DE3216004C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol, wobei von einem homogenisierten 3 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Brei cellulosehaltigen Materials ausgegangen und dieser Brei, erhitzt auf 160 bis 250°C, im wesentlichen kontinuierlich durch den Einlaß eines Reaktorsystems gepumpt und der Auslaß dieses Reaktor­ systems zur Beibehaltung eines Drucks zwischen 9,81 und 39,24 bar in seinem Inneren gedrosselt wird, darauf dem Reaktorsystem im wesent­ lichen kontinuierlich eine solche Menge einer konzentrierten Säure zugegeben wird, daß sich in dem darin befindlichen Reaktionsmedium eine Säurekonzentration von 0,1 bis 3 Gew.-% einstellt, eine vorgegebene Charge hydrolysierten cellulosehaltigen Materials im wesentlichen kon­ tinuierlich am Auslaß des Reaktorsystems entnommen, das entnommene Material unmittelbar nach Verlassen des Reaktorsystems einem abrupten Druckabfall und Abkühlen unterworfen und die angefallene wäßrige Lösung zur Gewinnung von Ethanol neutralisiert und fermentiert wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einer Fördereinheit für den Brei des cellulosehaltigen Materials, einem Heizer zum Erhitzen des durch die Fördereinheit weitergeförderten Breis, einer Reaktoreinheit mit einem mit der Fördereinheit über den Heizer in Verbindung stehenden Einlaß, einem mittels einer Drosseleinrichtung ver­ sperrten bzw. gedrosselten Auslaß, wobei die Drosseleinrichtung der Aufrechterhaltung eines im wesentlichen kontinuierlichen Stromes des Breis unter konstantem Überdruck im Inneren der Reaktoreinheit dient.

Die saure Hydrolyse cellulosehaltiger Materialien und die nachfolgende Fermentierung der Hydrolysate zur Gewinnung von Ethanol sind als eine gute Möglichkeit angesehen worden, um Ethanol großtechnisch zu ge­ winnen, so auch aus Zuckerrohr. Die Herstellung von Alkohol, insbe­ sondere Ethanol, über die saure Hydrolyse landwirtschaftlicher Rück­ stände ist allgemein möglich und vermeidet eine übermäßige Abhängig­ keit von Zuckerrohr. Traditionelle Rohmaterialien zur Herstellung fermentierbarer Zucker durch Hydrolyse sind stets Holzmaterialien gewesen. Landwirtschaftliche Rückstände können aufgrund ihrer besonderen physikalischen Eigenschaften, zusätzlich zu ihrem deutlichen wirtschaftlichen Vorteil, im Bereiche der Verzuckerung eine sehr wichtige Rolle spielen. Hierbei ist die niedrigste Geschwindigkeit, mit der die Zuckerlösung durch das Holz diffundiert, ein beschränkender Faktor, der aufgrund der porösen Natur landwirtschaftlicher Rückstände ausgeschaltet wird. Daher würde eine kontinuierlich geführte saure Hydro­ lyse bei Einsatz landwirtschaftlicher Rückstände erfolgversprechender sein. Ethanol würde nun durch Fermentierung der hydrolysierten Produkte erhalten. Daneben wird eine Anzahl anderer Produkte auf verschiedenen Fermentierungswegen erhalten, wozu zählen Essigsäure, Buttersäure, Milchsäure, Zitronensäure, Aceton, Butylenglykol und Glycerin.

