DE2944789A1

DE2944789A1 - Kontinuierliches verfahren zur verzuckerung von cellulosematerialien

Info

Publication number: DE2944789A1
Application number: DE19792944789
Authority: DE
Inventors: John Armistead Church; Adolph Anthony Strzepak; William James Thompson; Derek Wooldridge
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1979-11-06
Publication date: 1980-07-24
Also published as: US4201596A; AU5281379A; GB2041376A; JPS5756880B2; GB2041376B; SE7903001L; CA1129355A; IN151283B; BR8000020A; JPS5592699A; NO793650L; AU526514B2; FI793497A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Pofentonwölte Dr. Find« - Bohr - Stoeger - Müllerstr. 31 ■ 8000 München S

eooo München β. 6. November 1979

MOII.r.troe.31 ΛΛ/ I HQQ

W |089)-266060 £ 9 1 H / O 3

♦ Claims München Tele«: S23903 claim d

Mappe No. B353 Bitte in der Antwort angebe«

AMERICAN CAN COMPANY American Lane

Greenwich, Connecticut Ο683Ο

USA

Kontinuierliches Verfahren zur Verzuckerung von Cellulose-

materialien

PRIORITÄT: 12. Januar 1979 - Nr. 2885 - USA

030030/0569

Bonkverbindung; Boyer. V.r.inibonk München, Konto 620404 (BU 70020270) - Po.t.checkkonto= Mönchen 27044-802 (BLZ 70010080)

(nur PA Dipl.-Ing. S. Stoeger)

Kontinuierliches Verfahren zur Verzuckerung von Cellulosematerialien

Traditionell sind gebrauchtes Papier und landwirtschaftliche Nebenprodukte, wie Sägemehl, Holzabfälle, Maiskolben, Stroh, Zuckerrohrbagasse, Reisschalen und dergleichen, im wesentlichen als Abfallmaterialien angesehen worden. Sie sind daher durch Veraschen oder andere ähnliche unproduktive Verfahren beseitigt worden. Es ist bekannt, daß die Cellulosebestandteile derartiger Materialien hydrolysiert werden können, um wertvollere Produkte zu liefern. Jedoch werden derartige Maßnahmen nur begrenzt angewandt, was größtenteils auf den relativ niedrigen Investitionsrückgewinn zurückgeht, den sie liefern können. Die Kapitalkosten, die zum Entwerfen und Aufbauen der zur Durchführung derartiger Wiedergewinnungsmaßnahmen erforderlichen Einrichtungen nötig sind, sind bedeutsam, so daß die Erzielung relativ hoher Umsetzungsgeschwindigkeiten verlangt wird, um die vorgenommenen Ausgaben zu rechtfertigen. Darüber hinaus sind gleiche oder ähnliche Reaktionsprodukte aus alternativen Quellen und mit relativ niedrigen Kosten

030030/0569

0 29U789

ohne weiteres verfügbar, so daß es aufgrund dieser Tatsache noch weniger gerechtfertigt erscheint, irgendwelche neuen Wege zu wählen bzw. zu übernehmen.

Die derzeit bekannten Verfahren zur Hydrolyse von Cellulosematerialien sind insgesamt gesehen aus einer Anzahl von Gründen nicht als kommerziell durchführbar anzusehen. In gewissen Fällen können die Verfahren nicht ohne weiteres kontinierlich geführt werden. Sie erfordern daher typischerweise übermäßig lange Reaktionszeiten. Die Reaktionen werden normalerweise bei niedrigen Feststoffkonzentrationen durchgeführt, was insgesamt ernsthaft die Produktivität begrenzt. Des weiteren lassen sich die bekannten Verfahren nicht derartig einregeln, daß eine Produktion auszunutzen möglich ist, deren Endprodukte größten Wert und beste Marktfähigkeit haben.

Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung von cellulosehaltigen Abfallmaterialien zu schaffen.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, bei dem die Reaktionszeiten relativ kurz sind und die Reaktionen bei relativ hohen Feststoffkonzentrationen durchgeführt werden, wobei eine Einregelung bzw. Kontrolle gegeben ist, aufgrund derer die Herstellung von Endprodukten begünstigt wird, die relativ hohen Wert haben.

Ein ganz besonderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, nach dem cellulosehaltige Bestandteile typi-

03C030/0569

29U789

- f - IO

sehe Abfallprodukte auf kommerzieller Basis in Glucose, Furfural und Xylose umgesetzt werden können, von deren Hydrolysat Äthylalkohol und Xylitol hergestellt werden können.

Schließlich bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, das wirtschaftlich relativ einfach durchgeführt werden kann, wobei ein Reaktorsystem ausgenutzt wird, das bezüglich der Konstruktion und des Betriebs einfach und billig ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein kontinuierliches Verfahren zur Verzuckerung von Cellulosematerialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) im wesentlichen kontinuierliches Einführen einer wässrigen Mischung eines cellulosehaltigen Materials, das etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, an einem Ende eines Rohrreaktors und Einengung des anderen Endes des Rohrreaktors zur Entwicklung eines Gegendrucks;

(b) Beimischen einer starken Mineralsäure zu dem Material

in einer Konzentration, die zur Beschleunigung der Hydrolyse dieses Materials geeignet ist;

(c) im wesentlichen kontinuierliches Dampfinjizieren in die erhaltene Mischung an einer dem genannten Ende des Rohrreaktors nachgeschalteten Stelle, um eine Reaktionsmasse herzustellen, die etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent der Feststoffe enthält, wobei der Dampf in einer Menge injiziert wird, die ausreicht, um die Temperatur der Reaktionsmasse bei etwa 160 bis 240⁰C zu halten und um dadurch

030030/0569

die Hydrolyse des Materials in Gegenwart der Säure zu bewirken, wobei der Feststoffgehalt der Reaktionsmasse etwa 50 bis 85 % der Mischung ausmacht;

(d) anschließendes im wesentlichen kontinuierliches Durchfüh" ren der Reaktionsmasse durch eine Reaktionszone des Rohrreaktors, die der Dampfinjektionsstelle nachgeschaltet ist, wobei die Länge dieser Reaktionszone und die Zuführungsgeschwindigkeit der Mischung so gewählt werden, daß eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 1 bis min für jeden Anteil dieser Masse in der Reaktionszone erreicht wird und der Gegendruck darin etwa 6,21 bis 27,59 bar (überdruck) ausmacht und

(e) im wesentlichen kontinuierliches Abziehen der Masse aus dem Rohrreaktor und Gewinnung der Verzuckerungsprodukte daraus.

