DE1442283A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Staerkespaltung - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Stärkespaltung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stärkespaltung durch Verkleisterung von Stärkemilch in der Wärme und Hydrolyaierung der so erhaltenen Stärkepaste mit Amyloglucosidaae bei enzymspezifischer Optimaltemperatur, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die direkte Hydrolyse von konzentrierter Stärkepaste ist schwierig, nicht nur wegen ihrer hohen Viskosität, sondern aauh wegen ihrer großen Neigung zur Retrogradation.

Man geht deshalb Üblicherweise so vor, daß man die Stärke, vor der Verzuckerung mit Amyloglucosidase, mit a-Amylase oder durch Säurekonversion bis zu einem DE-Wert von 10-20 verflüssigt. Die verminderte Viskosität erleichtert das Zumischen des».'Enzyms, und außerdem treten bei einem DE-Wert dieser Größenordnung rückläufige Tendenzen selbst bei hoher Konzentration nicht auf.

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Auch wird es als wirtschaftlicher angesehen, die enzymatische Verzuckerung von Stärke in der Lösungsphase durchzuführen.

Die vorherige Verflüssigung mit Hilfe von a-Amylase wird der mit Säure vorgezogen, da sie bei der nachfolgenden Verzuckerung der Stärke mit Amyloglucosidase zu einem höheren Hydrolysengrad führt als diese. Tatsächlich lehrt die Erfahrung, daß maximal ein DE-Wert von etwa 97 erreichbar ist, wenn das Ausgangsmaterial mit a-Amylgfase verflüssigt wurde, bei einer Vorbehandlung mit Säure unter vergleichbaren Bedingungen hingegen bestenfalls nur von 95 oder

Warum das so ist, wird weiter unten erklärt werden.

Auch die Vorverflüssigung mit a-Amylase ist jedoch nicht nur hinsichtlich des schließlich erzielbaren DE-Wertea unbefriedigend, wie ebenfalls später erläutert wird. Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die unter Überwindung der vorgenannten technologischen Schwierigkeiten die direkte Stärkeverzuckerung ermöglicht und sehr hohe DE-Werte von 99 und mehr zu erreichen gestattet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet_t daß man eine Stärkemilch mit einem Feststoffgehalt von mehr» als 20 I auf eine Temperatur Über 120° erhitzt, die heißs Paste rasch abkühlt» die benötigte Enzymmenge sowie einen Teil eines bereits in seiner Viskosität verminderten

Substrats einmischt und die Spaltung bis zur Erzielung des gewünschten Abbaugrades ablaufen lässt»

Vorzugsweise unterwirft man die Stärkepaste zur Abkühlung auf 100⁰C einer Entspannungsverdampfung und lässt dann die Paste zur weiteren Abkühlung durch Luft fließen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen Tank zur Bereitung von Stärkemilch, einen Kocher, mit dem die Stärkemilch kontinuierlich auf eine Temperatur über 120⁰C erwärmbar ist, eine Dampfzuleitung zu diesem Kocher und eine Verbindungsleitung zwischen dem Tank und dem Kocher, eisen Entspannungsverdampfer, der über eine Leitung mit einem auf konstanten hydraulischen Druck einstellbaren Drosselventil mit dem Kopf des Kochers verbunden ist und am Boden eine Pastenaustrittsöffnung aufweist, einen von der Austrittsöffnung des Entspannungsvardampfers nach unten führenden Kühlschacht, einen thermostatierbaren Mischer, der am FJiuße des Schachtes angeordnet ist» einen Vorratsbehälter für Enzymlösung, der über eine Leitung mit dam Mischer verbunden ist, gegebenenfalls einen an den Mischer angeschlossenen indirekt beheizbaren rohrförmigen kontinuierlich benutzbaren Konverter und einen oder mehrere indirekt beheizbare tankförmige diskontinuierlich benutzbare Konverter, sowie einer Rücklaufleitung zum Mischer.

Vorzugsweise ist der Kocher als drehbares Rohr mit Dampfmantel ausgebildet und weist Dampfzu- und -ableitungen zu bzw. von dem Mantel und dem Rohr auf.

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Nach einer besonders bewährten Konstruktion weist der Entspannungsverdampfer einen in das Innere führenden Einlaß für heiße Paste sowie einen ringförmigen Hohlmantel auf, durch den der-Abdampf ableitbar ist.