Die chargenweise geführten Verfahren zur Hydrolyse cellulosehaltiger Ma­ terialien werden in zwei Klassen unterteilt. Bei einem Verfahren erfolgt die Hydrolyse durch Einwirkung konzentrierter Säuren (Chlorwasser­ stoffsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure), bei dem anderen erfolgt sie unter Einwirkung verdünnter Säuren (Schwefel­ säure, schweflige Säure, Chlorwasserstoffsäure usw.). Der Nachteil der Verfahren, bei denen konzentrierte Säure eingesetzt wird, besteht in der notwendigen Verwendung von Substraten einer Feuchtigkeit von weniger als 1%, um ein Verdünnen der Säure zu verhindern. Dies führt zu Korrosionsproblemen, die teure Materialien zur Wiedergewinnung der Säure verlangen und die auf den Einsatz der mit verdünnter Säure arbeitenden Verfahren drängen. Das letztere Verfahren ist jedoch bezüg­ lich der Energieausbeute und der Produktivität nicht befriedigend, wenn die Aufwendungen für den Ausbau der hierfür erforderlichen Vor­ richtungen in Betracht gezogen werden. Im Ergebnis sind beide oben genannten chargenweise geführten Hydrolyseverfahren unter wirt­ schaftlichen Gesichtspunkten nicht zufriedenstellend. Werden solche Verfahren mit kontinuierlich geführten Verfahren verglichen, dann zeigt es sich, daß das kontinuierliche Verfahren eine Verweilzeit von lediglich Minuten anstelle von Stunden in dem Reaktor verlangt. Des weiteren sind die Betriebsparameter besser einzuregeln, was eine vollständige Automati­ sierung ermöglicht. Auch stellt sich ein niedrigerer Energieverbrauch ein, was die Betriebskosten und auch die Investitionen senkt. Schließlich erleichtert ein kontinuierlich geführtes Verfahren auch die Auftrennung des cellulosehaltigen Materials in seine grundsätzlichen Bestandteile, nämlich Lignin, Hemicellulose und Cellulose, aufgrund des Unterschieds der Geschwindigkeit der Hydrolyse von Hemicellulose und Cellulose. In der Praxis würde somit eine Vorhydrolyse unter relativ milden Bedingungen Hemicellulose in Zucker überführen. Durch Filtration und Waschen wäre eine Abtrennung möglich. Eine starke Hydrolyse bei hohen Temperaturen würde die Cellulose in Glukose überführen, die in ähnlicher Weise von dem Ligninrückstand entfernt werden könnte.

Obwohl kontinuierlich geführte, auf saurer Hydrolyse beruhende Verfahren gegenüber den entsprechenden Chargenverfahren die erwähnten Vorteile zeigen, so haben sie gewisse Eigenarten, die die Installa­ tions- und Betriebskosten ansteigen lassen können. So verlangen sie im allgemeinen einen komplexen und aufwendigen Reaktoraufbau, der neben der eigentlichen Reaktionszone Zonen zum Erhitzen und zur Druck­ auferlegung zum Pumpen des zu hydrolysierenden Materials aufweist. Selbst in Fällen, bei denen das Druckauferlegen oder das Pumpen vor dem Reaktorsystem abläuft, findet das Erhitzen der zu hydrolysierenden Mischung durch Dampfinjektion in dem Reaktor statt. Das erschwert die Einregelung der Temperatur und der Konzentration der Feststoffe in der Mischung. Darüber hinaus können dennoch nicht beliebige Maßnahmen ergriffen werden, um die Länge der Reaktionszone zu verändern. Somit erfordern die kontinuierlich geführten, auf saurer Hydrolyse basierenden Verfahren schwerwiegende Beschränkungen im Hinblick auf den Ener­ gieverbrauch oder die Ausrüstungsinvestition sowie auch auf die Ein­ regelung der Betriebsparameter.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Verfahren sowie die Vorrichtung, die eingangs beschrieben werden, so weiterzubilden, daß eine einfache und wirtschaftliche Herstellung von Ethanol, insbesondere aus landwirtschaftlichen cellulosehaltigen Rückständen möglich ist, wobei eine bessere Einregelung der Betriebsparameter, eine vollständige Auto­ matisierung und ein niedriger Energieverbrauch erreichbar sein sollen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Reaktorsystem ein Röhrenreaktor herangezogen wird, bei dem die Zugabestelle der konzentrierten Säure vom Einlaß des Röhrenreaktors längsverlaufend einregelbar und damit die Verweilzeit der Reaktion variierbar ist.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie zur Lösung obiger Aufgabe besonders geeignete Vorrichtung ist gekenn­ zeichnet durch Mittel zur Einregelung eines im wesentlichen kon­ tinuierlichen Einführens konzentrierter Säure durch den Einlaß des Röhrenreaktors, wobei diese Mittel sich in axialer Richtung ins Innere des Röhrenreaktors erstreckend gestaltet sind, die Zugabestelle der Säure vom Einlaß des Röhrenreaktors längsverlaufend einregelbar und die Ein­ führungsmenge kontinuierlich einstellbar ist.