Es ist demzufolge gefunden worden, daß die oben genannten Zwecke bzw. Ziele ohne weiteres erfindungsgemäß nach einem kontinuierlichen Verfahren zur Verzuckerung von Cellulosematerialien erreicht werden, indem als Aufgabegut bzw. als Ausgangsmaterial eine wässrige Mischung eines derartigen Materials eingesetzt wird, die etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent Feststoffe enthält. Die Mischung wird im wesentlichen kontinuierlich an einem Ende eines Rohrreaktors eingeführt, während das andere Ende des Rohrreaktors eingeengt bzw. abgeschnürt ist, um darin einen Gegendruck zu entwickeln. Eine starke Mineralsäure wird dem Cellulosematerial bzw. den cellulosehaltigen Materialien in einer Konzentration zugemischt, die geeignet ist, um deren Hydrolyse zu katalysieren. Dampf wird im wesent-

0 2C030/0569

29*4789

lichen kontinuierlich in die Mischung an einer Stelle injiziert, die dem "einen Ende" des Reaktors nachgeschaltet ist. Der Dampf erzeugt eine Reaktionsmasse mit einem Gehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent an Feststoffen und wird in einer Menge injiziert, die ausreicht, um die Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 160 bis 240⁰C zu halten, um dadurch die Hydrolyse des Materials in Gegenwart der Säure zu bewirken. Der Feststoffgehalt der Reaktionsmasse wird etwa 50 bis 85 % desjenigen der wässrigen Eingabemischung ausmachen. Danach wird die Reaktionsmasse im wesentlichen kontinuierlich in und durch eine Reaktionszone des Reaktors geleitet, die sich der Dampfinjektionsstelle nachgeschaltet findet. Die Länge der Reaktionszone und die Geschwindigkeit, mit der die Eingabemischung eingeführt wird, werden so gewählt und so eingeregelt, daß eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 1 bis 10 min für jeden Anteil bzw. jede Zugabemenge der Reaktionsmasse in der Reaktionszone erreicht wird, wobei der Gegendruck innerhalb dieser Reaktionszone etwa 6,21 bis 27,59 bar (90 bis pounds per square inch)(überdruck) beträgt. Schließlich wird die Reaktionsmasse im wesentlichen kontinuierlich von dem Rohrreaktor abgezogen. Die Verzuckerungsprodukte werden daraus gewonnen.

Nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Dampf in einer solchen Menge injiziert, die ausreicht, um die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von mindestens etwa 190⁰C zu halten, um auf diese Weise die Herstellung von Glucose und Furfural zu optimieren. Besonders bevorzugt wird bei

Ü3CQ30/0569

einer derartigen Ausgestaltung, daß die Eingabemischung etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wobei die Reaktionsmasse etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent Feststoffe enthält und eine Temperatur von etwa 200 bis 225°C hat. Dabei liegt der Gegendruck der Reaktionszone bei etwa 17,24 bis 20,69 bar (250 bis 300 pounds per square inch) und die Verweilzeit in der Reaktionszone bei etwa 3 bis 7 min, wobei die Reaktionsmasse im wesentlichen nach einem idealen Strömungsbild bzw. einer idealen Strömungsform (plug flow fashion) durchtritt.

Nach einer zweiten bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Dampf in einer Menge injiziert, die ausreicht, um die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von weniger als etwa 180⁰C zu halten, um auf diese Weise die Herstellung von Xylose zu begünstigen. Vorzugsweise wird bei dieser Ausführungsform die Eingabemischung etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten, während die Reaktionsmasse etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, der Gegendruck in der Reaktionszone etwa 6,99 bis 7,59 bar (100 bis 110 pounds per square inch) beträgt und die Verweilzeit in der Reaktionszone bei etwa 2 bis 3 min liegt. Das Verfahren gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung kann dadurch erweitert werden, indem dessen Schritte in der Reihenfolge wiederholt werden, wobei der Dampf das zweite Mal in einer solchen Menge injiziert wird, die ausreicht, um die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von mindestens etwa 190⁰C zu halten und um auf diese Weise des weiteren die Umsetzung von Cellulose zu Glucose zu beschleunigen.

02003Q/0569

29U789

Normalerweise wird bei dem Abnahmeschritt des Verfahrens die Reaktionsmasse einer abrupten Druckverminderung (mit oder ohne hilfsweises Kühlen) unterzogen, um auf diese Weise die Masse abzukühlen und die Reaktionen darin zum Abschluß zu bringen, wodurch eine Fraktion des Hydrolysats verdampft und wiedergewonnen werden kann. In dem Falle, daß die Hydrolyse bei 190⁰C oder mehr durchgeführt wird, enthält die verdampfte Fraktion Furfural als angestrebtes Produkt, obwohl ein Hauptanteil des Dampfes und etwas Essigsäure ebenfalls vorliegen. Es ist ganz besonders erstrebenswert, daß das Hydrolysat auf einen pH-Bereich von etwa 4 bis 7 neutralisiert wird. Im allgemeinen wird Calciumcarbonat zu diesem Zweck eingesetzt. Das Verfahren umfaßt normalerweise auch den zusätzlichen Schritt des Filtrierens des Hydrolysats, um die Entfernung der Feststoffe zu erreichen. Des weiteren kann es das Einführen von Hefe in das Hydrolysat und die Einstellung von solchen Bedingungen erfassen, die geeignet sind, die Fermentation der darin enthaltenen Zucker zur Herstellung von Äthanol zu bewirken.

