DE3301957C2

DE3301957C2 -

Info

Publication number: DE3301957C2
Application number: DE3301957A
Authority: DE
Inventors: Carl Layman Glens Falls N.Y. Us Elmore
Original assignee: Kamyr Inc Glens Falls Ny Us
Current assignee: Kamyr Inc Glens Falls Ny Us
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1983-01-20
Publication date: 1992-04-02
Also published as: FI830203A0; FI81844B; CA1189005A; JPH0450428B2; FI81844C; JPS58126387A; US4436586A; FR2520396B1; FI830203L; DE3301957A1; SE8300118D0; SE464358B; SE8300118L; FR2520396A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Vorhydrolyse von zerkleinertem Zellstoff-Fasermaterial wie beispielsweise Holzschnitzel ist ein bekanntes Verfahren sowohl für die letztlich erfolgende Herstellung von Pulpe oder von Alkoholen. Bei der bekannten Vorhydrolyse von Holzschnitzeln werden die Schnitzel vor deren Kraftkochen, beispielsweise gemäß US-PS 33 80 883, einer hohen Temperatur, z. B. 170°C, Wasser oder einer schwefelsauren Lösung ausgesetzt, worauf das das Kohlenhydratmaterial enthaltende Hydrolysat entfernt und das Hydrolysat auf übliche Weise zur Erzeugung von Dampf verbrannt wird.

Bei der bekannten Herstellung von Alkoholen wird eine Biomasse einer sauren Hydrolyse unterworfen, um die Zellulosekomponenten der Biomasse in Hexose- und Pentosezucker aufzuspalten, worauf anschließend eine Fermentation der Hexosezucker erfolgt. Da die gleiche Komponente des Einsatzmaterials, die für die Erzeugung von Alkohol bei bekannten Verfahren verwendet wird, die für Pulpe mit guten Festigkeitseigenschaften notwendige gleiche Komponente ist, haben sich die beiden Verfahren üblicherweise gegenseitig ausgeschlossen. Wo eine Vorhydrolyse für die Pulpeherstellung verwendet wird, wird üblicherweise nur Lösungspulpe erzeugt, die für die Herstellung von Rayon oder Kunststoffen verwendet wird. Eine wirksame Produktion von Kraftpulpe, die für die Herstellung von Pappe oder für die Sauerstoffdelignierung und Bleichung zur Herstellung von Papier geeignet ist, war bislang unpraktisch. Das Hydrolysat wurde mit der schwarzen Lauge entfernt und verbrannt und selbst wenn es gemäß US-PS 41 74 997 nicht verbrannt wurde, wurde es für die Alkoholerzeugung nicht als geeignet angesehen. Umgekehrt ist bei der Behandlung von Biomasse durch saure Hydrolyse zur Alkoholerzeugung der Biomasserest (im Gegensatz zum Hydrolysat) für das Kraftkochen nicht geeignet. Weiter ab liegenden Stand der Technik bilden die FR 890 647, die FR 24 95 654, die GB 222 549 und die US 34 13 189.

Es ist Aufgabe der Erfindung, zerkleinertes Zellulosefasermaterial derart zu behandeln, daß das darin enthaltene Kohlenhydratmaterial in geeigneter Form entfernt wird, um für die Herstellung von Alkoholen, beispielsweise Ethanol und Butanol, geeignet zu sein, während zur gleichen Zeit die Masse des zerkleinerten Zellulosefasermaterials einem Sulfatkochen unterworfen werden und eine Kraftpulpe erzeugen kann, die hinreichende und hinsichtlich einiger Parameter sogar bessere Festigkeitseigenschaften hat. Dabei soll die Entfernung von geeigneten Kohlenhydratmaterial maximiert werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren der eingangs erwähnten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Die so erzeugte Pulpe hat nicht nur Festigkeitseigenschaften innerhalb des für die Herstellung von Pappe, Papier o. ä. gewünschten Bereichs, sondern hat tatsächlich eine höhere Viskosität und höhere Reißfestigkeit als bekannte Pulpen. Dies ist vorteilhaft, weil es möglich ist, die Sauerstoffbleichung der Pulpe auf eine geringere Kappazahl mit weniger aufeinanderfolgenden Bleichstufen vorzunehmen. Ferner ist es gemäß Erfindung möglich, eine weniger aktive Alkalicharge in der Kraftkochstufe als üblich zu verwenden.