Zur Herstellung des Ausgangsmaterials für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine gewisse Menge eines cellulose­ haltigen Materials, das vorher durch Zerkleinerung in ein geeignetes Granulat überführt worden ist, mit Wasser homogenisiert, um einen Brei bzw. eine wäßrige Suspension zu erhalten. Liegt das Rohmaterial bereits als ein homogenisierter Brei vor, dann sind keine weiteren Maßnahmen erforderlich. Die angesprochene Homogenisierung ist jedoch unerläßlich, um die mit der Hydrolyse angestrebten Ergebnisse zu erhalten. Die Konzentration der Feststoffe in dem wäßrigen Brei celluloseartiger Materialien liegt in dem Bereich von 3 bis 30 Gew.-%. Der wäßrige Brei celluloseartiger Materialien wird unter einem Druck zwischen 9,81 und 39,24 bar und, erhitzt auf eine Temperatur von 160 bis 250°C, im wesentlichen kontinuierlich durch den Einlaß des Reaktorsystems in Form eines Röhrenreaktors gepumpt, in dem er eine kurze Zeitdauer verbleibt, um dort eine gewisse Menge einer konzentrierten Säure, vorzugsweise Schwefelsäure aufzunehmen, die dann, wenn sie mit dem wäßrigen Brei cellulosehaltigen Materials in Kontakt tritt, durch das darin vorliegende Wasser verdünnt wird, um letztlich eine Konzentration von 0,1 bis 3% auszumachen. Am Aus­ laß des Reaktors befindet sich ein Druckverminderungs­ system, bei dem ein Drossel­ ventil den im Inneren des Reaktors herrschenden Druck konstant hält.

Beim Durchtritt durch das Drosselventil durchläuft der wäßrige Brei abrupt einen Druck vom Reaktionsdruck bis zum Atmosphärendruck und wird durch die eigene Verdampfung im Verfahren abgekühlt, wodurch die Hydrolysereaktion vollständig abläuft. Die erhaltene Lösung, hier mit "hydro­ lysiertes Produkt" bezeichnet, enthält in dem flüssigen Anteil Zucker (Glukose, Xylose, Mannose und Arabinose) zusätzlich zu Wasser und Schwefelsäure. Der gasförmige Anteil enthält neben Wasserdampf Methanol, Furfural und Essigsäure, die wiedergewonnen werden können. Der feste Teil der erhaltenen Lösung besteht im wesentli­ chen aus Lignin. Die wäßrige Lösung wird nach Neutralisieren durch bekann­ te Fermentierungsverfahren in Ethanol überführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionszone des Röhrenreaktors von den Heizeinrichtungen und den Förder- bzw. Pumpeinheiten, die für den wäßrigen Brei vorge­ sehen sind, getrennt. Aus dieser Trennung ergeben sich die folgenden Vorteile:

Zu keiner Zeit tritt die verdünnte Säure in Kontakt mit irgendeinem Maschinenteil oder einem beweglichen Teil, der in das Verfahren eingreift, so daß es sichergestellt ist, daß lediglich der Röhrenreaktor den scharfen Bedingungen der Hydrolyse unterworfen ist. Da der Röhrenreaktor von sehr einfacher Konstruktion ist, ist die Verwendung von zwei Einheiten pro Vorrichtung vorge­ sehen, so daß zu beliebiger Zeit, wenn es möglich ist, ohne irgendeine wesentliche Unterbrechung des Verfahrens ein rascher Austausch erfolgen kann. Darüber hinaus ist das Grundkonzept des Röhrenreaktors einfach. Da er scharfen Verfahrensbedingungen unterliegt, muß er aus einer speziel­ len Legierung gefertigt werden. Da die Förder- bzw. Pumpeinrichtungen, mit denen der wäßrige Brei cellulosehaltigen Materials gefördert wird, derartigen scharfen Bedingungen nicht unterliegen, ist demzufolge lediglich die Reaktionszone des Röhrenreaktors aus einer speziel­ len Legierung aufgebaut.

Ein bedeutsames Kennzeichen der vorliegenden Erfindung be­ steht auch in dem Injektionssystem, das der erwähnten Einleitung von konzentrierter Säure dient. Hiermit wird es möglich, dann, wenn die Säure in Kontakt mit dem zu verändernden wäßrigen Brei tritt, eine feine Einregelung der Zonenlänge oder der Reaktionszeit vorzunehmen, was von dem Material oder von den Hydrolysebedingungen abhängt. Diese Zeit beträgt vorzugsweise 20 bis 300 s.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der stabileren Einregelung der Reaktionstemperatur, der sich daraus er­ gibt, daß das Aufheizen der Mischung in einer gesonderten Stufe vor dem Röhrenreaktor erfolgt.

Die Erfindung wird nachfolgend noch näher anhand der Figur erläutert werden, bei der es sich um ein vereinfach­ tes Fließschema einer Vorrichtung handelt, die z. B. dann herangezogen wird, wenn landwirtschaftliche Rückstände als Rohmaterial herangezogen werden.

