DE2814067A1

DE2814067A1 - Verfahren zur zuckererzeugung durch kontinuierliche hydrolyse von festen, zerteilten ligno-zellulosestoffen

Info

Publication number: DE2814067A1
Application number: DE19782814067
Authority: DE
Inventors: Alain Regnault; Jean-Pierre Sachetto; Herve Tournier
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1978-10-12
Also published as: FI63965C; AT361418B; JPS53124632A; CA1100492A; BR7802044A; NO145694B; SE7803578L; CH609092A5; NO781128L; PL205735A1; IT1093515B; US4199371A; NL7803360A; BE865584A; EG13177A; FI780956A; CU21104A; AU518576B2; FR2395314B1; GB1562682A

Description

PATENTANWÄLTE

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D-I BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSK1ALLEE D-8 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 40

BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE

BERLIN:

DIPL.-INQ. R. MÜUER-BÖRNER

MÜNCHEN: DIPL.-INQ. HANS-HEINRICH WEY DIPL.-INQ. EKKEHARD KÖRNER

Berlin, den 29. März 1978

VERFAHREN ZUR ZUCKERERZEUGUNG DURCH KONTINUIERLICHE HYDROLYSE VON FESTEN, ZERTEILTEN LIGNO-ZELLULOSESTOFFEN

(entspr. Schweiz Nr. 4120/77 vom Öl. April 1977)

38 Seiten Beschreibung mit 10 Patentansprüchen 3 Blatt Zeichnung

m - 27 320

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BERLIN: TELEFON (03O) 8312088 KABEL: PROPINDUS · TELEX 01 Θ4Ο57

MÜNCHEN: TELEFON (O89) 225585
KABEL· PROPINDUS · TEJ-EX O5 24244

28U067

Die vorliegende Erfindung betrifft die saure Hydrolyse und Verzuckerung von festen, zerteilten, Ligno-Zellulosestoffen.

Um Zucker aus pflanzlichen Stoffen durch saure Hydrolyse mit einer wirtschaftlich interessanten Ausbeute zu erzeugen, sind ein guter fest/flüssig Kontakt, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, ein guter Stoffaustausch, eine rasche Zuckerauflösung, sowie die Gewinnung des gelösten Zuckers erforderlich.

Bei Verwendung einer senkrechten Kolonne für die saure Hydrolyse ist es schwierig den pflanzlichen Stoff (von geringer Dichte) mit einer regelbaren Geschwindigkeit entlang der Kolonne fortzubewegen,.damit die Dauer der Hydrolyse gesteuert werden kann. Der feste Stoff neigt ferner zur Brückenbildung vor dem unteren Kolonnenausgang, wobei die daraus entstehenden Brücken bzw. Bögen durch' mechanische Mittel beseitigt werden müssen und die Zusatzeinrichtung der Hydrolysekolonne dadurch kompliziert wird..

Die Verwendung von senkrechten Kolonnen nach bekannten Hydrolyseverfahren weist ferner grosse Begrenzungen inbezug auf die Abmessung der pflanzlichen Stoffe auf, die darin in befriedigender Weise behandelt werden können. Eine Vorbehandlung des pflanzlichen Rohstoffs mit mechanischen Mitteln ist daher oft vor der Hydrolyse erforderlich, wobei die Gesamtkosten der Hydrolyseprodukte dadurch bedeutend erhöht werden.

Senkrechte Hydrolysekolonnen haben ferner eine grosse Höhe und erfordern daher einen relativ kostspieligen, verstärkten Aufbau.

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Die vorliegende Erfindung bezweckt diese Nachteile zu beseitigen und ihre Aufgabe besteht darin, die kontinuierliche saure Hydrolyse von verschiedenen pflanzlichen Rohstoffen unter, leicht regelbaren Bedingungen zu erlauben, die jeweils·, dem zu. hydrolysierenden Rohstoff, sowie der gewünschten Behandlung angepasst werden können.

Zu diesem Zweck hat die Erfindung zum Gegenstand, ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von festen, zerteilten Ligno-Zellulosestoffen, die in Berührung mit konzentrierter, flüssiger Salzsäure gebracht werden. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass der zu hydrolysierende, feste Stoff in ein Bad der konzentrierten Säure zyklisch eingetaucht wird, wobei ein Teil des festen Stoffes jeweils zwischen zwei aufeinanderfolgenden Eintauchungen entfernt wird, um die Säure davon abtropfen zu lassen, so dass die durch Hydrolyse gebildeten Zucker produkte in der Säure des Bades aufgelöst werden, und dadurch dass die zyklischen Eintauchungen des festen Stoffes in dieses Bad wiederholt werden bis die Zuckerkonzentration in der Säure einen gewünschten Wert erreicht hat.

Die Erfindung hat ferner zum Gegenstand eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die erfindungsgemäss gekennzeichnet ist durch:

(a) einen rohrförmigen, drehbaren Reaktor, der entlang einer im wesentlichen horizontalen Drehachse angeordnet und mit einer regelbaren Drehgeschwindigekeit um diese Achse angetrieben wird;

(b) eine Rohrwand, die den drehbaren Reaktor begrenzt

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und eine Innenfläche aufweist, die mit einer Mehrzahl von radial hineinragenden Schaufeln versehen ist, wobei diese in Umfangs- und Längsrichtung dieser Fläche derart verteilt sind, dass sie den zu hydrolysierenden festen Stoff bei Umdrehung des rohrförmigen Reaktors aufwärtsbewegen können;

(c) eine Querwand, die ein Eintrittsende des drehbaren Reaktors begrenzt und einen zentralen Eintritt zur Zufuhr des zu hydrolysierenden festen Stoffes aufweist, wobei das gegenüberliegende Ende des Reaktors offensteht und damit einen freien Austritt aus demselben aufweist;

(d) einen Flüssigkeitsverteiler zur kontinuierlichen Zufuhr einer vorbestimmten Menge der konzentrierten flüssigen Säure wenigstens zu einer am Eintrittsende angrenzenden Imprägnierzone, die mit einem Teil der Schaufeln versehen ist;

(e) eine schraubenförmige Leitfläche, die um eine vorbestimmte radiale Distanz von der Innenfläche der Rohrwand hineinragt und einen kontinuierlichen, schraubenförmigen, gegenüber der Drehachse offenen Kanal begrenzt, der einen Teil der Schaufeln enthält und entlang einer zwischen der Imprägnierzone und dem freien Austritt des Reaktors gelegenen Hydrolysezone sich erstreckt, so dass diese Leitfläche ein Bad von konzentrierter Säure am unteren Teil des Reaktors entlang aufrechterhalten kann, und dass zufolge der Reaktorumdrehung die Säure dieses Bades zugleich mit dem festen Stoff in Richtung des freien Austritts befördert werden kann.

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Durch Ausführung der vorliegenden Erfindung in einem drehbaren, horizontalen Rohrreaktor, bzw. in einem Drehrohrreaktor, kann die Hydrolyse in einer besonder einfachen und leicht regelbaren Weise erzielt und können damit die für jede gewünschte Behandlung erforderlichen Reaktionsbedingungen jeweils gewährleistet werden.

Regelbare Mengen des zu behandelnden pflanzlichen Rohstoffs bzw. der für die gewünschte Behandlung erforderlichen konzentrierten Säure können under Verwendung von sehr einfachen, herkömmlichen Spexsevorrxchtungen dem Reaktor zugeführt werden, wie z.B. eine Förderschnecke mit regelbarer Geschwindigkeit für den festen Stoff und einen Sprühkopf für die konzentrierte Säure.

Die Drehbewegung des einfach mit geeigneten Schaufeln auf seiner Innenfläche versehenen Drehrohrreaktors ermöglicht dann eine vollständige Imprägnierung des pflanzlichen Stoffes durch seine enge Berührung und Durchmischung mit der konzentrierten Säure des Bades zu gewährleisten.

Die Zusammenwirkung der inneren Schaufeln und der schraubenförmigen Leitfläche gewährleistet dabei eine sehr gute Durchmischung, sowie ein gleichzeitiges, kontinuierliches Fortschreiten des pflanzlichen Stoffes und der Säure, die durch Einwirkung der schraubenformxgen Leitfläche zusammen nach vorne befördert werden . Dabei wird eine erhebliche senkrechte Relativbewegung zwischen der festen und der flüssigen Phase durch Einwirkung der inneren Schaufeln erhalten, die einen vertikalen Antrieb des festen Stoffs und ein Abtropfen der Säure von diesem gewährleisten. Nun rieselt die vom festen Stoff abtropfende Säure an der Innenfläche des Reaktors herab

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M .

und durchsickert damit den darunter befindlichen festen Stoff, der somit einer Waschwirkung durch die abtropfende Säure ausgesetzt wird. Wenn der feste Stoff jeweils den Höhepunkt seines Anstiegs erreicht, fällt er wieder in das Bad von konzentrierter Säure zurück, das zwischen den aufeinanderfolgenden Windungen der schraubenförmigen Leitfläche angeordnet ist.

