Verfahren und Vorrichtung zur Stärkespaltung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren u. eine Vorrichtung zur Stärkespaltung durch Verkleisterung von Stärkemilch in der Wärme und enzymatische Hydrolysierung der so erhaltenen Stärkepaste bei enzym spezifischer Optimaltemperatur.
Es ist allgemein bekannt, dass B-Amylase die Fähigkeit besitzt, Stärkemoleküle nach und nach von dem nicht reduzierenden Ende her entsprechend dem jeweiligen Bauprinzip des Moleküls zu Maltose und ,5-Grenzdextrin zu hydrolysieren. Die Optimaltemperatur der Enzymaktivität liegt bei 55 bis 600C.
Nach dem herkömmlichen Verfahren der enzymatischen Stärkespaltung wird Stärkemilch zunächst durch eine partielle Hydrolyse unter Erwärmen auf wenigstens 700C in Gegenwart von #Amylase oder Säure verflüssigt.
Anschliessend wird dann die eigentliche Verzuckerung in Gegenwart von B-Amylase bei 55 bis 600C durchgeführt.
Unter diesen Verfahrensbedingungen erreicht man jedoch im allgemeinen einen nur geringen Hydrolysegrad entsprechend einem Sirup mit einem Maltosegehalt von etwa 50%.
Die Verwendung von Amyloglucosidase anstelle von ,5-Amylase als Enzym zur Verzuckerung der verflüssigten Stärke nach diesem Verfahren führt zu einem Produkt, das etwa 94 bis 971JE. (Dextroseäquivalente) D-Glucose (Dextrose) enthält, was ebenfalls unbefriedigend ist.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur enzymatischen Stärkespaltung, das zu Hydrolysaten führt, deren Zusammensetzung den theoretisch maximal erreichbaren Werten nahekommt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Stärkemilch mit einem Feststoffgehalt von mehr als 20% kontinuierlich durch schnelles und homogenes Erwärmen auf etwa 120 bis 1600C, vorzugsweise 140 bis 150 C, verkleistert, die heisse Paste kontinuierlich schnell abkühlt, die benötigte Enzymmenge sowie gegebenenfalls einen Teil eines bereits in seiner Viskosität verminderten Substrats kontinuierlich einmischt und die Spaltung kontinuierlich undioder diskontinuierlich bei der Optimaltemperatur so lange ablaufen lässt, bis der gewünschte Abbaugrad erreicht ist.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man bei der p-amylolytischen Verzuckerung von Stärke einen Maltosesirup mit 68 ME., der aus etwa 60% Maltose, 26-28% Grenzdextrin, etwa 10% Oligomeren und weniger als 2% Dextrose besteht, während konventionelle Produkte auf 45 - 52% Maltose, 22- 30% Grenzdextrin, 1220% Oligosaccharide und 2-5% Dextrose kommen. Mit Amyloglucosidase lässt sich erfindungsgemäss eine Glucose mit mehr als 99,0 DE. erzeugen.
Die Unterschiede zwischen den Produkten der beiden Verfahren werden auf die Bedingungen zurückgeführt, unter denen die enzymatische Verzuckerung durchgeführt wird. Den niedrigeren Maltosegehalt der bekannten Produkte und ihren höheren Anteil an Oligosacchariden und Dextrose kann man sicherlich auf die ,oc-Amylolyse zurückführen, die der Hauptreaktion vorangeht, sowie auf die Behinderung des Enzymangriffs an den mit Wasserstoff verknüpften Teilen der Stärkemoleküle, die bei den bisher benutzten Temperaturen noch nicht freigelegt werden können. Die Wasserstoffbindungen der ungequollenen Stärke, die von Natur aus in den Stärkemicellen ausgebildet sind, werden augenscheinlich erst oberhalb 100 C, vorzugsweise bei 1200C oder höheren Temperaturen, aufgehoben.
Unter den Bedingungen des herkömmlichen Verfahrens können aber ausser der unvollständigen Dispergierung der Stärkemoleküle bei Temperaturen unter 1000C auch erhebliche Anteile der Amylose ebenso wie äussere Ketten bzw. Zweige von Amylopektin von dem enzymatischen Abbau nicht erfasst werden, da sie in assoziiertem Zustand vorliegen. Dementsprechend ist die Maltose menge, die theoretisch aus Stärke gewinnbar ist, um die Menge zu verringern, welche durch die Anwesenheit assoziierter Anteile von Stärkemolekülen mit intermolekularen Wasserstoffbindungen nicht hydrolysiert werden kann.
Insbesondere werden stets gewisse Mengen restlicher Amylose in dem Substrat festgestellt, das nach dem herkömmlichen Verfahren mit :B-Amylase hydrolysiert wor den ist. Das Vorhandensein von Amylose in dem Produkt, die durch Blau- bzw. Violettfärbung mit Jod-Jodkaliumlösung nachgewiesen werden kann, gibt diesem einige unerwünschte Eigenschaften, beispielsweise eine anomale Viskosität und eine Affinität zu verschiedenen suspendierten mikrofeinen festen Teilchen. Die Affinität zu Suspensoiden ist ausserordentlich störend, wenn das ,8-Amylolysat mit feiner Aktivkohle raffiniert werden soll, da sich die Kohlenstoffmikroteilchen derart mit Amylosefragmenten umgeben, dass sie nicht durch Filtration oder Dekantation abgetrennt werden können, sondern eine dunkelgefärbte Suspension bilden.
Im Gegensatz hierzu enthält ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenes Hydrolysat - wie gesagt - vorherrschend Maltose und Grenzdextrin, geringe Mengen Oligosaccharide, Spuren von Glucose und kaum Amylosefragmente, so dass diese Nachteile vermieden werden.