Zunächst wird eine vorgegebene Menge eines cellulose­ haltigen Materials in eine Zerkleinerungsvorrichtung 1 eines beliebigen Typs gegeben, die bequemerweise die Zerkleinerung des zu hydrolysieren­ den Materials ermöglicht. Hierdurch soll eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Körnung eingestellt werden. Das cellulosehaltige Material wird dann von der Zerkleine­ rungseinrichtung 1 weitergeführt, um gemischt und homo­ genisiert zu werden. Dies erfolgt in zwei Homogenisie­ rungsbehältern 2, in denen unter Zugabe von Wasser und unter Zirkulierung der erhaltenen Mischung mittels einer Pumpe 3 ein homogener wäßriger Brei des cellulosehaltigen Materials erzeugt wird. Dieser Brei hat einen Feststoffgehalt zwischen 3 und 30 Gew.-%, was von der Natur und der Körnung des cellulosehaltigen Materials abhängt. Die Homogenisierungsbehälter 2 werden abwechselnd betrieben, um einen kontinuierlichen Strom des cellulosehaltigen Materials zu erhalten. Es versteht sich von selbst, daß derartige Homogenisierungsbehälter 2 und auch die Zerkleinerungsvorrichtung 1 entfallen können, wenn ein Rohmaterial eingesetzt wird, das bereits in Form eines homogenen wäßrigen Breis vor­ liegt. Die Pumpe 3 fördert den wäßrigen Brei zu einer Verdrän­ gungspumpe 4, die durch eine Einrichtung 5 mit variabler Geschwindigkeit angetrieben wird. Eine derartige Verdrängungspumpe 4 kann eine Schraubenpumpe, Kolbenpumpe, Membranpumpe, Wellenpumpe oder sogar ein Extruder sein.

Die Verdrängungspumpe 4 ermöglicht das Pumpen des wäßrigen Breis bei einem Druck zwischen 9,81 und 39,24 bar und einen im wesentlichen konstanten Strom, wobei der wäßrige Brei durch den Heizer 6 in den Röhren­ reaktor 7 überführt wird, in dem die saure Hydrolyse abläuft. Der Heizer 6 nutzt die direkte Einführung von Dampf. Er kann auch in Form eines beliebigen Wärme­ tauschers vorliegen, bei dem Strom, Dampf, unter Druck gesetztes heißes Wasser, Öl oder jedes beliebige andere Mittel genutzt wird, das imstande ist, die Temperatur des wäßrigen Breis auf 160 bis 250°C anzuheben.

Der Röhrenreaktor 7 stellt ein zylindrisches Rohr dar, wobei ein Endflansch den Einlaßflansch für den wäßrigen Brei darstellt, der mit Ein­ richtungen versehen ist, um den Durchtritt und das Stützen des Rohres 8 für die Schwefelsäureinjektion zu ermöglichen. Die konzentrierte Schwefelsäure wird aus dem Reservoir 10 über die Pumpe 9 gefördert.

Die Eindringtiefe des Rohres 8 in den Röhrenreaktor 7 ist ein­ regelbar, um die Verweilzeit der Reaktion zu variieren. Dadurch wird es möglich, eine feine Einregelung dieser Zeit für die unterschiedlichsten Verarbeitungssituationen vorzunehmen. Es ist klar, daß der Aufbau des der Injektion der Schwefelsäure dienenden Rohres 8 einer Vielzahl verschiedener bekannter Syste­ me entsprechen kann, die für diese Art technischen Prob­ lems herangezogen werden.

Die schnell einregelbare Drosseleinrichtung 11, mit der im Inneren des Röhrenreaktors 7 ein konstanter Druck aufrechterhalten wird, ist mit dem Auslaßendflansch des Röhrenreaktors 7 verbunden. Die Drosselein­ richtung 11 besteht im wesentlichen aus einem Drossel- oder Druckregulierungsventil, das manuell oder auto­ matisch eingeregelt werden kann, wodurch es möglich wird, in dem Röhrenreaktor 7 den gewünschten Druck aufrecht­ zuerhalten. Beim Durchtritt durch die Drosseleinrichtung 11 wird der wäßrige Brei einem abrupten Druckabfall auf Atmosphärendruck und nachfolgenden Abkühlen unterzogen, so daß hierdurch die Hydrolysereaktion abgeschlossen wird.