Der feste Stoff folgt damit einer schraubenförmigen Bahn und wird entlang dieser in genau bestimmter Weise mit Hilfe der Schaufeln und der Schraubenförmigen Leitfläche befördert, die derart vorgesehen sind, dass der feste Stoff und die Säure im Reaktor zurückgehalten und damit in diesem einer andauernden Vermischung sowie einer gewissen Rückmischung ("back-mixing"), ausgesetzt werden, die jedoch jeweils auf den Raum zwischen zwei benachbarte Windungen der schraubenförmigen Leitfläche beschränkt ist.

Zufolge der Drehbewegung des genannten Drehrohrreaktors wird somit der feste, pflanzliche Stoff einer Hydrolyse durch eine zyklische Behandlung ausgesetzt, die aus drei aufeinanderfolgenden Stufen besteht, nämlich:

(i) Innige Vermischung und vollständige Benetzung bzw. Imprägnierung des festen, pflanzlichen Stoffes durch zyklisches Eintauchen desselben in ein, am Reaktorboden gebildetes Säurebad von relativ geringem Volumen.

(ix) Abtropfen und Waschen des festen Stoffes, wodurch die gebildeten Zucker ihm entzogen und in der abtropfenden, zum Bad zurückkehrenden Säure gelöst

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werden können, wodurch ein Wirksamer Angriff durch die Säure beim nächsten Eintauchen in das Bad begünstigt wird.

(iii) Jeweils nach dem Abtropfen und dem Waschen, Rückkehr des festen, pflanzlichen Stoffes zum Säurebad, um darin der nächsten Eintauchung ausgesetzt zu werden und somit den Zyklus wieder anzufangen.

Diese drei Behandlungsstufen werden dank der Umdrehung des Drehrohrreaktors aufeinanderfolgend, zyklisch bewerkstelligt, wobei die gesamte, dazu verwendete Säure in diesem Fall auf eine Minimalmenge beschränkt werden kann, die gerade ausreicht, um einerseits ein Säurebad von geringem Volumen zu bilden, das das wiederholte Eintauchen erlaubt und um andererseits die dabei erzeugte Zuckermenge in diesem Bad aufzulösen.

Dank der zyklisch wiederholten Eintauchungen werden somit einzelne Mengen des festen Stoffes aufeinanderfolgend einer sehr engen Berührung mit einer relativ grossen Säuremenge bei jeder Eintauchung in das Bad ausgesetzt, wobei das Verhältnis zwischen den Gesamtmengen an verwendeter Säure und an im Reaktor behandelten festen, pflanzlichen Stoffen vermindert werden kann.

Das erwähnte zyklische Abtropfen und Waschen des festen pflanzlichen Stoffs erlaubt dabei ferner eine fortlaufende Uebertragung der im bei der Hydrolyse erzeugten Zucker vom pflanzlichen Stoff an die gesamte Säure des Bades. Diese gewährleistet sowohl einen raschen Stoffaustausch, indem jegliche bedeutende ZuckeranSammlung vermieden wird,

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als auch eine fortlaufende, rasche Auflösung der im Laufe der Hydrolyse erzeugten Zucker.

Die im festen Hydrolyseprodukt verbleibende und später von diesem zu trennende Zuckermenge wird damit vermindert, wobei der Entzug von Zucker aus der flüssigen Phase leichter als aus der festen Phase bewerkstelligt werden kann.

Die Drehbewegung des genannten Drehrohrreaktors gewährleistet die Beförderung des festen, pflanzlichen Stoffes in Längsrichtung und damit die kontinuierliche Austragung der festen Hydrolyseprodukte zusammen mit der die gelösten Zucker enthaltenden, flüssigen Säure, einfach durch ein Ueberlaufen am Austrittsende des Reaktors.

Der genannte Drehrohrreaktor hat eine besonders einfache Bauart, die es erlaubt, die kontinuierliche Speisung, die innige Vermischung, die Beförderung sowie die Austragung des gesamten festen Stoffes sowie der gesamten flüssigen Säure zu gewährleisten, und dies in einer vorbestimmten, mittels der Drehgeschwindigkeit regelbaren Weise.

Nebst den wichtigen, bereits beschriebenen, praktischen Vorteilen, umgeht ein solcher Reaktor in sehr, einfacher Weise die Notwendikeit, bewegliche mechanische Vorrich-. tungen zu verwenden, die einer mehr oder minder raschen Abnutzung ausgesetzt sind, zufolge der Anwesenheit von abreibenden Stoffen wie z.B. Kieselerde in dem zu behandelnden festen Stoff, wobei eine vollständige Entfernung solcher abreibenden Stoffe durch Vorbehandlungen untragbare Kosten bedingen würde.

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Da ausserdem die Hydrolyse bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur erfolgen kann, ist es möglich, einen solchen Drehrohrreaktor aus einem leichten, billigen und gegenüber der konzentrierten Säure chemisch inerten Werkstoff herzustellen, insbesondere aus Kunststoffen, wie Polyolefine, PVC, aromatische Polyester, verstärkte Epoxyharze.

Die Bau- und Arbeitsweise eines solchen Drehrohrreaktors erlauben ferner die wirksame, fortlaufende Behandlung von einem sehr grossen Bereich von festen, zerteilten Stoffen, deren Grosse und physikalische Beschaffenheit sehr unterschiedlich sind, wie z.B. Holz-Sägemehl, -Späne, -Stengel oder -Stücke, Stroh, Bagasse usw.

Ein solcher Drehrohrreaktor eignet sich daher für einen grossen Bereich von Anwendungen und erlaubt ferner eine erhebliche Ersparnis der Kosten für die Vorbereitung der festen Stoffe, die für die Hydrolysebehandlung bestimmt sind.

Er erlaubt die fortlaufende Durchführung jedes gewünschten Hydrolysevorganges auf einer selectiven Weise, die leicht in Abhängigkeit vom jeweils zu behandelnden festen Stoff " und von den daraus zu erhaltenden Zuckerprodukten sich regeln lässt.

Dabei kann die Speisung des Drehrohrreaktors mit dem zu behandelnden festen Stoff einerseits und mit der flüssigen Säure mit geeigneter Konzentration andererseits leicht geregelt werden, wobei es dann genügt, seine Drehgeschwindigkeit derart zu regeln, dass ein Vorschub mit einer Geschwindigket erhalten wird, die einer ausreichenden

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Verweilzeit im Reaktor entspricht, um die jeweils gewünschte Hydrolysebehandlung zu gewährleisten, bevor der feste Stoff mit der Säure ausgetragen wird, durch Ueberlaufen am Austrittsende des drehbaren Reaktors.

So kann zum Beispiel eine selektive Hydrolyse des Hemizelluloseanteils des festen Stoffes in vorteilhafter Weise erzielt werden, indem ein solcher Drehrohrreaktor mit Salzsäure gespeist wird, die eine Gewichtskonzentration von weniger als 37% aufweist', und insbesondere im Bereich von 25% bis 35%, um Pentosen zu erzeugen, sowie eine Ligno-Zelluloseanteil in einer festen Form, die im wesentlichen dieselbe Struktur beibehalten aht wie der dem Reaktoreintritt zugeführte feste pflanzliche Stoff.

