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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum
Erreichen chemischer Reaktionen und einer kontinuierlichen
Hydrolyse von Zellulose und/oder Stärke enthaltenden
Materialien in einem röhrenförmigen Reaktor mit einem Einlaß- und
einem Auslaßende.
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Die Hydrolyse von Zellulose und stärkereichen Pflanzen, wie
z. B. Korn oder dergleichen, erfolgt meist in einer sauren
Umgebung mit einem pH-Wert von 0 bis 4 unter einer
angehobenen Temperatur. Folglich werden beträchtliche Anforderungen
an die Materialien in dem Reaktor und der Anlage gestellt.
Die meist verwendeten Materialien sind Zirkon und Metalle
oder Legierungen mit einer entsprechenden oder besseren
Widerstandsfähigkeit gegen niedrige pH-Werte und erhöhte
Temperaturen.
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Die für die Hydrolyse verwendete Ausrüstung kann aus einer
Anlage mit Wärmetauschern bestehen, bei welcher das zu
hydrolysierende Rohmaterial indirekt mit dem Entspannungsdampf aus
dem Prozeß gefolgt von einem Reaktor erwärmt wird. Die Anzahl
der Wärmetauscher und Kondensatsammler kann im jeweiligen
Fall abhängig von den Energiekosten variieren. Jedoch muß die
gesamte Anlage mit einem Reaktor, Kondensatsammlern und dem
Dampfteil der Wärmetauscher aus dem gleichen hochwertigen
Material bestehen, was zu einer Anlage auf einem sehr hohen
Kostenniveau führt.
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Wie bereits erwähnt, erfolgt die Hydrolyse in vielen Fällen
bei erhöhten Temperaturen und entsprechend bei hohen Drücken
ebenso wie bei niedrigen pH-Werten, z. B. bei einer
Temperatur von 180 bis 240ºC, einem Druck von 30 bis 35 bar und
einem pH-Wert von ungefähr 1. Bislang verwendete Lösungen für
Anlagen erreichen einen Zuckerertrag - Glukoseertrag - von
ungefähr 30 bis 60%. Hydrolyse mit einer starken Säure wird
gewöhnlich bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt. Die
Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse wird durch die
Temperatur und den pH-Wert bestimmt. Eine erhöhte Temperatur und ein
niedriger pH-Wert sorgen für eine hohe
Reaktionsgeschwindigkeit.
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Die Hydrolyse mit einer starken Säure bei einem pH-Wert
kleiner als 1 wird meistens bei einer Temperatur von weniger als
100ºC durchgeführt. Dies geschieht deshalb, weil die
Reaktionsgeschwindigkeit bei den bekannten Anlagelösungen zu hoch
und unkontrollierbar wird. Bei einem pH-Wert zwischen 1 und 4
wird die Hydrolyse in einem Temperaturintervall zwischen 180
und 240ºC durchgeführt. Überdies wird die
Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Intervall relativ groß und dadurch
schwierig zu kontrollieren.
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In beiden Fällen ist die Kontrolle der Reaktion und damit die
Ertragskontrolle des erzeugten Produkts bei niedrigen
pH-Werten und erhöhten Temperaturen erschwert.
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Jegliche natürliche Zellulose weist verschiedene Grade der
Kristallinität auf und folglich ist die Reaktivität der
Zellulose eine Funktion dieser Kristallinität. Ein höherer Grad
an Kristallinität führt zu einer niedrigeren Reaktivität.
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Daher werden während der Hydrolyse zunächst die weniger
kristallinen Teile der Zellulose reagieren. In den meisten Fällen
reagieren 50% der Zellulose relativ leicht. Wie zuvor
erwähnt, ist der verbleibende Teil zu einem höheren Teil
kristallin und erfordert eine längere Reaktionsdauer, um
hydrolysiert zu werden. Daher - die gesamte Zellulose zu
hydrolysieren ist mit der heute verfügbaren Technologie im Prinzip
recht einfach - wird nur die Verweildauer in dem Reaktor
verlängert. Jedoch führt dies dazu, daß auch die zu Glukose
hydrolysierte Zellulose eine längere Verweildauer hat, was
nachteilig ist, weil die Glukose in dem Reaktor dann die
Möglichkeit hat, zu Hydroximethylfurfural (im folgenden HMF)
oxidiert zu werden. Daher wird das Nettoresultat einer
erweiterten Verweildauer nicht ein höherer Glukoseertrag sein,
sondern ein wesentlicher Gehalt an HMF in der flüssigen Phase
nach der Hydrolyse.