Vorzugsweise erfolgt die Erwärmung der Stärkemilch durch direkte oder/und indirekte Dampfbeheizung sowie gegebenenfalls unter Rühren.
Zweckmässigerweise bewirkt man die Kühlung da durch, dass man die Stärkepaste einer Entspannungsverdampfung unterwirft und nach Vergrösserung ihrer freien Oberfläche durch direkten Wärmeaustausch mit Konvektionsluft abkühlt, wobei man die Paste vozugsweise schleier- oder fadenförmig durch die Kühlluft fliessen lässt.
Der auf die erfindungsgemäss Weise bereitete Kleister ist frei von intermolekularen Verknüpfungen von Molekülen über Wasserstoffbindungen und befindet sich deshalb in einem vollkommen aufnahmefähigen Zustand gegenüber der Aktivität jeder Art von Amylase.
Malzextrakt enthält noch verschiedene Enzymspezifitäten, insbesondere 5C- und ,3-amylolytische Aktivitäten, die voneinander unterschieden sind hinsichtlich der optimalen Temperatur, die diese Enzyme aktiviert. Im Gegensatz zur #Amylase, deren Temperaturoptimum bei etwa 800C oder darüber liegt, übt die #-Amylase ihre spezifische Aktivität am besten bei verhältnismässig niedriger Temperatur von 55-600C aus, wobei sie vorherrschend Maltose und Grenzdextrin erzeugt, neben kleinen Mengen Dextrose und wechselnden Mengen Oligosacchariden von denen die letzteren vermutlich Zwischenprodukte der Umsetzung in Maltose durch weiteren Abbau mit dem Enzympräparat sind.
Wenn ein .#Amylase-Präparnt zu der Stärkemilch zugegeben wird, bevor diese verkleistert wird, können Stärkemoleküle zu einem geringen Ausmass abgebaut werden entsprechend der Dosis der zugesetzten a-Amylase und je nach der Geschwindigkeit, mit der beim Erwärmen der Milch der Temperaturbereich von 80 - 900C durchschritten wird, innerhalb dessen die Ausübung der spezifischen Aktivität von i#Amylase begünstigt wird. Schon eine geringe d-Amylolyse verringert deutlich die Viskosität des resultierenden Kleisters. Selbst wenn die Abbaureaktion nur in so einem geringen Umfange stattfindet, dass der DE.-Wert der Paste kleiner als 1 ist, wird die Fliessbarkeit dieses Kleisters merklich erhöht.
Auf diese Weise enthält ,3-Amylolysat von grossen Stärkefragmenten vermutlich Grenzdextrine von kleinerem Molekulargewicht, verglichen mit jenen, die in p-Amylolysaten von Kleister enthalten sind, der unmittelbar aus Stärke bereitet wurde.
Die Reaktionsdauer, mit anderen Worten die Verweilzeit der Reaktionsmischung in den einzelnen Zonen der benutzten Anlage, richtet sich nach Art und Menge der verwendeten Enzyme, der Natur der Stärke, dem gewünschten Abbau und anderen Faktoren, wie weiter unten noch erläutert wird. Sie kann vom Fachmann nach den jeweiligen Gegebenheiten leicht bestimmt werden.
Ebenso hängt die Temperatur, auf die die Stärkepaste nach der Verkleisterung abgekühlt wird, von dem betreffenden Enzym ab. In der Regel wird man bei Einsatz von #-Amylase und Amyloglucosidase vorzugsweise auf etwa 50 - 600C abkühlen. Zur Erhaltung bzw. Einstellung der enzymspezifischen Optimaltemperatur sind die Reaktionsgefässe mit Heizmänteln und -schlangen ausgestattet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die bereitete Stärkemilch vorzugsweise auf ihrem natürlichen pH-Wert (5 - 6) belassen, d.h. weder mit Säure noch mit Base versetzt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, die Reaktionsmischung auf den pH-Bereich einzustellen, der für das jeweilige Enzym am günstigsten ist. Eventuell kann auch eine Säureverflüssigung vorgenommen werden.
Das Verfahren der Erfindung lässt sich mit besonderem Vorteil in einer Anlage durchführen, die im nachstehenden anhand der Zeichnung beschrieben ist und mit automatischen Einrichtungen kontinuierlich betrieben werden kann.
Die Teilrückführung von bereits behandeltem Substrat kommt insbesondere dann in Betracht, wenn die Viskosität des frischen Kleisters durch Zumischung von verflüssigter Paste erniedrigt werden soll, und kann unterbleiben, wenn dies nicht wünschenswert oder erforderlich ist. An welcher Stelle des Verfahrens das rückzuführende Substrat abgezweigt wird, richtet sich ebenfalls nach den Umständen des Einzelfalls. Die Entscheidung kann der Fachmann auf Grund nachstehender Erläuterung leicht treffen, insbesondere bei der gezeigten Anlage, die sehr flexibel gefahren werden kann.
Verglichen mit den herkömmlichen Methoden lassen sich die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens und seiner Produkte wie folgt zusammenfassen: 1. Hohe Reproduzierbarkeit der Zusammensetzung des
Hydrolysats.
2. Gute Anpassbarkeit des Verfahrens auf verschiedene
Stärkearten unabhängig von deren Art und Herkunft.
3. Charakteristische Zusammensetzung der Produkte vor herrschend aus Maltose und #-Grenzdextrinen von verhältnismässig grossem Molekulargewicht.
4. Herstellbarkeit sprühgetrockneter Produ.tewegender
Anwesenheit grossmolekularer ?-Grenzdextrine.