Es ist ebenfalls möglich, eine Hydrolyse in zwei aufeinanderfolgenden Stufen in zwei Drehrohrreaktoren durchzuführen, wobei eine Stufe zur selectiven Hydrolyse des Hemizelluloseenteils in einem ersten Drehrohrreaktor durchgeführt wird,- der fortlaufend mit Salzsäure gespeist wird, deren Gewichtskonzentration mehr als 30% und weniger als 37% beträgt. Auf diese. Weise wird aus dem Austritt dieses ersten Reaktors ein heterogenes Gemisch erhalten, mit einem nicht hydrolysierten Ligno-Zelluloseanteil, der mit der konzentrierten· Säure vermischt ist, welche die bei dieser selektiven Hydrolysestufe gebildeten Zucker enthält. Danach kann der so erhaltene Ligno-Zelluloseanteil abgetrennt und in Salzsäure mit einer Gewichtskonzentration über 33% und unter 37% gewaschen werden, um eine Hydrolyse des amorphen Zelluloseanteils zu vermeiden. Er kann dann einem zweiten Drehrohrreaktor zugeführt werden,der zugleich mit Salzsäure gespeist wird, deren Konzentration

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zwischen 39% und 41% liegt. Man erzielt in dieser Weise eine Stufe der vollständigen Hydrolyse des Ligno-Zelluloseanteils und erhält dann am Austritt dieses zweiten Reaktors eine Suspension aus Lignin in der konzentrierten Säure, welche die bei dieser Stufe gebildeten, gelösten Zucker enthält. Gemäss einer Variante kann der nach der ersten, selektiven Hydrolysestufe erhaltene Ligno-Zelluloseanteil in 35% Säure gewaschen und danach mit einer 37% - 39% Säure in einem anderen Drehrohrreaktor hydrolysiert werden, so dass der amorphe (leicht zugängliche) Zelluloseanteil selektiv hydrolysiert wird, wobei es sich hier um bis zu 50% des gesamten Zelluloseanteils handeln kann. Der kristallene Zelluloseanteil kann schliesslich wie beschrieben mit einer 39% - 41% Säure hydrolysiert werden.

Das Verhältnis zwischen dem festen Stoff und der flüssigen Säure, die dem Drehrohrreaktor fortlaufend zugeführt werden, d.h. das fest/flüssig Gewichtsverhältnis, kann in vorteilhafter Weise zwischen 1:5 und 1:10 gewählt werden, insbesondere im Fall eines festen Stoffes mit eringer Dichte wie Stroh, oder zwischen 1:3 und 1:10 . im Fall eines dichteren Stoffes wie Holzsägemehl. Dies ermöglicht eine erhebliche Ersparnis der jeweils für die gewünschte Hydrolyse verwendeten Säuremenge. Es ist jedoch auch möglich, .gegebenenfalls einen höheren Flüssigkeitsanteil zu verwenden z.B. ein fest/flüssig Gewichtsverhältnis bis zu 1:20.

Die für die Hydrolyse verwendete konzentrierte Säure kann ferner vorteilhaft mindestens teilweise rezirkuiiert und zum Umlauf ia Reaktor gebraucht werden, so dass die Zuckerkonzentration in der Säure auf einen

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vorbestimmten Wert erhöht wird, der eine weitere Säureersparnis, sowie eine Ersparnis des erforderlichen Energieaufwands zur nachträglichen Gewinnung der gebildeten Zucker erlaubt.

Die im Drehrohrreaktor durch Hydrolyse gebildeten und mit der austretenden Säure fortlaufend aus dem Reaktor ausgetragenen Zuckerprodukte können unter Verwendung eines Verdampfers von geeigneter Bauart unmittelbar gewonnen werden. Zu diesem Zweck wird das aus dem Reaktor fortlaufend ausgetragene .Gemisch getrocknet, vorzugsweise durch direkte Berührung desselben mit einem dem Verdampfer zugeführten Heissgasstrom. Damit wird ein Pulvergemisch gewonnen, das Lignin, sowie die durch Hydrolyse gebildeten Zuckerprodukte enthält, wobei diese danach abgetrennt werden,können, indem dieses Gemisch in Wasser aufgenommen wird.

Der zu hydroIysierende Ligno-Zellulosestoff kann dem Reaktor in jeder geeigneten, zerteilten Form zugeführt werden, die es erlaubt, ihm eine ausreichende drehende Bewegung zu erteilen, wobei er vorzugsweise aus Stücken mit einer grössten Abmessung besteht, die höchstens einem Achtel des Innendurchmessers des Rohrreaktors entspricht. Nötigenfalls.kann dieser Stoff Vorherig grob zerschnitten werden.

Dank der stark vereinfachten Bauart des waagrechten Drehrohrreaktors, sowie seiner regelbaren Arbeitsweise, wird es damit möglich, in sehr einfacher Weise die oben genannten praktischen Nachteile und Begrenzungen zu umgehen, die im allgemeinen den bisher verwendeten Hydrolysereaktoren anhaften.

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Die Möglichkeit verschiedene pflanzliche Stoffe einer leicht steuerbaren Hydrolysebehandlung in einem Drehrohrreaktor auszusetzen, vergrössert damit ganz erheblich den Bereich der Anwendungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen. Es sind daher nur minimale technische bzw. wirtschafliehe Beschränkungen durch die Erfindung gegeben.

Der nachstehenden detaillierten Beschreibung sind verschiedene Vorteile der vorliegenden Erfindung zu entnehmen, die beispielsweise anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert wird, worin:

Fig. 1 einen vertikalen Längsschnitt eines waagrechten Drehrohrreaktors gemäss einer Ausführung der Erfindung schematisch darstellt.

Fig. 2 ein Schema einer HydroIyseanlage mit einem Reaktor gemäss Fig. 1 zeigt.

Fig. 3 ein Schema einer Hydrolyseanlage mit zwei Reaktoren gemäss Fig. 1 zur Durchführung einer Hydrolyse in zwei Stufen darstellt.

Der in vertikalem Längsschnitt in Fig. 1 schematisch dargestellte drehbare Reaktor 1 weist eine Rohrwand 2 ' auf, die um eine horizontale Achse 3 sich dreht und eine drehbare, zylindrische Reaktionskammer 4 begrenzt, mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende, die auf der linken bzw. der rechten Seit der Fig. 1 liegen. Eine Querwand 5, die mit einer achsialen Eintrittsöffnung 6 versehen ist, befindet sich am Eintrittsende der Kammer 4, wobei das gegenüberliegende Ende derselben

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vollständig offen steht und damit eine freie Austrittsöffnung 7 bildet, die in eine zylindrische Auslasskammer 8 mündet. Diese ist feststehend in Verlängerung der drehbaren Kammer 4 montiert und mit dieser durch eine herkömmliche Abdichtungsvorrichtung 9 verbunden.

Dieser Reaktor 1 ist horizontal auf Aussenrollen 10 montiert, die mit einer Antriebsvorrichtung M herkömmlicher Art. mit regelbarer Geschwindigkeit verbunden sind.

Die Innenfläche 11 der Rohrwand 2 des Reaktors 1 ist mit einer Mehrzahl von radialen Schaufeln 12 ausgerüstet, die je in Längsrichtung über einen Teil des Reaktors bzw. über eine radiale Distanz r 12 von dieser Fläche sich erstrecken.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, sind diese Schaufeln 12 in Längsrichtung sowie in Umfangsrichtung verteilt, so dass sie mehrere kreisförmige Reihen nacheinander bilden und in versetzter Anordnung in zwei aufeinanderfolgenden Zonen des Reaktors verteilt sind, nämlich in einer Imprägnierzone I und einer Hydrolysezone H.

In der Hydrolysezone H, die den grössten Teil der Reaktionskammer 4 einnimmt, ist die Rohrwand 2 mit einem Teil der genannten Schaufeln 12 ausgerüstet, sowie mit einer schraubenförmigen Leitfläche 13, die von der Innenfläche 11 über eine radiale Distanz r hineinragt und einen durchlaufenden schraubenförmigen Kanal 14 begrenzt, der gegen die Achse 3 hinzu offen ist, eine radiale Höhe r 13 aufweist und entlang der ganzen

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Hydrolysezone H sich erstreckt. Diese Zone H weist ferner zwei Reihen von inneren, schrägen Leitblechen 15 auf, die vor dem Austritt 7 versetzt angeordnet sind und von der Innenfläche 11 der Wand 2 radial hineinragen, wobei die Leitbleche der letzten Reihe schräg abwärts in Richtung der Austrittsöffnung 7 geneigt sind, so dass Flüssigkeit entlang einem schlängeligen Weg abwärts zum Reaktoraustritt 7 rieseln kann, um damit ein Ueberlaufen in die feststehende Auslasskammer 8 zu begünstigen, deren Boden eine .vertikale-Sammelleitung 16 aufweist. Ein beweglicher, innerer Schaber 17 ist ferner an der drehbaren Wand 2 befestigt, mit einem Rand, der die zylindrische Innenfläche der feststehenden Auslasskammer 8 bestreicht und jeglichen an dieser Fläche haftenden festen Stoff entfernt, um damit eine vollständige Austragung aller festen Rückstande zu gewährleisten.