Gemäß Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydratmaterial und Kraftpulpe aus zerkleinertem Zellulosefasermaterial geschaffen. Die Grundschritte des Verfahrens sind:

(a) das zerkleinerte Zellulosefasermaterial wird einer schwach-sauren Vorhydrolyse unterworfen. In dieser Anmeldung wird mit "schwach-saurer Vorhydrolyse" eine Vorhydrolysebehandlung bezeichnet, welche ausreicht, um einen hohen Prozentsatz des Kohlenhydratmaterials, insbesondere Pentosane, aus dem Zellulosefasermaterial allein oder in Verbindung mit dem folgenden Vorextraktionsschritt mit Ätzalkalien, der nachfolgend beschrieben wird, zu entfernen, während auf die Zellulosekomponente des Materials nicht wesentlich nachteilig eingewirkt wird. Typische Bedingungen sind eine Säurekonzentration von oder äquivalent zu etwa 0,2-0,5% H₂SO₄ und eine Temperatur von etwa 120°C und weniger, beispielsweise 105 bis 120°C.
(b) Das vorhydrolysierte, zerkleinerte Zellulosefasermaterial, wird einer Vorextraktion mit schwachen Ätzalkalien unterworfen. Der Ausdruck "Vorextraktion mit schwachen Ätzalkalien" in der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet dabei eine Vorextraktion mit Ätzalkalien unter Bedingungen, die geeignet sind, um einen großen Prozentsatz der Kohlenhydratmaterialien insbesondere Pentosane, aus dem zerkleinerten Zellulosefasermaterial allein oder in Verbindung mit der zuvor beschriebenen schwach-sauren Hydrolyse zu entfernen, während die Festigkeits- oder Halteeigenschaften der Masse des Zellulosefasermaterials, welches letztlich dem Kraftkochen unterworfen wird, nicht wesentlich nachteilig beeinflußt werden. Typische Extraktionsbedingungen mit Ätzalkalien sind eine Konzentration von oder äquivalent zu etwa 0,5-4% NaOH bei einer Temperatur von etwa 60-90°C.
(c) Das Hydrolysat mit Kohlenwasserstoffmaterial wird aus dem zerkleinerten Zellstoffmaterial während der Vorhydrolyse und der Vorextraktion entfernt. Das Hydrolysat ist hauptsächlich als Einsatzmaterial für die Herstellung von Alkohol nützlich und indem es neutralisiert, geklärt, fermentiert und destilliert wird, werden sowohl die darin enthaltenden Pentose- als auch Hexosezucker letztlich in Alkohol umgesetzt, beispielsweise in Form von Ethanol oder Butanol. Schließlich erfolgt
(d) ein Kraft(Sulfat)Kochen des vorhydrolysierten, vorextrahierten, zerkleinerten Zellulosefasermaterials zur Erzeugung von Kraftpulpe. Die erzeugte Kraftpulpe hat eine wesentlich höhere Viskosität und Reißfestigkeit als die gleiche Pulpe, die aus dem gleichen zerkleinerten Zellulosefasermaterial und unter im wesentlichen identischen Kraftkochbedingungen, jedoch ohne Vorhydrolyse und Vorextraktion hergestellt wird.

Das Verfahren weist ferner die Sauerstoffdelignierung der Kraftpulpe auf, was letztlich zu ihrer Bleichung auf die gewünschte Helligkeit führt. Die Schritte (a) bis (d) werden so durchgeführt, daß die von Lignin befreite, erzeugte Kraftpulpe eine kleinere Kappazahl als solche Pulpe hat, die aus dem gleichen zerkleinerten Zellulosefasermaterial und unter im wesentlichen identischen Kraftkoch- und Sauerstoffentholzungsbedingungen, jedoch ohne Vorhydrolyse und Vorextraktion hergestellt ist. Das Verfahren ist insbesondere für Zellulosefasermaterial in Form von Hartholzspänen oder -sägemehl zweckmäßig und wird vorteilhafterweise derart ausgeführt, daß die Vorhydrolyse und die Vorextraktion in einem ersten Gefäß und das Kraftkochen in einem zweiten Gefäß durchgeführt werden. Die saure Vorhydrolyse wird zweckmäßigerweise mit einem in gleicher Richtung fließenden Material- und Säurestrom durchgeführt, während die Vorextraktion mit Ätzalkalien zweckmäßigerweise im Gegenstrom von Ätzalkalien und Material durchgeführt wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Kohlenhydratmaterial und Kraftpulpe weist zahlreiche bekannte Bauteile auf, beispielsweise einen Spänespeicher, einen Dampferzeuger, einen Hochdruckspeiser und einen kontinuierlichen Zellstoffkocher, Der Hauptzusatz zu den bekannten Bauteilen besteht im Vorsehen eines "ersten" vertikalen Gefäßes zwischen dem Dampfkessel und dem Hochdruckspeiser einerseits und dem Zellstoffkocher andererseits. Das erste Gefäß weist einen Materialeinlaß an seiner Oberseite, eine saure Hydrolysezone, Hydrolysat-Abziehgitter und eine Gegenstrom-Vorextraktionszone für Ätzalkalien in der Nähe des Bodens auf. Das behandelte Material wird vom Boden des ersten Gefäßes zur Oberseite des Zellstoffkochers transportiert. Säure für die Vorhydrolyse wird in einer Rezirkulationsschleife die in der Vorhydrolysezone des ersten Gefäßes liegt, zugesetzt oder kann in den Niveautank eingespeist werden, der Auffüllwasser für die Spänezufuhr zum Hochdruckspeiser liefert. Das Alkali wird in einer Rezirkulationsschleife zugesetzt, die zu der Vorextraktionsstufe gehört, und die Rezirkulationsflüssigkeit wird gekühlt, um die gewünschte Vorextraktionstemperatur aufrechtzuerhalten, die normalerweise wesentlich unterhalb der Vorhydrolysetemperatur liegt.