Zweckmäßigerweise ist der Boden des Entspannungsverdampfers als perforierte Platte ausgebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht und wirtschaftlich durchzuführen und gestattet es, die Hydrolyse bis zu einem DE-Wert von über 99 zu bringen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ζην Stärkespaltung nach diesem Verfahren zeichnet sich durch Einfachheit und Zuverlässigkeit aus, und insbeson-₄dere der Entspannungsverdampfer mit seiner perforierten Bodenplatte und der daran anschließende Kühlschacht hat sich für die erfindungsgemäße direkte Stärkeverzuckerung als sehr wertvoll erwiesen. Die Erfindung überwindet das Problem der hohen Viskosität und Retrogradationsneigung der konzentrierten Stärkepaste, indem sie eine schnelle Abkühlung der Stärkepaste herbeiführt und so nach Verdünnung mit partiell hydrolysiertem Substrat einen schnellen enzymatischen Angriff auf die Stärkemoleküle bei optimaler Temperatur ermöglicht.

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Die Erfindung ;Lst im nachstehenden anhand der Zeichnung nä,her_r beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Hydrolysierungsgrad der Stärke und der in dem Hydrolysat freigesetzten Dextrosemenge,

Fig. 2 schematisch die Zerlegung des Stärkemoleküls,,

Fig. 3a, b und c schematisch den Mechanismus von drei verschiedenen Arten des Stärkeabbaus,

Fig. H eine graphische Darstellung des Unterschieds zwischen der direkten Verzuckerung nach der Erfindung und dem üblichen Zweienzymverfahren,

Fig. 5 eine Anlage zur Durchführung der direkten Verzuckerung nach der Erfindung.

Zunächst sei Fig. 1 betrachtet. Diese zeigt in der senkrechten Achse den prozentualen Anteil der Dextrose im Hydrolysat und in der waagerechten Achse den Grad der Hydrolysierung in Dextroseäqüivalenten (DE-Werte). Kurve a gibt den theoretischen Zusammenhang DE = % Dextrose, wenn das Stärkemolekül ausschließlich durch Amyloglucosidase zerlegt wurde. Kurve b zeigt den Verlauf für das herkömmliche Verfahren der Verzuckerung mit Amyloglucosidase nach vorhergehender Verflüssigung durch o-Amylase.

Aus Kurve c ist die Beziehung zwischen DE und % Dextrose ersichtlich, wie sie bei der Säurekonvertierung praktisch ermittelt wird.

Die Kurve ■■ schließlich entspricht der angenommenen Funktion, welche etwa mit der Kurve c übereinstimmt.

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Im Gegensatz zur Kartoffelstärke wird Getreidestärke bei Temperaturen unter 100°C nicht genügend hydratisiert. Dies ist bedingt durch die verschiedene Art der Wasserstoffbindung in den Micellen , Amylalytische Enzyme sind im Stande, .dieeic Verkettungen zwischen den Änhydroglucose-Einheiten der Stärke in hydratisiert em Zustande zu hydrolysieren» können'. -: aber nicht die Punkte der kristallinen Struktur angreifen, ^ welche den Wasserstoffbindungen zugeordnet sind. Üblicher-; weise wird Getreidestärke deshalb durch Säure bei Tempera- türen über 100 C verflüssigt, bevor die Hauptverzuckerung, eintritt* . .

Wie oben ausgeführt, ist die Verflüssigung von Stärke mit Hilfe eines Säurekatalysators jedoch nicht so vorteilhaft wie mit o-Amylase» da der erreichbare Hydrolyse-Grad im ersten Fall geringer ist. · -

Wie in Fig. 1 gezeigt, lässt sich das allmähliche Anwachsen der Menge an Dextrose CGlucose) in dem Hydrolysat als Funktion des DE aus folgender Gleichung berechnen

TfF ²
( t α > -'s- % Dextrose

Bei der Säureverzuckerung von Stärke ist ο vernachlässigbar klein, nicht jedoch bei der Enzymverzuckerung von Stärke, was auf den unterschiedelichen Reaktionsmechanismus zurückzuführen ist. Bekanntlich greifen Säurekätalysatoren die Stärke durch zufälliges Abspalten von Ätherbindungen an, während Amyloglucosidase eine selektive Hydrolyse der

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Ätherbindungen, die benachbart zu den nicht reduzierenden Enden liegen, derart bewirkt, daß jeweils eine Glucose-Einheit freigesetzt wird.