Der beschriebenen, drehbare Reaktor wird fortlaufend, durch die achsiale Eintrittsöffnung 6 mit dem zu behandelnden festen Stoff gespeist und kann zu diesem Zweck mit einer ersten Speisevorrichtung jeder geeigneten, herkömmlichen Bauart verbunden werden, die in Fig. 1 lediglich durch eine feststehende Speiseleitung 18 dargestellt ist, wobei diese mit dem achsialen Eintritt 6 über eine Abdichtungsvorrichtung 19 verbunden ist. Diese erste Speisevorrichtung dient zur fortlaufenden Zufuhr des zu behandelnden festen Stoffes.in regelbarer Menge. Dieser Stoff kann im übrigen jede geeignete zerteilte Form aufweisen, die seine fortlaufende Beförderung in regelbarer Menge von jeder geeigneten Quelle her erlaubt, beispielswiese durch Schwerkraft mit Hilfe eines einfachen, regelbaren

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Verteilers oder durch regelbare, mechanische oder pneumatische Fördermittel, wie jene die üblicherweise zum Transport von Schüttgut verwendet werden.

Der beschriebene, drehbare Reaktor wird ferner fortlaufend mit flüssiger Säure gespeist, die eine vorbestimmte Konzentration aufweist und von einer geeigneten Säurequelle geliefert wird. Zu diesem Zweck kann er mit einer zweiten Speisevorrichtung jeder geeigneten herkömmlichen Bauart verbunden werden, die einen an die genannte Säurequelle angeschlossenen Flüssigkeitsverteiler aufweist. Dieser besteht im vorliegenden Fall aus einem feststehenden Spritzrohr 20, das mit einem Ventil 21 zum Regeln des Durchsatzes der Flüssigkeit versehen ist, die fortlaufend dem Reaktor zugeführt wird. Das feststehende Spritzrohr 20 ist im vorliegenden Fall im oberen Teil des Reaktors angeordnet und weist eine Reihe von nach oben gerichteten Spritzöffnungen 22 auf. Ein Teil der gespritzten Flüssigkeit fällt somit direkt auf den Boden der Kammer 4, währenddem ein anderer .Teil der Flüssigkeit, abwärts strömt und entlang der Innenfläche 11 über einen schlängeligen Weg um die Schaufeln 12 herum herunterrieselt.

Die gesamte, durch das Rohr 20 zugeführte Flüssigkeit geht somit durch Schwerkraft herunter und bildet dadurch ein Flüssigkeitsbad L (siehe Fig. 1) auf dem Boden der drehbaren Kammer 4, dank Anwesenheit der schraubenförmigen Leitfläche 13, welche die Flüssigkeit dieses Bades zurückhält und zugleich nach dem Archimedesprinzip am Boden des drehbaren Reaktors entlang befördert. ■ ■ ■

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Die Arbeitsweise des oben beschriebenen und in Fig. 1 dargestellten Drehrohrreaktors kann wie folgt erläutert werden.

Der fortlaufend über den achsialen Eintritt 6 in die Imprägnierzone I eingeführte feste zerteilte Stoff wird in das Flüssigkeitsbad L eingetaucht, aus welchem er aufwärts durch die Schaufeln 12 herausgetragen wird, und damit eine drehende Bewegung beschreibt, so dass er in dieses auf dem Boden der drehbaren Kammer 4 gebildete Bad zyklisch eingetaucht wird. Bei dieser drehenden Bewegung-wird also der feste, zerteilte Stoff zyklisch aus dem Bad herausgetragen und damit einem Abtropfen ausgesetzt.

Die abtropfende Flüssigkeit, sowie die durch das Spritzrohr 20 zugeführte, frische Flüssigkeit üben damit eine wirksame Waschwirkung auf die gesamte Innenfläche 11 der Rohrwand aus, und folglich auch auf den mit dieser Fläche in Berührung befindlichen festen Stoff. Die Umdrehung des Reaktors bewirkt somit zyklisch wiederholte Eintauchvorgänge mit dazwischengeschalteten Abtropf- und Waschvorgängen, wodurch eine sehr gute Vermischung zwischen dem gesamten festen, zerteilten Stoff und der gesamten Flüssigkeit des Bades erzielt wird, wobei diese allmählich entlang dem Reaktor befördert werden, unter Zusammenwirkung der versetzten Schaufeln 12 und der schraubenförmigen Leitfläche 13. Die damit in sehr einfacher Weise bei Drehung des waagerechten Rohrreaktors erzielte enge Berührung und Durchmischung gewährleisten dabei einen sehr wirksamen und raschen Angriff des gesamten festen Stoffes durch die Flüssigkeit des Bades.

Es wird damit möglich eine besonders schnelle vollständige Imprägnierung des gesamten festen Stoffes in der ersten

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Zone I des Reaktors zu gewährleisten, indem einfach das fest/flüssig Verhältnis, die Anordnung der Schaufeln 12 in dieser.Imprägnierzone I, die Länge dieser Zone und die Drehgeschwindikeit des Drehrohrreaktors in zweckmässiger Weise gewählt werden, um eine ausreichende Verweilzeit zur vollständigen Imprägnierung des gesamten, dem Reaktor zugeführten festen Stoffes zu gewährleisten bevor dieser den Eintritt der Hydrolysezone H des Reaktors erreicht.

Dank der Kombination dieser vollständigen anfänglichen Imprägnierung in der Zone I des drehbaren Reaktors selbst, mit der sehr guten Vermischung zufolge der erwähnten, wiederholten Eintauchungen und der'dazwischengeschalteten Abtropfungen und Waschungen, kann der gesamte feste, zerteilte Stoff der gewünschten Behandlung unter optimalen Bedingungen ausgesetzt werden, währenddem er entlang der Haupthydrolysezone H des Reaktors fortschreitet.

Die Verweilzeit in dieser Zone H, die der Dauer der Hauptbehandlung im drehbaren Reaktor entspricht, ist selbstredend einerseits von der Vorschubsgeschwindigkeit in Längsrichtung während dieser Behandlung abhängig, und andererseits von der Länge der Zone H, worin die Drehbewegung des Reaktors dem festen zerteilten Stoff eine drehende Bewegung entlang einer schraubenartigen Bahn erteilt, deren Länge vielfach grosser als die achsiale Länge des Reaktors ist. Die Drehgeschwindigkeit des Reaktors bestimmt dabei die Anzahl von Umdrehungen, welche der feste Stoff pro Zeiteinheit auf seinem schraubenförmigen Weg durchführt und folglich die Anzahl der Eintauchzyklen denen er im Reaktor ausgesetzt wird. Durch Einstellung der Drehgeschwindigkeit des Reaktors kann somit die Verweilzeit leicht geregelt werden, und insbesondere die Anzahl der

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Behandlungszyklen durch wiederholte Eintauchungen in das Flüssigkeitsbad, damit der feste Stoff der gewünschten Behandlung in der Zone H ausgesetzt werden kann, bevor er aus dem Reaktor austritt.

Die Bauart sowie die Arbeitsweise dieses Drehrohrreaktors stellen keinerlei Begrenzungen inbezug auf die Beschaffenheit, Form oder Grosse des zu behandelnden, festen, zerteilten Stoffs, solange dieser die beschriebene schraubenförmige Bewegung erlaubt und die Drehgeschwindikeit jeweils in Abhängigkeit von der gewünschten Behandlung gewählt wird.

Die Fig. 2 zeigt beispielsweise das Schema einer Anlage zur Durchführung einer vollständigen sauren Hydrolysebehandlung, um gleichzeitig alle Zucker zu erzeugen, die aus dem zu behandelnden Ligno-Zellulosestoff erhältlich sind, wobei dies in einem Drehrohrreaktor der oben beschriebenen und in Fig. 1 dargestellten Bauart bewerkstelligt wird.

Der zu behandelnde feste, zerteilte Stoff wird dem Reaktor mittels einer ersten Speisevorrichtung 23 kontinuierlich zugeführt, die im vorliegenden Fall einen Vorratsbehälter 24 mit einem Dosierband 25 aufweist, das vor der Speise leitung 18 des Reaktors 1 angeordnet ist. Die konzentrierte Säure wird ferner fortlaufend dem Reaktor mittels einer zweiten Speisevorrichtung 26 zugeführt, die im vorliegenden Fall ein Spritzrohr 20, eine Säureaufbereitungsvorrichtung 27, die Säure mit der gewünschten Konzentration liefert und eine Quelle 28 von frischer Zusatzsäure aufweist.

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ας.

Der drehbare Reaktor 1 wird durch einen Elektromotor M mit regelbarer Geschwindigkeit angetrieben, der mit den Rollen 10 verbunden ist, wie schematisch in Fig. 2 angezeigt. Das Dosierband 25 und das Säureventil 21 dienen je zum Regeln der Reaktorspeisung mit festem, zu behandelnden Stoff bzw. mit Säure für die Behandlung.

