EP0131563B1 - Verfahren zum Aufschluss von Stärke zur Herstellung von verzuckerter Maische - Google Patents

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EP0131563B1
EP0131563B1 EP84890107A EP84890107A EP0131563B1 EP 0131563 B1 EP0131563 B1 EP 0131563B1 EP 84890107 A EP84890107 A EP 84890107A EP 84890107 A EP84890107 A EP 84890107A EP 0131563 B1 EP0131563 B1 EP 0131563B1
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EP
European Patent Office
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starch
temperature
enzyme
vessel
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EP84890107A
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Schahroch Dipl.-Ing. Sarhaddar
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Vogelbusch GmbH
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Vogelbusch GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/06—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of starch or raw materials containing starch

Definitions

  • the invention relates to a process for the digestion of starch for the production of saccharified mash, raw materials containing starch being digested and liquefied above the gelatinization temperature of the starch at atmospheric pressure and the resulting mixtures being saccharified after cooling with the addition of a saccharification enzyme.
  • starch digestion Various methods of starch digestion are currently in use. However, they often have disadvantages, in particular the starch is either not fully digested or they require a large amount of energy.
  • DE-A-2018031 describes a two-stage process in which starch is gelatinized at temperatures between 85 and 170 ° C. in the first stage (A). Up to 100 ° C this step can be carried out in the presence of a-amylase.
  • the known process primarily uses so-called “sticky starches”, ie. H. starches with a high content of amylopectin. If so-called “above-ground starches” such as corn starch are used, larger amounts of enzyme must be used, and after liquefaction, heating to 130 ° C is required.
  • a suspension of starch-containing starting products that is to say a prepared, namely initially pre-gelatinized or pre-swollen slurry, is used and additionally subjected to mechanical disruption in the shear field of a rotor-stator machine.
  • the starting products are first preheated to 80 ° C and mashed with a mixture of stillage and enzyme at a mixing temperature of 90 to 92 ° C in a mixing screw.
  • a dwell time of 0.3 to 3 hours is provided for the pre-gelation taking place there.
  • Preheating of the raw materials is necessary because otherwise the temperature in the screw would drop below the gelatinization temperature of the starch.
  • EP-A-0068043 specifies that enzyme is added to the mash from the start, the enzyme being added to the hot feed water or the stillage. This leads to a partial inactivation of the enzymes.
  • the addition of acid is not mentioned in EP-A.
  • the method according to EP-A depends on the availability of a complicated homogenizing machine, it is correspondingly complex and energy-intensive. No further breakdown of the digested starch into sugars is planned.
  • GB-A-945514 relates to the production of starch syrup with a sugar content of 40 to 45%.
  • acid treatment of the syrups is recommended as a subsequent hydrolysis step.
  • the starch is converted into dextrin by introducing a mixture of the total amount of starch and the total amount of amylase in water at a temperature above the gelatinization temperature of the starch, the mixture being at a temperature range of 40 to 60 ° C, in which the used enzyme unfolds its optimal activity, is allowed to cool.
  • the conversion to sugar is continued to the desired extent, if appropriate after adding a further amount of enzyme.
  • the third variant describes the preparation of a solution of amylase in the hot water, into which solution the starch is then introduced.
  • the GB-A shows a total residence time of the starch suspension in the hydrolysis vessel of about 30 minutes.
  • the object of the present invention is to create a process for digesting starchy grains, in which process can be carried out without pretreating the comminuted raw materials and without observing the abovementioned residence times and accordingly with considerably less energy expenditure, but still achieving complete starch digestion .
  • This object is achieved according to the invention in a method of the type defined at the outset by stirring comminuted, otherwise untreated cereals into an aqueous stock liquid which is kept at a temperature of 85 to 100 ° C., preferably 90 to 95 ° C., and is in a digestion vessel , where before the acid is stirred in or a liquefaction enzyme is added while stirring in, and the digested mixture obtained is drawn off without dwell in the digestion vessel, cooled to 60 to 65 ° C. and passed to the saccharification stage.
  • Comminuted maize can be used as the cereal.
  • starch digestion was carried out almost exclusively using various high-pressure steaming processes, using temperatures between 150 and 160 ° C and pressures of 5 to 6 bar.
  • the long-known so-called cold mashing process which is carried out without pressure at temperatures below 65 ° C, is particularly suitable for cereals with a natural amylase content, such as wheat and rye.
  • a natural amylase content such as wheat and rye.
  • it is hardly carried out anymore today - especially because of the risk of infection due to the low temperature.
  • the degree of disintegration of the starch that can be achieved is usually unsatisfactory.
  • the process according to the invention avoids side reactions which lead, inter alia, to the caramelization mentioned, which has an advantageous effect on the yield, in particular when the sugar is subsequently fermented to alcohol.
  • the expenditure on equipment for carrying out the method is very low, in many cases it can be found to be sufficient with existing, slightly modified plants.