Die bei der Hydrolyse von Stärkemolekülen, gleich ob mit Säure oder a-Amylase^im Laufe der Reaktion zu beobachtende Verlangsamung des Abbaus ist teilweise darauf zurückzuführen, daß sich die Affinität des Katalysators für die abgebauten Moleküle verringert_kund teilweise darauf, daß der Widerstand, den die Bindungen in den Molekülen der Oligosaccharide der Hydrolyse entgegensetzen,mit der Abbaustufe wächst. So bleiben verhältnismäßig große Mengen von Oligosacchariden selbst bei einer längeren Verzuckerung unangegriffen. Bei der Säureverztfuckerung wird außerdem auch ein Teil der gebildeten Dextrose abgebaut.

Wenn man also eine völlig vollständige Hydrolyse der Stärkemoleküle durch enzymatische Verzuckerung mit Amyloglucosidase erreichen will, muß man die Bildung von Oligosacchariden , welche als Stümpfe von Stärkemolekülen nach der Hydrolyse zurückbleiben, möglichst vermeiden oder doch verringern, indem man die Entstehung von reduzierenden Endgruppen außer denen verhütet, welche die Stärke schon ursprünglich besitzt.

Wie in Fig. 2 dargestellt, verursacht die Verflüssigung von Stärke die Entstehung von Dextrinmolekülen, wodurch neue Reduktionaenden gebildet werden. Fig. 2 zeigt links

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das Eild des Ämylopectins', rechts das vörflüssigte Mölelcül. " Der' grö&e Doppelkreis bedeutest dabei die redüzierönde Endgruppe des ursprünglich sehr umfangreichen polymeren Moleküls, Der Kreis mit dem Kreuz bezeichnet jeweils die reduzierenden, Endgruppen, die durch die Hydrolyse neu entstanden sind« .% ., Mit einem kleinen einfachen Kreis sind alle nicht reduzierenden Enden veranschaulicht, die bereits im ursprünglichen, Stärkemolekül vorhanden sind, während durch fette Punkte die nicht reduzierenden Enden bezeichnet sind, welche bei der Hydrolyse gebildet*werden.

Fig. 3a zeigt schematisch in der'ersten Reihe eine Amylasekette, in der, zweiten und dritten Reihe die Verflüssigung mit Säure und in dem untersten Bildabschnitt die durch Säure bewirkte VerzuckerungI - .

Dabei bezeichnen die fetten Punkte das durch die Verzuckerung befreite Dextrosemolekül und die offenen Kreise eine Anhydro-, glucqse-Einheit.

Ein fetter Punkt mit zwei benachbarten offenen Kreisen zeigt die Maltotriose, wobei der Punkt die Acetalendung andeutet» welche Reduktionswirkung hat.

Die gestrichelten Rechtecke, sollen die Oligosaccharide .

darstellen. ".....<..

In Fig. 3b zeigt Zeile 1 wieder die Amylasekette, die Zeilen. 2 und 3 die Verflüssigung mit o-Amyläse und der darunter befindliche Bildrest die Verzuckerung mit Amyloglucosidase in schematischer Darstellung.

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Fig· 3c zeigt in diet* obersten Zeile ebenfalls die Amylose· kette und darunter die direkte Verzuckerung mit Amyloglucoai,da»·,

Aus Fig. 3b ist ersichtlich_t daß die Bildung von Abbau«· produkten au&er Dextrose auch die reduzierende Kraft der Mischung lu Beginn der Hydrolyse ansteigen läset, vortusgesetat» daß eine wachsende Zahl von Holekülstümpfen den Angriffen durch die Amylogluooaidase widersteht»

Fig. 3c hingegen läset erkennen« daß die vollständige Verzuckerung der Starke, d.h. die hydrolytische Trennung oder Aufspaltung jeweils einer Qlucoae-Einheit von den niöht regierenden Enden de» sehr grollen Starkemoleküie ft#* ntiSglioh ist. äieriu »ei die Kurve a von Fig. 1 betrachtet» welche die Beiiehung »wieohen 4er prozentualen Menge «n freigesetzter Dextrose und den DE-Werten zeigt, die bei der Reaktion erreioht werden können* Man sieht» daß der DE-Wert immer übereinstimmt *U der prozentualen Dextroaemenge in dem Hydrolyiat» und ferner daß während der Reaktion außer Dextrose keine depolymerisierten Moleküle mit reduzierenden Endungen auftreten. Alle DE-Werte entsprechen also außschließlioh Ü9ia Reduktionswert der Dextrose, die aus der Stärke freigesetzt worden ist«