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Eine andere Möglichkeit, den Großteil der Zellulose zu
hydrolysieren, besteht darin, die Temperatur zu steigern, was eine
Ausdehnung der kristallinen Teile der Zellulose bewirkt und
dadurch Bedingungen für die Hydrolyse eines wesentlich
größeren Teils sorgt. Wie zuvor erwähnt, steigt jedoch die
Reaktionsgeschwindigkeit mit steigenden Temperaturen an und
entsprechend wird das Bedürfnis an einer exakten Steuerung
hauptsächlich der Reaktionszeit mit steigenden Temperaturen
erheblich vergrößert.
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Bei gegenwärtigen Anlagelösungen bestehen keine
Möglichkeiten, den Prozeß wirksam zu steuern, weil:
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- die Verweilzeit für das Material in dem Reaktorsystem im
Verhältnis zu der Reaktionsdauer zu stark streut;
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- es schwierig ist, eine genau definierte Reaktionsdauer zu
erreichen, wenn die Reaktion bei einer Temperatur begonnen
und/oder beendet wird, die niedriger als die gewünschte
Reaktionstemperatur ist.
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Eine höhere Temperatur ergibt bei den gegenwärtigen Anlagen
daher bestenfalls geringfügige Ertragssteigerungen und
oftmals erhält man einen niedrigeren Ertrag.
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In vielen Fällen wird die Hydrolyse der Biomaterialien, z. B.
Holzmaterial, in zwei Schritten durchgeführt: ein erster
Schritt des hauptsächlichen Spaltens der Hemizellulose unter
sanften Bedingungen. Nachdem Zuckerarten abgetrennt worden
sind, kann die Zellulose unter viel härteren Bedingungen in
einem zweiten Schritt gespalten werden. Der Grund für die
zwei Schritte besteht darin, daß die aus dem ersten Schritt
erhaltenen Zuckerarten leicht weiterreagieren und/oder die
Grundlage für weitere Endprodukte sind, falls Sie den
Bedingungen ausgesetzt sind, die während des zweiten Schrittes
vorherrschen.
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Eine Vorhydrolyse in dem ersten Schritt kann auf
verschiedenen Wegen erreicht werden, normalerweise jedoch durch
Säurehydrolyse (pH-Wert 1,5 bis 4,0) und bei einer gemäßigten
Temperatur (100 bis 190ºC). Das Säuern erreicht man durch
diejenigen Säuren, die während der Wärmebehandlung der Biomasse
freigesetzt werden, oder durch Hinzufügen anorganischer
Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder mit Hilfe von
beispielsweise Schwefeldioxid. Unabhängig davon, welcher der
zuvor erwähnten Wege gewählt wird, wird von der Biomasse nach
dem ersten Hydrolyseschritt der Hauptteil ihres
Hemizellulosegehalts abgezogen. Normalerweise verbleiben nur Lignin und
Zellulose.
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Während des zweiten Schrittes der Hydrolyse besteht das
Problem darin, die Zellulose so schnell und wirksam wie möglich
und mit dem größten erreichbaren Ertrag zu spalten. Eine
solche Reaktion erfordert einen niedrigeren pH-Wert (0 bis 2)
und eine höhere Temperatur (180 bis 275ºC). Normalerweise
wird das Spalten der Zellulose bei niedrigerem pH-Wert und
höheren Temperaturen schneller und vollständiger. Die
Schwierigkeit besteht darin, eine geeignete Ausrüstung in
Verbindung mit einem wirkungsvollen industriellen Verfahren zu
finden, die kontrollierbar ist und deren Kosten vertreten werden
können.
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Ein Weg der Durchführung der Hydrolyse mit moderner
Technologie ist wie folgt: die vorhydrolysierte Biomasse (im
folgenden PB genannt) wird über eine sogenannte Stopfschnecke in
einen zwischenliegenden Druckbehälter gefördert, wo mit Hilfe
von Dampf die Temperatur und der Druck beibehalten werden.