  • Thermostable a-amylases which can expediently be used as liquefaction enzymes for the process according to the invention, are easily accessible, are available in large quantities and are commercially available at any time.
  • the pH can preferably be adjusted to 1.5 to 3.5, preferably to 1.5 to 2.5, and when using liquefying enzyme as disintegrant to a value from 4.0 to 8, 0, preferably 6.0 to 7.0.
  • the comminuted cereals are expediently added within 5 to 20 minutes, preferably within 10 to 15 minutes.
  • At least some of the stillage from the distillative work-up of the saccharified mash subjected to alcoholic fermentation - optionally after separation of solids - is used as cooling liquid without cooling. Since the stillage is obtained at a high temperature anyway, this saves a large part of the heat that is otherwise required to heat up the supply liquid.
  • the digestion and the saccharification stage are carried out continuously, the crushed cereals and the stock liquid kept at a temperature of 85 to 100 ° C. being continuously fed separately to the digestion vessel and the digestion mixture continuously withdrawn from the digestion vessel and cooled and is sent to the saccharification stage.
  • the cereals are crushed in a mill 1 and temporarily stored in a storage container 2. From this container 2, the chopped cereals reach the digestion vessel 4 via a dosing screw 3, which is equipped with a stirring element 5 and a feed line 6 for enzyme solution and is connected via a line 7 to a mixing vessel 8.
  • water from supply line 9 or recirculated stillage from line 10 is prepared by admixing Ca 2 + ions from line 11, lye from line 12 or acid from line 13 or adjusted to the desired pH.
  • the aqueous feed liquid obtained in this way is brought to the desired process temperature, if necessary, by introducing live steam from line 14 and drawn off into the digestion vessel 4 via line 7.
  • Another steam supply line 15 for keeping the temperature constant during the digestion process leads to the digestion vessel 4.
  • the digested mixture is pumped into a saccharification tank 19 by opening a shut-off device 16 from the outlet on the conical bottom of the vessel 4 by means of a pump 17 via a first heat exchanger 18.
  • water intended for the supply liquid can be preheated and introduced into the mixing vessel 8 via the feed line 9.
  • Feeds for enzyme 6 ', for acid 12' and for alkali 13 'in the case of acid digestion again lead into the saccharification tank.
  • a stirring element 5 ' is also provided in the tank.
  • the saccharified mash is conveyed from the tank 19 by means of a second pump 20 via a second heat exchanger 21 after setting the desired mash concentration with water or stillage to a fermentation station (not shown).
  • a settling device 22 e.g. decanter
  • Example 1 2500 to 30001 water or decanted stillage with a temperature between 90 and 95 ° C are presented.
  • This aqueous receiving liquid is previously adjusted in the mixing vessel 8 by adding base (OH 6- ions) to a pH between 6 and 7 and mixed with Ca 2 ⁇ ions up to a content of 50 to 70 ppm.
  • base OH 6- ions
  • Ca 2 ⁇ ions up to a content of 50 to 70 ppm.
  • 1 t of ground maize is stirred in over the course of about 10 minutes, the digestion mixture being kept between the specified temperature limits by introducing live steam from line 15. After stirring in about 20 to 30% of the total amount of ground maize, thermostable a-amylase is added.
  • the digested mixture is passed into the saccharification tank 19 while flowing through the first heat exchanger 18, the mixture cooling to about 60 ° C.
  • the pH of the mixture now in the saccharification tank is adjusted to 4.5 to 5.0 by adding acid and then amyloglucosidase is added.
  • the partially saccharified mash is conveyed to the fermentation station, where it cools down to about 30 ° C. in the second heat exchanger 21.
  • the saccharified mash is then mixed with yeast mash in the fermentation tank.
  • the cooling water preheated in the heat exchangers 18 and 21 from an initial temperature of approx. 15 ° C to approx. 80 ° C is either fed directly to the mixing vessel 8 for the production of the original liquid or - if mainly decanted stillage is used as the original liquid after processing - as process water in the company or used for space heating.
  • Example 2 The procedure is analogous to Example 1, but the aqueous initial liquid in the mixing vessel 8 is adjusted to a pH between 1.5 and 2.5 by adding acid and heated to 95 ° C. by means of hot steam. No enzyme is added in the digestion vessel. The pH value in the saccharification tank is adjusted by adding lye.
  • Example 3 Continuous implementation of the method according to the invention:
  • Ground corn was adjusted from the reservoir 2 through the screw feeder 3 simultaneously with hot quench fluid, which has been previously heated in the mixing vessel 8 to 90 to 95 ° C with base (OH e- ion) to pH 6 to 7 and about 50 to 70 Contains ppm Ca 2 ⁇ ions, in a ratio of 1 part of corn meal to about 2.5 to 3 parts of feed liquid into the digestion vessel 4.
  • the predetermined amount of thermostable a-amylase is continuously metered into the digestion vessel.
