebenen Reihenfolge beinhaltet.
Zweitens, der Eintrag von Wasser erfolgt (zumindestens) im Prozesschritt der Hydrolyse (zur Verdrängung der Säure) und im Prozesschritt der Abdampfung (durch Hinzufügen von Wasserdampf als Mittel um Reste an Salzsäure auszutreiben).
Drittens, der Austrag von Wasser erfolgt hauptsächlich durch den Prozessschritt der Säureaufarbeitung und teilweise in den Prozessschritten der Ligninverwertung.
Viertens, der Ausgleich von Salzsäureverlusten erfolgt im Prozesschritt der Säureaufarbeitung (durch Makeup).
Die Erfindung
Die Umgestaltung der Führung der Säure ist in Abbildung 2 dargestellt. Der erste grundlegende Unterschied zum Stand der Technik besteht darin, dass das Lignin im Hydrolysereaktor nicht mehr vollständig von der Salzsäure befreit wird.
Dies hat verschiedene Vorteile. Erstens, große Mengen an Wasser werden nun nicht mehr benötigt, um letzte Reste zu entfernen. In der Praxis hat sich ein Wert von 6% Salzsäure (je Masseneinheit Lignin) als Restmenge bewährt. Optimierungen sind jedoch weiterhin möglich. Insgesamt kann man den Grenzwert für eine vollständige Auswaschung bei 0, 1% Salzsäure (je Masseneinheit Lignin) definieren. Belässt man den Restgehalt bei 6% können ca. 80% an Wasser eingespart werden, da der
„Waschschwanz " üblicherweise nur geringe Mengen an Salzsäure unter Zuhilfnahme von beträchtlichen Mengen an Wasser austrägt und quasi weggeschnitten wird.
Zweitens, wird die Verweilzeit des Lignins im Hydrolysereaktor wesentlich verringert. Damit erhöht sich die Raum/Zeit-Ausbeute, gleichzeitig vermindert sich der apparative Aufwand.
Drittens, wird nun eine geringere Menge an Waschwasser benötigt, die zudem noch Salzsäure enthalten darf. Dieser Bedarf kann ohne zusätzlichen Aufwand an Wasser durch den Prozessschritt der Säureaufarbeitung befriedigt werden. Im Prozessschritt der Hydrolyse muss nun nicht mehr zwangsläufig Wasser eingeschleust werden.
Dieses säurebehaftete Lignin wird nun den bekannten Schritten nach dem Stand der Technik unterworfen. Es erfolgt eine Entwässerung mit nachfolgender Verbrennung. Da die entstehenden Stoffströme Salzsäure bzw. HCl-Gas enthalten, müssen diese in die Führung der Säure mit aufgenommen werden. So werden die Presswasser aus der Entwässerung in die Säureaufarbeitung geführt. Abgase aus der Verbrennung werden mit einer Rauchgaswäsche von HCl-Gasen befreit.
Bei der Rauchgaswäsche entsteht durch Inkaufnahme eines Wassereintrages Salzsäure. Diese ist jedoch wesentlich höher konzentriert als das Waschwasser nach dem bisherigen Stand der Technik, welches sich aus der Hydrolyse ergab. Diese Salzsäure wird als Makeup ebenfalls in den Prozessschritt der Aufarbeitung geführt.
Durch die eingeführten Veränderungen wird die effektiv in den Prozess zwangsweise einzuführenden Wassermenge vermindert.
Insgesamt ergibt sich ein zweiter Säurekreislauf, welcher die Prozessschritte Hydrolyse, Ligninaufarbeitung (mindestens beinhaltend die Verbrennung), Rauchgaswäsche und Säureaufarbeitung in der aufgeführten Reihenfolge beinhaltet. Im Idealfall können Ströme aus der Ligninaufarbeitung direkt in die Hydrolyse geführt werden. Beispielsweise sind die Presswasser direkt für das Auswaschen der Hydrolysereaktoren verwendbar. Dann würde die Aufgabe der Säureaufarbeitung ausschließlich in der Lagerung der anfallenden Salzsäureströme bestehen.