Die Erfindung ist hinsichtlich der Alkoholerzeugung unabhängig verwendbar, d. h. selbst dann, wenn die Erzeugung von Kraftpulpe nicht gewünscht oder unpraktisch ist, und sie kann die Alkoholausbeute aus einer Biomaterialmasse maximieren. Wenn beispielsweise ein vom Standpunkt der Pulpererzeugung "geringwertiges" Zellulosefasermaterial verwendet wird, beispielsweise Bagasse, wird das Material nach der Zerkleinerung und Aufschlämmung direkt in das Hydrolyse-Extraktionsgefäß eingespeist. Das Gefäß ist in diesem Fall im wesentlichen identisch zu dem ersten Gefäß des oben beschriebenen Verfahrens und der Vorrichtung. Die saure Hydrolyse und die Extraktion mit Ätzalkalien werden bei sauren und alkalischen Konzentrationen durchgeführt und bei Temperatur- und Verweilzeit-Bedingungen, die ausreichen, um die Hemizellulose in dem Biomassenmaterial so zu behandeln, daß die Trennung von Pentose- und Hexosezuckern darin in ein Hydrolysat erfolgt, das zu wenig Furfural enthält, um das Wachstum von Fermentationsorganismen zu verhindern, während gleichzeitig die Zellulose in der Biomasse nicht wesentlich hydrolysiert wird. Die Zellulosekomponente kann gewaschen und entwässert und anschließend hinsichtlich ihres Energiegehalts verbrannt werden, während das Hydrolysat von der hydrolysierten und extrahierten Biomasse entfernt wird. Das Hydrolysat wird neutralisiert und gereinigt und der Fermentation unterworfen, so daß die Pentose- und Hexose-Zucker darin fermentiert werden. Alkohol wird anschließend aus den fermentierten Hexose- und Pentosezuckern erzeugt.

Die Parameter für die saure Hydrolyse und die alkalische Extraktion sind bei der Durchführung des zuvor beschriebenen Alkoholherstellungsverfahrens geringfügig anders als diejenigen Parameter, die bei der Herstellung für Kraftpulpe verwendet werden. Beispielsweise kann die Säurekonzentration im Bereich von etwa 0,3-2% H₂SO₄ oder dem Äquivalent liegen und die alkalische Konzentration kann etwa 1,5-6% NaOH oder äquivalent sein. Die Hydrolysebedingungen können von etwa 105°C bis 135°C reichen, wobei etwa 120°C bevorzugt werden, während die Extraktionstemperaturbedingungen von etwa 60°C bis 120°C reichen können.

Fig. 1 zeigt eine Schemadarstellung einer Vorrichtung zur Erzeugung von Kohlenhydratmaterial und Kraftpulpe aus zerkleinertem Zellulosefasermaterial.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der nachfolgenden Behandlung des Hydrolysats aus der Vorrichtung nach Fig. 1, die letztlich zur Erzeugung von Alkohol aus dem Hydrolysat dient.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer anderen Ausführung der Vorrichtung gemäß Fig. 1, wobei die Änderung die Einrichtung zur Einführung von Säure für den Vorhydrolyseschritt betrifft.

Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur nachfolgenden Behandlung der aus dem Zellstoffkocher gemäß Fig. 1 ausgestoßenen Kraftpulpe und betrifft insbesondere die Befreiung von Lignin durch Sauerstoff.

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei eine maximale Menge von Kohlenhydrat und Lignin für die Erzeugung von Alkohol aus zerkleinerter und aufgeschlämmter Biomasse entfernt ist.

Mit Hilfe der in Fig. 1 dargestellten Anlage ist es möglich, Kohlenhydratmaterial in Form von Hydrolysat zu erzeugen, das zur Produktion von Alkohol, beispielsweise Ethanol, Butandiol oder Butanol weiterverarbeitbar ist. Die Vorrichtung zur Behandlung des Hydrolysats ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 ist ferner in der Lage, Kraftpulpe herzustellen, die durch Sauerstoff von Lignin befreit werden kann oder die auf andere Weise zur Herstellung einer großen Anzahl von Papierprodukten von hoher Qualität weiterverarbeitbar ist.

Zu den bekannten Bauteilen der Vorrichtung gemäß Fig. 1 gehört ein Spänespeicher 10, in dem ein Vorrat von Holzspänen, beispielsweise aus Hartholz wie Ahorn oder aus Weichholz wie Pinie einschließlich Stiftspäne und ähnliche kleine Holzteilchen, Sägemehl o. ä. aufbewahrt werden. Die Späne werden über einen Spänedosierer 11 und einen Niederdruckspeiser 12 in einen horizontalen Dampfkessel 13 geleitet, um sie letztlich in eine Eintrittsleitung 14 einzubringen, die zu einem Hochdruckspeiser 15 gehört.