Die zweckmäßigerweise als Katalysator für das Verfahren eingesetzte Säure ist Schwefelsäure. Sie führt bei ihrem Einsatz zu einem scheinbaren pH-Wert in der Reaktionsmasse von weniger als etwa 1,0. Ganz besonders wird es bevorzugt (insbesondere, wenn das Ausgangsmaterial einen Feststoffgehalt an dem oberen Ende des Bereiches zeigt), daß die Säure im wesentlichen kontinuierlich zugemischt wird, was an einer Stelle erfolgt, an der der Dampf injiziert wird. Für die Zwecke der Erfindung in Frage kommende Quellen der Cellulosematerialien

030030/0569

sind: Sägemehl, Sägespäne, Holzabfall, Maiskolben, Stroh, Zuckerrohrbagasse, Reishüllen, Papier, delignifizierte Formen der vorgenannten Materialien und Mischungen davon.

Lie r.c.c.i'-lce.-.i%r. Beispiele beleger. cie keit des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei der Gehalt an Feststoff auf den lufttrockenen Zustand und die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes gesagt

Beispiel 1

Kommerzielles Hartholzsägemehl einer Teilchengröße von 1,68 bis 4 mm (5 bis 10 mesh) wurde einem leichten Sieben zur Entfernung übergroßer Holzspanstücke unterzogen. Dazu wurde ausreichend Wasser zugemischt, um eine Mischung mit einem Feststoffgehalt von 37 % zu schaffen (äquivalent zu einem Feststoff gehalt von 34,8 % auf ofentrockener Basis). Die Mischung erschien ihrem Aussehen nach trocken und war nicht-fließend. Sie wurde unter Krafteinwirkung in einen Rohrreaktor eines Durchmessers von 1,27 bis 2,54 cm (1 bis 1/2 inch) einer Länge von 10,36 m (34 feet) und einer Kapazität von 0,0135 m³ (0,48 cubic foot) eingeführt. Dieser Reaktor war mit einem druckempfindlichen Ventil an dem Entnahmeende versehen und mittels einer Doppelleitung (loop circuit) eingeregelt, um einen Druck von etwa 17,24 bar (etwa 250 pounds per square inch) in der Reaktionszone aufrecht-zu-erhalten. Die Einbringung des Sägemehls erfolgte im wesentlichen kontinuierlich, indem wechselweise Pfropfen davon über zwei verschiedene Trichter in den

030030/0569

BAD ORIGINAL

29U789

Eingabeabschnitt des Reaktors eingespeist wurden, wobei eine Hubkolbenpumpe für hohe Feststoffanteile des zu pumpenden Materials verwendet wird, die nachfolgend noch näher beschrieben wird. Das Einspeisen wurde während einer Zeitdauer von 10 min durchgeführt, nachdem der Reaktor auf 205°c mittels Dampf bei einem Druck von 27,59 bar (400 pounds per square inch) vorerhitzt worden war. Schwefelsäure (in einer Konzentration von 32,2 %)wurde kontinuierlich nahe dem Punkt der Dampfeinführung injiziert. Sie wurde mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die ausreichte, eine Konzentration von 1,5 %, bezogen auf den Gesamtinhalt des Reaktors, aufrecht zu erhalten. Dampf wurde mit einer Geschwindigkeit und in einer Menge injiziert, die ausreichte, um in der Reaktionszone eine Temperatur von 205⁰C aufrecht-zu-erhalten. Nach der Zugabe von Dampf und Säure lagen Sägemehlfeststoffe in einer Konzentration von 21,9 % vor. Die Durchflußgeschwindigkeit der Reaktionsmasse führte zu einer Verweilzeit in der aufgeheizten Reaktionszone von 5,4 min, vorausgesetzt, daß der Durchtritt entsprechend einem idealen Strömungsbild (d.h. ungemischt) erfolgte. Das Druckventil an dem Entnahmeende des Reaktors wurde im Verlauf schneller Zyklen geöffnet und geschlossen, wodurch das hydrolysierte Material durch eine Kühlzone des Systems und in einen Aufnahmebehälter abgelassen wurde, der mit einem Rückflußkondensator ausgestattet war.

Das Hydrolysat wurde mit Kalkstein auf einen pH-Wert von etwa 7,0 neutralisiert und filtriert. Aufgrund einer Analyse wurde gefunden, daß eine Glucosekonzentration von 4,72 % und eine Furfuralkonzentration von 1,23 % erhalten worden war, die einer

030030/0569

Gewinnung von 45 % der potentiellen Glucose (eingebracht als Cellulose und Glucomannanhemicellulose in dem Sägemehl) und einer Gewinnung von 39 % des potentiellen Furfurals (eingespeist als Xylanhemicellulose) entsprach. Mannose und Galactose waren in einer Gesamtkonzentration von etwa 0,3 % vorhanden. Nach der Entfernung des restlichen Furfurals durch Dampfdestillation und die Durchführung anderer geeigneter Vorbehandlungsmaßnahmen wurde die anfallende Zuckerlösung mit Hefe beimpft, um die Fermentation zum Äthanol und anderen Endprodukten zu bewirken.

Beispiel2

Ein Reaktorsystem, das dem nach dem Beispiel 1 verwendeten ähnlich war, wurde mit der Ausnahme eingesetzt, daß die Reaktorlänge 3,8 m (12 1/2 feet) und die Volumenkapazität 0,0051 m³ (0,18 cubic foot) betrug. Es wurde kontinuierlich mit einer Hohlraumpumpe, die stufenweise förderte (progressing cavity pump) anstelle der im Beispiel 1 beschriebenen Hubkolbenpumpe für Materialien mit hohem Feststoffgehalt eingespeist. Das Sägemehl wurde in Form einer wässrigen Mischung mit einem Feststoffgehalt von 12 % eingespeist. Die Säure wurde damit vorher vermischt (bis zu einer Konzentration von 20 % des Trockengewichts des Sägemehl^, ehe sie zusammen mit dem Dampf injiziert wurde. Nach dem Einführen des Dampfes betrug die Sägemehlkonzentration 9,2 %. Die Säure lag in einer Konzentration von 1,84 %, bezogen auf den Reaktorinhalt, vor. Die Reaktionsmasse wurde auf einer Temperatur von 170⁰C gehalten. Die Verweilzeit in der Reaktionszone betrug 1,84 min. Nach der

030030/0569

Entfernung des nicht umgesetzten Sägemehls durch Filtration wurde das Hydrolysat analysiert. Es wurde festgestellt, daß es eine Xylosekonzentration von 4,6 % aufwies. Die Xylosekonzentration entsprach einer Gewinnung von etwa 73 % des theoretischen Wertes, bezogen auf die eingespeiste Xylanhemicellulose. Das Xylose/Glucose-Verhältnis, das darin vorlag, machte das Hydrolysat für die Xylitolherstellung auf kommerzieller Grundlage geeignet.