Von diesem Druckbehälter aus wird die PB weiter über eine
zweite Stopfschnecke zu dem Hydrolysereaktor gefördert. Der
Druck und die Temperatur werden auch in dem Hydrolysereaktor
mit Hilfe von Dampf aufrechterhalten. Der Druck beträgt
geeigneterweise das Doppelte des Druckes in dem
zwischenliegenden Druckbehälter. Während des Förderns in den
Hydrolysereaktor wird das PB durch die Stopfschnecke zu einem harten
Stopfen komprimiert, der sich in Fluid ausdehnen kann. Das Fluid
besteht aus einer Säurelösung mit einem für die Hydrolyse
gewählten pH-Wert von beispielsweise pH = 1.
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Anschließend wird die PB mit Hilfe von Hebeschrauben aus der
Imprägnierflüssigkeit hinüber zum Reaktor angehoben, einem
vertikalen, röhrenförmigen Raum mit einem Mischer und einer
Auslaßeinrichtung im Boden.
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Die Verweilzeit bestimmt sich durch den Füllstand in dem
Reaktor in Verbindung mit dem Materialfluß durch den Reaktor.
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Die hydrolysierte PB wird mit Hilfe des Dampfdrucks in dem
Reaktor in einen Kondensatzyklon mit einem Verdünnungstank
darunter ausgeblasen. Die solchermaßen hydrolysierte PB wird
in dem Verdünnungstank mit Wasser verdünnt und in einer
Zentrifuge abgezogen, wonach eine Verdünnung mit Alkali
enthaltendem Wasser durchgeführt wird, beispielsweise Ammonium,
worauf ein weiteres Trockenlegen folgt.
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Für das zuvor beschriebene Verfahren muß die gesamte mit der
stark sauren Umgebung, die zur Durchführung der Reaktion
erforderlich ist, in Berührung kommende Ausrüstung aus
Materialien bestehen, die einem pH-Wert 1 bei erhöhten Temperaturen
wiederstehen. Solche Materialien, z. B. Monel, Titan, Zirkon,
sind um ein mehrfaches teurer als Edelstahl.
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Bei dem zuvor erwähnten Beispiel muß der gesamte Reaktor
einschließlich des Imprägnierteils von der zuführenden
Stopfschnecke bis einschließlich der Transportvorrichtung aus
einem der genannten hochwertigen Materialien bestehen ebenso
wie die Ausblasleitung zu dem Kondensatzyklon, der
Kondensatzyklon selbst, der Verdünnungstank, die Zentrifuge, der
Wärmetauscher, alle Behältnisse, Röhren, Ventile usw. Die Kosten
sind entsprechend beträchtlich. Außerdem wird die Ausrüstung
umfangreich und benötigt viel Platz.
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Da die PB in Gegenwart einer starken Säure erwärmt wird,
treten während der Heizphase Reaktionen auf. Die Schnecken, die
das Material aus dem Imprägnierteil zum Hauptteil des
Reaktors anheben, vermischen das Material bis zu einem gewissen
Umfang. Ferner wird das gleiche Mischen durch den
Bodenmischer durchgeführt. Eine aus einem Auslaß durch einen Mischer
oder etwas ähnliches geförderte Materialsäule bewegt sich
über ihrem Querschnitt nicht mit der gleichen Geschwindigkeit
und statt dessen sind immer Adern mit schnelleren oder
langsameren Durchströmungen vorhanden.
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All dies führt zusammen dazu, daß die Verweilzeit für die PB
für das gesamte Material niemals die gleiche sein kann. Dies
bedeutet, daß das Material eine um einen Mittelwert
schwankende Verweilzeit hat. Bei niedrigen pH-Werten und
angehobenen Temperaturen verursachen, kleine Unterschiede in der
Reaktionszeit große Ertragsänderungen, wobei sowohl zu lange als
auch zu kurze Reaktionsdauern zu einem kleineren Ertrag
führen.
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Die Erfahrung hat gezeigt, daß man mit den Bedingungen, die
die zuvor beschriebene Ausrüstung zu handhaben in der Lage
ist, in Verbindung mit den Auswirkungen, zu denen eine
undefinierte Verweilzeit und undefinierte Aufwärm- und
Kühlschritte führen, üblicherweise nur eine Umwandlung von
Zellulose in Glukose von 30 bis 60% erreicht.
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Zusätzlich zu den hohen Investitionskosten zieht diese
bekannte Lösung auch hohe Installations- und Gebäudekosten nach
sich, wobei die Gesamtkosten zehnfach höher liegen, als sie
für eine Installation zur Durchführung des Verfahrens nach
der vorliegenden Erfindung kalkuliert worden sind.