Die Hydrolyseprodukte werden in diesem Fall in Form einer Suspension aus Lignin in der Säurelösung erhalten, welche die bei der Hydrolyse erzeugten, gelösten Zuckerprodukte enthält. Die vertikale Sammelleitung 16 dient zum Abführen der Suspension der Hydrolyseprodukte zu einem Pufferbehälter 29, der in Verbindung mit dem Eingang' einer Pumpe 30 zum Zirkulieren dieser Suspension steht, wobei der Ausgang dieser Pumpe durch eine Leitung 31 mit einem Eingang eines Vierwegventils 32 mit drei Ausgängen verbunden ist. Ein erster Ausgang dieses Ventils 3 2 ist mit einer Umlaufleistung 33 zum Zurückführen eines Teils der Suspension zum Reaktoreintritt verbunden, ein zweiter Ausgang ist durch eine Leitung 34 mit einem Verdampfer verbunden, der einen zweiten Teil der Suspension erhält, und ein dritter Ausgang ist mit dem Pufferbehälter durch eine Leitung 36 verbunden, die ihm den Rest der durch die Pumpe 30 geförderten Suspension zurückführt. Dieses Ventil 32 bildet somit ein Verteilerventxl, das die direkte Rezirkulation eines vorbestimmten Teils der durch die Hydrolyse erzeugten Suspension erlaubt, wobei ein anderer Teil dem Verdampfer 35 zum Abtrennen der durch Hydrolyse gebildeten Zuckerprodukte zugeführt wird.

Der Verdampfer 35 bringt die durch die Leitung 34 ankommende Suspension in direkte Berührung mit einem Heissgasstrom, der durch eine Einlassleitung 37 mit

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einem Regelventil 38 geliefert wird und mit einem Heissgaserzeuger 39 herkömmlicher Art verbunden ist. Dieser Verdampfer 35 liefert ein Pulvergemisch in Suspension in einer Gasphase zu einer Einlassleitung 40 eines Zyklons zur Abscheidung des Pulvergemisches, das die durch Hydrolyse gebildeten Zuckerprodkte und Lignin enthält. Das vom Zyklon 41 stammende , trockene Pulvergemisch wird in einem Behälter 42 gespeichert, währenddem die Gasphase durch eine Leitung 43 ausgetragen wird, die sie fortlaufend der Säureaufbereitungseinrichtung 27 liefert. Diese dient zur fortlaufenden Zufuhr der konzentrierten Säure zum Spritzrohr 20 über eine Speiseleitung 44 und dem Regelventil 21.

Die Aufbereitungseinrichtung 27 umfasst Mittel zur Rückgewinnung der Salzsäure aus der vom Zyklon 41 stammenden Gasphase, Mittel zur Mischung der so zurückgwonnen Säure mit von der Quelle 28 stammenden Zusatzsäure, um flüssige Salzsäure mit einer vorbestimmten Konzentration zu erzeugen, deren Wert im vorliegenden Fall ungefähr 40% beträgt, sowie Mittel zum Abführen der Nebenprodukte SP der Hydrolyse und der Verdanpfung, wie Wasser, Essigsäure, Ameisensäure, inerte Gase, usw.

Die Arbeitsweise der beschriebenen Anlage gemäss Fig. kann wie folgt erläutert werden:

Das Dosierband 25 und das Säureventil 21 werden derart eingestellt, dass der zu behandelnde feste Stoff und die Salzsäure bei ungefähr 40% dem Reaktor 1 zugeführt werden in einem vorbestimmten fest/flüssig Verhältnis S/L, dessen Optimalwert leicht durch einige vorhergehende Versuche bestimmt werden . kann, z.B. ein Gewichtsverhältnis von

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1:5 wenn der zu behandelnde pflanzliche Stoff aus Stroh besteht.

Die Geschwindike.it des Motors M wird zugleich eingestellt, so dass der Reaktor 1 mit einer vorbestimmten Drehgeschwindigkeit angetrieben wird, die einer ausreichenden Verweilzeit des festen Stoffes und der Säure im Reaktor entspricht, bevor die Hydrolyseprodukte aus dem Reaktor austreten und dem Pufferbehälter 29 zugeführt werden.

Die Pumpe 30 arbeitet nun fortlaufend und die Lage des Ventils 32 wird eingestellt, so dass sie einem vorbestimmten Umlaufverhältnis X entspricht, bzw. dem Gewichtsverhältnis zwischen der zum Eintritt des Reaktors zurückgeführten Suspensionsmenge und der Gesamtmenge der Suspension, die vom Reaktor 1 der Pumpe 30 geliefert wird.

Das Speiseventil 38 des Verdampfers 35 wird nun eingestellt, so dass ihm die erforderliche Heissgasmenge geliefert wird, um die Säure und das Wasser zu verdampfen, die in der durch das Ventil 32 zum Verdampfer 35 gelieferten Suspension enthalten sind. Die Säureaufbereitungseinrichtung 27 wird ferner eingestellt, um fortlaufend jene Menge flüssiger Säure (L) zu liefern, die für die Hydrolyse im Reaktor 1 erforderlich ist.

Der Betrieb der beschriebenen Anlage gemäss Fig. 2 kann durch herkömmliche, relativ einfache technische Mittel (25, 21, 32, 38, M) gesteuert werden, so dass die beste Leistung der gesamten Anlage, mit einer maximalen Ersparnis an Energie und Zusatzsäure erzielt werden kann.

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Die Rückführung der flüssigen Säure entlang der geschlossenen Umlaufschleife 1-29-30-32-1 erlaubt eine direkte und fortlaufende Wiederverwendung des Hauptteils, der für die Hydrolyse verwendeten Säure und bietet damit einige wichtige Vorteile. Es sind:

Die Kombination des Drehrohrreaktors mit der genannten Umlaufschleife erlaubt eine sehr wirksame Hydrolyse, wobei zugleich die für die Behandlung erforderliche Flüssigkeitsmenge erheblich reduziert wird. Dies erklärt sich durch den wirksamen Betrieb des drehbaren Reaktors mit einem Säurebad von geringem Volumen, währenddem der genannte Umlauf die Uebertragung einer maximalen Zuckermenge an die Flüssigkeit und damit eine optimale Verwendung dieser Flüssigkeit erlaubt, bevor die durch Hydrolyse gebildeten Zuckerprodukte daraus zurückgewonnen werden.

Man erhält damit eine bedeutende Verminderung der gesamten Säuremenge, die in der Anlage verwendet wird,, der zur Abscheidung der Zuckerprodukte verbrauchten Energie, sowie der Säureaufbereitungskosten.

Diese Vorteile werden durch eine besondere Kombination von relativ einfachen Mitteln mit geringem Kostenaufwand erzielt, die leicht geregelt werden können und einen minimalen Unterhalt erfordern.

Die Fig. 3 zeigt ferner beispielsweise eine andere Anlage zur Erzielung einer Hydrolyse in zwei aufeinanderfolgenden Stufen, die in zwei entsprechenden Reaktoren IA und IB durchgeführt werden, wobei diese zum selben, bereits beschriebenen Typ gemäss Fig. 1 gehören. Der zweite

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Reaktor IB ist im übrigen mit einer entsprechenden, auf der rechten Seite in Fig. 3 dargestellten Anlage verbunden, die mit jener gemäss Fig. 2 praktisch identisch ist.

In diesem Fall ist eine einzige Aufbereitungseinrichtung 27A,B derart vorgesehen, dass flüssige Säure mit zwei verschiedenen Konzentrationen geliefert wird, einerseits mit 32% - 35% im Speiserohr 44A des Reaktors IA und andererseits mit etwa 40% im Speiserohr 44B des Reaktors IB.

Der feste, zu hydrolysierende Ligno-Zellulosestoff wird fortlaufend durch die Vorrichtung" 23A dem ersten Reaktor IA geliefert, der mit Säure bei 32% - 35% zur Durch-, führung einer selektiven Hydrolysestufe gespeist wird, um aus der im behandelten Stoff enthaltenen Hemizellulose Zucker des C5 Typs (Pentosen) zu bilden.