Die Erfindung soll nachfolgend noch näher anhand der Fig. 1 beschrieben werden, bei der es sich um eine schematische Darstellung eines Reaktorsystems handelt, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.

Das in der Figur schematisch dargestellte Reaktorsystem ist zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet und weist eine Pumpe zum Pumpen von Materialien hohen Feststoffgehaltes auf, die mit einem umhüllten Rohrreaktor über eine Pufferzone und einen Dampf- und Säureinjektionsblock verbunden ist, was sämtlich noch detaillierter beschrieben wird. Aus dem Reaktor wird das Produkt in einen Produktsammelbehälter entfernt, der ebenfalls noch ausführlicher beschrieben wird.

Der Pumpabschnitt besteht aus einer Kegel- bzw. Kugelventileinheit 10, deren Kugel 11 dadurch einen einzelnen, exakt bearbeiteten, kurvenförmigen Kanal gleichmäßigen Durchmessers (in Fig. 1 nicht zu sehen) bildet, um so wechselweise eine Verbindung zwischen einem der Eingabezylinder 12 und dem Aus-

030030/0569

laßrohr 14, das sich von da aus erstreckt, herzustellen. Die Kugel 11 des Ventils 10 ist zur Rotation angeordnet, um wechselweise seinen Kanal mit einem der Eingabezylinder 12 in Übereinstimmung zu bringen. Der Antrieb erfolgt über den hydraulischen Zylinder 16 über die Kolbenstange 18.

Die Pumpe 10 verwendet ein Paar Trichter (im allgemeinen mit der Bezugsziffer 20 bezeichnet), wovon jeder schwenkbar über einem der Eingabezylinder 12 angeordnet ist und hydraulisch (durch assoziierte Zylinder 22) zwischen den Füll- und Entnahmepositionen verschoben wird. Kurz gesagt öffnet und schließt sich jeder der Trichter 20, um seine Füllung in die assoziierten Eingabezylinder 12 einzuschütten, wobei sich der zugeordnete Kolben 24 in vollständig zurückgezogener Position befindet. Die Zylinder 12 werden wechselweise durch die sich hin und her bewegenden Einspeisungskolben 24 entladen, die darin gleitend angeordnet sind, wobei die Bewegung des Zylinders 20 und der Kugel 11 des*Ventils 10 in zeitlich abgestimmter Folge und in Ansprechung auf die Bewegung des Kolbens 24 auftreten. Einzelheiten dieses Abschnitts mit einer sich hin und her bewegenden Pumpe, hier nur kurz beschrieben, werden in einer für die Allgemeinheit bestimmten Anmeldung für "United States Letters Patent" mit dem Titel "Reactor System and Pump Apparatus Therein" beschrieben, die gleichzeitig mit der dieser Anmeldung zugrundeliegenden US-Anmeldung auf die Namen Reginald Livingstone Burroughs, William James Thompson und Derek Woolbridge hinterlegt wurde.

030030/0569

Das Auslaßrohr 14 ist mit einem Pufferzonenrohrabschnitt 26 verbunden, der wiederum mit dem Injektionsblock, allgemein mit der Bezugsziffer 28 bezeichnet, verbunden ist. An dem Block sind Rohre 68, durch die der Dampf injiziert wird und Rohre 70, durch die die Säure injiziert wird, angebracht. Von dem Injektionsblock 28 wird die Mischung des Cellulosematerials, der Säure und des Dampfes in die mit einer Umhüllung versehene Reaktionzone 34 hineingebracht, die mit Einrichtungen zur Heißölzirkulation versehen ist, um die Hitzeverluste auf ein Minimum zurückzuführen und sicherzustellen, daß die gewünschten Temperaturen darin beibehalten bleiben. Der Reaktor weist auch Instrumentflansche 37 und ölüberläufe 39 (oil jumpovers) an geeigneten Stellen entlang seiner Länge auf. In Nachbarschaft zu dem Entladungsende der Reaktionszone 34 ist ein Fünfwegekreuz 35 angeordnet, das vorgesehen ist, um die Einverleibung einer Zerreißscheibe 36, eines Luftstegs 38 und eines manuell zu betätigenden Kipp- bzw. Auskehrventils 40 zu ermöglichen. Das Hauptverfahrensventil 42 ist dem Fünfwegekreuz 35 nachgeschaltet angeordnet. Es wird über einen geeigneten Kreislauf 41 betrieben, um den angestrebten Druck in der Reaktionszone beizubehalten, indem periodisch zur Abführung von Material geöffnet wird, wodurch der Innendruck abfällt.

Das abgezogene Material gelangt durch einen Kühlabschnitt 44, der vorgesehen ist, um sicherzustellen, daß die Temperatur der Reaktionsmasse schnell herabgesetzt wird, um dadurch schnell die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Dann tritt das Material durch ein Ventil 46, von dem aus eine alternative Produktentnahmeleitung abzweigt. Schließlich gelangt es in einen Produktaufnahme-

030030/0569

29U789 1 <

behälter 48. Der Produktaufnahmebehälter 48 ist mit einem Kondensator 50 versehen, durch den dampfförmige Produkte (wie Furfural) kondensiert und wiedergewonnen werden können. Er weist des weiteren eine Entnahmeleitung 52 am Boden auf, die mittels eines Ventils geschlossen und geöffnet werden kann. Sollte es notwendig oder erstrebenswert sein, die Temperatur des Produkts innerhalb des Behälters 48 herabzusetzen, weist er einen Kühlmantel 54 auf.

