DE2365264C2

DE2365264C2 - Verfahren zur enzymatischen Verdünnung von Stärkehydrolysaten

Info

Publication number: DE2365264C2
Application number: DE19732365264
Authority: DE
Inventors: Roy Fred Decatur Ill. Larson; Almerin Willard Hampshire Ill. Turner
Original assignee: AE Staley Manufacturing Co Decatur Ill; Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: AE Staley Manufacturing Co Decatur Ill; Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1973-12-31
Filing date: 1973-12-31
Publication date: 1982-07-01
Also published as: DE2365264A1

Description

a) eine wäßrige Stärkeaufschlämmung mit einem Stärkefeststoffgehalt von mindestens 25 Gew.-%, die bei einem pH-Wert von 3,6 bis 6,5 gehalten wird, bei überatmosphärischen Bedingungen auf mindestens 121,1⁰C während einer Zeitdauer und bei solchen Bedingungen erwärmt, die ausreichen, um ein Partialstärkehydrolys.it zu ergeben, das im wesentlichen von unlöslichen Stärkekörnchen frei ist, einen D.W.-Wert von kleiner als 2,0 besitzt und eine Viskosität zwischen 3000 und 200 cP, bestimmt mit einem Brookfield-Viscometer, welches mit 20 U/min und einer Nr.l-Spindel bei 96,1°C betrieben wird und bei e^:nem pH-Wert von 7,0, aufweist,

b) das Partialstärkehydrolysat weiter mit a-Amyl- jo ase bei 93,3 bis 100° C während 0,5 bis 25 Minuten hydrolysiert und

c) dann d: ses Hydrolysat auf eine Temperatur im Bereich von mindester- 85,0 bis weniger als 933° C abkühlt, wobei die «-Amylase aus J5 Hydrolysat weiter auf enen D.E.-Wert, der größer ist als 5, hydrolysieren kann und dieses Hydrolysat dann beim Stärke-]od-Test weder eine blaue noch eine purpurne Färbung gibt.

40

Bevor eine wäßrige Stärkeaufschlämmung mit einem Verzuckerungsenzym zu einem Konvertierungssirup hydrolysiert wird, ist es üblich, die Stärkeaufschlämmung zu gelatinieren und zu verdünnen. Die Gelatinierung oder Gelbildung und das Verdünnen der Stärkeaufschlämmung werden üblicherweise durch >o Erwärmen der wäßrigen Aufschlämmung auf eine Temperatur über die Gelatinierungstemperatur der Stärke und durch teilweise Hydrolyse der solubilisierten Stärke mit entweder einer Säure oder «-Amylase erreicht.

Bei dem bekannten Säure-Enzym-Verfahren wird eine wäßrige Stärkeaufschlämmung bei einem pH-Wert von ungefähr 1,8 bis ungefähr 2,5 bei erhöhten Temperaturen und Drucken auf einen D.E.-Wert von 15 bis 20 hydrolysiert und verdünnt. Die verdünnte bzw. &n dünngemachte Stärke (die auch oft als »verflüssigte Stärke« bezeichnet wird) wird dann üblicherweise auf eine Temperatur von ungefähr 6O⁰C gekühlt und auf einen pH-Wert neutralisiert, bei dem das Verzuckerungsenzym aktiv ist. Eine geeignete Menge an Verzuckerungsenzym wird dann zugegeben und die Verzuckerung kann ablaufen, bis man einen Konvertierungssirup mit dem gewünschten Gehalt erhält. Soll ein Konvertierungssirup mit hohem Zuckergehalt hergestellt werden, so kann die Verzuckerung bis zur Beendigung ablaufen. Das Verzuckerungshydrolysat wird dann filtriert und weiterverarbeitet. Bei der Herstellung von Konvertierungssirupen mit hohem Dextrosegehalt beträgt die maximale Konvertierung, die man bei dem Säure-Enzym-Verfahren erreichen kann, üblicherweise ungefähr 95 bis 96 D.E.-Werte.