  • the digestion mixture is kept at 90 to 95 ° C. with constant stirring by supplying fresh steam and, at the same time, is drawn off via the outlet at the bottom of the vessel.
  • the mash cooled to about 60 ° C.
  • the saccharification tank 19 is added to the top of the saccharification tank 19 simultaneously with the amount of acid required to adjust the pH of the mixture to 4.5 to 5.0 and with the saccharification enzyme (amyloglucosidase).
  • a dwell time of at least 30 minutes is provided for the partial saccharification of the mash.
  • the partially sweetened mash is continuously drawn off, cooled to approx. 30 ° C and, after setting the desired mash concentration with water or stillage, passed on to the fermentation station for the purpose of continuous fermentation.
  • the use of water preheated in the heat exchangers and of decanted stillage is carried out as in the batch process described in Examples 1 and 2.
  • Example 4 The procedure is as in Example 3, with the difference that the initial liquid is adjusted to a pH between 1.5 and 2.5 and no enzyme is added to the contents of the digestion container. Instead of acid is continuously fed to the saccharification liquor (OH e- ion) to adjust to a pH of 4.5 to 5.0.
  • Semi-continuous process control is also possible according to the invention if, for example, two digestion vessels are provided instead of one vessel 4 according to the drawing. While the digestion is taking place in the first vessel, material that has already been digested can be withdrawn from the second vessel.
  • the following table summarizes the results of comparative tests, based on 1 t, of starch in comminuted maize kernels (grain size less than 0.8 mm).
  • the amount of alcohol obtained in the individual experiments from 1 t starch and the amounts of NaOH, conc. H 2 S0 4 , a-amylase and amyloglucosidase (AMG) are given.
  • the dextrose equivalent and the degree of saccharification DE - ie the amount of fermentable monosaccharides present in the saccharified mash, based on the amount of anhydroglucose units theoretically present in the starch used - are also given in each case.
  • the a-amylase was used as an aqueous solution with 210,000 MWU / ml (modified Wohlgemut units), the AMG as an aqueous solution with 150 GAU / mi (glucosidase activity units).

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluss von Stärke zur Herstellung von verzuckerter Maische, wobei stärkehaltige Rohstoffe oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke bei Atmosphärendruck aufgeschlossen und verflüssigt werden und die resultierenden Mischungen nach Abkühlen unter Zugabe eines Verzuckerungsenzyms verzuckert werden.
  • Verschiedene Verfahren des Stärkeaufschlusses sind zur Zeit in Verwendung. Sie haben jedoch oft Nachteile, insbesondere wird die Stärke entweder nicht vollständig aufgeschlossen oder sie erfordern einen hohen Energieaufwand.
  • Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass bei der Durchführung Verweilzeiten für Einmaischung, Aufschluss bzw. Verflüssigung eingehalten werden müssen.
  • In der DE-A-2018031 ist ein zweistufiges Verfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe (A) Stärke bei Temperaturen zwischen 85 und 170°C gelatiniert wird. Bis 100°C kann diese Stufe in Gegenwart von a-Amylase durchgeführt werden. Als Ausgangsprodukte werden bei dem bekannten Verfahren in erster Linie sogenannte «klebrige Stärken», d. h. einen hohen Gehalt an Amylopektin aufweisende Stärken, eingesetzt. Werden sogenannte «oberirdische Stärken», wie Maisstärke, eingesetzt, müssen grössere Enzymmengen verwendet werden, und nach der Verflüssigung ist ein Erhitzen auf 130°C erforderlich.
  • Nach der DE-A-2018031 ist es jedoch für alle Ausführungsformen notwendig, als Ausgangsprodukte Suspensionen- gründlich gereinigter Stärken zu verwenden, welche allmählich erhitzt werden. Die Gelatinierung wird selbst in Gegenwart von a-Amylase bevorzugt unter Druck durchgeführt, wobei Verweilzeiten von 20 min und länger vorgesehen sind. Die notwendige Reinigung der Stärken vor ihrem Aufschluss ist mit Verlusten und erhöhtem Energieaufwand verbunden. Auch Druckanwendung und die Einhaltung von Aufheizsowie Verweilzeiten beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. In der zweiten Stufe (B) erfolgt gemäss der DE-A-2018031 die selektive Spaltung der Bindungen der verzweigten Teile der Amylopektinmoleküle mit a-1,6-Glucosidasen.
  • Auch gemäss der EP-A-0068043 wird eine Suspension stärkehaltiger Ausgangsprodukte, also ein aufbereiteter, nämlich zunächst vorverkleisterter bzw. vorgequollener Brei, eingesetzt und zusätzlich einem mechanischen Aufschluss im Scherfeid einer Rotor-Stator-Maschine unterworfen.