Wenngleich das Verfahren der Cellulosehydrolyse komplex ist, sind dennoch die dabei ablaufenden chemischen Reaktionen gut bekannt. Beim Erhitzen mit verdünnter wässriger Säure spalten die glycosidischen Bindungen, die die einzelnen Anhydroglucoseeinheiten miteinander in dem Cellulosemolekül verbinden, durch die Säurekatalyse. Ein Molekül Wasser wird jeder Anhydroglucoseeinheit zugefügt, um ein Molekül freie Glucose zu bilden. In ähnlicher Weise werden die Bindungen der Hemicellulosemoleküle gespalten, um aus Xylan freie Xylosemoleküle herzustellen. Während die Xylanumsetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur, vorzugsweise bei etwa 170⁰C, abläuft, tritt die Umsetzung der Cellulose zu Glucose allenfalls unter schärferen Bedingungen ein, wobei die optimale Temperatur etwa 205⁰C beträgt. Demzufolge kann durch eine geeignete Temperatureinregelung das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet werden, daß die Herstellung von entweder Xylose oder Glucose optimiert wird.

Jedoch ist es unmöglich, maximale Mengen an diesen beiden Produkten nach einem Einphasenverfahren zu erhalten, was auf die Tatsache zurückgeht, daß Xylose unter den Bedingungen zu

030030/0569

-/-VL-

29*4789

Furfural dehydratisiert, die besonders wirksam die Umsetzung von Cellulose zu Glucose bewirken. Wenn umgekehrt die Reaktion eingeregelt wird, um die Herstellung von Xylose auf ein Maximum anzuheben, ist die Celluloseumsetzung unvollständig. Folglich kann ein Zweiphasenverfahren angewandt werden, wenn es erwünscht ist, aus einer Reaktionsmasse maximale Mengen an sowohl Xylose als auch Cellulose zu erhalten, wobei die erste Phase unter relativ milden Bedingungen verwirklicht wird, während die Bedingungen der zweiten Phase, wie beschrieben, strenger sind. Selbstverständlich wird die gebildete Xylose aus der Reaktionsmasse entfernt, bevor die zweite Phase des Betriebs ausgeführt wird.

Insbesondere bei der Produktion von Glucose und Furfural sollte die Temperatur in der Reaktionszone bei etwa 190 bis 225°C, vorzugsweise bei etwa 200 bis 210⁰C gehalten werden, obwohl Temperaturen von mehr als 240⁰C ebenfalls geeignet sind. Wenn jedoch die Temperatur auf einem zu hohen Niveau gehalten wird, besteht die Neigung zu einer übermäßigen Korrosion der Eisenteile in einem hohen Ausmaß. Schwierige Handhabungsproblcme werden durch hohen Druck, der derartige Temperaturen begleitet, hervorgerufen. Wenn z.B. der Druck in der Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 205⁰C etwa 17,24 bar (250 pounds per square inch) beträgt, führt die Anhebung der Temperatur auf 220⁰C zu einein Druck von etwa 27,59 bar (400 pounds per square inch). Auf der anderen Seite wird die Reaktionszeit übermäßig lang, wenn die Temperatur zu niedrig ist. Die Umsetzung zu den gewünschten Produkten wird nicht in dem angestrebten Ausmaß erreicht. Wenngleich der Druck bei etwa

03GQ30/0569

13,8 bis 27,59 bar (etwa 200 bis 400 pounds per square inch) (überdruck) liegt, ist der Bereich von etwa 17,25 bar bis 20,69 bar (etwa 250 bis 300 pounds per square inch) bevorzugt, wobei es verständlich ist, daß normalerweise der Druck einfach eine Funktion der Reaktionstemperatur ist.

Bei der Glucose/Furfural-Reak-

tion verweilt im allgemeinen die Masse während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 10 min in der Reaktionszone, wobei der Bereich von 3 bis 7 min bevorzugt wird. Selbstverständlich ist es erstrebenswert, die Verweilzeit auf ein Minimum herabzusetzen, da dadurch die produktive Ausnutzung des Systems auf ein Maximum angehoben wird. Wenn jedoch die Reaktionszeit nicht angemessen ist, erfolgt die Umsetzung unvollständig. Die angestrebten Produkte werden nicht in optimalen Verhältnissen und Mengen erhalten. Auf der anderen Seite führen übermäßig lange Verweilzeiten dazu, daß ein Abbau der Glucose zu 5-Hydroxymethylfurfural verursacht wird und des weiteren ein Abbau dessel ben zu der Lävulinsäure, wobei beide unter kommerziellen Gesichtspunkten keinen besonderen Wert haben.

In der Reaktionsmasse beträgt die optimale Menge an Wasser (nach der Dampfinjektion) etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent bei der Glucose/Furfural-Reaktion. Es ist höchst bedeutungsvoll, daß die Konzentration des Wassers eingeregelt wird, um solche Werte zu erzielen, da das Wasser einer Zahl von fundamentalen Zwecken dient. Zunächst ist es ein Reaktionspartner (d.h. erforderlich für die Hydrolyse). Zweitens verleiht es der Reaktionsmasse die physikalische Beweglichkeit innerhalb des

030030/0569

29*4789 2(

Reaktorsystems. Schließlich stellt es ein Medium oder ein Mittel zur wirksamen Wärme- und Reaktionsmittelübertragung auf das Cellulosematerial dar, wobei diese überführung natürlich zwingend ist, um die Reaktion wirksam bei niedrigen Verweilzeiten durchzuführen.

Im Hinblick auf die milderen Reaktionsbedingungen, unter denen vorzugsweise Xylose hergestellt wird, beträgt die Temperatur geeigneterweise etwa 160 bis 180⁰C, wobei 170⁰C bevorzugt werden. Eine zu hohe Temperatur fördert daher eher die Herstellung des Furfurals als die der Xylose, wohingegen eine zu niedrige Temperatur unwirksam ist. Drücke, die mit derartigen Reaktionstemperaturen verbunden sind, liegen normalerweise in dem Bereich von 6,21 bis 8,27 bar (etwa 90 bis 120 pounds per square inch, gauge)(Meßdruck bzw. überdruck), wobei die Werte von etwa 6,99 bis 7,59 bar (etwa 100 bis 110 pounds per square inch) bevorzugt werden. Die Verweilzeiten in der Reaktionszone liegen im allgemeinen zwischen etwa 1 und 5 min. Es ist insbesondere anzustreben, daß sie etwa 2 bis 3 min betragen. Schließlich sollte die Konzentration der Feststoffe in der Reaktionszone, nach der Dampfinjektion und Säurezugabe, etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent betragen. Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn die Reaktion zur Herstellung von Xylose durchgeführt wird, nicht nur die Reaktionsbedingungen milder sind, sondern die Feststoffkonzentrationen der Zugabemischung auch beträchtlich niedriger liegen. Diese zwei Faktoren sind dadurch eng miteinander verbunden, daß die Notwendigkeit der Verwendung weniger hochkonzentrierter Zugabemischungen aufgrund milderer Reaktionsbedingungen, die eingestellt worden