5. Abwesenheit von Amylose-Fragmenten (Jodfärbungs reaktion nach der p-Amylolyse negativ), da die Ein wirkung von p-Amylase auf die Stärkemoleküle nicht behindert wird, die von Wasserstoffbindungen frei sind.
6. Leichte Raffinierbarkeit der erzeugten Flüssigkeiten, da keine Verunreinigungen durch restliche Amylose
Fragmente auftreten, die die im Produkt befindlichen
Suspensoide umhüllen und die Erzielung eines klaren
Filtrates erschweren würden.
Die Erfindung ist im nachstehenden anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert und dargestellt.
Fig. 1 zeigt anhand eines Blockdiagramms die wesentlichen Stufen der herkömmlichen Verfahren für die enzymatische Verzuckerung von Stärke.
Fig. 2 zeigt ebenfalls als Blockdiagramm die wesentlichen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens für die enzymatische Verzuckerung von Stärke.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung der direkten Verzuckerung von Stärkekleister nach der Erfindung.
Fig. 4 ist ein Querschnitt durch einen Apparat für die indirekte Wasserdampfteheizung bzw.
Fig. 5 für die direkte und indirekte Wasserdampfbeheizung.
Fig. 6 nur für direkte Wasserdampibeheizung, und
Fig. 7 für direkte und indirekte Beheizung unter Rühren.
Fig. 8 schliesslich ist eine graphische Darstellung des DE-Wertes in Abhängigkeit von der Zeit.
Zunächst sei Fig. 1 erläutert:
In dieser Figur, die die herkömmlichen Verfahren veranschaulicht, bedeuten a) Stärkemilch b) Säure c) a-Amylase-Präparat d) Verflüssigung e) ¯#-Amylase-Präparat f) Amyloglucosidase-Präparat g) Dextrinlösung mit DE 10-18 h) Aufschluss i) Maltosesirup k) Glucose
Fig. 2 zeigt das erfindungsgemässe Verfahren; gleiche Bezugszeichen bedeuten dasselbe wie in Fig. 1. Hinzu treten die folgenden Buchstaben: 1) kontinuierliche Verkleisterung m) Abkühlung n) klare Paste o) Zwischensubstrat p) Produkte von verschiedenem Abbaugrad
Temperaturen, DE-Werte und dgl. sind den Blockdiagrammen zu entnehmen.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt unter Benutzung von Einrichtungen wie sie in Fig. 3 dargestellt sind. In dieser Figur bedeuten 1 einen Vorratstank für Stärkemilch (Feststoffgehalt mehr als 20#0) mit Einrichtungen zur Einstellung des Bé-Gra- des. Der Apparat 2 ist mit Dampf S beheizbar; die Stärkemilch wird kontinuierlich über die Messpumpe Po mit einer solchen Geschwindigkeit eingespeist, dass die Verweilzeit der Stärke in dem Apparat 2 etwa 5 bis 10 Minuten beträgt, und die Temperatur des Kleisters wird durch Dampfzuleitung auf einen Wert im Bereich von 120 - 1600C, vorzugsweise 130 - 1400C, eingestellt. Der Stärkekleister wird kontinuierlich aus dem Apparat 2 über das Entspannungsventil 3 in die Entspannungskammer 4 gebracht.
Das Ventil 3 stellt sich selbst auf den vorherbestimmten konstanten Druck ein. Die Kammer 4 ist mit einem inneren Zylinder für die Abtrennung des Dampfes aus dem Kleister, einer äusseren zylindrischen Kammer zur Ableitung des abgetrennten Dampfes zum Ausgang und einer perforierten Platte 6 am Boden der Innenkammer versehen, durch die der Kleister hindurchtreten kann, um in vielen Strängen durch die Atmosphäre im Raum 7 in das eigentliche Reaktionsgefäss 8 herabzufliessen. Dieses Reaktionsgefäss 8 ist mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer versehen und besitzt ein Volumen, das zur Aufnahme einer Substratmenge entsprechend dem
1 bis Sstündigen Einspeisvolumen der Stärkemilch ausreicht. Der maximale Zeitbedarf für die Reaktion ist unter den Bedingungen, die für eine Produktion in technischem Massstab günstig sind, zu etwa 5 Stunden ermittelt worden.
Wenn also ein Reaktionsgefäss 8 von kleinem Volumen verwendet werden soll, muss der nachgeschaltete kontinuierliche Konverter 10 ein grosses Volumen aufweisen, so dass das Substrat beide Reaktionsräume in wenigstens 5 Stunden totaler Verweilzeit passieren kann.
Wenn kein solcher Konverter 10 in der Anlage von Fig. 3 vorgesehen ist, wird ein anderes Reaktionsgefäss 11 vorgesehen werden, dessen Volumen für eine Sstündige Verweilzeit des Substrates hinreicht.
In der Praxis ist eine Anlage, die für die #-Amylolyse von Stärke nach dem Verfahren der Erfindung geeignet ist, vorzugsweise dreiteilig konstruiert, nämlich mit dem Schnellmischer 8, dem Konverter 10 (auch mehreren) und dem Reaktionstank 11.
Dieser Reaktionstank 11 hat ein grosses Volumen und wird chargenweise gefahren, im Gegensatz zu dem kontinuierlichen Betrieb der beiden vorhergehenden Reaktionseinheiten, für die ein kleines Volumen genügt. Es kann auch mehr als ein Reaktionstank 11 vorgesehen sein.
9-Amylaselösung, die aus Malz extrahiert wird, wird in der Anfangsstufe der Reaktion im richtigen Verhältnis mit Substrat vermischt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist während des anfänglichen Abbaues von grossmolekularen Stärkefragmenten so hoch, dass die Stärkemoleküle wenig Gelegenheit haben, sich wieder miteinander zu vereinigen (Retrogradation). Entsprechend dem Abbau der Stärkefragmente wird die Ausbildung von Wasserstoffbindungen zwischen den Molekülen unter den gleichen automatisch kontrollierten Bedingungen immer mehr erschwert.