Die Produkte dieser selektiven Hydrolyse werden fortlaufend aus dem Reaktor IA in Form eines fest/flüssig Gemisches abgeführt, das einerseits das feste, insbesondere aus Zellulose und Lignin bestehende Vorhydro- · lyseprodukt PPH und andererseits die flüssige Säure aufweist, welche die gelösten CS-Zucker enthält. Dieses Gemisch wird fortlaufend vom ersten Reaktor IA an eine Trenn- und Waschvorrichtung 45 übertragen, die mit flüssiger Waschsäure bei 32% - 35% von der Aufbereitungseinrichtung 27A,B über das Rohr 44A gespeist wird und drei Austrittsleitungen 46, 47 und 48 aufweist. Die Austrittslextung 46 dient um die vom festen Produkt abgesonderte flüssige Säure dem Eintritt eines Dreiwegventils 49 zu leiten, wovon ein erster Austritt mit dem Eintritt des Reaktors IA über eine Umlaufleitung 50

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verbunden ist. Die Austrittsleitung 47 dient um die flüssige Säure, die /.um Waschen gedient hat abzuführen und dem Spritrohr 2OA des ersten Reaktors zuzuführen. Die Austrittsleitung 48 dient schliesslich dazu, das feste Produkt nach seinem Abscheiden und Waschen abzuführen und dem Vorratsbehälter 24B zuzuführen, aus welchem es fortlaufend durch das Dosierband 25B dem Eintritt des zweiten Reaktors IB geliefert wird»

Das Dreiwegventil 49 bildet ein Verteilventil zur Rückführung eines vorbestimmten Teils der abgesonderten, durch die Austrittsleitung 46 und die Pumpe 30A gelieferten Flüssigkeit, wobei die übrige Flüssigkeit durch das Rohr 34A dem Verdampfer 35A zugeführt, der mit dem Zyklon 4IA verbunden ist, um die durch selektive. Hydrolyse im Reaktor IA erzeugten und im Behälter 42A gespeicherten C5-Zucker zu gewinnen.

Die in Fig. 3 sehr schematisch dargestellte Trenn- und Waschvorrichtung 45 kann nach Art einer Filterpresse mit beweglichen Bändern angeordnet sein, mit einem Trennungsteil, dem ein Waschteil nachgeschaltet ist. Es versteht sich, dass die Austrittsleitungen 47 und 48 mit nich dargestellten Fördermitteln verbunden werden können, wie z.B. eine Pumpe zum Zirkulieren der Waschsäure in der Leitung 47. Wenn die Austrittsleitung 48 oberhalb des Behälters 24B angeordnet werden kann, ist es möglich, diesem das feste Produkt der Vorhydrolyse durch Schwerkraft zu übertragen. Es versteht sich, dass hingegen jedes geeignete Fördermittel mit der Leitung 48 verbunden werden kann, um die fortlaufende Uebertragung zu diesem Behälter 24B zu gewährleisten.

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Nun wird die dem zweiten, drehbaren Reaktor IB zugeordnete Anlage in gleicher Weise angeordnet und betrieben wie oben inbezug auf Fig. 2 beschrieben, abgesehen davon, dass dieser zweite Reaktor mit dem festen Produkt der Vorhydrolyse gespeist wird und zur Durchführung einer zweiten Hydrolysestufe dient.

Die Arbeitsweise der beschriebenen Anlage nach Fig. 3 kann in folgender Weise erläutert werden:

Durch die fortlaufende Speisung des ersten Reaktors mit Säure bei 32% - 35% können zunächst nur die C5-Zucker erzeugt und damit im Behälter 42A direkt gewonnen werden. Der Reaktor IA und die ihm zugeordnete Apparatur (MA, 25A, 21A, 49, 38A) werden mehr oder minder in gleicher Weise wie bei der Anlage nach Fig. 2 geregelt, um im wesentlichen dieselben, bereits beschriebenen Vorteile zu erhalten.

Es versteht sich jedoch, dass die zur Ausführung der selektiven Hydrolysestufe erforderliche Zeit kurzer als für die vollständige Hydrolyse sein wird, so dass die Länge des Reaktors IA sowie die Kapazität der ihm zugeordneten Apparatur dementsprechend vermindert werden können, wobei dies einen besonders wichtigen Vorteil darstellen kann, wenn es sich um eine Anlage zur Hydrolyse von pflanzlichen Stoffen in sehr grossen Mengen handelt.

Die fortlaufende Speisung des zweiten Reaktors IB mit Säure bei etwa 40% dient dann zur Behandlung des festen, vorhydrolysierten Produktes, um damit die C6-Zucker (Sucker mit 6 Kohlenstoffatomen oder Hexosen) zu erzeugen und mit dem Lignin im Behälter 42B direkt zu gewinnen. Der

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Reaktor IB sowie seine zugeordnete Apparatur werden hier in ähnlicher Weise geregelt um dieselben, obengenannten Vorteile zu erhalten.

Die derart im Behälter 42B erhaltenen C6-Zucker können leicht vom Lignin abgetrennt werden, indem sie in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Wasser aufgelöst werden.

Die in der beschriebenen Anlage nach Fig. 3 durchgeführte Hydrolyse erlaubt also die Erzeugung der verschiedenen C5- und C6-Zucker in zwei getrennten Stufen, wodurch die Notwendigkeit einer nachträglichen Trennung dieser Zucker umgangen wird, und ausserdem die bereits erwähnten technischen und wirtschaftlichen Vorteile erzielt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung von verschiedenen Arten der Ausführung der Erfindung mit den oben inbezug auf Fig. 1 bis 3 beschriebenen Anlagen.

Beispiel 1

Die Hydrolyse wird in einem Drehrrohrreaktor nach Fig. 1 erzielt, der einen Durchmesser von 60 cm und eine Länge von 205 cm aufweist, und einen Teil der Anlage nach Fig. 2 bildet. Dem drehbaren Reaktor werden 10 kg/h des zu behandelnden, Ligno-Zellulosestoffes geliefert, der im vorliegenden Fall aus Stroh mit 10% Feuchtigkeit besteht.

Eine vollständige Hydrolyse wird in diesem Fall mit Hilfe von flüssiger Salzsäure bei 40% und 30 C (Dichte etwa 1,2) erzielt, wobei 49 l/h der Säure dem Reaktor 1 geliefert werden, so .dass das fest/flüssig Verhältnis etwa 1:6 beträgt (einschliesslich 1 kg Wasser des Strohs). Der drehbare Reaktor 1 wird im vorliegenden Fall durch den Motor

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mit einer Umdrehung pro Minute angetrieben.

Die Imprägnierzone I beim Eingang des drehbaren Reaktors umfasst in diesem Fall zwei Reihen von acht Schaufeln 12 (Fig. 1), die über eine Länge von 60 cm verteilt sind. Die Verweilzeit des Strohs in dieser Zone beträgt dann etwa 20 bis 25 Minuten, wobei dies eine vollständige Impränierung des Strohs durch die Säure sowie eine teilweise Auflösung der darin enthaltenen Hemizellulose und Zellulose in der Säure des Bads L gewährleistet.

Die Hydrolysezone H des Reaktors weist im vorliegenden Fall eine Länge von 145 cm auf und umfasst 36 Schaufeln 12, die zwischen vier und ein halb Windungen der schraubenförmigen Leitfläche 13 verteilt sind, deren radiale Höhe 8 cm in diesem Fall beträgt. Da das Säurebad am Boden des Reaktors entlang den Zonen I und H dank Anwesenheit der schraubenförmigen Leitfläche 13 entsteht, wird die maximale Tiefe dieses Bades der radialen Höhe dieser Leitfläche entsprechen, (d.h. 8 cm), so dass das Volumen des Säurebades dann weniger als etwa 50 Liter sein wird.

Die Imprägnierzone I erzeugt ein Gemisch, das langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 cm/h entlang der Hydrolysezone H fortschreitet. Die durchschnittliche Verweilzeit und Behandlungsdauer im drehbaren Reaktor 1 beträgt im vorliegenden Fall etwa 1 Stunde.

Es wird damit am Reaktoraustritt das Hydrolyseprodukt erhalten, in Form eines flüssigen Schlamms von festen, unlöslichen Rückständen (Lignin, mineralische Verbindungen wie Siliziumdioxyd) in Suspension in der Säure, welche die gelösten, durch Hydrolyse gebildeten Zuckerprodukte enthält.

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mit einem relativ hohen Zuckergehalt (126 gm/1), der im übrigen bereits von ausreichendem Interesse für die Gewinnung der Zucker im Verdampfer 35 und im Zyklon 41 ist (siehe Fig. 2).