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Die EP-A-0 037 912 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung
von Zelluloseabfällen in Glukose, das das kontinuierliche
Zuführen des Rohmaterials in einen Extruder, der eine Reaktionszone
hat, in welcher das Material kontinuierlich in
Gegenwart eines Säurekatalysators bei erhöhtem Druck und
Temperatur reagiert, und ein wenigstens halbkontinuierliches
Entladen des reagierten Materials aus dem Extruder umfaßt, während
der angehobene Druck und die erhöhte Temperatur in der
Reaktionszone beibehalten werden. Dieses Dokument beschreibt
einen Weg zum Extrahieren von Lignin aus Zellulose durch
Einspritzen eines Dampfes einer Bisulfit-Laugenflüssigkeit bei
erhöhter Temperatur in die Reaktionszone.
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Die US-A-5,114,488 beschreibt eine Extrusionsvorrichtung zum
Verarbeiten von Zellulosematerialien, die eine Extrusionszone
zur Vorbehandlung und, eine Extrusionszone zur Reaktion
aufweist, die durch eine druckempfindliche, variable Düse
getrennt sind. Das Verfahren zum Verarbeiten von
Zellulosematerial umfaßt den Schritt des Extrudierens des Materials durch
die Vorbehandlungszone bei erhöhtem Druck und angehobener
Temperatur, das Weiterleiten des Materials zu der
Reaktionszone, wo es mit einer Säure vermischt und bei niedrigerem
Druck und Temperatur verarbeitet wird, und das Extrudieren
des Materials durch eine abschließende Extrusionsdüse.
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Die US-A-4,400,218 beschreibt eine weitere
Extrusionsvorrichtung zum Verarbeiten glukosehaltiger Materialien, die einen
Einlaßbereich, einen Verdichtungsbereich, in welchem hoher
Druck und hohe Temperatur erreicht werden, und einen
Einspritzbereich für einen Katalysator besitzt, in welchem das
Material hydrolysiert wird.
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Diese Dokumente beschreiben Verfahren zum Verarbeiten von
Materialien auf Zellulosebasis, bei welchen die Reaktionszeit
der Hydrolyse durch die Verweilzeit des Rohmaterials in der
Reaktionszone definiert ist, wobei die Verweilzeit durch
Verstellen der Einlaßstellung des Säurekatalysators (EP-A-
0 037 912), durch Verwenden druckabhängiger, variabler Düsen
(US-A-5,114,488) oder durch Variieren der Drehzahl des
Förderers und/oder Einstellen des Druckes des Auslaßventils (US-A-
4,400,218) verändert werden kann.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein
Verfahren der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, bei
welchem die mit bekannten Verfahren verbundenen Nachteile
größtenteils vermieden werden.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den
in den beigefügten Ansprüchen ausgeführten Merkmalen gelöst.
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Erfindungsgemäß erreicht man eine gut definierte
Reaktionsdauer, wobei die Reaktion bei der richtigen Temperatur
unmittelbar beginnt und auch unmittelbar gestoppt wird. Eine
stärker erhöhte Temperatur, die mit sich bringt, daß die
Reaktivität der Zellulose gesteigert wird, kann aufgrund der
Tatsache verwendet werden, daß die Reaktion wirksam, auf
kontrollierte Weise und augenblicklich gestartet und gestoppt wird.
Dadurch wird die gesamte Reaktion bei einer gut definierten
und gesteuerten Temperatur durchgeführt. Zusätzlich zu diesen
Vorzügen haben sämtliche Teile des Materials die gleiche
Verweilzeit, die identisch mit der Reaktionsdauer in dem Reaktor
ist. Dies zieht nach sich, daß ein Minimum an gebildeter
Glukose weiter zu HMF oxidiert wird. Die Reaktionsbedingungen
können einfach mit Hilfe von Additiven und durch Verändern
des Druckes, der Temperatur und der Reaktionszeit verändert
werden. Zudem ist der Prozeß besonders energiesparend.