  • Die Ausgangsprodukte werden zunächst auf 80°C vorgewärmt und mit einer Mischung von Schlempe und Enzym bei einer Mischtemperatur von 90 bis 92°C in einer Mischschnecke angemaischt. Für die dort stattfindende Vorverkleisterung ist eine Verweilzeit von 0,3 bis 3 h vorgesehen. Die Vorwärmung der Rohstoffe ist deshalb notwendig, weil sonst die Temperatur in der Schnecke unter die Verkleisterungstemperatur der Stärke sinken würde. Überdies ist in der EP-A-0068043 festgelegt, dass der Maische von Anfang an Enzym zugefügt wird, wobei der Enzymzusatz in das heisse Vorlagewasser bzw. die Schlempe erfolgt. Dies führt zu einer teilweisen Inaktivierung der Enzyme. Ein Zusatz von Säure ist in der EP-A nicht erwähnt. Das Verfahren nach der EP-A ist von der Verfügbarkeit einer kompliziert aufgebauten Homogenisiermaschine abhängig, es ist entsprechend aufwendig und energieintensiv. Ein weiterer Abbau der aufgeschlossenen Stärke zu Zuckern ist nicht vorgesehen.
  • Die GB-A-945514 betrifft die Herstellung von Stärkesirup eines Zuckergehaltes von 40 bis 45%. Um den Zuckergehalt der erhaltenen Sirupe zu erhöhen, wird eine Säurebehandlung derselben als eine nachträgliche Hydrolysestufe empfohlen. Nach der GB-A wird reine Stärke, u.zw. konkret Kartoffelstärke eingesetzt.
  • Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Stärke durch Einführen einer Mischung der Gesamtmenge an Stärke und der Gesamtmenge an Amylase in Wasser einer Temperatur über der Gelatinierungstemperatur der Stärke in Dextrin übergeführt, wobei die Mischung auf einen Temperaturbereich von 40 bis 60°C, in welchem das eingesetzte Enzym seine optimale Aktivität entfaltet, abkühlen gelassen wird. Die Umwandlung in Zucker wird bis zum gewünschten Ausmass fortgesetzt, gegebenenfalls nach Zusatz einer weiteren Menge an Enzym.
  • Es ist auch möglich, die Gesamtmenge der Amylase zusammen mit einem kleinen Teil der umzuwandelnden Stärke dem heissen Wasser zuzusetzen und den Hauptteil der Stärke gesondert einzubringen.
  • Als dritte Variante ist die Herstellung einer Lösung von Amylase in dem heissen Wasser beschrieben, in welche Lösung sodann die Stärke eingebracht wird.
  • Es ist nicht zweckmässig, die Amylase in heisses Wasser einzuführen und erst nachher den Hauptteil oder die Gesamtmenge der Stärke zuzufügen, da in diesem Fall das Enzym wegen des Mangels an Substrat (Stärke) viel schneller inaktiviert wird und als Folge davon der Einsatz einer grösseren Menge an Enzym notwendig ist. Der GB-A lässt sich eine Gesamtverweilzeit der Stärkesuspension im Hydrolysegefäss von etwa 30 min entnehmen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt sich nun die Aufgabe, ein Verfahren zum Aufschliessen von stärkehaltigen Körnerfrüchten zu schaffen, bei welchem Verfahren ohne Vorbehandlung der zerkleinerten Rohstoffe sowie ohne Einhaltung obengenannter Verweilzeiten und dementsprechend mit erheblich weniger Energieaufwand gearbeitet werden kann, wobei aber dennoch ein vollständiger Stärkeaufschluss erreicht wird.
  • Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäss gelöst, indem zerkleinerte, im übrigen unbehandelte Körnerfrüchte in eine auf einer Temperatur von 85 bis 100°C, vorzugsweise 90 bis 95°C, gehaltene, in einem Aufschlussgefäss befindliche, wässerige Vorlageflüssigkeit eingerührt werden, wobei vor dem Einrühren Säure oder während des Einrührens ein Verflüssigungsenzym zugegeben wird und die erhaltene aufgeschlossene Mischung ohne Verweilzeit im Aufschlussgefäss abgezogen, auf 60 bis 65°C abgekühlt und der Verzuckerungsstufe zugeleitet wird.
  • Der überraschende Effekt, nämlich die vollständige Einsparung der üblichen Aufschliessungs- bzw. Verflüssigungsverweilzeiten wird vermutlich dadurch erzielt, dass infolge der unmittelbar erreichten hohen Einmaischtemperatur (zwischen 90 und 95°C) eine wesentlich intensivere und raschere Verkleisterung der Stärkekörner, d. h. Auflösung des Korngefüges, erfolgt und deswegen die zugesetzte thermostabile a-Amylase bzw. die zugegebene Säure wesentlich schneller die Stärke verflüssigen kann.
  • Als Körnerfrucht kann insbesondere zerkleinerter Mais eingesetzt werden.
  • Bis in die jüngste Zeit erfolgte der Stärkeaufschluss nahezu ausschliesslich nach verschiedenen Hochdruckdämpfverfahren, wobei Temperaturen zwischen 150 und 160°C und Drucke von 5 bis 6 bar angewendet wurden.