Bei der oben beschriebenen Vorrichtung tritt das hydro­ lysierte Produkt durch einen Hydrozyklon 12, der die festen Teile abtrennt und über die Leitung 13 abführt. Die flüssigen Anteile werden über die Leitung 14 abge­ zogen. Die gasförmigen Anteile, die aufsteigen, werden durch eine gefüllte Säule 15 und durch den Kondensator 16 geführt, um dann in flüssiger Form über die Leitung 17 abgezogen zu werden. Der Hydrozyklon 12 kann durch einen anderen Zyklon ersetzt werden. In diesem Falle tritt der flüssi­ ge Anteil zusammen mit dem festen Anteil über die Leitung 13 aus. Dieses Gemisch wird zu dem Filter 18 gepumpt, der die Abtrennung des festen Anteils von dem flüssigen Anteil be­ wirkt. Der feste Anteil wird über die Leitung 19 abgeführt und der flüssige Anteil über die Leitung 20. Welche Lösung auch immer gewählt wird, der gasförmige Anteil wird nach der Kondensation einem Rückgewinnungssystem zugeführt, um auf diese Weise Methanol, Furfural und Essigsäure zu gewinnen.

Der feste Anteil, der im wesentlichen aus Lignin besteht, kann in seiner natürlichen Form benutzt oder zu Koks bzw. Kohle umgesetzt verwendet werden. Der flüssige Anteil, der eine Lösung von Zuckern darstellt, muß einer Neutrali­ sation unterzogen werden, wonach eine anaerobe Fermen­ tierung zur Erzeugung von Ethanol oder eine aerobe Fermentierung, die einzelliges Protein liefert, folgt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethanol, wobei von einem homo­ genisierten 3 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Brei cellulosehaltigen Materials ausgegangen und dieser Brei, erhitzt auf 160 bis 250°C, im wesentlichen kontinuierlich durch den Einlaß eines Reaktor­ systems gepumpt und der Auslaß dieses Reaktorsystems zur Beibehaltung eines Drucks zwischen 9,81 und 39,24 bar in seinem Inneren gedrosselt wird, darauf dem Reaktorsystem im wesentlichen kontinuierlich eine solche Menge einer konzentrierten Säure zugegeben wird, daß sich in dem darin befindlichen Reaktionsmedium eine Säurekonzentration von 0,1 bis 3 Gew.-% einstellt, eine vorgegebene Charge hydrolysierten cellu­ losehaltigen Materials im wesentlichen kontinuierlich am Auslaß des Reaktorsystems entnommen, das entnommene Material unmittelbar nach Verlassen des Reaktorsystems einem abrupten Druckabfall und Abkühlen unterworfen und die angefallene wäßrige Lösung zur Gewinnung von Ethanol neutralisiert und fermentiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktorsystem ein Röhrenreaktor herangezogen wird, bei dem die Zugabestelle der konzentrierten Säure vom Einlaß des Röhrenreaktors längsverlaufend einregelbar und damit die Verweilzeit der Reaktion variierbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit des Breis des cellulosehaltigen Materials innerhalb des Röhrenreaktors auf 20 bis 300 s eingestellt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Fördereinheit für den Brei des cellulosehaltigen Materials, einem Heizer zum Erhitzen des durch die Fördereinheit weiter­ geförderten Breis, einer Reaktoreinheit mit einem mit der Fördereinheit über den Heizer in Verbindung stehenden Einlaß, einem mittels einer Drosseleinrichtung versperrten bzw. gedrosselten Auslaß, wobei die Drosseleinrichtung der Aufrechterhaltung eines im wesentlichen kontinuierlichen Stromes des Breis unter konstantem Überdruck im Inneren des Röhrenreaktors dient, gekennzeichnet durch Mittel zur Einregelung eines im wesentlichen kontinuierlichen Einführens kon­ zentrierter Säure durch den Einlaß des Röhrenreaktors, wobei diese Mittel sich in axialer Richtung ins Innere des Röhrenreaktors er­ streckend gestaltet sind, die Zugabestelle der Säure vom Einlaß des Röhrenreaktors längsverlaufend einregelbar und die Einführungsmenge kontinuierlich einstellbar ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Einführen von Säure mindestens eine Leitung ausweisen, die längs durch einen Flansch eingeregelt und fest angeordnet ist, der den Einlaßteil des Röhrenreaktors begrenzt, wobei diese Leitung außen mit Einrichtungen und zum Einführen bzw. zum Zudosieren von Säuren verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Röhrenreaktor von dem Heizer und der Fördereinheit getrennt ist.