Diö UftWrecMed* zwischen den Kurven a, b und c in Fig. 1 ergeben 3ich wahrscheinlich aus der geringeren Reduktionskraft ^vder Oiigomere gegenüber der Dextrose. Mit anderen Worten werden diese Unterschiede durch die Gegenwart von

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Oligosaccharide verursacht» welche weniger leicht durch den Katalysator angegriffen werden»

Die Verflüssigung der Stärke vor ihrer Verzuckerung mit _v Amyloglucoaidase bedingt also die Bildung steigender Mengen von Oligosacchariden» welche nur langsam vollständig hydrolysiert werdenι insbesondere in einem späteren Stadium der Reaktion,

Fig, ü zeigt als Ordinate den proientualen Dextrosegehelt bzw· den DE-Wert des Hydrolysat» un4 als AbMi*!!*- die Hydrolysendauer in Stunden« .

Kurve A beiieht sich auf die Verzuckerung von Starkepaste »it Aisyloglueosidaee nach vorheriger **Aäy|o|tf^§ jaj$,.-Kurve 8 auf die direkte Verzuckerung mit Amylöglucoeidate ohn» vorherige Verflüssigung» . . .'-■-■. O '■.■'_. ;. . ■'.:. .--,?■ ^ ;.· Wiedergegeben sind die Ergebnisse ν©»- Vnr*«et»iÄ 4*p Ver*-?--- suekerung von Batateetärke mit eine» AmylOj|ii«te»idÄii«-!» Zubereitung aug Rh. delemar unter folgenden Bedingungen: Reaktion»temperaturt SS⁰Cf Substrat: pH 5,5; Enzymverhätnia: H Einheiten pro Qramm StÄrkei Verkleiettrungateaperaturi mS°Cj Konzentration des Schlamms 30 %,

Das herkömmliche Verfahren» welches aus einer Vorbehandlung mit a-Amylase und darauffolgender Behandlung mit.AiBylQ-, glucosidase besteht» wurde in der üblichen Weise ausgeführt. Dabei wurde die a-Amylase-Menge so gewählt, daß ein DE-Wert von 12 erreicht wurde» bevor das Enzym durch Kochen inaktiviert wurde.

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Die eigentliche Verzuckerung mit Amyloglucosidase wurde in beiden Fällen unter denselben Bedingungen ausgeführt mit der Ausnahme, daß das Material bei de» direkten Verfahren Vorher-auf 1^8⁰C erhitzt wurde.

Beginnt man mit einem DE 12, so liegt der Hydrolysengrad, der bei dem üblichen Verfahren erreichbar ist (Kurve A in

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Fig. Ό, bis DE 80 über dem des direkten Verfahrens (Kurve B). Diese Erscheinung kann durch die Tatsache erklärt werden, daß die Zahl der nicht reduzierenden Endungen, die bei der a-Amylolyse gebildet werden, größer ist als die Zahl der entsprechenden Endungen in der Ausgangsstärke. Wenn indessen ein BE*-Wert"'Vön $Q überschritten wird, bleibt der Hydrolysengrad bei tat ÄÖHventioneilen Verfahren (Kurve A) beträchtlich. 'gegenüber^äemMes direkten Verfahrens (Kurve B) zurück. So schneiden sich nach 35 Stunden Reaktion v&xx. die beiden Kurven^ÄV B 'bei etwa DE 93 und nach insgesamt ^8 Stunden erreicht die Kurve A den Wert DE 94,66, während die Kurve B bei DE¹ tS'V6r*läuft. ^r

Wie oben bereits ausgeführt (vgl Fig. 3b und 3c), kann der Reaktionsverlauf bei der direkten Umwandlung von Stärke, also ohne vorherige a-Amylolyse wenigstens im letzten St*diuÄ durchden Umstand erklärt werden, daß dann die Zahl der Stumpf« von Oligosacchariden fast vernachlässigt werden kamt. '

Im Gegensatz dazu strebt die Kurve A einen Grenzwert bei . DE 97 zu. Dies kommt daher, daß erhebliche Mengen von

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Oligosaccharide!! als Stümpfe der abgebauten Polymeren in der Flüssigkeit zurückbleiben.

Um den technischen Fortschritt und wirtschaftlichen Vorteil der Stärkeverzuckerung nach der Erfindung beurteilen zu können, muß man berücksichtigen, daß das Verfahren auf verschiedene Arten von Stärke und Amyloglucosidase-Präparate anwendbar ist.