Weiterhin kann eine Vorbehandlung der Zellulose in den zum Aufwärmen
verwendeten Bereichen durchgeführt werden. Die
erforderliche Anlage wird sehr kompakt und einfach mit einem
minimalen Bedarf an teuren Werkstoffen, und dadurch werden auch
die Kosten begrenzt, d. h. auf ungefähr 10% der Kosten für
eine vergleichbare Anlage, wie sie bei bekannten
Installationen verwendet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend mit Bezug auf
die beigefügte Zeichnung in der Form eines Flußdiagramms
näher erläutert, das schematisch eine bevorzugte
Ausführungsform eines Beispiels einer Installation zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. Bei der in der Zeichnung
dargestellten Installation wird das fein verteilte
Zellulosematerial, wie z. B. Holzsplitter, Sägemehl, Stroh, Korn oder
andere Pflanzen mit hohem Stärkegehalt, einem ersten
Druckbehälter 3 zugeführt, der mit einer druckdichten Förderschnecke
1, einer sogenannten Stopfschnecke, und einer entsprechenden
Auslaßschnecke 2 ausgerüstet ist, wobei dies auf solche Weise
erfolgt, daß eine Temperatur von ungefähr 200ºC, in
Verbindung mit einem Dampfdruck von ungefähr 15 bar durch auf
geeignete Weise zugeführte Wärme aufrechterhalten werden kann.
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Der Auslaßschnecke 2 folgt ein röhrenförmiger Heizbehälter 4,
in welchem das Material mit einem relativ hohen pH-Wert
weiter auf ungefähr 230ºC erwärmt und der Druck auf ungefähr 30
bar gesteigert wird. Während des Mischens wird das Material
durch den Behälter 4 bewegt und wird anschließend über eine
Förderschnecke 5 oder dergleichen zu einem Ende eines
röhrenförmigen Reaktors 14 transportiert. Die Zufuhr erfolgt zu
einem Mischer 6, welchem Schwefelsäure bei 7 zugeführt wird,
die innerhalb einer begrenzten Zone mit dem abschließend zu
hydrolysierenden Material intensiv vermischt wird. Der pH-
Wert des Materials wird dadurch auf einen Wert, z. B. 1;
eingestellt, der für die Hydrolyse geeignet ist.
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Am anderen Ende des Reaktors 14 ist ein ähnlicher Mischer 8
angeordnet, welchem bei 9 alkalische Chemikalien zum
Neutralisieren der Schwefelsäure zugeführt wird, die innerhalb
einer begrenzten Zone mit dem aus dem Mischer
herauszufördernden Material intensiv vermischt werden, wodurch die Hydrolyse
des Materials augenblicklich gestoppt wird. Am Reaktorauslaß
14 ist eine Schnecke oder ein anderer Rotor 10 angeordnet, um
das Material, das während des Durchgangs durch den Reaktor 14
dessen gesamten Querschnitt einnimmt, in einem stetigen Fluß
durch ein Ventil 11 ausströmen zu lassen.
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Zur Reduzierung der Energiekosten oder aus anderen Gründen
kann das Material zu einem unter Druck stehenden Behälter 12
mit im wesentlichen dem gleichen Druck wie in dem
Druckbehälter 3 ausgeleitet werden. Aus den Behälter 12 wird das
hydrolysierte Material durch ein Auslaßventil 13 ausgeleitet.
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Falls notwendig, kann wenigstens ein weiterer Mischer 16 der
gleichen Art wie die Mischer 6 und 8 in dem Reaktor 14
zwischen den beiden Mischern 6 und 8 angeordnet werden, um
weitere Chemikalien bei 15 beizumischen und/oder die Bedingungen
bei 16 zu ändern. Die Reaktionsprodukte des ersten Schrittes
können dann als Zwischenverbindungen angesehen werden, um
weitere Verbindungen als Endprodukte infolge der veränderten
Bedingungen und/oder chemischer Additive bei 16 zu erzeugen.
Der erste Schritt kann dann ein Hydrolyseschritt sein.
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Durch Hinzufügen einer Chemikalie, intensivem und wirksamem
Kühlen oder Durchführen anderer Maßnahmen mit der Wirkung,
einen chemischen Reaktionsprozeß einzufrieren, können die
Produkte auf ökonomisch sehr wirksame Weise erzeugt werden,
was mit bekannter Technologie nicht möglich ist.
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Andere Möglichkeiten dieser Anlage bestehen in einer Reaktion
mit Zwischenverbindungen. Ein solches Verfahren schließt ein
Zuführen einer, geeigneten Chemikalie bei einem bestimmten
Mischer ein, um mit einer Zwischenverbindung zum Erhalten eines
gewünschten Produktes zu reagieren.