Dieser neu geschaffene Kreislauf mit seinen oben benannten Vorteilen stellt den Kern der Erfindung dar. Im Sinne der Erfindung sind weitere Prozessschritte zwischen den bereits benannten Prozessschritten (Hydrolyse, Ligninaufarbeitung inklusive Verbrennung, Rauchgaswäsche und Säureaufarbeitung) zulässig, wenn sie den Kreislauf in der benannten Reihenfolge nicht verändern. Dies illustriert zum Beispiel die bereits eingeführte Entwässerung des Lignins, wobei diese jedoch hier zur Ligninaufarbeitung hinzugezählt wird. Der Kreislauf, bestehend aus Hydrolyse, Ligninentwässerung und Säureaufarbeitung könnte auch als dritter Kreislauf aufgefasst werden. Er stellt den als zweiten Kreislauf benannten jedoch nicht in Frage, da die Reihenfolge aus Hydrolyse, Ligninaufarbeitung (mindestens beinhaltend die Verbrennung des Lignins), Rauchgaswäsche und Säureaufarbeitung nicht angetastet wird.
Ein weiterer Unterschied zum Stand der Technik besteht darin, dass Wasser nun in geringerem Maße an einer anderen Stelle im Prozess eingetragen wird. Anstatt bei der Hydrolyse ist es nun der Prozessschritt der Rauchgaswäsche, an dem dies vornehmlich geschieht.
Um den Wassereintrag weiter zu verringern, ist es möglich, die bisherige Verdampfung unter Zuhilfenahme neuer Technologien von ihrem Makel des Wassereintrages zu befreien. In DE 102011104723 ist eine effektive Methode zur Entfernung von Salzsäure aus Biomassehydrolysaten dokumentiert. Mit Hilfe eines erwärmten Wärmeträgers kann eine Abdampfung vollständig und ohne zusätzlichen Wassereintrag erfolgen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Hydrolyse von pflanzlichen Biomassen beliebiger Art und Zusammensetzung unter Zuhilfenahme von konzentrierter Salzsäure, gekennzeichnet dadurch, dass die Salzsäure in einem Kreislauf geführt wird, der die Prozessschritte Hydrolyse, Ligninaufarbeitung, Rauchgaswäsche und Säureaufarbeitung in der angegebenen Reihenfolge beinhaltet und wobei der Prozessschritt der Ligninaufarbeitung mindestens die Verbrennung des Lignins beinhaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die Hydrolyse so durchgeführt wird, dass pflanzliche Biomasse beliebiger Art und Zusammensetzung in einem säurefesten Reaktor mit Salzsäure zum Zwecke des hydrolytischen Aufschlusses dieser Biomasse behandelt wird und dass diese Salzsäure nach Abschluss des hydrolytischen Aufschlusses nur in dem Maße unvollständig entfernt wird, so dass Reste an Salzsäure am Rückstand des hydrolytischen AufSchlussprozesses, dem Lignin, haften bleiben und diese Reste mit dem Lignin aus dem Reaktor ausgetragen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass das ausgetragene Lignin entwässert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass der Prozessschritt der Säureaufarbeitung teilweise darin bestehen kann, ankommende Ströme an Salzsäure ausschließlich für die Verwendung in der Hydrolyse zu lagern.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wonach für eine vollständige Entfernung der Salzsäure vom Lignin der Restgehalt an Salzsäure am anhaftenden Lignin nicht höher als 0, 1% (bezogen auf die Masseneinheit an Lignin) betragen darf.
PCT/DE2015/000555 2014-11-26 2015-11-20 Verfahren zur säureführung in hydrolyseanlagen zur sauren hydrolyse von pflanzlichen biomassen mittels konzentrierter salzsäure WO2016082816A1 (de)

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