Um dies zu zeigen, wurden drei verschiedene Handelspräparate der Amyloglucosidase benutzt) die aus Rhizopus niveus, Rhizopus delemar und Endomyces fibriger gewonnen werden. Es wurde gefunden (Fig. 1), daß alle diese Zubereitungen im wesentlichen die gleichen Ergebnxsse hinsichtlich des erreichbaren Hydrolysierungsgrades nach 18 Stunden Reaktion erbringen, wenn eine Batatestärkepaste von etwa 33 % Trockensubstanz (erhalten durch Erhitzung eines 30%igen Schlamms auf 120⁰C oder höher und schnelle Entziehung des Wasserdampfes) nach dem vorliegenden Verfahren verzuckert wird. Die Papxerchromatographxe beweist, daß keine Transglukosidation durch eine Umkehrwirkung des Enzyms eintritt.

Dann wurden ferner drei verschiedene Arten von Stärke, wie sie vom Handel angeboten werden, gemäß der vorliegenden Erfindung ohne vorherige Reinigung und ohne Gebrauch sonstiger Zusätze verzuckert. Die Ergebnisse derartiger Versuche zeigen, daß sowohl Getreidestärke als auch Batatestärke vollständig verzuckert werden kann, und zwar in weit kürzerer Zeit als nach dem üblichen Verfahren mit Vorverflüssigung (vgl. die Tabellen von Beispiel 5).

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Es wird allgemein bestätigt, daß sich das herkömmliche Verfahren wenig zur Verzuckerung von Getreidestärke eignet, wahrscheinlich wegen der dichten Miscellar-Struktur der Getreidestärke, welche der Hydrierung widersteht. Daher wird die Ausbeute an Hydrolysat notwendigerweise verringert wegen der Unlöslichkeit des Kohlehydratrückstandes in der Reaktionsmischung. Diese Nachteile bei der Verwendung von Getreidestärke als Ausgangsmaterial werden nach der vorliegenden Erfindung vermieden.

Schließlich wurde auch der Einfluß eines partiellen Abbaus von Stärkemolekülen vor der Hauptverzuckerungsstufe auf den Umwandlungsgrad untersucht. Hierzu wurde gemäß der Erfindung verfahren, mit der Ausnahme, daß 0,1 % a-Amylase zu dem Stärkeschlamm zugegeben wurde, bevor dieser durch Erhitzen verkleistert wurde. Dabei wird der Schlamm fast sofort in eine viskose Paste umgewandelt, und die Temperatur der Paste übersteigt schnell die günstigste Temperatur für die a-Amylase. In der kurzen Zeit, während der das Enzym wirken kann, findet eine geringe Hydrolyse durch a-Amylase statt unter Abbau der Stärkemoleküle, und dementsprechend wird die Viskosität der Paste geringer. Im nächsten Augenblick schon wird das Enzym durch die sehr hohe Temperatur inaktiviert.

Wie in den Tabellen A-I und B-I von Beispiel 5 gezeigt, steigt der DE-Wert unter diesen Bedingungen nur auf 2,8 bei einem 30%igen Schlamm und 1,7 bei einem 42%χ§εη Schlamm

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(Batatestärke). Nach 70 Stunden Verzuckerung mit Amylö- ^: glucosidase ist der DE-Wert auf über 99 gestiegen, während das herkömmliche Verfahren nur auf DE 97 kommt. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß der Abbau der Stärkemoleküle vor der Amyloglucosidase-Umwandlung erfindungsgemäß vernachlässigt werden jcann* obwohl eine merkliche Viskositätserniedrigung zu beobachten ist. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb von einigem technischen Interesse.

Eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist schematisch in Fig. 5 dargestellt.

Ein Stärkeschlamm, der eine Konzentration von 30 bis 40 % hat und falls nötig auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 eingestellt worden ist, wird aus einem Tank 1 durch eine ■^; Meßpumpe P. abgezogen und in einen rotierenden Kocher 2 ■-'·"-eingespeist. Der Schlamm passiert diesen Kocher 2 kontinuierlich in 2 — 3 Minuten, wobei er auf eine Temperatur · über 120°C, vorzugsweise auf 1^0 - ISO⁰C, erhitzt wird. '-'·'?