Eine Niederdruck-Rezirkulationsleitung 16 von dem Hochdruckspeiser 15 leitet Flüssigkeit, die von dem Hochdruckspeiser abgezogen wird, in die Einlaßleitung 14 zurück, wobei ein Überschuß durch eine Leitung 17 in einen Niveautank 18 gefördert wird. Die in einer Hochdruck-Speiseleitung 19 zirkulierende Flüssigkeit wird durch eine Pumpe 20 unter Druck gesetzt und durch eine Hochdruck-Auslaßleitung 21 zur Oberseite eines ersten Behandlungsgefäßes 22 gepumpt, wobei Flüssigkeit von der Oberseite des Gefäßes 22 in die Leitung 19 zurückgeführt wird.

Das erste Gefäß 22 ist ein vertikales Gefäß, welches unter Druck gesetzt werden kann und in dem eine schwachsaure Vorhydrolyse und eine schwachätzalkalische Vorextraktion der Holzspäne durchführbar ist. Die saure Vorhydrolyse findet in einer gleichlaufenden Strömung von Säure und Spänen im oberen Teil 23 des Gefäßes 22 statt. Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführung wird Säure den Spänen zur gleichgerichteten Strömung im Niveautank 18 zugesetzt, was durch eine Einlaßleitung 24 angedeutet ist. Die Konzentration der Säure in der Flüssigkeit im Niveautank 18 kann genau gesteuert werden und die Flüssigkeit wird mit der gewünschten Säurekonzentration vom Niveautank 18 über eine Leitung 25 in die Rückströmleitung 19 vom Gefäß 22 eingespeist. Die schwache Säure hält den Hochdruckspeiser 15 frei von den meisten Verunreinigungen und der lange Strömungspfad der die Späne kontaktierenden Säuren, und zwar vom Hochdruckspeiser 15 zur Oberseite des Gefäßes 22, sowie die Gleichströmung im oberen Abschnitt 23 des Gefäßes 22 bewirken die saure Vorhydrolyse der Späne.

Typische Vorhydrolysebedingungen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, sind eine Konzentration von oder äquivalent zu etwa 0,2-0,5% H₂SO₄ und eine Temperatur von etwa 120°C oder weniger, beispielsweise etwa 105°C-120°C. Um die Temperatur für die saure Vorhydrolyse auf dem gewünschten Wert zu halten, wird Flüssigkeit am Boden der Vorhydrolysezone 23 des Gefäßes 22 mittels einer Pumpe 28 durch ein Sieb 27 abgezogen und anschließend in einer Heizung 29 (beispielsweise eine Dampfheizung) erwärmt, bevor sie schließlich in die Rückströmleitung 19 eintritt. Der Druck in der Vorhydrolysezone 23 beträgt üblicherweise etwa 13,8 bar.

Das Gefäß 22 weist außerdem eine untere Zone 31 auf, in der eine alkalische Vorextraktion im Gegenstrom durchgeführt wird. Eine Ätzalkalilösung wird durch ein Mittelrohr 32 eingeleitet und strömt aus dem Gebiet eines Bodensiebs 33 in Richtung zu der Schnittstelle mit der sauren Vorhydrolysezone 23. Überschüssige Ätzalkalilösung wird durch das Bodengitter 33 mit einer Pumpe 34 abgezogen und über einen Kühler 35 in das zentrale Einlaßrohr 32 zurückgeleitet. Dieser Strömung wird Alkali zur Auffüllung durch eine Leitung 36 zugesetzt. Die Strömungs- und Zusatzraten die Gefäßdimensionierung etc. sind so gewählt, daß das Ätzalkali zu dem Zeitpunkt im wesentlichen verbraucht ist, zu dem es den Bereich eines Mittelsiebs 38 erreicht. Das Mittelsieb 38 liegt im Bereich der Schnittstelle zwischen der sauren Vorhydrolysezone 23, in der Gleichstrom herrscht, und der Vorextraktionszone 31, in der mit Ätzalkalien im Gegenstrom gearbeitet wird. Das sowohl während der sauren Hydrolyse als auch während der Vorextraktion mit Ätzalkalien erzeugte Hydrolysat strömt durch das Mittelsieb 38 in eine Hydrolysat-Auslaßleitung 40. Das Hydrolysat kann dann in geeigneter Weise weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Verwendung einer Vorrichtung gemäß Fig. 2.

Typische Bedingungen für eine schwach-alkalische Vorextraktion sind eine Alkalikonzentration von oder äquivalent zu etwa 0,5-4% NaOH und einer Temperatur von etwa 60-90°C. Da die Temperatur in der alkalischen Vorextraktionszone 31 wesentlich geringer als in der sauren Vorhydrolysezone 23 ist, wird ein Kühler 35 verwendet. Der Druck in der ätzenden Vorextraktionszone 31 ist nicht besonders kritisch, würde jedoch in der Größenordnung von etwa 15,2 bar liegen. Die Verweilzeiten in beiden Zonen 23 und 31 lassen sich entsprechend den Notwendigkeiten einstellen und hängen von der Nachfüllung von Holzspänen und der Kapazität des nachfolgenden Zellstoffkochers etc. ab, liegen jedoch bei etwa 60 Minuten für jede Zone.