Um jedoch die Wirtschaftlichkeit der Anlage zu verbessern, ist eine teilweise Rezirkulation des Hydrolyseschlamms im Reaktor vorgesehen, damit sein Zuckergehalt auf einen vorbestimmten Wert erhöht wird, wobei dann die gesamte, dem Reaktor gelieferte Menge der flüssigen Säure konstant gehalten wird, indem die durch das Spritzrohr 20 gelieferte Menge der frischen Säure vermindert wird, und xvobei diese Verminderung also der mit dem Schlamm rezirkulierten Säuremenge gleich ist. Damit erlaubt im vorliegenden Fall eine direkte Rückführung von 50 Gew.-% der aus dem Reaktor austretenden Suspension, d.h. etwa 30 kg/h Säure, eine Erhöhung des Zuckergehalts der Säure bis zu 250 g/l. Die Konzentration der im Reaktor enthaltenen Säure bleibt dann immer höher als 39%, um die vollständige Hydrolyse zu gewährleisten. Dieser SäureumlauE erlaubt also eine Verminderung, um einen Faktor von etwa 2, der Wärmemenge, die pro Gewichtseinheit der gewonnen Zucker dem Verdampfer 35 geliefert werden soll, um das Wasser und die Säure zu verdampfen.

Beispiel 2

Eine Hydrolyse wird in zwei Stufen in einer Anlage nach Fig. 3 bewerkstelligt.

Dem ersten Reaktor IA werden 10 kg/h Stroh mit einer Feuchtigkeit von 10% geliefert, das einer Vorhydrolysebehandlung ausgesetzt wird mit Hilfe einer flüssigen Salzsäure bei 33% (Dichte 1,16), wovon 49 l/h geliefert werden.

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Das fest/flüssig Gewichtsverhältnis im Reaktor IA beträgt also etwa 1:6 (einschliesslich 1 kg Wasser des Strohs). Dieser Reaktor wird mit einer Umdrehung pro Minute angetrieben und die Verweilzeit bzw. die Dauer der Behandlung des Strohs mit der Säure im Reaktor IA ist dann gleichfalls etwa 1 Stunde.

Der Reaktor IA liefert etwa 70 kg/h der Vorhydrolyseprodukte in Form eines fest/flüssig Gemisches, das einerseits den festen Rückstand des vorhydrolysierten Strohs (Zellulose, Lignin, mineralische Verbindungen) und andererseits die flüssige Säure aufweist, welche die gelösten, durch die Vorhydrolyse im Reaktor IA gebildeten Zucker (Pentosane) enthält. Das so erhaltene Vorhydrolysegemisch wird fortlaufend der Trenn- und Waschvorrichtung 45 (Fig. 3) zugeleitet, die das feste vorhydrolysierte Stroh mit einer Menge von 6 kg/h abtrennt, wobei dieses 6 Liter flüssiger Säure enthält und fortlaufend dem Speisebehälter IB weitergeleitet wird.

Die Trenn- und Waschvorrichtung 45 umfasst einerseits Mittel zum Trennen der festen und flüssigen Phasen, im vorliegenden Fall eine Schleuderzentrifuge, die 44 l/h der vom Vorhydrolysegemisch abgesonderten, flüssigen Säure dem Ventil über die Pumpe 3OA und die Leitung 46 liefert. Sie umfasst andererseits Waschmittel, die Säure bei etwa 37%, die zum Waschen gedient hat, dem Spritrohr 2OA des ersten Reaktors IA zuleiten.

Die gesamte Menge der aus dem Reaktor ausgetragenen und vom Vorhydrolysegemisch abgesonderten Säure, d.h. 44 Liter Säure pro Stunde, wird anfänglich durch das Rohr 50 im

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Reaktor rezirkuliert, wobei die durch das Spritzrohr 2OA gelieferte Säuremenge dann 5 l/h beträgt, um die erforderliche Ergänzung zu erhalten, damit die Speisung des Reaktors IA mit Säure, bei 4 9 l/h und damit das fest/flüssig Gewichtsverhältnis beim selber. Wert von 1:6 gehalten wird (einschliesslich 1 kg Wasser des Strohs). Das Rezirkulations- bzw. Umlaufverhältnis der Säure im Reaktor IA entspricht somit einem Wert von 44/50 = 0,88 bei Betriebsanfang.

Die anfängliche Konzentration der Zucker (Pentosen) in der aus dem Reaktor IA austretenden Säure entspricht dann 59 g/l, wobei das zu hydrolysierende Stroh in diesem Fall 26 Gew.-% an Pentosanen (Hemizellulose) enthält. Der erwähnte vollständige Umlauf der aus dem Reaktor austretenden Säure (44 l/h) erhöht nun rasch die Zuckerkonzentration in der Säure, nämlich von 59 auf 150 g/l im Laufe der drei ersten Umlaufszyklen nach Betriebsanfang.

Danach wird auf den Dauerbetrieb des Reaktors IA übergegangen, indem das Umlaufverhältnis von 0,88 auf etwa 0,6 herabgesetzt wird, um die Zuckerkonzentration in der Säure bei diesem Wert von 150 g/l zu behalten. Man rezirkuliert somit etwa 30 l/h Säure im Reaktor IA, wobei der Säurezusatz auf 49 l/h mittels 19 1/h Säure erhalten wird, die durch das Spritzrohr 2OA zugeführt werden.

Es ist nun erforderlich nur 14 l/h der nicht rezirkulierten Säure dem Verdampfer 35A zuzuführen, so dass dank einer solchen Rezirkulation die Kosten der Zuckergewinnung um einen Faktor-2,54 gesenkt werden.

Es ist jedoch möglich, die Zuckerkonzentration weit über

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den oben beispielsweise angegebenen Wert von 150 g/l zu erhöhen, um eine noch grössere Ersparnis zu erzielen.

Um nun die Säurekonzentration im ersten Reaktor IA bei 33% zu behalten, wird die Säure, die diesem Reaktor durch das Spritzrohr 2OA zugeführt wird, nachdem sie zum Waschen in der Vorrichtung 45 gedient hat, durch die Säureaufbereitungseinrichtung 27A,B mit einer Konzentration von etwa 37% geliefert, um die spätere Verdünnung der Säure, durch Wasser das vom stroh bei 10% Peuchtikeit bei seiner Behandlung übertragen wird, kompensieren zu können.

Die beschriebene Behandlung durch Vorhydrolyse und Waschen erlaubt es 2,1 kg/h Zucker des C5-Typs (Pentosen) im Behälter 42A zu erhalten.

Das so erhaltene, vorhydrolysierte und gewaschene Stroh, das etwa 70 Gew.-% Zellulose sowie 1 Liter Säure (bei etwa 37%) pro Kilogramm enthalt, wird danach fortlaufend (6 kg/h) über den Speisebehälter 24B äem Reaktor IB zugeführt, in welchem es einer Behandlung zur Hydrolyse der Zellulose mit Hilfe von Säura bei etwa 39% ausgesetzt wird. Zu diesem Zweck werden 18 l/h Salzsäure bei 40% und 30°C von der Vorrichtung 27A,B geliefert.

Der Reaktor IB erhält somit einerseits 6 kg/h des vorhydrolysierten Strohs und andererseits 18 l/h der flüssigen Säure bei 40%, wodurch die Säurekonzentration in diesem Reaktor über 39% gehalten werden kann, um damit die Hydrolyse der Zellulose zu gewährleisten.

Das fest/flüssig Gewichtsverhältnis in diesem Reaktor beträgt dann etwa 1:5 und erlaubt die vollständige Hydrolyse

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der Zellulose (70 Gew.-%)/ die im vorhydrolysierten Stroh enthalten ist, wobei dies einem Wert von 4,2 kg/h der C6-Zucker (Hexosen) entspricht, die in 24 Liter Säure aufgelöst sind, d.h. mit einer Konzentration von mindestens 175 g/l, die im übrigen bereits von ausreichendem Interesse ist, um eine wirtschaftliche Gewinnung der Zucker mit Hilfe des Verdampfers 35B zu erlauben.

Die Arbeitsweise dieses Reaktors IB und der zugeordneten Anlage (rechts in Fig. 3) ist in diesem Fall sehr ähnlich jener, die in Beispiel 1 inbezug auf Fig. 2 bereits beschrieben wurde.

Um die Konzentration der C6-Zucker in der Säure bis auf einen Wert von 262 g/l weiter zu erhöhen, wird der Hydrolyseschlamm auf die in Beispiel 1 bereits beschriebenen Weise zum Umlauf gebracht, jedoch mit einem Umlaufverhältnis von 33%.

Man erhält in diesem Fall 4,2 kg/h der aufgelösten C6-

Zucker in dem Hydrolyseschlarnm, der dem Verdampfer 35B

zugeführt wird, wobei dieser ein Pulvergemisch aus Zucker und Lignin erzeugt.