030030/0569

^29U789

sind, auftritt. Da das Cellulosematerial in einem weit geringeren Ausmaß bei der Xylosereaktion als bei der unter schärferen Bedingungen ablaufenden Glucoseumwandlung abgebaut wird, erfordern Überlegungen im Hinblick auf die Wärme- und Reagenzüberführung, die Viskosität und das Fließverhalten der Masse durch das System die Gegenwart von beträchtlich mehr Wasser.

Bezüglich des Zustandes des in das System eintretenden Ausgangsmaterials ist es einzusehen, daß selbst am unteren Ende des Konzentrationsbereiches der Feststoffe die Mischung relativ trocken und eigentlich nicht-fließfähig wird. Somit behält die Mischung selbst dann ihre Gestalt, wenn sie auf einen
nicht begrenzten Haufen abgelagert wird, was natürlich insbesondere für das Material gilt, das zur Verwendung bei der
Glucoseumsetzungsreaktion am besten geeignet ist.

Insbesondere sollte das Ausgangsmaterial für die Glucose-
und FurfUralherstellung, das in das Reaktorsystem eingeführt wird, eine Feststoffkonzentration von etwa 20 bis 45 %, vorzugsweise von etwa 30 bis 40 %, aufweisen. Da die Konzentrationen der gebildeten Glucose und des gebildeten Furfurals
sich bezüglich der Prozente der Feststoffe in dem Ausgangsmaterial proportionieren, handelt es sich dabei um eine
bedeutsame wirtschaftliche Größe, die zu maximieren ist. Auf der anderen Seite kann es praktisch sein, das Glucose/Furfuralverfahren mit Feststoffkonzentrationen in dem Ausgangsmaterial von 20 % durchzuführen. Jedoch sind Materialien, die
weniger als 30 % Feststoffe enthalten, mit dem Pumpentyp
zur Beförderung von Materialien hohen Feststoffanteils ziemlich

030030/0569

schwierig zu handhaben. Wenn das Aufgabematerial entweder zu trocken ist oder zu große Teilchen enthält, verstopft es das System und neigt zum Entwässern, so daß schließlich die gesamte Bewegung durch den Reaktor aufhört. Ein derartiger Zustand tritt normalerweise bei Feststoffkonzentrationen von mehr als etwa 45 % oder dann auf, wenn die Teilchengröße zu groß ist. Die vorkehrende Schaffung eines Kanals mit gleichmäßigem Querschnitt durch die Kugel 11 des Ventils 10, das vorstehend und ausführlicher in der des weiteren genannten Anmeldung beschrieben wurde, ist daher höchst bedeutsam, um den Verstopfungseffekt (hang-up effect) und Entwässerungseffekt zu vermeiden.

Wenngleich jedes beliebige hier beschriebene cellulosehaltige Material und andere Materialien, die der Fachmann ohne weiteres auffinden kann, für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen können, handelt es sich beim Sägemehl bzw. den Sägespänen um besonders erstrebenswerte Ausgangsmaterialien, wenn auf den Wert der herzustellenden Produkte abgestellt wird. Wenn auch auf der anderen Seite Produkte, die durch die Verwertung von Abfallpapier als Cellulosequelle erhalten werden, von weniger erstrebenswerter Natur sind, so ist dieses Verfahren dennoch unter kommerziellen Gesichtspunkten vorteilhaft einsetzbar, da es ein wirtschaftlich attraktives Mittel zur Beseitigung eines Abfallproduktmaterials darstellt, das sonst kostspielige und schwierige Probleme aufwirft. Ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Xylose stellt vorzugsweise Gerstenstroh in einer Teilchengröße dar, das durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,841 nun (20 mesh)

030030/0569

tritt. Ein weniger teures, vergleichsweise vorteilhaftes Ausgangsmaterial für diesen Zweck stellen Maiskolben dar.

Wenn die Glucose/Furfural-Reaktion zum Abschluß gekommen ist, enthält das Rohhydrolysat Hexosezucker (4 bis 5 % Glucose und 0,1 bis 0,5 % Mannose), 0,5 bis 1,5 % Furfural, Lignin, Humine (unbekannte Zuckerabbauprodukte) und kleine Mengen anderer Produkte, einschließlich Essigsäure und Ameisensäure, 5-Hydroxymothylfurfural, Methanol und Phenole. Der Gehalt an Furfural ist besonders abhängig von der Natur des Celluloseausgangsmaterials. Zum Beispiel liefern Sägemehl und Maiskolben relativ hohe Konzentrationen, wohingegen die produzierten Mengen bei der Verwendung von Zeitungspapier relativ niedrig liegen.

Ein wesentlicher Anteil des Furfurals wird aus dem Hydrolysat einfach aufgrund der Entspannungsverdampfung gewonnen, die normalerweise die Druckverminderung begleitet, die dann auftritt, wenn der Reaktorinhalt in den Aufnahmebehälter abgelassen wird. Mit Furfural beladene Dämpfe werden ohne weiteres kondensiert und aufgefangen. Um jedoch den größten Teil des im Hydrolysat vorliegenden Furfurals zu gewinnen, kann eine zweite Wiedergewinnungs- bzw. Aufbereitungsstufe zweckmäßig sein.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind typische Ausbeuten an erhältlicher Glucose 52 % des theoretischen Wertes, wenn Maiskolben als Ausgangsmaterial verwendet werden. Der entsprechende Wert für ein Ausgangsmaterial, das Zeitungspapier enthält, liegt bei 35 % der Theorie. Es wird angenommen,