Die vorhydrolysierten, vorextrahierten Holzspäne werden aus der Bodenzone 42 des Gefäßes 22 in eine Leitung 43 ausgestoßen. In diesem Bereich ist in einer Ausführung ein rotierender Schaber 44 vorgesehen, um den Ausstoß zu erleichtern. Die Leitung 43 führt zur Oberseite eines bekannten, kontinuierlichen Zellstoffkochers 45, wobei eine Rückführung von Flüssigkeit über eine Leitung 46 zur Bodenzone 42 des Gefäßes 22 erfolgt. Der Zusatz von weißer Lauge erfolgt durch eine Leitung 47 in die Leitung 46 und außerdem wird die Flüssigkeit durch eine Heizung 48 erwärmt, so daß sie sich beinahe auf Kochtemperatur befindet, wenn sie in die Oberseite des Zellstoffkochers 45 eingespeist wird. Dies ist besonders zweckmäßig, da die Spänemasse am Boden der ätzenden Vorextraktionszone 31 eine verhältnismäßig geringe Temperatur hat, beispielsweise in der Größenordnung von 60°C bis 90°C.

Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung ist im wesentlichen gleich aufgebaut wie die Vorrichtung nach Fig. 1 und es bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Teile. Der einzige Unterschied der Vorrichtung gemäß Fig. 3 liegt in der besonderen Art des Zusatzes von Säure für die Vorhydrolyse. In diesem Fall wird die Säure anstatt in den Niveautank 18 in eine Rezirkulationsleitung 30 zugesetzt, die zu einer Mittelleitung 37 führt und wobei die Heizung 29 in der Rezirkulationsschleife liegt. Das in die Leitung 40 abgezogene Hydrolysat wird in diesem Fall von beiden Sieben 27 und 38 abgezogen.

Im Oberteil 50 des kontinuierlichen Zellstoffkochers 45 werden die Späne einem Kraftkochen unterworfen, d. h. einem chemischen Pulpierungsprozeß mit Sulfat. Im allgemeinen werden übliche Kochbedingungen, beispielsweise 165°C, 90 Minuten Verweilzeit, Druck 15,2 bar angewendet. Wegen der Entfernung von organischem Material durch Vorhydrolyse und durch ätzalkalische Vorextraktion kann jedoch eine geringe aktive Alkalicharge in der Zone 50 verwendet werden. Übliches Gegenstromwaschen erfolgt in einer Zone 52, wobei die Waschflüssigkeit durch eine Leitung 53 abgezogen und durch eine Heizung 54 erwärmt wird. Kraftpulpe wird schließlich durch eine Leitung 55 am Boden des Gefäßes 45 ausgestoßen. Die in der Leitung 55 abgezogene Pulpe ist eine echte Kraftpulpe, welche Festigkeitseigenschaften hat, die vergleichbar mit in bekannten Zellstoffkochern hergestellter Kraftpulpe ist, in denen keine Vorhydrolyse und Vorextraktion stattfinden. Die erfindungsgemäß hergestellte Pulpe hat sogar eine größere Viskosität und größere Reißfestigkeit als herkömmliche Kraftpulpe, obgleich andere Festigkeitsparameter geringfügig kleiner als für übliche Kraftpulpe sind, aber dennoch innerhalb eines vertretbaren Bereichs liegen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher möglich, Kraftpulpe mit einer minimalen Beeinflussung von Ausbeute und Festigkeit herzustellen, während gleichzeitig ein Hydrolysat produziert wird, das für die Herstellung von Alkohol verwendbar ist. Somit wird eine maximale Menge eines hochwertigen Produkts aus einer vorgegebenen Holzspänemenge erhalten, wobei sehr wenig Abfall oder geringwertiges Produkt anfällt.

Die Tabellen I und II zeigen Ergebnisse aus dem Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit bekannten Verfahren. Das verwendete Hartholz war Nordostahorn. Bei der Hartholzcharge A wurden 31% auf einem 7 mm dicken Gitter, bei der Charge B Null und bei der Charge C nur ein geringer Teil des Schlammes auf dem Gitter zurückgehalten. Das verwendete Weichholz war südliche Pinie in Form von Spänen. Mit Ausnahme des Kochvorgangs 8 lagen die Laugen: Holzverhältnisse in der Vorhydrolysezone bei 2,0 und in der ätzenden Zone bei 2,5. Für die Charge Nr. 8 waren die Verhältnisse 3,7 bzw. 3,5. Für alle Kochvorgänge mit Ausnahme der Chargen 1 und 2 lag das Laugen : Holzverhältnis in der Kraftkochzone bei 3,2. Für die Kochvorgänge 1 und 2 war das Verhältnis 4,0. Es wurde keine Zwischenstufenwaschung vorgenommen. Der in der sauren Vorhydrolysestufe beibehaltene Druck lag bei etwa 13,8 bar während er in den anderen Stufen etwa 15,2 bar betrug.