Da die PartiaJhydrolyse oder das teilweise Verdünnen von wäbrigen Stärkeaufschlämmungen verschiedene inhärente Schwierigkeiten enthält, werden in der Literatur zunehmend Verfahren beschrieben, bei denen die Partialhydrolyse und die Verdünnungsstufen durch ein Enzym bewirkt werden (d. h. ein Enzym-Enzym-Verfahren). Bei dem üblichen Verdünnungsverfahren mit einem Enzym wird eine wäßrige Stärkeaufschlämmung mit a-Amylase bei einem pH-Wert von ungefähr 5,5 bis 7,0 bei ungefähr 80 bis 90⁰C während 1 bis 3 Stunden behandelt Nach dem Verdünnen mit dem Enzym wird das Hydrolysat wie bei dem Säure-Enzym-Verfahren auf die enzymatische Verzuckerungstemperatur abgekühlt Verglichen mit einem Säure-Enzym-Verfahren erhait man bei dem Enzym-Enzym-Verfahren höhere reproduzierbare Ausbeuten an Zuckerkonvertierungsprodukten und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie Asche, 5-Hydroxymethylofurfural (HMF) und von Verbindungen, die eine Verfärbung verursachen, wird vermindert.

Die Konvertierungszucker oder die verzuckerten Zucker, die aus Hydrolysaten, die auf bekannte Weise durch Enzyme verdünnt wurden, hergestellt werden, können nicht mit geeigneten Geschwindigkeiten filtriert werden, da sie retrogradierte Stärke darin enthalten (beispielsweise oft nur 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, oder weniger). Allgemein wurde festgestellt, daß durch Enzym verdünnte Stärkehydrolysate inhärent die Eigenschaft aufweisen, retrogradierte Stärkehydrolysate zu bilden (beispielsweise wasserunlösliche, mikrokristalline Teilchen, die ein Röntgenbeugungsspektrum der j3-Art zeigen). Außerdem kann ein Stärkehydrolysat, das retrogradicre Stärke enthält, nicht wirksam und wirtschaftlich durch Enzyme hydrolysiert werden.

In der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um die Stärke-Retrogradierung in dem Konvertierungssirup zu verhindern. In der US-PS 33 78 462 wird beschrieben, daß das Problem der Retrogradierung bzw. Retrogradation umgangen werden kann, wenn man die Verdünnung mit dem »-Enzym in Anwesenheit wasserlöslicher Calcium- und Natriumverbindungen bei Temperaturen von ungefähr 85 bis 90,6⁰C durchführt. In der GBPS 1157 515 wird vorgeschlagen, das Degradationsproblem zu vermeiden, indem man zu Beginn eine Partialhydrolyse mit Säure durchführ;, wobei die Stärkeaufschlämmung zu einem D.E.-Wert von nicht höher als 10 hydrolysiert wird (beispielsweise 5 Minuten bei 140°C bei einem pH-Wert von 1,8 bis 2,i). Das mit Säure erhaltene Partialhydrolysal wird dann neutralisiert und schnell auf eine Enzymverflüssigurigstemperatür abgekühlt und verdünnt.

Iki einem anderen vorgeschlagenen Weg, um das Deijradationsproblem zu lösen, soll die Stärke mit einem Enzym verdünnt werden und anschließend das mit dem Enzym verdünnte Hydrolysat gekocht oder im Autoklaven behandelt werden, um die darin enthaltenen,, unlöslichen Verbindungen zu resolubilisieren. Die Verzuckerung wird dann beendigt, indem man das im

Autoklaven behandelte oder gekochte Hydrolysat abkühlt und weiteres Enzym zugibt, um für das darin enthaltene thermisch entaktivierte Enzym zu kompensieren (vgl. beispielsweise »Diastase 73«, Techn. Bull. Sp-254 (11/63), Rohm & Haas Company und japanische Patentschrift 15 219 von 1964).