  • Neben der aus ständig steigenden Energiekosten resultierenden mangelnden Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren entstehen dabei auch Karamelstoffe und Melanoidine durch die Maillard-Reaktion, wodurch die Ausbeute vermindert wird.
  • Beim Druckaufschluss von Stärke im bekannten Henzedämpfer werden etwa 250 bis 300 kg Dampf/hl Alkohol, welcher durch Vergärung der aufgeschlossenen verzuckerten Stärke erhalten wird, benötigt. Nach dem weiter üblichen kontinuierlichen Hochdruckverfahren muss pro hl Alkohol mit einem Dampfverbrauch von etwa 150 bis 200 kg gerechnet werden.
  • Das seit langem bekannte, sogenannte Kaltmaischverfahren, welches drucklos bei Temperaturen unter 65°C durchgeführt wird, eignet sich vor allem für Getreidearten mit natürlichem Amylasegehalt, wie Weizen und Roggen. Es wird jedoch heute - insbesondere wegen der durch die tiefe Temperatur bedingte Infektionsgefahr - kaum mehr durchgeführt. Überdies ist der damit erzielbare Aufschlussgrad der Stärke meist nicht befriedigend.
  • Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden Nebenreaktionen, die unter anderem zu der erwähnten Karamelisierung führen, vermieden, was sich vorteilhaft auf die Ausbeute, insbesondere bei einer anschliessenden Vergärung der Zukker zu Alkohol auswirkt. Der apparative Aufwand zur Durchführung des Verfahrens ist sehr gering, vielfach kann mit bestehenden, geringfügig modifizierten Anlagen das Auslangen gefunden werden.
  • Thermostabile a-Amylasen, welche zweckmässigerweise als Verflüssigungsenzym für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, sind leicht zugänglich, stehen in grossen Mengen zur Verfügung und sind jederzeit im Handel erhältlich.
  • Vorzugsweise kann bei Verwendung von Säure als Aufschlussmittel der pH-Wert auf 1,5 bis 3,5, vorzugsweise auf 1,5 bis 2,5, eingestellt werden und bei Einsatz von Verflüssigungsenzym als Aufschlussmittel auf einen Wert von 4,0 bis 8,0, vorzugsweise auf 6,0 bis 7,0.
  • Die Zugabe der zerkleinerten Körnerfrüchte erfolgt bei diskontinuierlicher oder semikontinuierlicher Verfahrensführung zweckmässig innerhalb von 5 bis 20 min, vorzugsweise innerhalb von 10 bis 15 min.
  • Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als Vorlageflüssigkeit wenigstens zum Teil Schlempe von der destillativen Aufarbeitung der einer alkoholischen Gärung unterworfenen verzuckerten Maische - gegebenenfalls nach Abtrennung von Feststoffen - ohne Abkühlung eingesetzt. Da die Schlempe ohnedies mit hoher Temperatur anfällt, erspart man sich in diesem Fall einen Grossteil der sonst notwendigen Wärmezufuhr zum Aufheizen der Vorlageflüssigkeit.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Aufschluss- und die Verzuckerungsstufe kontinuierlich durchgeführt, wobei die zerkleinerten Körnerfrüchte und die auf einer Temperatur von 85 bis 100°C gehaltene Vorlageflüssigkeit getrennt voneinander kontinuierlich dem Aufschlussgefäss zugeleitet werden und die aufgeschlossene Mischung kontinuierlich aus dem Aufschlussgefäss abgezogen, abgekühlt und der Verzuckerungsstufe zugeleitet wird.
  • Die Erfindung wird anhand eines in der Zeichnung dargestellten Anlagenschemas und durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
  • In einer Mühle 1 werden die Körnerfrüchte zerkleinert und in einem Vorratsbehälter 2 kurzfristig zwischengelagert. Von diesem Behälter 2 gelangen die zerkleinerten Körnerfrüchte über eine Dosierschnecke 3 in das Aufschlussgefäss 4, welches mit einem Rührorgan 5 sowie mit einer Zuleitung 6 für Enzymlösung ausgestattet und über eine Leitung 7 mit einem Mischgefäss 8 verbunden ist. In dem Mischgefäss 8 wird Wasser aus Zuleitung 9 oder rückgeführte Schlempe aus Leitung 10 durch Zumischung von Ca2⊕-lonen aus Leitung 11, von Lauge aus Leitung 12 oder von Säure aus Leitung 13 aufbereitet bzw. auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene wässrige Vorlageflüssigkeit wird nötigenfalls durch Einleitung von Frischdampf aus Leitung 14 auf die gewünschte Prozesstemperatur gebracht und über Leitung 7 in das Aufschlussgefäss 4 abgezogen. Eine weitere Dampfzuleitung 15 zum Konstanthalten der Temperatur während des Aufschlussvorganges führt zum Aufschlussgefäss 4. Die aufgeschlossene Mischung wird durch Öffnen eines Absperrorganes 16 vom Auslass am konisch ausgebildeten Boden des Gefässes 4 mittels einer Pumpe 17 über einen ersten Wärmeaustauscher 18 in einen Verzuckerungstank 19 gepumpt. Im Wärmeaustauscher 18 kann für die Vorlageflüssigkeit bestimmtes Wasser vorgewärmt und über Zuleitung 9 in das Mischgefäss 8 eingebracht werden. In den Verzuckerungstank münden wieder Zuführungen für Enzym 6', für Säure 12' und für Lauge 13' im Falle des Säureaufschlusses. Im Tank ist weiter ein Rührorgan 5' vorgesehen. Aus dem Tank 19 wird die verzuckerte Maische mittels einer zweiten Pumpe 20 über einen zweiten Wärmeaustauscher 21 nach Einstellung der gewünschten Maischekonzentration mit Wasser bzw. Schlempe zu einer nicht dargestellten Gärstation gefördert. In die Schlempeleitung 10 ist eine Absetzvorrichtung 22 (z. B. Dekanteur) für die gegebenenfalls in der Schlempe enthaltenen festen Rückstände eingebaut. Der wässrige Überstand gelangt nach Dekantation in das Mischgefäss 8.