030030/0569

29U789

daß bei höherem Anteil des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Lignins die endgültige Ausbeute an Glucose niedriger ist. Furfuralausbeuten von 60 % oder mehr des theoretischen Wertes sind möglich. Die Erzielung derartig hoher Prozentgehalte erfordert jedoch ein überkochen der Reaktionsmasse, mit der begleitenden Verminderung der Menge der gewonnenen Glucose, so daß es in der Praxis allgemein bevorzugt wird, die Reaktion so einzustellen, daß eine Ausbeute von etwa 30 bis 50 % des theoretischen Wertes an Furfural erhalten wird. Schließlich werden Xyloseausbeuten in dem Bereich von etwa 60 bis 80 % des theoretischen Wertes typischerweise unter geeigneten Reaktionsbedingungen und mit einem geeigneten Rohmaterial erhalten. Darüber hinaus wird die Xylose in einem relativ reinen Zustand (d.h. glucosefrei) hergestellt, so daß das Hydrolysat in Form einer kommerziell gut verwertbaren Quelle für Xylitol anfällt. Insbesondere werden Xylose/Glucose-Verhältnisse von 10 : 1 oder höher erhalten.

Eigentlich kann jede beliebige starke Mineralsäure eingesetzt werden, um die Hydrolysereaktion zu katalysieren. Zu den geeigneten Säuren zählen Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und dergleichen. Dennoch ist Schwefelsäure das bevorzugte Reaktionsmittel sowohl im Hinblick auf die Kosten als auch aufgrund des relativ niedrigen Ausmaßes der Korrosion, die aufzutreten neigt. Insbesondere kann Schwefelsäure in Form einer 96prozentigen reinen Substanz, verdünnt mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 30 %, eingesetzt werden. In dem Reaktor sollte die Schwefelsäure in einer Menge von etwa 1 bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reak-

03Ü030/0569

29*4789

tionsmasse, vorliegen. Wenn zuviel Säure eingesetzt wird, führt das zu einer übermäßigen Korrosion. Die Kosten des Verfahrens sind dann unnötig hoch. Eine unnötige Menge an Neutralisationsmittel wird dann bei der Wiedergewinnung erforderlich. Wenn auch bei dem beschriebenen Zweiphasenverfahren eine zweite Charge an Säure normalerweise zur Anwendung kommt, so ist das keineswegs immer erforderlich. Obwohl ein ernsthafter Zweifel besteht, daß die Angabe des pH-Wertes einer heißen Lösung bedeutsam ist, kann es geeignet sein, einen Wert von weniger als etwa 1,0 im Hinblick auf die Reaktionsmassen, die bei dem vorliegenden Verfahren eine Rolle spielen, anzugeben.

Das Hydrolysat wird im allgemeinen auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 unter Verwendung eines geeigneten billigen Mittels, typischerweise Calciumcarbonat, neutralisiert. Andere Reagentien können selbstverständlich bei dieser Neutralisationsreaktion eingesetzt werden. Dazu kann Ammoniumhydroxid gezählt werden, das Vorteile liefert, wenn die Flüssigkeit Fermentationszwecken dienen und einen mikrobiellen Nährstoff liefern soll. Ammoniumhydroxid vermeidet auch mit Kalkstein hergestellten Gips, der ein unerwünschtes Nebenprodukt sein kann.

Die Gewinnungs- bzw. Aufbereitungsmaßnahmen umfassen normalerweise einen Filtrationsschritt, um das Lignin und die Humine aus dem rohen Hydrolysat zu entfernen. Vorzugsweise wird der Rest einer Veraschung unterzogen, womit der Brennstoff zur Gewinnung von Dampf bereitgestellt wird, der zur Durchführung des Verfahrens erforderlich ist. Normalerweise

030030/0569

2S44789

wird der Filterkuchen vor dem Veraschen bzw. Verbrennen gewaschen, um Zucker zurückzugewinnen und aufzubereiten, wobei das Waschwasser zu dem ursprünglichen Filtrat gegeben wird. Das Waschwasser sollte alkalisch sein, so daß der Filterkuchen keine übermäßige Korrosion aufwirft, wenn er verbrannt wird.

Ersichtlich schlägt die Erfindung ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung von Celluloseabfallmaterialien vor, bei dem die Reaktionszeiten relativ kurz sind, die Reaktionsmasse eine hohe Konzentration an Feststoff enthält und eine solche Einregelung möglich ist, daß die Herstellung der Endprodukte, die von relativ hohem Wert sind, beschleunigt bzw. begünstigt wird. Ganz besonders schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, nach dem cellulosehaltige Bestandteile von typischen Abfallprodukten auf kommerzieller Basis zu Furfural, Glucose und Xylose umgesetzt werden können, wobei aus den letzten zwei Endprodukten Äthylalkohol und Xylitol hergestellt werden können.Das erfindungsgemäße Verfahren kann wirtschaftlich und einfach unter Verwendung eines Reaktorsystems, das einfach und relativ billig bezüglich der Konstruktion und des Betriebs ist, durchgeführt werden. Bei dem Verfahren werden Mischungen mit hohen Feststoffgehalten ausgenutzt und die Verweilzeiten führen zu einer Maximierung der Wirtschaftlichkeit, während die Produktion von Produkten hohen Marktwertes begünstigt wird. Die Reaktion zur Hestellung von Glucose und Furfural ist ein grundsätzliches Merkmal der Erfindung. Die Einregelung .des Wassergehalts ist ebenfalls ein

030030/0569

sehr bedeutsames Merkmal der Erfindung, insbesondere im Hinblick auf Verfahren mit hohen Feststoffmengen. Sie müssen in solchen Mengen für die Hydrolysereaktion bereitgestellt werden, die in stochiometrischer Beziehung zu dem Cellulosegehalt stehen. Des weiteren muß dem Ausgangsmaterial Fließfähigkeit und hohe Wärme- und Reaktionsübertragungsgeschwindigkeit gegeben werden, während relativ hohe Feststoffkonzentrationen aufrechterhalten werden, um das Verfahren insgesamt wirtschaftlich maximal zu gestalten. Schließlich müssen die Temperaturen so eingeregelt werden, daß hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ohne Erzeugung übermäßiger Drücke oder ohne Begünstigung starker korrosiver Erscheinungen erreicht werden, wobei sie derartig ausgewählt werden, daß sie zu den angestrebten Produkten führen.