Es versteht sich, dass ein Drehrohrreaktor wie beispielsweise oben beschrieben jeden geeigneten Durchmesser aufweisen kann, der einige Dezimeter bis zu einigen Metern betragen kann, wobei seine Länge gegebenenfalls 10 bis 20 Meter erreichen kann. Ein solcher Reaktor kann auch mit einer regelbaren Drehgeschwindigkeit angetrieben werden, die in einem relativ weiten Bereich liegen kann, z.B. von 1 bis 10 Umdrehungen pro Minute, oder sogar höher.

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Ferner versteht es sich, dass verschiedene Abänderungen der oben beispielsweise beschriebenen Ausführungen und Betriebsbedingungen in Betracht kommen, wobei im wesentlichen dieselben Vorteile bei Ausführung der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

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Leerseite

Claims

.-*- 28H067 Patentansprüche

1. Verfahren zur Zuckererzeugung durch kontinuierliche Hydrolyse von festen zerteilten, Ligno-Zellulosestoffen, die mit konzentrierter, flüssiger Salzsäure in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass der zu hydrolysierende feste Stoff in ein Bad der konzentrierten Säure zyklisch eingetaucht wird, wobei ein Teil des festen Stoffes jeweils zwischen zwei aufeinanderfolgenden Eintauchungen entfernt.wird, um die Säure davon abtropfen zu lassen, so dass die durch Hydrolyse gebildeten Zucker in der Säure des Bades aufgelöst werden, und dadurch dass die zyklischen.Eintauchungen des festen Stoffes in dieses Bad wiederholt werden bis die Zuckerkonzentration in der Säure einen gewünschten Wert erreicht hat. ..-."-..- ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet: - dass vorbestimmte Mengen des zu hydroIysierenden, festen Stoffes und der flüssigen, konzentrierten Salzsäure einem Eintrittsende eines rohrförmigen, drehbaren Reaktors fortlaufend zugeführt werden, der entlang einer im wesentlichen horizontalen Drehachse derart angeordnet ist, dass ein Bad der konzentrierten Säure entlang dem unteren Teil des Reaktors gebildet wird, und dass die Umdrehung des Reaktors mit einer, regelbaren Geschwindigkeit um diese Achse eine drehende Bewegung des festen Stoffs erzeugt und seine zyklische Eintauchung in das Bad ergibt, sowie einen Vorschub des festen, drehenden Stoffes und der Säure des Bads in Längsrichtung, mit einer regelbaren Geschwindigkeit, entlang dem rohrförmigen Reaktor;

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ORIGINAL fN

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- dass der drehende feste Stoff in einer Imprägnierζone, die am Eintrittsende des Reaktors angrenzt während einer ausreichenden Zeit gehalten wird, um seine vollständige Imprägnierung durch wiederholte Eintauchungen in das Säurebad zu gewährleisten;

- dass der feste Rückstand und die flüssige Säure, die am gegenüberliegenden Austrittsende des Reaktors ankommen fortlaufend aus dem Reaktor ausgetragen werden, wobei ihr Ueberlaufen durch Schwerkraft aus dem Reaktor ermöglicht wird.

3. Verahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der konzentrierten, für die Hydrolyse dienenden Säure zum wiederholten Umlauf im Reaktor gebracht wird, so dass die Zuckerkonzentration in der Säure auf einen vorbestimmten Wert erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,

dass der zu hydrolysierende, feste Stoff und die Konzentrierte Säure in einem Gewichtsverhältnis swischen festem . Stoff und Flüssigkeit zwischen 1:5 und 1:10 fortlaufend dem drehbaren, rohrförmigen Reaktor gelifert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine selektive Hydrolyse des Hemizelluloseanteils des festen Stoffs im drehbaren, rohrförmigen Reaktor ausgeführt wird, indem diesem Reaktor fortlaufend Salzsäure mit einer Konzentration von weniger als 37 Gewichtsprozent zugeführt wird, so dass am Reaktoraustritt ein Ligno-Zelluloseanteil erhalten wird, der im wesentlichen dieselbe physikalische Form behalten

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hat wie der dem Eintritt des Reaktors zugeführte feste Stoff.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hydrolyse in zwei aufeinanderfolgenden Stufen, in zwei drehbaren, rohrförmigen Reaktoren ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet:

- dass eine Stufe zur selectiven Hydrolyse des Hemizelluloseanteils des festen Stoffs in einem ersten drehbaren, rohrförmigen Reaktor ausgeführt wird, wobei diesem Salzsäure mit einer Konzentration zwischen 30 und 37 Gewichtsprozent fortlaufend zugeführt wird, so dass am Austritt dieses ersten Reaktors ein heterogenes Gemisch ausgetragen wird, das einen festen, nicht hydroIysi erten Ligno-Zelluloseanteil aufweist, vermischt mit der konzentrierten Säure, welche die bei dieser selektiven Hydrolysestufe gebildeten Zucker enthält;

- dass der so erhaltene feste Ligno-Zelluloseanteil mit Salzsäure mit einer Gewichtskonzentration von 33% - 37% gewaschen und einem zweiten rohrförmigen, drehbaren Reaktor zugeführt wird, dem zugleich Salzsäure mit einer Gewichtskonzentration zwischen 39% und 41% zugeführt wird, um eine Stufe zur vollständigen Hydrolyse dieses Ligno-Zelluloseanteil zu erzielen und damit am Austritt dieses zweiten Reaktors eine Suspension von Lignin in der konzentrierten Säure zu erhalten, welche die gelösten, bei dieser vollständigen Hydrolysestufe gebildeten Zucker enthält.

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8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet:

- dass eine vollständige Hydrolyse des Ligno-Zellulosestoffs in mindestens einem rohrförmigen, drehbaren Reaktor ausgeführt wird, der mit Salzsäure mit einer Gewichtskonzentration von 39% - 41% gespeist wird, so dass aus diesem Reaktor ein Gemisch fortlaufend ausgetragen wird in Form einer Suspension von Lignin in der Salzsäure, welche die gelösten Zucker enthält; und

- dass dieses flüssige Gemisch durch direkte Berührung mit einem Heissgasstrom in einem Verdampfer getrocknet wird, so dass ein Pulvergemisch gewonnen wird, dass Lignin sowie die durch Hydrolyse gebildeten Zucker enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligno-Zellulosestoff in Stücke zerteilt ist, deren grösste Abmessung höchstens einem Achtel des Innendurchmessers des rohrförmigen, drehbaren Reaktors entspricht, in welchem dieser Stoff der Hydrolyse ausgesetzt wird.

10. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch:

(a) einen rohrförmigen, drehbaren Reaktor, der entlang einer im wesentlichen horizontalen Drehachse angeordnet und mit einer regelbaren Drehgeschwindigkeit um diese Achse angetrieben wird;

(b) eine Rohrwand (2), die den drehbaren Reaktor begrenzt

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und eine Innenfläche (11) aufweist, die mit einer Mehrzahl von radial hineinragenden Schaufeln (12) versehen ist, wobei diese in Umfangs- und Längsrichtung dieser Fläche derart verteilt sind, dass sie den zu hydroIysierenden festen Stoff bei Umdrehung des rohrförmigen Reaktors aufwärtsbewegen können;

(c) eine Querwand (5), die ein Eintrittsende des drehbaren, rohrförmigen Reaktors begrenzt und einen zentralen Eintritt (6) zur Zufuhr des zu hydrolysierenden festen Stoffes aufweist, wobei das gegenüberliegende Ende des Reaktors offensteht und damit einen freien Austritt (7) aus demselben aufweist;

(d) einen Flüssigkeitsverteiler zur kontinuierlichen Zufuhr einer bestimmten Menge der konzentrierten, flüssigen Säure wenigstens zu einer am Eintrittsende angrenzenden Imprägnierzone (I), die mit einem Teil der Schaufeln (12) versehen ist;

(e) eine schraubenförmige Leitfläche (13), die um eine vorbestimmte radiale Distanz von der Rohrwand, hineinragt und einen kontinuierlichen, schraubenförmigen, gegenüber der horizontalen Drehachse offenen Kanal begrenzt, der einen Teil der Schaufeln (12) enthält und entlang einer zwischen der Imprägnierzone (I) und dem freien Reaktoraustritt gelegenen Hydrolysezone (H) sich erstreckt, so dass diese Leitfläche ein Bad von konzentrierter Säure am unteren Teil des Reaktors entlang aufrecherhalten kann, und dass zufolge der Reaktorumdrehung die Säure zugleich mit dem festen Stoff in Richtung des freien Reaktoraustritts befördert werden kann.

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