Das aus dem kontinuierlichen Konverter 10 ablaufende Produkt setzt sich vorherrschend aus ,8-Grenzdextrin und Maltose mit begleitenden Oligosaccharinen und einer unwesentlichen Menge Glucose zusammen, die entsprechend der Ausdehnung der Reaktionszeit durch den schwachen Einfluss der als Verunreinigung vorhandenen .#Amylase zunimmt.
Die Jod-Stärke-Reaktion ist bei diesem Produkt negativ, d.h. es werden keine restlichen Amylose-Fragmente gefunden, die an einem genügenden Abbau mit p-Amylase gehindert wurden.
Wie in Fig. 3 angedeutet, wird die enzymatische Verzuckerung von Stärkekleister nicht immer in einer bestimmten Schaltung der Apparate durchgeführt. Beispielsweise kann je nach dem Zeitbedarf für die Reaktion in Abhängigkeit von der Zugabegeschwindigkeit und der Art des Enzyms und der Zahl der Reaktionsgefässe 8 oder deren Gesamtvolumen der kontinuierliche Konverter 10 entbehrlich sein. Andererseits wird man den bzw. die kontinuierlichen Konverter 10 zweckmässigerweise vor dem oder den diskontinuierlichen Reaktionstank(s) 11 einschalten, wenn das Gefäss 8 so klein gehalten ist, dass es nur eine Mischfunktion erfüllt; auf diese Weise kann man einen Teil der Reaktionsmischung, die als Folge des Reaktionsfortschrittes in diesem Konverter 10 verdünnt ist, in das Mischgefäss 8 zurückleiten.
Durch Teilrückführung kann die Verflüssigung der Paste auch mit Substrat wäk- rend der Reaktion in dem diskontinuierlichen Reaktionstank 11 durchgeführt werden.
Diese verschiedenen Verfahrensführungen können wie folgt veranschaulicht werden:
EMI4.1
<tb> 1 <SEP> Mischer <SEP> 8 <SEP> b <SEP> Pumpe <SEP> P3 <SEP> ^ <SEP> Leitung <SEP> A <SEP> > <SEP> Tank <SEP> 11
<tb> SI <SEP> Mischer <SEP> 8 <SEP> ---+ <SEP> Pumpe <SEP> P3 <SEP> " <SEP> Leitung <SEP> A <SEP> " <SEP> Tank <SEP> 11
<tb> <SEP> Leitung <SEP> G <SEP> + <SEP> H <SEP> (Teil <SEP> des <SEP> Substrats) <SEP> P-- <SEP> Pumpe <SEP> Pb
<tb> III <SEP> Mischer <SEP> 8 <SEP> A <SEP> Pumpe <SEP> P3 <SEP> > <SEP> Leitungen <SEP> B+F <SEP> , <SEP> Tank <SEP> 11
<tb> <SEP> Leitungen <SEP> C;
;+H <SEP> (Teil <SEP> des <SEP> Substrats) <SEP> P-- <SEP> Pumpe <SEP> P4
<tb> IV <SEP> Mischer <SEP> 8 <SEP> ) <SEP> Pumpe <SEP> P3 <SEP> ) <SEP> Leitungen <SEP> B,C,D,F# <SEP> 4 <SEP> Tank <SEP> 11
<tb> <SEP> > <SEP> Leitungen <SEP> Q+H <SEP> (Teil <SEP> des <SEP> Substrats)
<tb> V <SEP> Mischer <SEP> 8 <SEP> < <SEP> Pumpe <SEP> P3 <SEP> 5 <SEP> Leitungen <SEP> X,CbD > F <SEP> 5 <SEP> Tank <SEP> 11
<tb> VI <SEP> Mischer <SEP> s <SEP> # <SEP> Pumpe <SEP> P3--+ <SEP> Leitungen <SEP> B,C,D,E
<tb> V!I <SEP> Mischer <SEP> 8 <SEP> e <SEP> Pumpe <SEP> Pa <SEP> Leitungen <SEP> C <SEP> + <SEP> E
<tb> VIII <SEP> die <SEP> übrigen <SEP> Schaltungen
<tb>
Welches der vorstehenden Prozess-Schemata man wählt, richtet sich nach der Art der Reaktion, den Bilanzen der jeweiligen Anlagen und sonstigen Anforderungen oder betrieblichen Zweckmässigkeiten.
Beispielsweise wird das technische Verfahren zur Erzeugung von Maltosesirup (frAmylolysat) üblicherweise in etwa 4 Stunden durchgeführt, im Gegensatz zu der amyloglucosidischen Verzuckerung. die mehr als 48 Stunden benötigt. Die Maltosesirup-Produktion kann deshalb unter Fortlassung des diskontinuierlichen Tanks 11 auch nach den Schemata VI oder VII durchgeführt werden, wenn das Gesamtvolumen der geschilderten kontinuierlichen Anlage ausreicht, um die für die Reaktion benötigte Verweilzeit sicherzustellen.