In der US-PS 32 80 006 wird vorgeschlagen, daß das Retrogradationsproblem beseitigt werden kann, wenn man das Partialhydrolysat, das «-Amylase enthält, auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C erwärmt, um im wesentlichen die gesamte Stärke zu verflüssigen, und anschließend in der Wärme über 125° C unter Druck behandelt und die anschließende Verzuckerung des Reaktionsproduktes mit Amyloglucosidase durchführt In der kanadischen Patentschrift 7 53 228 wird ein weiteres Verfahren vorgeschlagen, um das Degradationsproblem zu lösen. Entsprechend der Lehre der genannten japanischen Patentschrift wird die Stärkeaufschiämmung in einem Jetkocher bei Temperaturen von 54,4 bis 71,1°C pastiert Die Retrogradation der pastierten Stärke wird dann angeblich nach der Lehre der kanadischen Patentschrift verhindert, indem man die pastierte Stärke mit einem verdünnten und teilweise verzuckerten Stärkehydrolysat verdünnt Nach der kanadischen Patentschrift ist es vorteilhaft, die pastierte Stärke vor der Verdünnung schnell abzukühlen, obgleich man auch die Verdünnungsstufe verwenden kann, um die pastierte Stärke schnell abzukühlen.

Obgleich man in der Vergangenheit viel Zeit, viel Mühe und viel Geld aufgewendet hat, um d&z Stärkedegradationsproblem zu verhindern (v,as aus der oben zitierten Literatur erkennbar ist), besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, mit dem die Stärkerem^· gradation wirksam und auf wirtschaftliche Weise verhindert werden kann. Um das Degradationsproblem bei Enzymverdünnungsverfahren und Enzymverzuckerungsverfahren zu lösen, begeht man bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren hauptsächlich den Weg, die retrogradierte Stärke des teilweise verdünnten Hydrolysats thermisch zu solubilisieren und zusätzlich a-Amylase zuzufügen, um für das thermisch entaktivierte Enzym ^u kompensieren und die Verdünnungsstufe zu beendigen. Das verzuckerte Produkt zeigt eine langsame Filtrationsgeschwindigkeit und außerdem sind bei den Verfahren erhöhte Mengen an t-Amylase erforderlich. Dadurch sind sowohl mehr Betriebsanlagen erforderlich und auch die Gesamtherstellungskosten werden erhöht Die anderen Vorschläge, bei denen es nicht erforderlich ist, überschüssiges Enzym zu verwenden, sind im allgemeinen aus verschiedenen Gründen ungeeignet und unpassend, da teure Hilfseinrichtungen erforderlich sind, die Ausbeuten bei der Herstellung und die reproduzierbaren Ausbeuten unzureichend sind und/oder da unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verdünnungsverfahren für Stärke mit «-Amylase zu schaffen, bei dem die Menge an unlöslichen Stoffen und unlöslichen Vorstufen minimal gehalten wird, die enzymatisch Aktivität der a-Amylase bei der Hydrolyse von Stärke enthaltenden Materialien optimiert ist, und der Enzymbedarf vermindert wird. Durch ein solches Verfahren lassen sich hohe D.E.-Könvertierungssirupe herstellen, die leicht filtrierbar und gewinnbar sind, wodurch die Zeit zur Herstellung der verdünnten Hydrolysate verkürzt wird. Das Verfahren soll auch unter Verwendung bekannter Verfahrensbedingungen und Vorrichtungen

durchführbar sein.

Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst, das den Gegenstand der Erfindung darstellt

In der beigefügten F i g. 1 ist ein schematisches Fließschema dargestellt, um verdünnte Hydrolysate zu schaffen und um die dabei erhaltenen Konvertierungsprodukte herzustellen und zu gewinnen.

In F i g. 2 sind die Reaktionszeit und die Temperaturbedingungen dargestellt, unmittelbar nach der ersten Behandlung der Partialhydrolysate mit a-Amylase, dargestellt als Temperatur-Zeit-Kurven.