030030/0569

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Verzuckerung von Cellulosematerialien, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) im wesentlichen kontinüerliches Einführen einer wässrigen Mischung eines cellulosehaltigen Materials, das etwa 15bis 4 5 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, an einem Ende eines Rohrreaktors und Einengung des anderen Endes des Rohrreaktors zur Entwicklung eines Gegendrucks;

(b) Beimischen einer starken Mineralsäure zu dem Material

(c) im wesentlichen kontinuierliches Dampfinjizieren in die erhaltene Mischung an einer dem genannten Ende des Rohrreaktors nachgeschalteten Stelle, um eine Reaktionsmasse herzustellen, die etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent der Feststoffe enthält, wobei der Dampf in einer Menge injiziert wird, die ausreicht, um die Temperatur der Reaktionsmasse bei etwa 160 bis 210⁰C zu halten und um dadurch die Hydrolyse des Materials in Gegenwart der Säure zu bewirken, wobei der Feststoffgehalt der Reaktionsmasse

030030/0569

ORIGINAL INSPECTED

etwa 50 bis 85 % der Mischung ausmacht;

" (d) anschließendes im wesentlichen kontinuierliches Durchführen der Reaktionsmasse durch eine Reaktionszone des Rohrreaktors, die der Dampfinjektionsstelle nachgeschaltet ist, wobei die Länge dieser Reaktionszone und die Zuführungsgeschwindigkeit der Mischung so gewählt werden, daß eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 1 bis 10 min für jeden Anteil dieser Masse in der Reaktionszone erreicht wird und der Gegendruck darin etwa 6,21 bis 27,59 bar (überdruck) ausmacht und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf in einer Menge injiziert wird, die ausreicht, um die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von mindestens etwa 100⁰C zu halten, um auf diese Weise die Produktion von Glucose und Furfural zu optimieren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wobei die Reaktionsmasse mindestens etwa 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthält und auf einer Temperatur von etwa 200 bis 225°C gehalten wird, wobei der Gegendruck in der Reaktionszone etwa 17,24 bis 20,69 bar und die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 3 bis 7 min beträgt, wobei die Masse im wesentlichen entsprechend einem Idealströmungsbild durchtreten gelassen wird.

030030/0569

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf in einer Menge injiziert wird, die ausreicht, um die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von weniger als etwa 180⁰C zu halten, um auf diese Weise die Produktion von Xylose zu begünstigen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung weniger als etwa 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wobei die Reaktionsmasse etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent Feststoffe enthält und der Gegendruck der Reaktionszone etwa 6,99 bis 7,59 bar und die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 2 bis 3 min betragen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Schritt (e) die Schritte in der Reihenfolge wiederholt werden, wobei der Dampf in dem wiederholten Schritt (c) in einer Menge injiziert wird, die ausreicht, um die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von mindestens etwa 19O⁰C zu halten, um auf diese Weise die Umsetzung von Cellulose zu Glucose zu beschleunigen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt, bei dem entnommen wird, die Masse einer abrupten Druckverminderung unterzogen wird, um die Masse abzukühlen und die Reaktionen darin zum Abschluß zu bringen, wodurch Fraktion des Hydrolysats verdampft und getrennt gewonnen werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf in einer Menge injiziert wird, die ausreicht, um die

03C030/0569

Reaktionsmasse auf einer Temperatur von mindestens etwa 190⁰C zu halten, wobei die Fraktion Furfural enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich der Schritt der Neutralisierung des Hydrolysats auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat mit Calciumcarbonat neutralisiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es den zusätzlichen Schritt des Filtrierens des Hydrolysats einschließt, um die Entfernung der Feststoffe zu erreichen.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es den zusätzlichen Schritt der Einführung von Hefe in das Hydrolysat erfaßt, um dadurch Bedingungen einzustellen, die geeignet sind, die Fermentation der darin enthaltenen Zucker zu bewirken.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylalkohol gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß es sich bei der Säure um Schwefelsäure handelt, die einen scheinbaren pH-Wert in der Reaktionsmasse von weniger als etwa 1,0 einstellt.

03C030/0569

15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (b) des Zumischens von Säure im wesentlichen kontinuierlich und an der Dampfinjektionssteile durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material Sägemehl, Holzabfälle, Maiskolben, Stroh, Zuckerrohrbagasse, Reisschalen, Papier und/oder delignifizierte Formen der vorstehenden Materialien darstellt.

17. Kontinuierliches Verfahren zur Verzuckerung von Cellulosematerialien zur Herstellung von Glucose und Furfural als Primärprodukte, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) im wesentlichen kontinuierliches Einführen einer wässrigen Mischung eines cellulosehaltigen Materials, das etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, an einem Ende eines Rohrreaktors und Einengen des anderen Endes des Rohrreaktors zur Entwicklung eines Gegendrucks darin;

(b) Zumischen einer starken Mineralsäure zu dem Material in einer Konzentration, die geeignet ist, dessen Hydrolyse zu katalysieren;

(c) im wesentlichen kontinuierliches Injizieren von Dampf in die Mischung in einer dem einen Ende des Rohrreaktors nachgeschalteten Stelle, um eine Reaktionsmasse herzustellen, die etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wobei der Dampf in einer Menge injiziert wird, die ausreicht, um die Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 200 bis 225⁰C zu halten,und wobei die Hydrolyse des Materials in Gegenwart der Säure

030030/0569

- 6 bewirkt wird,

(d) anschließendes im wesentlichen kontinuierliches Durchleiten der Reaktionsmasse - im wesentlichen in idealer Strömungsform - durch eine Reaktionszone des Rohrreaktors an einer der Dampfinjektionsstelle nachgeschalteten Stelle, wobei die Länge der Reaktionszone und die Einführungsgeschwindigkeit so gewählt werden, daß eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 3 bis 7 min für jeden Anteil der Masse in dieser Reaktionszone und ein Gegendruck darin von etwa 17,24 bis 20,69 bar (überdruck) erreicht wird und

(e) im wesentlichen kontinuierliches Abziehen der Masse von dem Rohrreaktor und Gewinnung von Verzuckerungsprodukten.

030030/0569