Die dabei erhaltene Stärkepaste fließt Über ein Drosselventil 3 in einen besonders konstruierten, doppelwand!gen Entspannungsverdampfer 4, wobei das Drosselventil 3 den Flüssigkeitsdruck in dem Kocher 2 automatisch konstant hält. In dem Entspannungsverdampfer 4 wird die Paste ,, auf 100⁰C abgekühlt. Der abgetrennte Dampf steigt im

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Inneren des Eatspannungsverdampfers 4 nach oben und gelangt von dort in den Ringraum zwischen den beiden Wandungen des Verdampfermantels. Dadurch wird nicht nur eine weitere Abkühlung des Paste im Verdampfer ¹J, sondern auch das Mitreißen von Teilchen der Paste verhindert, Der Boden des Entspannungsverdampfers h ist als perforierte Platte ausgebildet. Die Stärkepaste tritt - meist schon auf Grund ihres Eigengewichtes - durch die Löcher dieser Platte, passiert denn einen Kühlschacht 5 und gelangt anschließend in einen Mischer 6, in welchem sie kräftig mit einer Stärke durchmischt wird, die - wie oben beschrieben - bereits, teilweise abgebaut wurde und somit eine niedrigere Viskosität besitzt.

Im Gegensatz zu einer bei niedriger Temperatur hergestellten Paste ist das so gewonnene Produkt nicht nur genügend hydratisiert, sondern ist auch hinsichtlich der Molekularanprclnungj, vergliclien^mit nativer Stärke, die je nach Stärkeart verschiedene kristallinische Sektionen aufweist, stark verändert. Sie ist deshalb auch sehr widerstandsfähig gegen eine Retrogradation, die selbst bei 50⁰C über lange Zeit nicht eintritt, und es besteht keine Gefahr, daß die Viskosität der Paste plötzlich ansteigt. Aus diesem Grunde kann die Vermischung der Paste mit der bereits verflüssigten Stärke, die in fortgeschrittenem Reaktionsstadium im Kreislauf zurückgeführt wurde, überraschend leicht und zuverlässig ausgeführt werden.

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Der Inhalt des Mischers 6 wird durch einen Wassermantel mit Hilfe eines Thermostats auf einer Temperatur von 50 -. 55 C gehalten und mit Enzym aus einem Vorratsbehälter 7 versetzt. Die Dosierung erfolgt mit einer kleinen Meßpumpe Pg.

An den Mischer 6 schließt sich ein kontinuierlich durchflossener Konverter 8 an, in welchem die Stärke verflüssigt wird. Diesem Konverter 8 wird die zur Verdünnung der frischen Paste benötigte Menge entnommen. Die Verweilzeit im Konverter 8 richtet sich nach dem Rücklaufverhältnis und der eingesetzten Enzymmenge sowie der Kapazität des Mischers 6, wie weiter unten erläutert wird. Wenn: die

' frische Paste mit der gleichen Menge verflüssigter Stärke aus dem Konverter 8 verdünnt und mit etwa U Einheiten Enzym pro Gramm abzubauender Stärke, der Standardkonzen-

• tration für die üblichen Handelsprodukte, versetzt wird, werden für den Durchgang nicht mehr als 30 Minuten be~ nötigt. In der Verbindungsleitung zwischen dem Mischer 6 und dem Konverter 8 ist eine Meßpumpe P« vorgesehen.

Der Ablauf aus dem Konverter 8 fließt durch einen Behälter 9 und wird dann in zwei ungefähr gleiche Ströme unterteilt, von denen einer durch die Meßpumpe P« zu dem Mischer 6 geleitet wird. Der andere Teilstrom wird über eine Meßpumpe P₁^ zu absatzweise arbeitenden Konvertern weitergeführt, von denen einer bei 10 dargestellt ist.

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In der Substrät-Enzym-Mischung findet wegen der kräftigen Enzym-Wirkung ein extrem schneller Abbau des Substrats statt, besonders im Anfang der Reaktion. Dabei nimmt die Viskosität der Stärke schneller ab als der DE-Wert zu, und zwar ebenfalls insbesondere in den ersten Stufen des Stärkeabbaus. Falls das Fassungsvermögen des Mischers 6 genügend groß ist, kann deshalb während der Verweilzeit des Substrats in dem Mischer 6 bereits ein genügender Abfall der Viskosität der Paste aufgrund des Abbaus der Stärke eintreten. Konverter 8 kann somit entbehrlich sein, wenn der Mischer 6 so bemessen ist, daß er die Durchsatzmenge deieses Konverters 8 aufzunehmen vermag und gleichwohl das Vermischen sowie eine gleichwertige Bewegung der Flüssigkeit sicherstellt.