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Schließlich kann es - im Einklang mit der Abbildung - sein,
daß der Materialtransport von dem Behälter 4 zu der
Förderpumpe 5 durch einen motorgetriebenen Förderer 17 unterstützt
werden muß. Auch der Materialdurchgang durch den Behälter 4
kann vorzugsweise durch einen drehbaren Mischer 18
unterstützt sein, insbesondere weil ein wirksames Vermischen hier
von Vorteil ist, wenn das Beifügen von Chemikalien für eine
Vorbehandlung im Einlaßbereich des Behälters, möglicherweise
bewirkt bei 19, erforderlich ist. Auch in dem Druckbehälter
3, der im Prinzip von der gleichen Art wie der Behälter 4
ist, kann ein Mischer 20 vorteilhaft angeordnet sein, um das
von der Förderschnecke 1 gewöhnlich in Form eines
Materialstopfens geförderte Material zu verteilen und es während des
Erwärmens zu mischen, was vorzugsweise mit Hilfe von
eingeleitetem Dampf und/oder Kondensatdampf aus dem Druckbehälter
12 durchgeführt wird.
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Das hier beschriebene Verfahren schafft die Möglichkeit des
Betriebes bei einer wesentlich höheren Reaktionstemperatur,
wobei die Reaktionsdauer wirksam kontrolliert und die
Reaktion zum genau richtigen Zeitpunkt gestoppt wird und eine
weitere Reaktion der Glukose zu Hydroximethylfurfural erheblich
reduziert wird. Dadurch wird die Möglichkeit zum Steigern des
Glukoseertrages bis zum theoretisch möglichen Grenzwert wegen
der Reaktivität der kristallinen Teile der Zellulose durch
die höhere Temperatur erheblich gesteigert. Zudem wird eine
weitere Glukosereaktion durch das deutliche und auf sehr
kontrollierte Weise erfolgende Stoppen der Reaktion verhindert.
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Zum Verdeutlichen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
nachstehend zwei Beispiele demonstriert.
Beispiel 1
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Abschließende Hydrolyse in einer zweistufigen Hydrolyse.
Die erste Stufe der Hydrolyse, die sogenannte Vorhydrolyse,
kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Die
vorhydrolysierte Zellulose ist nach der Vorhydrolyse im
allgemeinen vollständig frei von sogenannter Hemizellulose. Der
verbleibende Teil aus der Vorhydrolyse wird in mehreren
Schritten gewaschen. Nach dem letzten Schritt, wo die
Restkonzentration der Zellulose der Anforderung bei der Haupthydrolyse
angepaßt ist, wird das Material zu der Förderschnecke 1
transportiert (siehe Zeichnung).
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Wenn Nadelholz für die Hydrolyse verwendet wird, besitzt das
Material einen Zellulosegehalt von ungefähr 53% und der
verbleibende Teil von ungefähr 47% besteht aus Lignin und
Extraktivmaterialien usw.
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Das Material wird kontinuierlich in die Schnecke 1 oder eine
ähnliche Pumpe gefördert und ein Stopfen wird ausgebildet,
der einen hohen Druck in dem Druckbehälter 3 und damit eine
höhere Temperatur schafft. Das Material wird in dem Behälter
3 mit Hilfe von Kondensatdampf erwärmt, der in dem Druckbehälter
12 erzeugt wird, und das Material wird von 85 auf
200ºC in Verbindung mit einem Druck von 15 bar erwärmt.
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Die Entnahme des Materials erfolgt über eine Stopfschnecke 2
oder eine entsprechende Pumpe, in welcher ein Stopfen zum
Ermöglichen eines hohen Druckes ausgebildet ist, zu dem
röhrenförmigen Behälter 4, wo das Material wirkungsvoll mit Dampf
vermischt wird, um es auf die in dem Hydrolyseschritt
gewünschte Temperatur zu erwärmen. Die Verweilzeit in dem
Behälter 4 ist kleiner als 5 Minuten.
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In diesem Fall wird das Material mit Dampf bis zu einer
Temperatur von 250ºC erhitzt und vorzugsweise ist der Behälter 3
mittels einer Röhre (nicht gezeigt) aus dem Behälter 4 oder
alternativ mit Hilfe von externem Dampfdruck gesteuert, um
ein exaktes Verhältnis zwischen Druck und Temperatur zu
erreichen.
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Das Material in dem Behälter 4 wird mittels mehrerer
drehbarer Schaufeln transportiert, die in der Weise gestaltet sind,
daß ein maximaler Kontakt zwischen dem Dampf und dem Material
erreicht wird. Das erwärmte Material wird zu einer Welle
gefördert, an deren Ende eine Pumpe 5 angeordnet ist, um das
Material in den Reaktor mit der Form einer Röhre mit einem
Durchmesser von 300 mm und einer Länge von 8,2 m zu fördern.