  • Beispiel 1: 2500 bis 30001 Wasser oder dekantierte Schlempe mit einer Temperatur zwischen 90 und 95°C werden vorgelegt. Diese wässerige Vorlageflüssigkeit wird vorher im Mischgefäss 8 durch Basenzusatz (OH 6-lonen) auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7 eingestellt und mit Ca2⊕-Ionen bis zu einem Gehalt von 50 bis 70 ppm versetzt. 1 t gemahlener Mais wird innerhalb von etwa 10 min eingerührt, wobei die Aufschlussmischung durch Einleiten von Frischdampf aus Leitung 15 zwischen den angegebenen Temperaturgrenzen gehalten wird. Nach Einrühren von etwa 20 bis 30% der Gesamtmenge an gemahlenem Mais wird thermostabile a-Amylase zugesetzt. Unmittelbar nach Beendigung der Maiszugabe wird die aufgeschlossene Mischung unter Durchströmen des ersten Wärmeaustauschers 18 in den Verzuckerungstank 19 übergeführt, wobei sich die Mischung auf etwa 60°C abkühlt. Der pH-Wert der sich nunmehr im Verzuckerungstank befindlichen Mischung wird durch Säurezusatz auf 4,5 bis 5,0 eingestellt und anschliessend wird Amyloglucosidase zugesetzt. Nach einer Verweilzeit von mindestens 30 min wird die teilverzuckerte Maische zur Gärstation gefördert, wobei sie sich im zweiten Wärmeaustauscher 21 auf etwa 30°C abkühlt. Nach Einstellung der gewünschten Maischekonzentration mit Wasser bzw. Schlempe wird im Gärbottich die verzuckerte Maische sodann mit Hefemaische versetzt. Das in den Wärmeaustauschern 18 und 21 von ca. 15°C Ausgangstemperatur auf etwa 80°C vorgewärmte Kühlwasser wird entweder direkt dem Mischgefäss 8 zur Herstellung von Vorlageflüssigkeit zugeführt oder aber - wenn hauptsächlich dekantierte Dünnschlempe nach Aufbereitung als Vorlageflüssigkeit eingesetzt wird - als Prozesswasser im Betrieb bzw. zur Raumheizung verwendet.
  • Beispiel 2: Es wird analog Beispiel 1 vorgegangen, die wässerige Vorlageflüssigkeit wird im Mischgefäss 8 jedoch durch Säurezusatz auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt und mittels Heissdampf auf 95°C aufgeheizt. Im Aufschlussgefäss erfolgt kein Enzymzusatz. Der pH-Wert im Verzuckerungstank wird durch Laugenzusatz eingestellt.
  • Beispiel 3: Kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens:
  • Gemahlener Mais wird aus dem Vorratsbehälter 2 über die Dosierschnecke 3 gleichzeitig mit heisser Vorlageflüssigkeit, welche zuvor im Mischgefäss 8 auf 90 bis 95°C aufgeheizt wurde, mit Base (OHe-lonen) auf pH 6 bis 7 eingestellt wurde und etwa 50 bis 70 ppm Ca2⊕-lonen enthält, in einem Mengenverhältnis von 1 Teil Maisschrot zu etwa 2,5 bis 3 Teilen Vorlageflüssigkeit in das Aufschlussgefäss 4 geleitet. Die vorbestimmte Menge an thermostabiler a-Amylase wird kontinuierlich in das Aufschlussgefäss zudosiert. Die Aufschlussmischung wird unter ständigem Rühren durch Frischdampfzufuhr auf 90 bis 95°C gehalten und gleichzeitig über den Auslass am Boden des Gefässes abgezogen. Die auf etwa 60°C abgekühlte Maische wird am Kopf des Verzuckerungstankes 19 gleichzeitig mit der zur Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 4,5 bis 5,0 benötigten Menge an Säure sowie mit dem Verzuckerungsenzym (Amyloglucosidase) aufgegeben. Es wird eine Verweilzeit von mindestens 30 min zur Teilverzuckerung der Maische vorgesehen. Die teiiverzuckerte Maische wird kontinuierlich abgezogen, auf ca. 30°C abgekühlt und nach Einstellung der gewünschten Maischekonzentration mit Wasser bzw. Schlempe weiter zur Gärstation zwecks kontinuierlicher Vergärung geleitet. Der Einsatz von in den Wärmeaustauschern vorgewärmtem Wasser sowie von dekantierter Schlempe erfolgt wie beim in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren.