Verzuckerter oder Konvertierungszucker, der aus dem vorliegenden verdünnten Hydrolysat hergestellt wird, zeigt eine wesentlich verbesserte Filtrationsgeschwindigkeit, verglichen mit den Zuckern, die aus üblichen, mit Enzym verdünnten Hydrolysaten hergestellt werden. Die wesentlich verbesserten Filtrationsgeschwindigkeiten werden dadurch erhalten, daß das erfindungsgemäße Verdünnungsverfahren ein verdünntes Hydrolysat ergibt, in dem die Menge an retrogradierter Stärke während des V dünnens und der nachfolgenden Verzuckerung davon De' einem nominellen und/oder im wesentlichen freien, nicht-retrogradierten Wert gehalten wird. Als Folge davon sind die Konvertierungssirupe, die man aus den verdünnten Hydr'-'ysaten herstellt, im wesentlichen von retrogradierter Stärke frei. Durch die vorliegende Erfindung werden sowohl die Wirksamkeit der a-Amylase während des Verdünnens der Materialien, die Stärke enthalten, als auch die Enzympräparationen. die beim Verzuckern der verdünnten Hydrolysate verwendet werden, optimiert. Arbeitet man auf erfindungsgemäße Weise, so werden die Enzymerfordernisse sowohl für das Verdünnen als auch für die anschließende Verzuckerung wesentlich vermindert Erfindungsgemäß werden die verdünnten Hydrolysate leicht aus wäßrigen Stärkeaufschlämmungen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 25 (bis ungefähr 40) Gew.-% erhalten, ohne daß weitere Verarbeitungsstufen erforde.-lioh und. Die verdünnten Hydrolysate mit einem Feststoffgehalt von mindestens 25 Gew.-% können direkt enzymatisch verzuckert werden, wobei man einen Konvertierungssirup mit hohem Zuckergehalt erhält. Da die verdünnten Hydrolysate mit hohem Feststoffgehait direkt der enzymatischen Verzuckerung unterworfen werden können, sind bei den verdünnten Hydrolysaten (wie auch bei den daraus verzuckerten Zuckern) keine teuren Verdampfungseinrichtungen und/oder teure Hilfseinrichtungen erforderlich.

Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten verdünnten Hydrolysate ergeben ein Verzuckerungsprodi ikt mit verbesserter Qualität und erhöhten Ausbeuten. Die gesamten Verfahrenskosten sind konkurazfähig mit denen bekannter Säureverdünnungsverfahren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch t'ie Filiations- und Retrrgradations-Schwierigkeiten vermieden, die bis heute die bekannten Enzymverdünnungsverfahren belasteten. Die gewünschte Zusimmenset/ung und die gewünschten Eigenschaften dvs entstehenden Konvertierungssirups können mit den erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysaten leichter kontrolliert werden. Im Gegensatz zu den Säure-Enzym-Verfahren erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe reproduzierbare Ausbeuten an Zuckerkonvertierungsprodukten, ohne daß gleichzeitig unerwünschte Nebenprodukte wie HMF, Asche, Verbindungen, die die Produkte verfärben,

und ähnliche Verbindungen gebildet werden. Die erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate können zur Herstellung vieler Zuckerkonvertierungsprodukte verwendet werden. Zuckerkonvertierungsprodukte, die im wesentlichen von retrogradierter Stärke frei sind und vorherbestimmte Zusammensetzungen und Zuckergehalte aufweisen, können leicht hergestellt werden, wenn man das geeignete Verzuckerungssystem und die Bedingungen verwendet, die zur Herstellung des gewünschten, entstehenden Konvertierungssirups erforderlich sind. Gewünschtenfalls können die verdünnten Hydrolysate zur Herstellung einer Vielzahl von Konvertierungszuckerprodukten wie Zucker und Sirupe mit hohem Maltosegehalt, Sirupe mit hohen und niedrigen D.E.-Werten, Sirupe mit hohen und niedrigen Dextrosegehalten u. ä. wie auch zur Herstellung von Konvertierungszwischenprodukten verwendet werden.