Tabelle I

Hartholz-Kochvorgänge

Tabelle II

Pinien-Kochvorgang

Aufgrund der hohen Viskosität und der kleinen Kappazahl der nach dem Kochen erzeugten Kraftpulpe, wenn die saure Vorhydrolyse und die ätzalkalische Vorextraktion gemäß der Erfindung durchgeführt werden, ist es möglich, eine Sauerstoffbleichung oder eine andere Ligninentfernung mit Sauerstoff zu einer geringeren Kappazahl mit weniger nachfolgenden Bleichstufe durchzuführen, während weiterhin eine geeignete Pulpefestigkeit aufrechterhalten wird. Dies läßt sich mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 4 erreichen, welche eine Pulpeabziehleitung 55 und eine Filtrateinführleitung 57 aufweist, die von der Vorrichtung gemäß Fig. 1 kommen und an die entsprechenden Leitungen in der Vorrichtung gemäß Fig. 4 angeschlossen sind.

Die Pulpe in der Leitung 55 wird zu einem bekannten Diffusionswäscher 59 geführt und anschließend in einen Lagertank 60 geleitet. Sie wird schließlich durch einen Siebraum 61 zu einem Deckwäscher 62, einem Dampfmischer 63 und einer Hochverdichtungspumpe 64 geleitet, bevor Sauerstoff und Alkali ihr durch eine Leitung 65 unmittelbar vor einem Hochgeschwindigkeitsmischer 66 zugesetzt wird. Das Bleichen mit Sauerstoff oder die Ligninbefreiung erfolgte dann in einem Reaktorgefäß 67. Eine große Anzahl von üblichen Bauformen läßt sich für die beschriebene Vorrichtung verwenden und die Pulpe kann bei mittlerer Konsistenz, z. B. 8 bis 12%, welches die Konsistenz beim Austritt aus dem Zellstoffkocher 45 ist, behandelt oder zu einer weniger hohen Konsistenz reagiert werden. Die von Lignin befreite Pulpe gelangt dann in einen zweiten Diffusionswäscher 68 und schließlich in ein Hypochlorit- Bleichgefäß 69 o. ä. und wird letztlich durch eine Leitung 70 zu einer Papiermaschine ausgestoßen. Die Anzahl von aufeinanderfolgenden Bleichstufen ist minimiert, und zwar ist lediglich die in Fig. 4 dargestellte eine Stufe 69 notwendig, und es gibt sogar Fälle, in denen nicht einmal diese Stufe erforderlich ist.

Die Tabellen III und IV geben Resultate für die Befreiung von Lignin mit Sauerstoff und das nachfolgende Bleichen der aus den Kochvorgängen in den Tabellen I und II erhaltenen Pulpe an und vermitteln die mit der Erfindung erreichbaren Vorteile. Beispielsweise ist die Differenz in der Kappazahl für die gleichen Bleichbedingungen für die Kochvorgänge 2 und 3 eine Differenz zwischen 4,7 und 4,0. Dies bedeutet eine Differenz von etwa 30% hinsichtlich des ClO₂, das zum Bleichen auf eine Helligkeit von 91+ in einer Stufe erforderlich ist. Dies kann den Unterschied zwischen der Notwendigkeit einer nachfolgenden Peroxidstufe oder keiner derartigen Stufe bedeuten. Die Bleichresultate deuten außerdem an, daß die Festigkeitseigenschaften der Kraftpulpe durch aufeinanderfolgende Sauerstoffbehandlungsschritte zur Ligninbefreiung beibehalten werden.

Tabelle III

Ligninbefreiung mit O₂ und Bleichdaten für Hartholz

Tabelle IV

Fünf-Stufen Bleichdaten

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Bearbeitung des durch die Leitung 40 abgezogenen Hydrolysats für die Erzeugung von Alkohol. Das Hydrolysat tritt in einen Mischtank 70, in dem es neutralisiert wird, gelangt zu einem Reiniger 71 und dann in einen bekannten Fermenter 72. Das aus dem Fermenter 72 abgezogene "Bier" gelangt durch einen bekannten Hefeapparat 73 und eine Leitung 74 in einen Destillationsturm 75, wobei Dampf durch eine Leitung 76 zum Zwecke der Destillation zugeführt wird. Ein Teil des getrennten Materials von der Hefetrennstufe 73 wird durch eine Leitung 77 in den Fermenter 72 zurückgeleitet, während ein anderer Teil durch die Leitung 78 in einen Ofen 79 geleitet wird, in der er zur Erzeugung von Dampf verbrannt wird. Der Dampf kann für den Zusatz an der Stelle 76 und/oder zum Treiben einer Turbine 80 o. ä. verwendet werden.

Im Fermenter 71 werden geeignete Mikroorganismen verwendet, um die Fermentation der Pentose- und Hexose-Zucker im Hydrolysat zu bewirken. Hierfür erhältliche Mikroorganismen sind beispielsweise: ein von der Auburn Universität aufbewahrter und mit AU-1-D3 bezeichneter Mikroorganismus; Fusarium Pilzstränge, die von dem Argone National Laboratory entwickelt wurden und Bacillus Macerans von der Universität von der Universität in Berkeley und dem Lawrence Berkeley Laboratory.