Seine Kapazität beträgt 10 Tonnen an trockenem Material pro
Stunde.
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Der dynamische Mischer 6 ist hinter der Pumpe 5 in dem
Reaktor 14 angeordnet, um Schwefelsäure derart beizumischen, daß
eine augenblickliche Einstellung des pH-Werts des Materials
auf 0,5 bis 1,0 erreicht wird. Sobald die Reaktionsdauer in
dem Reaktor 14 abgeschlossen ist, wird die Reaktion
augenblicklich mit Hilfe des Mischers 8 gestoppt, bei welchem eine
angepaßte Menge Alkali zugefügt wird, um die Schwefelsäure zu
neutralisieren.
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Der Reaktorinhalt wird zu dem Druckbehälter 12 ausgelassen,
der ein Kondensatzyklon mit im wesentlichen dem gleichen
Druck wie der Druckbehälter 3 ist. Die hydrolysierte Paste
wird aus dem Zyklon 12 entnommen und in vier Schritten
gewaschen, um die erzeugte Glukose aufzufangen. Der Rest besteht
aus 10% Zellulose und 90% Lignin und Extraktivmaterial.
Dies bedeutet einen Glukoseertrag von 90% im Vergleich zu
einem Ertrag von 30 bis 60%, der mit bekannter Technologie
erreicht wird. Daher schließt das erfindungsgemäße Verfahren
eine Herstellung von sogenanntem Protolignin ein ebenso wie
beträchtliche Mengen an Glukose.
Beispiel 2
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Einstufige Hydrolyse mit Holzschnitzeln als Rohmaterial
Späne, Holzsplitter und Sägemehl sind geeignete Rohmaterialen
zur einstufigen Hydrolyse, deren Zweck in der Herstellung von
Furfural, Glukose und Lignin liegt. Das Rohmaterial wird von
Unreinheiten gereinigt, vorzugsweise in einem Sieb und durch
Waschen, bevor es in dem Verfahren verwendet wird.
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Falls das Rohmaterial eine ungleichmäßige Größenverteilung
besitzt, ist es vorteilhaft, es zu pulverisieren und in einem
Refiner zu mahlen, bevor es in dem Verfahren verwendet wird.
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Nach dem Sieben, Waschen und Homogenisieren wird das
Rohmaterial zu der Stopfschnecke 1 gefördert (siehe Zeichnung), die
das Rohmaterial in den Druckbehälter 3 fördert, der einen
Druck von 15 bar aufweist. Dort wird das Material mit. Hilfe
von Dampf auf eine dem Druck entsprechende Temperatur
erwärmt. Ein Rotor in dem Behälter verteilt das Material aus
der Stopfenschnecke derart, daß ein maximaler Wärmeübergang
erreicht wird. Aus dem Behälter 3 wird das Material in den
Behälter 4 transportiert, wo ein weiteres Erwärmen mit Hilfe
von Dampf bis auf eine Temperatur von 250ºC durchgeführt
wird. Die Verweilzeit beträgt hier 2 Minuten. Die Länge des
Behälters beträgt 8,7 m, sein Durchmesser 0,7 m.
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Aus dem Behälter 4 wird das Material zu dem Reaktor 14
transportiert, der eine Länge von 11 m und einen Durchmesser von
0,3 m aufweist. In dem Mischer 6 wird der pH-Wert
augenblicklich auf weniger als 1 eingestellt. Wenn die gewünschte
Reaktionsdauer in dem Reaktor 4 vervollständigt ist, wird die
Reaktion augenblicklich durch Beimischen von Alkali in dem
Mischer 8, gestoppt. Im Einklang mit dem vorherigen Beispiel
wird das Material aus dem Reaktor gewaschen und nach einer
Filtration erhält man ein Filtrat, das Glukose, Furfural und
Hydroximethylfurfural enthält. Die beiden zuletzt genannten
Komponenten werden mit Hilfe von Dampf aus dem Filtrat
abgezogen. Durch eine Destillation des Kondensats während des
Abziehens erhält man Furfural und Hydroximethylfurfural als
Produkte. Der Rest nach dem Abziehen wird zu Alkohol vergärt.