Der > ,-amylolytische Abbau von Stärke zur Erzeugung von De > :trinen erfordert im allgemeinen eine kürzere Reaktionszeit, verglichen mit der der p-Arnylolyse. Da er am besten innerhalb einer Stunde durchgeführt wird, verringert sich bei Herstellung gleicher Produktmengen das Gesamtvolumen der Anlagen für diese Reaktion beträchtlich. Im Gegensatz hierzu muss die amyloglucosidische Verzuckerung von Stärke technisch in einer Zeitdauer von 50-70 Stunden durchgeführt werden, so dass die Schemata I, II, III, IV und V zur Erzielung eines fast voll ständigen Abbaus des Substrats nach dem Verfahren der Erfindung günstig sind.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens treten im wesentlichen drei verfahrenstechnische Probleme auf, die sich jedoch durch geeignete Konstruktion der betreffenden Apparate lösen lassen. Es werden deshalb im nachstehenden einige erfindungsgemäss bevorzugte Einrichtungen angegeben, die entweder bereits im Fliessschema von Fig. 3 dargestellt sind, oder an die Stelle der dort gezeigten Apparate treten können.
Das erste der besagten technologischen Probleme ist die schnelle, kontinuierliche und homogene Erwärmung der Stärkemilch auf eine Temperatur von etwa 1201600C.
Drei bevorzugte Ausführungsformen für den Beheizungsapparat 2 von Fig. 3 sind in den Figuren 4 - 7 gezeigt.
Fig. 4 zeigt im Querschnitt einen Apparat mit indirekter Dampfbeheizung, die über einen Dampfmantel 12 und ein drehbares Innenrohr 13 erfolgt. Die Reaktionsmischung durchfliesst den ringförmigen Innenraum zwischen dem Dampfmantel 12 und dem Rohr 13 kontinuierlich vom Einlass 14a zum Einlass 14b. Dieses Rohr 13 dient nicht nur zum Wärmeaustausch, sondern ist auch mit Flügeln 15 zum Rühren der Reaktionsmischungv ersehen.
Der Dampf wird über den Einlass 14' in den Mantel 12 und über den Einlass 14" in das Rohr 13 eingeleitet und über den Auslass 16 aus dem Mantel 12 sowie über den Auslass 39 aus dem Rohr 13 abgezogen. Die Positionen 17 und 18 zeigen die Stopfbüchsen zur Abdichtung gegen den Innenraum, während bei 19, 20 und 21 die Lager für das Rohr 13 bzw. dessen hohlwellenförmige Enden dargestellt sind. Das Rohr 13 ist über die Riemenscheibe 22 antreibbar. Die Organe 23 und 24 stellen die Drehverbindung zwischen dem Rohr 13 und der Dampfzu- bzw. -ableitung her. Der in Fig. 4 gezeigte Apparat eignet sich insbesondere für Versuchsanlagen und für die Verarbeitung verhältnismässig geringer Durchsätze, weil er sich leicht unter genau kontrollierbaren Bedingungen betreiben lässt.
Bei grossen Anlagen können jedoch kostenmässig Schwierigkeiten auftreten, weil wegen des niedrigen Wärmeübertragungskoeffizienten auf die Reaktionsmischung, die im vorliegenden Fall durch den viskosen Kleister gebildet wird, eine relativ grosse Heizfläche benötigt wird.
Für die kommerzielle Produktion wird man deshalb einen Apparat nach den Fig. 5, 6 oder 7 bevorzugen, da diese hinsichtlich der Investitions- und Betriebskosten günstig liegen. Diese drei Typen stimmen insofern überein, also sie die direkte Dampfbeheizung benutzen. Sie weisen demzufolge sämtlich einen vertikalen Zylinder 28, ein Zwischenstück mit Leitblechen 27, eine Diffusorengruppe 26 und einen Fussteil auf mit einem Einlass 29 für Reaktionsmischung in seinem Mittelteil und einer Mehrzahl von ringförmig darum angeordneten Dampfeinleitungsdüsen 25, die über Bogen 30 an die Dampfzuleitung angeschlossen sind und mittels Nadelventilen 31 nach Bedarf eingestellt werden können. Die Diffusorengruppe 26 wird durch die konischen Kanäle 32 und die schmalen Durchgänge 33 gebildet, deren Mittellinien in der Strahlrichtung der Düsen 25 liegen.
Durch diese Diffusorengruppe ist ein wirksamer Kontakt ebenso wie eine gute Vermischung der Dampfstrahlen mit der Reaktionsmischung sichergestellt. Auf die Diffusorengruppe 26 folgt das Zwischenstück mit den Leitblechen, die die Form von Schraubenwendeln haben, dicht in das zylindrische Zwischenstück eingefügt sind und eine hohe Steigung aufweisen, so dass sie den kraftvollen geradlinigen Strom von Reaktionsmischung und Dampf ablenken. Dadurch bremsen sie nicht nur die hohe Geschwindigkeit des aufprallenden Mediums, sondern absorbieren auch die in Dampfblasen des auftreffenden Schaumes unvermindert enthaltene Wärmeenergie. Dadurch wirken sie als Wärme überträger zwischen Medium von höherer Temperatur auf Medium von niedrigerer Temperatur, so dass die Temperaturverteilung gleichmässig wird und Heterogenitäten des Zustandes der Reaktionsmischung in dieser Zone vermieden werden.
Ferner glätten die Leitbleche 27 turbulente Strömungen. Sie dienen also verschiedenen Zwek ken und erweisen sich deshalb als besonders vorteilhaft.
Der Zylinder 28, der konische Kopf 34 auf diesem Zylinder 28 und der Auslass 35 für die heisse Reaktionsmischung sind ebenfalls bei allen drei Apparaten der
Fig. 5, 6 und 7 ähnlich gestaltet zu dem Zweck, der Re aktionsmischung eine kurze, jedoch ausreichende Verweilzeit zu geben.