Die Leitungen von und zu dem Mantel des Mischers 6 bzw. der Konverter 8 und 10 sowie von und zum Behälter 12 und der Meßpumpe P_ß sind in Fig. 5 durch gestrichelte Linien angedeutet, während die strichpunktierten Linien am Kocher 2 die Zu- und Ableitungen für den Heizdampf darstellen.

Das Enzym im Behälter 7 kann auch unter Rühren mit Rücklauf aus der Leitung 11 vermischt werden, die vom Konverter 8 zum Mischer 6 führt. Dies lässt sich besonders gründlich und in kürzester Zeit durchführen.

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Es folgen einige Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren unter Benutzung der Anlage von Fig. 5.

Beispiel 1

Ein 30 %iger (auf Trockensubstanz bezogen) Schlamm von Getreidestärke (pH 5 bis 6) wird durch die Meßpumpe P₁ in den Kocher 2 gefördert und dort bei 1Η5°ϋ unter einem Druck von 7 atü verkleistert. Die Paste wird in dem Mischer mit Rücklauf aus dem kontinuierlich arbeitenden Konverter vermischt, wobei die Temperatur der Mischung auf 50 bis 60 C gehalten wird, der optimalen Temperatur für die Wirksamkeit der Amyloglucosxdase. Gleichzeitig wird unter dauerndem Rühren ein handelsübliches Rhizopusjheveus-Präparat in den Mischer 6 gegeben, und zwar im Verhältnis von U 000 Einheiten pro kg Trockenstärke. Die aus dem Mischer 6 austretende Masse wird in den kontinuierlich arbeitenden Konverter 8 gefördert. Das Produkt aus diesem Konverter 8 hat eine Viskosität von 50 bis 60 B.B. Soweit es nicht in den Mischer 6 zurückgeleitet wird, giangt es in die diskontinuierlichen Konverter 10, wo es bei 50 - 55°C unter mäßigem Rühren fertig verzuckert wird.

Nach »f8 Stunden ist ein D.E.-Wert von 99,86 erreicht*

Beispiel 2

Getreidestärke wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 verzuckert, jedoch mit der Änderung, daß 2 000 Einheiten des Enzyms pro kg Stärke verwendet werden.

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Der nach verschiedenen Zeiten erreichte Hydrolysegrad ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Reaktionszeit (in Stunden) Hydrolysegrad

24 94,48

48 97,26

72 99,80

Beispiel 3 '

Das Verfahren wurde mit anderen Enzymen unter folgenden Bedingungen wiederholt:

30%iger Schlamm von Batatestärke, Verklexsterungstemperatur 148 C; Enzymverhältnis 4 Einheiten pro Gramm Stärke; pH-Wert 5,5; Verzuckerungstemperatur 55°C. Als Enzym wurde jeweils die Amyloglucosidase-Zubereitung des Handels benutzt, die in nachstehender Tabelle benannt ist. Dort sind auch die nach verschiedenen Reaktionszeiten durch das erfindungsgemäße direkte Verfahren der Enzymverzuckerung erreichbaren maximalen DE-Werte angegeben.

Art des Enzyme	Rhisopus delemar	Ihizopus niveus	Endomyces fibriger
Reaktionszeit (h)	DE	DE	DE
46 52 70	99,15 99,53 100,00	99,99 99,47 100,00	99,56 99,50 99,70

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Beispiel 4

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich zwischen der erfindungsgemäßen direkten und der herkömmlichen zweistufigen Enzymverzuckerung, wenn sie unter gleichen Bedingungen mit Endomyces fibriger ausgeführt werden.

Art der Stärke Batate Kartoffelstärke

DE

Reaktionszeit (h)	DE
Verflüssigung (a-Amylolyse)	14,11
24	89, 72
48	94,66'
92	95,76

87,05 99,00 99,60

Die Verfahrensbedingungen waren:

30%iger Stärkeschlamm; übliches Verfahren für die Batate-Stärke, vorverflüssigt durch a-Amylolyse; direkte Methode für die Kartoffelstärke: Hauptverzuckerung wie in Beispiel

Beispiel 5

Es wurde die Enzymverzuckerung von verschiedenen Stärkearten unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. a) Mit einer Rhizopus niveus - Zubereitung Getreidestärke direkt und Batatestärke nach geringer Vorverflüssigung verzuckert, und zwar unter folgenden Bedingungen: Jeder Schlamm mit 30 % Stärkegehalt J Verkleisterungstemperatur 152°Cj Enzymverhältnis : 4 Einheiten pro Gramm Stärke. Die Versuche brachten die in nachstehender Tabelle zusammengefassten Ergebnisse.