  • Beispiel 4: Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass die Vorlageflüssigkeit auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt wird und dem Inhalt des Aufschlussbehälters kein Enzym beigemengt wird. Anstelle von Säure wird dem Verzuckerungstank kontinuierlich Lauge (OHe-lonen) zugeleitet, um einen pH-Wert von 4,5 bis 5,0 einzustellen.
  • Auch semikontinuierliche Verfahrensführung ist erfindungsgemäss möglich, wenn beispielsweise zwei Aufschlussgefässe anstelle des einen Gefässes 4 nach der Zeichnung vorgesehen werden. Während der Aufschluss im ersten Gefäss erfolgt, kann aus dem zweiten Gefäss bereits aufgeschlossenes Gut abgezogen werden.
  • In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, bezogen auf 1 t, in zerkleinerten Maiskörnern (Korngrösse unter 0,8mm) befindlicher Stärke zusammengestellt. Die bei den einzelnen Versuchen aus 1 t Stärke erhaltene Alkoholmenge sowie die jeweils dafür benötigten Mengen an NaOH, konz. H2S04, a-Amylase und Amyloglucosidase (AMG) sind angegeben. Weiter ist jeweils das Dextroseäquivalent bzw. der Verzuckerungsgrad DE - d. h. die Menge an in der verzuckerten Maische vorliegenden vergärbaren Monosacchariden, bezogen auf die in der eingesetzten Stärke theoretisch vorhandene Menge an Anhydroglucoseeinheiten - angeführt. Die a-Amylase wurde als wässerige Lösung mit 210.000 MWU/ml (modifizierte Wohlgemut-Einheiten), die AMG als wässerige Lösung mit 150 GAU/mi (glucosidase activity units) eingesetzt.
    Figure imgb0001
  • In der ganz linken Spalte der Tabelle ist die Art des jeweils angewendeten Aufschlussverfahrens angegeben, es bedeutet:
    • Do: kontinuierliches Druckverfahren
    • Dw: kontinuierliches Druckverfahren mit Wärmerückgewinnung
    • DG: diskontinuierlicher Druckaufschluss
    • Ko: Kochverfahren
    • KA: Kaltmaischverfahren
    • Ho: erfindungsgemässes Verfahren mit Verflüssigungsenzym als Aufschlussmittel
    • HA: erfindungsgemässes Verfahren mit Säure als Aufschlussmittel
    • Hs: erfindungsgemässes Verfahren mit Verflüssigungsenzym als Aufschlussmittel und Schlemperückführung
  • Bei Anwendung des kontinuierlichen Hochdruckdämpfverfahrens (Do) ergeben sich neben hohem Energiebedarf auch Schwierigkeiten wegen Verkleisterung der Stärke, insbesondere bei den Versuchen mit Wärmerückgewinnung (Dw), welche mehrmals zu Verstopfungen der Anlage führten.
  • Bei Anwendung des drucklosen Kochverfahrens (Ko), gemäss welchem die Aufschlussmischung von 60°C (d. unterhalb der Verkleisterungstemperatur) bis etwa 90°C erhitzt wird, wird ein geringerer Verzuckerungsgrad erreicht, wodurch auch die Alkoholausbeute geringer ist. Noch schlechtere Resultate wurden erwartungsgemäss mit dem bereits eingangs zum Stand der Technik erwähnten Kaltmaischverfahren (KA) erzielt.
  • Die Versuche H012 bis H017 wurden - wie aus der Tabelle ersichtlich - mit einer geringeren Menge an a-Amylase durchgeführt. Es zeigt sich, dass ein verminderter Enzymeintrag zwischen 0,138 und 0,58 1 a-Amylase-Lösung pro t Stärke zu keiner wesentlichen Verringerung der Alkoholausbeute führt. Beim Einsatz von nur 0,02751 Enzymlösung ist aber der Aufschluss offenbar nicht ausreichend vollständig.