Der konstruktive Unterschied zwischen den drei Apparaten besteht darin, dass der Typ nach Fig. 6 nur die vorstehend beschriebene direkte Dampfbeheizung mit mehreren Düsen aufweist, während der Apparat nach
Fig. 5 noch mit einem Dampfmantel 12 zur indirekten Beheizung des Zylinders 28 von aussen versehen ist, die gleichzeitig mit der direkten Dampfbeheizung durchge führt werden kann. Die Konstruktion nach Fig. 7 ähnelt der von Fig. 5, weicht aber insofern von dieser ab, als ausserdem ein Rührwerk innerhalb des Zylinders 28 vor gesehen ist. Dieses Rührwerk besteht aus den folgenden
Teilen: oberhalb des Kopfes 34 ist ein Träger 37 für ein
Lagergehäuse 36 angeordnet. Dieses Lagergehäuse 36 dient zur Führung einer Antriebswelle 38, welche mit einer Mehrzahl von Flügeln 15 verbunden ist. Der Durch tritt in den Zylinder 28 erfolgt über einen Flanschteil 40 oberhalb des konischen Kopfes 34.
Zur Wellenabdichtung ist über diesem Flansch eine Stopfbüchse 17 vorgesehen.
In dem Flanschteil 40 ist ein schmaler Kanal 40' vorge sehen, der von aussen bis zum Wellendurchgang führt, so dass Dampf kontinuierlich eingeführt werden kann, um das Durchtreten von Reaktionsmischung durch den Ring spalt zwischen der rotierenden Welle 38 und dem Flansch teil 40 zu verhindern. Der konische Kopf 34 ist in dieser
Ausführungsform ebenfalls mit einem konischen Dampf mantel 41 versehen, der einen Dampfeinlass 42 und einen
Dampfauslass 43 aufweist. Es ist notwendig, bei Appara ten mit direkter Dampfbeheizung die Dampfzufuhr auf einem gewissen konstanten Überdruck von etwa 2-3 kg/ cm2 über dem hydraulischen Druck der Apparatfüllung zu halten, der seinerseits durch Regulierung des Entspannungsventils 3 in der Entnahmeleitung einstellbar ist.
Wenn auch der Beheizungsapparat nach Fig. 7 durch den Rührmechanismus eine kompliziertere Konstruktion und damit eine etwas grössere Störanfälligkeit hat, zeichnet er sich doch durch besonders hohe Wirksamkeit und hervorragende Homogenität der Reaktionsprodukte aus, was gerade bei der Bereitung von Stärkekleister im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens von Bedeutung ist.
Das zweite verfahrenstechnische Problem liegt darin begründet, dass der viskose heisse Stärkekleister auf die hinsichtlich der Enzymaktivität optimale Temperatur abgekühlt werden muss, sich aber wegen seiner hohen Viskosität und der Neigung zur Retrogradation nur schlecht mit herkömmlichen Vorrichtungen wie Mehrrohrkühlern kühlen lässt. Dieses Problem wird erfindungsgemäss mit Erfolg durch die bereits anhand von Fig. 3 beschriebene Vorrichtung aus der doppelwandigen Entspannungskammer 4 und dem Kühlturm 7 gelöst. Dadurch dass die Entspannungskammer 4 am Kopf des Kühlturms 7 angeordnet und mit diesem über die perforierte Scheibe 6 verbunden ist, kann der Kleister, der von der Scheibe 6 fadenförmig herabfliesst, bei einer Kühlturmhöhe von 3-5 m durch Berührung mit der Luft augenblicklich gekühlt werden, ohne dass eine wesentliche Retrogradation der dispergierten Moleküle auftritt.
Diese Lösung ist also im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens von besonderer Bedeutung, da sie ausserordentlich wirkungsvoll ist.
Das dritte Problem tritt auf, wenn das Enzympräparat homogen in den viskosen Kleister eingemischt werden soll. Bekanntlich lässt sich dicker Stärkekleister nicht leicht in Wasser dispergieren, sondern es besteht die Gefahr, dass er an der Kesseloberfläche haftet oder sich um die rotierende Welle emporwindet. Das in Fig. 3 gezeigte Misch- oder Reaktionsgefäss 3 weist deshalb ein spezielles Rührwerk auf, welches so konstruiert ist, dass eine wirksame Durchmischung und Bildung einer gleichförmigen Dispersion gewährleistet ist, ohne dass der frisch eingebrachte Kleister sich auf den Gefässelementen sammeln kann. Dadurch wird eine Retrogradation des Kleisters vermieden, die bei einem zu langsamen Kontakt mit dem Enzym auftreten würde. Dieses Rührwerk besteht nun aus einem zylindrischen Käfig 8', der um seine zentrale Achse drehbar ist.
Diese Achse fällt zusammen mit einer Welle 8", an der eine Reihe von Rührflügeln angebracht sind. Durch das Zusammenwirken des Käfigrührers und dieser Rührflügel lässt sich der hochviskose klebrige Kleister wirksam mit dünner Flüssigkeit zu einem homogenen Substrat vermischen.
Die Vermischung erfolgt kontinuierlich unter optimalen Bedingungen, insbesondere bei einer konstanten, für die Enzymaktivität günstigen Temperatur (gegebenenfalls durch kontrollierte Zirkulation von Wasser konstanter Temperatur), indem der frische Kleister aus dem Kühlturm 7 nach Bedarf mit einem Teil einer vorangegange nen Charge vermengt, anteilmässig mit Enzymlösung aus dem Verratstank 9 versetzt und kräftig mit dem Rührwerk vermischt wird.
In Fig. 8 der Zeichnung sind die Unterschiede zwi schen dem herkömmlichen Verfahren (Kurve A) und dem nach der Erfindung (Kurve B) graphisch dargestellt. Auf der Abszisse ist die Zeit t in Minuten und auf der Ordi nate der erreichte maximale DE-Wert des Hydrolysats abgetragen. Man erkennt deutlich die verschiedenen Re aktionlgeschwindigkeften.