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Zeit (h) 46 52 70

Batatestärke τ

DE 2,80 99,00 99,47 99,49

Zeit Ch) 5 24 48

Getreidestärke

DE 50,92 96,79 99,86

b) Mit einer Rhizopus delemar - Zubereitung wurde Kartoffelstärke direkt und Batatestärke nach geringer Vorverflüssigung unter folgenden Bedingungen verzuckert: 42%iger Schlamm von Batatestärke mit 0,1 % a-Amylase-Zubereitung bis DE 1,7 verflüssigt; Verkleisterung bei 152°C; 30%iger Schlamm von Kartoffelstärke mit direkter Verzuckerung der Paste; Enzym-Verhältnis : 4 Einheiten pro Gramm Stärke j Hauptverzuckerung bei 55 C, pH 5,5.

^_{2 %} Zeit Ch) 19 24 ₄₃ 48

Batate- % Dextrose (DE 1,7$ 75,50 87,00 95,50 96,80 99,1

Stärke α Aa-no,

Z kr 24,50 13,00 4,50 3,200,90

_% Zeit Ch) 6 24 48 72

Kartoffel- % Dextrose 69,00 94,10 98,90 99,80 stärke _{% andere} 31,00 5,90 1,10 0,20

Zucker

)Anmerkung: verflüssigt mit a-Amylase

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Claims (8)

Iippon Shiryo Kogyo Co., Ltd. 'okushima City, Japan Patentansprüche

1. Verfahren zur Stärkespaltung durch Verkleisterung von Stärkemilch in der Wärme und Hydrolysierung der so erhaltenen Stärkepaste mit Amyloglucosidase bei enzymspezifischer Optimaltemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärkemilch mit einem Feststoffgehalt von mehr als 20 % auf eine Temperatur über 120° erhitzt, die heiße Paste rasch abkühlt, die benötigte Enzymmenge sowie einen Teil eines bereits in seiner Viskosität verminderten Substrats einmischt und die Spaltung bis zur Erzielung des gewünschten Abbaugrades ablaufen lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärkepaste zur Abkühlung auf 100⁰C einer Entspannungsverdampfung unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß man die Paste zur weiteren Abkühlung durch Luft fließen lässt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Stärkemilch vor der Erwärmung mit a-Amylase, <Sci

ί Sa.»tarn S<\i%.

versetzt.

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_Neue unterlagen

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet durch einen Tank (1) zur Bereitung von Stärkemilch, einen Kocher (2), mit dem die Stärkemilch kontinuierlich auf eine Temperatur über 120 C erwärmbar ist, eine Dampfzuleitung zu diesem Kocher (2) und eine Verbindungsleitung zwischen dem Tank (1) und dem Kocher (2), einen Entspannungsverdampfer (4), der über eine Leitung mit einem auf konstanten hydraulischen Druck einstellbaren Drosselventil (3) mit dem Kopf des Kochers (2) verbunden ist und am Boden eine Pastenaustrittsöffnung aufweist, einen von der Austrittsöffnung des Entspannungs Verdampfers (4·) nach unten führenden Kühlschacht (5), einen thermostatierbaren Mischer (6), der. am Fuße des Schachtes (5) angeordnet ist, einen Vorratsbehälter (7) für Enzymlösung, der über eine Leitung mit dem Mischer (6) verbunden ist, gegebenenfalls einen an den Mischer (6) angeschlossenen indirekt beheizbaren rohrförmigen kontinuierlich benutzbaren Konverter (8 ) und einen oder mehrere indirekt beheizbare tankförmige diskontinuierlich benutzbare Konverter (10), sowie einer Rücklaufleitung (11) zum Mischer (6).

6, Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kocher (2) als drehbares Rohr mit Dampfmantel ausgebildet ist und Dampfzu- und -ableitungen zu bzw. von dem

Mantel und dem Rohr aufweist.

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7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Entspannungsverdampfer (M-) einen in das Innere führenden Einlaß für heiße Paste sowie einen ringförmigen Hohlmantel aufweist, durch den der Abdampf ableitbar ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden des EntspannungsVerdampfers (4) als perforierte Platte ausgebildet ist, ' -

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