  • In den Versuchen Hs1 bis HS6 wurde als Vorlageflüssigkeit dekantierte Schlempe verwendet. Die Schlempe stammte jeweils vom vorhergehenden Versuch, sie wurde aufbereitet und beim folgenden Versuch wieder eingesetzt. Dieser Vorgang wurde 6 mal wiederholt, d. h. die Schlempe von Versuch 1 wurde als Vorlageflüssigkeit für Versuch 2, die aus Versuch 2 resultierende Schlempe für Versuch 3 usw. eingesetzt. Wie die erhaltenen Resultate zeigen, kann kein negativer Einfluss auf die Gärführung beobachtet werden. Der Trockensubstanzgehalt der Schlempe variierte bei den Versuchen zwischen 1 und 12,5%.
  • Der Energieaufwand für das erfindungsgemässe Aufschlussverfahren einschliesslich der Gärung zur Erzeugung von 1 hl Alkohol aus Mais wurde wie folgt berechnet:
    • Zur Erzeugung von 1 hl Alkohol benötigt man etwa 250 bis 260 kg gemahlenen Mais mit einem Stärkegehalt von etwa 60 bis 63%. Um diese Menge an gemahlenem Mais von 20°C auf 95°C zu erwärmen (Δt = 75 °C), benötigt man 33 bis 34 MJ Wärmeenergie, was einer Dampfmenge von 15 bis 15,5 kg entspricht.
  • A) Wird Wasser als Vorlageflüssigkeit eingesetzt, benötigt man für die angegebene Maismenge 0,6 bis 0,75 m3. Unter der Annahme, dass das Wasser von einer Ausgangstemperatur von 15°C im ersten Wärmeaustauscher auf 45°C und im zweiten Wärmeaustauscher auf 80°C vorerhitzt wird, müssen dieser Wassermenge noch 38 bis 47 MJ zugeführt werden, um sie auf eine Temperatur von 95°C zu bringen (At = 15°C). Diese Wärmemenge wird durch Zufuhr von weiteren 17 bis 21 kg Dampf aufgebracht. Insgesamt werden somit 73 bis 82 MJ (
    Figure imgb0002
    32 bis 36,5kg Dampf) zur Herstellung von 1 hl Alkohol benötigt.
  • B) Setzt man 0,6 bis 0,75 m3 dekantierte Schlempe, welche mit einer Temperatur von 80 bis 90°C anfällt, als Vorlageflüssigkeit ein, ergibt sich zum Aufwärmen von einer mittleren Temperatur von 85°C auf 95°C (At = 10°C) ein Energiebedarf von nur 25 bis 31 MJ (entsprechend 11 bis 14kg Dampf). Dabei wird noch nicht in Rechnung gestellt, dass die zum Erhitzen der Schlempe nötige Energiemenge infolge des Trockensubstanzgehaltes der Schlempe sogar geringer ist als die zum Erhitzen der gleichen Menge Wassers notwendige. Es werden somit insgesamt nur 59 bis 66 MJ, d. h. 26 bis 29,5 kg Dampf pro hl Alkohol benötigt.
  • Ein Vergleich dieser Werte mit den entsprechenden, eingangs für die bekannten Druckverfahren angegebenen Daten zeigt die grosse Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens auch hinsichtlich der Energiebilanz.

Claims (6)

1. Verfahren zum Aufschluss von Stärke zur Herstellung von verzuckerter Maische, wobei stärkehaltige Rohstoffe oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke bei Atmosphärendruck aufgeschlossen und verflüssigt werden und die resultierenden Mischungen nach Abkühlen unterZugabe eines Verzuckerungsenzyms verzuckert werden, dadurch gekennzeichnet, dass zerkleinerte, im übrigen unbehandelte Körnerfrüchte in eine auf einer Temperatur von 85 bis 100°C gehaltene, in einem Aufschlussgefäss befindliche, wässerige Vorlageflüssigkeit eingerührt werden, wobei vor dem Einrühren Säure oder während des Einrührens ein Verflüssigungsenzym zugegeben wird und die erhaltene aufgeschlossene Mischung ohne Verweilzeit im Aufschlussgefäss abgezogen, auf 60 bis 65°C abgekühlt und der Verzuckerungsstufe zugeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zerkleinerter Mais als Körnerfrucht eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der wässerigen Vorlageflüssigkeit zwischen 90 und 95°C gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verflüssigungsenzym a-Amylase zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorlageflüssigkeitwenigstens zum Teil Schlempe von der destillativen Aufarbeitung der einer alkoholischen Gärung unterworfenen verzuckerten Maische - gegebenenfalls nach Abtrennung von Feststoffen - ohne Abkühlung eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zerkleinerten Körnerfrüchte und die auf einer Temperatur von 85 bis 100°C gehaltene Vorlageflüssigkeit getrennt voneinander kontinuierlich dem Aufschlussgefäss zugeleitet werden und dass die aufgeschlossene Mischung kontinuierlich aus dem Aufschlussgefäss abgezogen, abgekühlt und der Verzuckerungsstufe zugeleitet wird.
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