Beispiel 1
Stärkemilch (pH 5,2) mit einem Gehalt von 30% Stärke aus Süsskartoffeln (auf Trockengewicht bezogen) wird kontinuierlich in den in Fig. 3 dargestellten Erhitzer 2 eingespeist, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Milch 5 Minuten zum Passieren des Erhitzers 2 benötigt. Durch kontrollierte Dampfzufuhr zu dem Erhitzer 2 wird die Temperatur des Kleisters auf 1400C gebracht.
Dieser 1400C heisse Kleister wird automatisch in der Kammer 4 entspannt, so dass Dampf von 1 000C abgetrennt wird. Der Stärkekleister fliesst aus der Kammer 4 durch die perforierte Platte 6 nach unten, welche den Kleister in viele viskose Stränge teilt. Diese fallen kontinuierlich durch die Luft in der Kammer 7 in das Reaktionsgefäss 8, wo der Kleisters bereits auf eine Temperatur von etwa 600 abgekühlt ankommt, nachdem er der Luft von Raumtemperatur ausgesetzt war. Die Viskosität des Kleisters beträgt etwa 23 000 cps bei 800C. Vorher wird 1 Teil pulverisiertes Malz etwa 1 Stunde mit 10 Teilen Wasser bei 400C extrahiert, u. das Filtrat mit Waschwasser von dem Rückstand wird auf etwa 10 Teile Lösung gebracht.
Dieser Extrakt wird mittels einer Messpumpe P kontinuierlich aus dem Gefäss 9 derart zugegeben, dass sich die Zufuhrgeschwindigkeiten von Stärke und Extrakt wie 10: 1 verhalten (d.h. trockene Stärke zu trockenes Malz gleich 100: 1). Die Reaktionstemperatur wird automatisch auf 55 - 600C gehalten, indem man heisses Wasser durch Mäntel oder Schlangen der Vorrichtungen zirkulieren lässt, mit denen die Konversion durchgeführt wird.
Der luftgekühlte fadenförmige Kleister kommt kontinuierlich in dem Reaktionsgefäss 8 an, in welchem er durch schnelles Rühren momentan zu einem Vorsubstrat niedriger Viskosität dispergiert wird. Diese Viskositätserniedrigung ist auf einen fortgeschrittenen Abbau der Moleküle zurückzuführen. Gleichzeitig wird - wie oben beschrieben - Enzymextrakt eingemischt. Das Volumen der Reaktionskammer 8 ist in diesem Fall ausreichend, die Kleistermenge aufzunehmen, die einem etwa zweistündigen kontinuierlichen Betrieb entspricht. Demzufolge sind die kontinuierlichen Konverter 10 hier nicht unbedingt notwendig.
Der Ablauf aus dem Gefäss 8 wird nach und nach mittels einer Pumpe P in ein anderes Reak tionsgefäss 11 übergeleitet und mehr als 2 Stunden nach dem Auffüllen des Gefässes mit Substrat unter leichtem Rühren auf 55 - 600C gehalten.
Esi st jedoch bequemer, die kontinuierlichen Konverter 10 zu benutzen, wenn das Gesamtvolumen der Mischkammer 8 und dieser Konverter 10 einer Verweilzeit des Substrates von etwa 4 Stunden entsprechen, um Stärke vollständig in Hydrolysat überzuführen. Der Reduktionswert des Substrates hat fast das Maximum erreicht, wenn es etwa 68,56% Maltose-Einheiten M.E. enthält. Der M.E.-Wert, der allgemein zur Angabe des p-Amylolyse- grades der Stärke benutzt wird, beruht üblicherweise auf der Annahme, dass die in dem Substrat enthaltenen Prozentanteile reduzierender Zucker aus fester Maltose bestehen.
Die Analyse des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Produktes durch Papierchromatographie ergibt die folgende Zusammensetzung des Substrates: 0,7% Glucose, 60,6% Maltose, 10% Oligosaccharide (Triose, Tetraose) und 2840% höhere Polymere (vorzugsweise p Grenzdextrine).
Bei der Untersuchung der Lösung des Produktes tritt keine Jodfärbung auf, und das Hydrolysat lässt sich leicht mit Aktivkohle and anschliessende Filtration zu einer wasserklaren Lösung raffinieren, ohne dass diese Lösung feinste Kohlenstoffteilchen in Suspension hält oder dass irgendwelche Filtrationsschwierigkeiten auftreten, was auf einen vollen enzymatischen Abbau von Amylose-Fragmenten zurückzuführen ist.
Beispiel 2
Eine Milch von 30% Süsskartoffelstärke und einem pH-Wert von 5,5 wird zunächst mit #-Amylase-Präpara tion (aus Bac. Subtilis) vermischt. Das Verhältnis von a-Amylase-Präparation zur Stärke beträgt, auf Trockensubstanz bezogen, 0,25 Gew.-% und entspricht 20 amylolytischen Einheiten pro Gramm Stärke.
Verfahren, Einrichtungen und Reaktionsbedingungen sind ganz ähnlich wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Verkleisterungszeit in dem Apparat 2 auf 10 Minuten ausgedehnt und die Temperatur der Paste auf l250C erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen erfolgt der oc- amylolytische Abbau des Kleisters augenblicklich, wenn die Temperatur beim Ansteigen den Bereich passiert, der für die #-Amylase-Aktivität geeignet ist, nämlich etwa 70 - 950C. Sobald die Temperatur über 1000C steigt, wird die sc-Amylase in dem Kleister sofort inaktiviert.