Fig. 5 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens für die Erzeugung von Alkohol aus Biomasse, die keine ausreichende Qualität zur Erzeugung von Kraftpulpe hat. Bei dieser Ausführung sind solche Teile, die jenen von anderen Figuren entsprechen, mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die in die Vorrichtung gemäß Fig. 5 eingespeiste Biomasse ist typischerweise Bagasse oder eine ähnliche Biomasse, welche Kohlenhydrat und Lignin enthält, und in der erfindungsgemäßen Praxis Hydrolyse der Hemizellulose in der Biomasse durchführen würden, um eine Abtrennung von Pentose- und Hexosezuckern daraus in ein Hydrolysat zu bewirken. Die Trennung würde so durchgeführt werden, daß das Hydrolysat zu wenig Furfural hat, um das Waschen der Fermentationsmikroorganismen wesentlich zu behindern. Wenn beispielsweise als Mikroorganismus AU-1-D3 verwendet wird, sollte die Furfuralkonzentration auf etwa 0,18% oder weniger begrenzt sein.

Bei Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 5 besteht das Bedürfnis, die Menge der Materialentfernung in dem Hydrolysat zu maximieren, da die aus dem Gefäß 22 ausgestoßene Biomasse verbrannt oder auf andere Weise zu Zwecken verwendet wird, in denen ein geringwertiges Material akzeptabel ist. Gemäß Fig. 5 wird das durch die Leitung 43 ausgestoßene Material durch ein Überdruckventil 82 in einen Abblastank 83 und in eine Waschpresse 84 geleitet. Das Filtrat aus der Waschpresse 84 gelangt zum Filtrattank 85 und wird letztlich durch eine Leitung 86 zum Boden des Gefäßes 22 zurückgeführt. Die verbleibende entwässerte Biomasse gelangt durch eine Ablaßleitung 87 zu einem Ofen 88, in der sie zur Erzeugung von Dampf o. ä. verwendet wird.

Die Bedingungen für die saure Hydrolyse und die ätzalkalische Extraktion sind bei Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 5 etwas strenger als bei der Ausführung gemäß Fig. 1, da es Ziel ist, die Materialwiedergewinnung im Hydrolysat zu maximieren und wobei der Festigkeit des durch die Leitung 43 ausgestoßenen Materials keine Bedeutung beigemessen wird. Die saure Hydrolyse kann somit bei einer Konzentration von 0,3-2% H₂SO₄ oder äquivalent und bei einer Temperatur von etwa 105 bis 135°C durchgeführt werden. Die ätzalkalische Extraktionsstufe kann mit einer Konzentration von 1,5-6% NaOH und mit einer Temperatur von 60 bis 120° betrieben werden. Die Verweilzeit würde in jedem Fall etwa 60 Minuten betragen und die Druckverhältnisse im Gefäß 22 würden etwa die gleichen wie bei der Ausführung gemäß Fig. 1 sein. Das in der Leitung 40 abgezogene Hydrolysat würde praktisch der gleichen Behandlung wie in Fig. 2 unterworfen werden, jedoch mit der Ausnahme, daß der Ausstoß aus der Hefevorrichtung 73 zu einer Zentrifuge 90 gelangt, in der die Feststoffe abgetrennt werden und durch eine Leitung 91 zu einem Ofen 88 gelangen, während die Flüssigkeit durch eine Leitung 92 strömt, um letztlich als Waschwasser in der Presse 84 verwendet zu werden.

Gemäß Erfindung sind somit ein Verfahren und eine Vorrichtung zur wirksamen Entfernung von hochwertigem Kohlenhydratmaterial, das zur Herstellung von Alkohol geeignet ist, aus Spänen, insbesondere Hartholzspänen, mit einer minimalen Beeinflussung auf die Kraftpulpenausbeute und Festigkeit geschaffen, wobei sogar tatsächlich die Pulpenviskosität und Reißfestigkeit größer sind. Die Erfindung schafft außerdem die Möglichkeit einer maximalen Entfernung von hochwertigem Kohlenhydratmaterial aus eingesetzter Biomasse, insbesondere die Pentose- und Hexosezucker, wobei die Produktion von Alkohol mit einem Nettoenergievorteil durchführbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Kohlenhydratmaterial und Kraftpulpe aus zerkleinertem Zellulosefasermaterial, gekennzeichnet durch die kontinuierlich durchgeführten Schritte:

(a) das zerkleinerte Zellulosefasermaterial wird einer schwach-sauren Vorhydrolyse unterworfen, indem eine Gleichströmung von zerkleinertem Zellulosefasermaterial und Säure bei einer Konzentration von oder äquivalent zu etwa 0,2-0,5% H₂SO₄ und einer Temperatur von etwa 120°C oder weniger durchgeführt wird;
(b) das vorhydrolysierte, zerkleinerte Zellulosefasermaterial wird einer schwach-ätzalkalischen Vorextraktion unterworfen, indem eine Gegenströmung von zerkleinertem Zellstoff-Fasermaterial und Ätzalkalimaterial bei einer Konzentration von oder äquivalent zu etwa 0,5-4% NaOH und bei einer Temperatur von etwa 60° bis 90°C geschaffen wird;
(c) es wird Hydrolysat mit Kohlenhydratmaterial aus dem zerkleinertem Zellulosefasermaterial während der Durchführung der Vorhydrolyse- und Vorextraktionsschritte aus der Schnittstelle zwischen der sauren Vorhydrolyse und der ätzalkalischen Vorextraktion abgezogen;
(d) das vorhydrolisierte und vorextrahierte zerkleinerte Zellulosefasermaterial wird zur Erzeugung von Kraftpulpe einem Kraftkochschritt unterworfen, bei dem die Temperatur 165°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat neutralisiert, gereinigt, fermentiert und zur Erzeugung von Alkohol destilliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt (e) der Entfernung von Lignin durch Sauerstoff aus der Kraftpulpe, wobei die Schritte (a)-(e) derart durchgeführt werden, daß die erzeugte Kraftpulpe eine kleinere Kappazahl als solche Pulpe hat, die aus dem gleichen zerkleinerten Zellulosefasermaterial und unter den identischen Bedingungen für das Kraftkochen und die Entfernung von Lignin durch Sauerstoff, jedoch ohne Vorhydrolyse und Vorextraktion hergestellt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (a)-(c) in einem ersten senkrechten Gefäß und der Schritt (d) in einem zweiten senkrechten Gefäß durchgeführt werden, wobei letzteres von dem ersten Gefäß getrennt ist.

5. Vorrichtung zur Erzeugung von Kohlenhydratmaterial und Kraftpulpe aus zerkleinertem Zellstoff-Fasermaterial nach Anspruch 1 bis 4, mit einem eine Einlaßleitung (19) und eine Hochdruck- Auslaßleitung (21) aufweisenden Hochdruckspeiser (15), und mit Einrichtungen (14) zum Einleiten eines Schlammes von zerkleinertem Zellulosefasermaterial in den Hochdruckspeiser (15) für den Transport in die Auslaßleitung (21), gekennzeichnet durch ein erstes senkrechtes Gefäß (22) mit einem Einlaß für zerkleinertes Zellulosefasermaterial an seiner Oberseite, welches eine Gleichstrombehandlungszone in seinem oberen Abschnitt (23) und Flüssigkeitsabzieheinrichtungen (19) aufweist, die sich von der Oberseite des ersten Gefäßes (22) zu dem Einlaß des Hochdruckspeisers (15) erstreckt und wobei das Gefäß (22) einen Bodenbereich (31) besitzt, der eine Gegenstrombehandlungszone mit Einrichtungen (33-36) zum Abziehen und Kühlen von Flüssigkeit aus der Nachbarschaft des Bodens des Bodenbereichs (31) und zum Wiedereinleiten der Flüssigkeit in den Bodenbereich (31) besitzt, und wobei eine Hydrolysat- Abzieheinrichtung (40) an der Schnittstelle zwischen dem oberen Abschnitt (23) und dem Bodenabschnitt (31) des ersten Gefäßes (22) vorgesehen ist; durch ein zweites senkrechtes Gefäß (45), welches einen kontinuierlichen Zellstoffkocher aufweist und durch eine Abziehleitung (43) vom Boden des ersten Gefäßes (22) zur Oberseite des zweiten Gefäßes (45) und mit einer Rezirkulationsleitung (46) für Flüssigkeit, die vom Oberteil des zweiten Gefäßes (45) zum Boden des ersten Gefäßes (22) zurückführt.

6. Vorrichtungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsabzieheinrichtung vom Oberteil des ersten Gefäßes (22) ein Sieb (27) am Boden des Oberteils (23) und eine Leitung aufweist, die sich von dem Sieb (27) zu dem Einlaß des Hochdruckspeisers (15) erstreckt; daß eine Pumpe (28) und ein Heizer (29) in der Leitung liegen und daß eine Säure-Einführungseinrichtung (18, 25) in der Einlaßleitung (19) zu dem Hochdruckspeiser (15) angeordnet ist.

7. Vorrichtungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzieheinrichtung von dem oberen Teil des ersten Gefäßes eine Leitung (30) umfaßt, die sich von einem Mittelbereich des oberen Gefäßabschnitts erstreckt und wobei eine Pumpe und eine Heizung (29) in dieser Leitung liegen, und daß ein Mittelrohr (37) in dem Oberteil des ersten Gefäßes (22) angeordnet ist, an welche die Leitung (30) angeschlossen ist. (Fig. 3).

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Heizung (48) und eine Zuführleitung (47) für weiße Lauge arbeitsmäßig an die Rückführleitung (46) von dem kontinuierlichen Zellstoffkocher zu dem Boden des ersten Gefäßes (22) angeschlossen sind.

9. Vorrichtungen nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Neutralisierungseinrichtung 70, eine Kläreinrichtung (71), einen Fermentationstank (72) und durch Destillationseinrichtungen (75) zur Erzeugung von Alkohol aus Hydrolysat, die an die Hydrolysat-Abziehleitung (40) arbeitsmäßig angeschlossen sind.