Die gewaschenen Rückstände, die sogenannte feste Phase,
werden getrocknet und können weiter als Rohmaterial in anderen
Verfahren, gestützt auf Lignin, oder alternativ als
Brennstoff verwendet werden.
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Falls die Reaktion nicht rechtzeitig während der Hydrolyse
gestoppt wird, wird Zucker zu anderen Komponenten
weiteroxidiert. Pentose wandelt sich zu Furfural und Hexose zu Hydroximethylfurfural,
HMF. Bestimmte organische Säuren können
ebenfalls entstehen. Während des Hydrolyseprozesses entsteht
ein Bruchteil dieser sogenannten Unreinheiten. Falls der
Zweck darin besteht, Zucker für eine weitere Vergärung zu
Ethanol zu erzeugen, stellen diese Bruchteile ein Gift für den
Vergärvorgang dar. Ein hoher Gehalt führt dazu, daß die
Gärpilze absterben. Die Oxidation des hergestellten Zuckers zu
Furfural und HMF erfolgt entsprechend einer
Gleichgewichtsfunktion
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Zucker + Sauerstoff Furfural + HMF,
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die besagt, daß die Reaktion durch Variieren der
Reaktionspartner und der beteiligten Produkte beeinflußt werden kann.
Durch Hinzufügen von Materialien, die auf der rechten Seite
der oben stehenden Gleichgewichtsreaktion stehen, wird die
Reaktion nach links verlagert, und umgekehrt. Dies bedeutet,
daß für ein Verfahren nach Anspruch 7, daß der aus dem
Druckbehälter 12 zu dem Druckbehälter 3 transportierte
Kondensatdampf auch das in dem Kondensatdampf enthaltene Furfural und
HMF überträgt. Durch diese Konzentration an Furfural und HMF
auf der rechten Seite der Gleichgewichtsreaktion wird die
Ausbildung dieser Unreinheiten ebenso reduziert wie die
Oxidation von Zucker. Dies ist positiv für den folgenden
Gärvorgang.
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Das erfindungsgemäße Verfahren schafft perfekte Mittel zum
Herstellen von Lignin, das frei von Schwefel und anderen
Verunreinigungen ist. Durch eine geeignete Wahl der Bedingungen
kann Lignin wunschgemäß hergestellt werden. Wenn jemand nach
zellulosefreiem Lignin verlangt, wird der Reaktor verlängert
und/oder die Temperatur wird erhöht. Die Behandlung des Lignins
mit externen Chemikalien kann durch Vermischen dieser
Chemikalien mit dem Lignin mit Hilfe des Mischers 16
durchgeführt werden, der so angeordnet ist, daß man im jeweils
speziellen Fall optimale Reaktionsdauern erhält.
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Durch Installieren eines Siebes in dem Auslaßende des
Reaktors 14, durch welches das Lignin strömen kann, erreicht man
bestimmte Vorteile. Mit dieser Anordnung können optimale
Bedingungen gewählt werden, wenn keine Überlegungen
hinsichtlich des Ertrages angestellt werden müssen, da die feste
Substanz, die das Sieb nicht passieren kann, zu dem Reaktor 14
rückgeführt werden kann, bis das im wesentlichen gesamte
Material hydrolysiert worden ist.
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Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die zuvor
dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern auf
verschiedene Weise innerhalb des Rahmens der Erfindung, der
durch die Ansprüche definiert ist, variiert werden kann.
Entsprechend können die als Stopfschnecken bezeichneten Teile
alternativ aus Pumpen, Absperrschiebern oder dergleichen
bestehen. Das Ventil 11 kann alternativ als Absperrschieber
ausgebildet sein und das Entnahmeventil 13 kann eine Pumpe
oder eine Schnecke sein. Ferner können der Behälter 4 und der
Reaktor 14 unter Umständen vertikal oder geneigt angeordnet
sein. Außerdem können die Mantelflächen des Reaktors 14
entlang bestimmter Bereiche gekühlt oder beheizt sein, um das
Material in dem Reaktor nahe der Mantelflächen zu kühlen oder
zu erwärmen, um die Gleitreibung zu minimieren. Das
Entnahmeende des Reaktors kann auch so ausgebildet sein, daß das
Material direkt zu einer herkömmlich gestalteten Verlängerung
des Reaktors ausgelassen wird, wo eine Nachbehandlung durch
weitere Reaktionen ohne Störung des Materialflusses
durchgeführt werden kann.