Es wird also während einer sehr kurzen Reaktionsperiode eine geringfügige Zerlegung der Stärkemoleküle in Fragmente eintreten, wodurch der Kleister einen Reduktionswert von nur etwa 1% DE. erreicht, während dagegen seine Viskosität beträchtlich verringert wird, nämlich auf 150 cps bei 800C. Malzextrakt wird wie oben in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und proportional der Paste in dem Reaktionsgefäss 8 zugegeben. Die nachfolgenden Verfahrensgänge sind ganz ähnlich wie in Beispiel 1.
Der M.E.-Wert des frAmylosats wird zu 68,72 bestimmt, und die papierchromatographische Analyse ergibt die Zusammensetzung: 1,1% Glucose, 58,32% Maltose, 12,94% Triose + Tetraose und 27,64% Dextrine.
Beispiel 3
Entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Milch mit 30% Maisstärke bei l400C und 10 Minuten Verweilzeit in dem Apparat 2 gelatiniert.
Der in der Kammer 4 entspannte Kleister wird mit Hilfe der gleichen Einrichtungen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in befriedigender Weise verzuckert. Die Viskosität des Kleisters beträgt bei 800C 25 000 cps, und der M.E.-Wert des #-Amylolysats wird zu 67,35cm, bestimmt. Die papierchromatographische Analyse ergibt 0,63% Glucose, 59,83C7c Maltose, 9,42% Triose + Tetraose und 30,13% Dextrine.
Beispiel 4
Durch einfache Veränderun3 des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, ein Produkt mit hohem Amylose-Anteil zu erzeugen, nämlich durch Hydrolyse von Stärkepaste, welche eine partielle Retrogradation erfahren hat, mit p-Amylase. Allgemein verfährt man wie folgt:
Die Verkleisterung der Stärke wird entsprechend den vorstehenden Beispielen durchgeführt. Statt jedoch die Stärke mit Enzymlösung zu vermischen, lässt man sie unter leichtem Rühren bei einer gewissen Temperatur retrogradieren.
Zu dem trüben Substrat wird frAmylase-Lö- sung zugefügt, um den im löslichen Zustand verbliebenen Anteil enzymatisch abzubauen, der vorherrschend Amylopektin ist. Nach 3 - 5 Stunden Inkubation wird die Reaktionsmischung zentrifugiert, um das flüssige Hydrolysat von dem unlöslichen Anteil abzutrennen, der vorherr schend aus Amylose besteht. Der Prozentsatz Amylose in diesem Anteil hängt von der Konzentration der Milch, der Kühltemperatur des Kleisters und der Zeitdauer ab.
30%ige Kartoffelstärkemilch wird bei ungefähr 1400C verkleistert und unter etwa 3stündigem Rühren in den Gefässen 8 und 11 allmählich auf 500C abgekühlt. Das trübe Substrat (pH 5,0- 5,5) wird, wie oben beschrieben, in dem Gefäss 11 mit Malzextrakt vermischt und in der Temperatur auf etwa 580C eingestellt. Nach drei Stunden Inkubation wird das Substrat zentrifugiert, um es durch Entfernung von Unlöslichem aus der Lösung zu klären. Dieses Unlösliche enthält mehr als 80% Amylose Fragmente, die durch Umkristallisation mit Wasser gereinigt werden können. Der M.E.-Wert des ,8-Amylolysats beträgt 60,72 und die Ausbeute an Amylose-Fraktion 19,4% bezogen auf die Stärke in trockenem Zustand.
Die Reinheit der Amylose-Fraktion wird auf mehr als 7580% geschätzt, wenn man berücksichtigt, dass der M.E. Wert des frAmylolysats der Amylose-Fraktion mehr als etwa 80% beträgt, wie in Beispiel 5 beschrieben ist.
Beispiel 5
Wenn die Amylose-Fragmente, die in dem Verfahren nach Beispiel 4 abgetrennt worden sind, nochmals als Milch bei 1450C zu Kleister verarbeitet und 3 Stunden bei 500C mit Malzextrakt aufgeschlossen werden, erreicht der Reduktionswert dieses Substrats mehr als 80%, wie beispielsweise im folgenden gezeigt ist: M.
E. des Substrats Zusammensetzung Glucose Maltose GlucoseMaltoseOligomere Dextrine Beispiel 5 A 88,9 3,3 79,4 11,8 5,5 Beispiel 5 B 91,6 2,9 86,5 8,5 2,1 Beispiel 5 C 90,9 3,1 82,3 10,4 4,4
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Stärkespaltung durch Verkleisterung von Stärkemilch in der Wärme und enzymatische Hydrolysierung der so erhaltenen Stärkepaste bei enzymspezifischer Optimaltemperatur, dadurch gekennzeichent, dass man eine Stärkemilch mit einem Feststoffgehalt von mehr als 20% kontinuierlich durch schnelles und homogenes Erwärmen auf etwa 120 bis 1600C verkleistert, die heisse Paste kontinuierlich schnell abkühlt, die benötigte Enzymmenge kontinuierlich einmischt und die Spaltung bei der Optimaltemperatur ablaufen lässt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verkleisterung bei 140 bis 1500C ausführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die abgekühlte Paste die benötigte Enzymmenge sowie einen Teil eines bereits in seiner Viskosität verminderten Substrats kontinuierlich einmischt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Stärkemilch durch direkte oder/und indirekte Dampfbeheizung sowie gegebenenfalls unter Rühren erfolgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stärkepaste einer Entspan nungsverdampfung unterwirft und nach Vergrösserung ihrer freien Oberfläche durch direkten Wärmeaustausch mit Konvektionsluft abkühlt.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Paste schleier- oder fadenförmig durch die Kühlluft fliessen lässt.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stärkemilch vor der Erwärmung mit sc-Amylase versetzt.
7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Paste mit 48-Amylase, vorzugsweise aus Malz, zu einem Hydrolysat spaltet, das
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