MerMi'llunp des Partiiillnclruks.Hs

Bei der erfindungsgemäBen Herstellung der verdünn ten Hydrolysate stellt man zuerst ein Partialhydrolysat her, welches sich dadurch auszeichnet, daß es einen D.E.-Wert unter 2,0 besitzt, im wesentlichen von unlöslichen Stärkekörnchen frei ist und hinsichtlich der Viskosität die im Anspruch genannten Bedingungen erfüllt. Eine wäßrige Stärkeaufschlämmung. die nach bekannten Verfahren hergestellt wird und den geeigneten pH-Wert, Gehalt an Stärkefeststoffen und die geeignete Einheitlichkeit besitzt, ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate ein geeignetes Ausgangsmaterial (vgl. die im Anspruch genannten Bedingungen). Die Stärkekonzentration der wäßrigen Ausgangsaufschlämmung kann also innerhalb eines relativ großen Bereichs variieren. Um die Verdampfungskosten, die Kosten der gesamten Anlage und die Betriebsaufwendungen bei der Herstellung verzuckerter Zuckerprodukte minimal zu halten, besitzen die Stärkeaufschlämmungen. die bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Stärkefeststoffgehalte von mindestens 25 Gew.-% und am besten von ungefähr 30 bis ungefähr 40 Gew.-% Stärke. Wäßrige Stärkeaufschlämmungen mit einer höheren Konzentration, beispielsweise mehr als 40%, können verwendet werden; es ist aber schwieriger, sie kontinuierlich zu verarbeiten. Anders als bei den verdünnten Hydrolysaten, die nach Säureverdünnungsverfahren hergestellt werden, wird der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung, die zur Herstellung des Partialhydrolysats verwendet wird, im Bereich von 3,6 bis 6,5 gehalten. Günstige pH-Wertbereiche liegen bei 3,6 bis 62, 3,6 bis 5,5 oder 3,6 bis 5,0. Die Viskosität der entstehenden Partialhydrolysate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, ist geringer als 3000 cP, aber größer als 200, wobei man bessere Ergebnisse erhält, wenn die Viskosität unter ungefähr 1500 cP¹ liegt (1 — bestimmt in einem Brookfield-Viscometer, welches mit 20 U/min und einer Nr.-l-Spmdel bei 96,1°C betrieben wird und bei einem pH-Wert von 7,0).

Das erfindungsgemäße Verdünnungsverfahren ist zur Herstellung verdünnter Hydrolysate aus einer Vielzahl von Materialien, die Stärke enthalten, geeignet Die Materialien, die Stärke enthalten, können sich von vielen Quellen ableiten und umfassen im wesentlichen reine Stärken und andere Materialien, die Rohstärke enthalten. Man kann so als Materialien, die Stärke enthalten, gereinigte und rohe Stärken aus Mais oder Getreide, Weizen, Kartoffeln, Sago, »Milk-Arten, Süßkartoffeln, Tapioka, Sorghum, Reis, Bohnen, Hafer, Pfeilwurz, Gerste und Mischungen davon und ähnliche Materialien verwenden. Man kann auch verschiedene Fraktionen von sowohl Naß- als auch Trockenmahlverfahren wie Stärkelaugen bzw. Stärkeflüssigkeiten, gemahlenes ganzes Getreide oder Mais, Getreidemehl oder Maismehl, Braugrieß, mit Luft klassifizierte Weizenslärkeprodukte, Naßmahlfraktionen von Getreiden wie zentrifugierte Ströme, unter Strömung geklärte Fraktionen und entkeimte Aufschlämmungen aus Mühlenströmen verwenden. Die Erfindung ist besonders zur Herstellung verdünnter Hydrolysate geeignet, die aus im wesentlichen reinen technischen Präparationen von nichtmodifizierten körnigen Stärken, beispielsweise nichtmodifizierten Getreidestärkekörnchen bzw. Maisstärkekörnchen, hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wird die Herstellung eines Partialhydrolysats aus nativen Stärken ermöglicht, ohne daß es erforderlich ist. Alkali- und Erdalkalimetalle zu verwendpn Die Möglichkeit, ein Pnrtinlhydrnlysat welrhe« keine Alkali- und Erdalkalimetalle enthält, herzustellen, ist vorteilhaft, da solche Aschenverunreinigungen nachher aus dem Sirup, bevor er verkauft wird, entfernt werden müssen (üblicherweise durch Ionenaustauschharz). Wäßrige Aufschlämmungen aus nativen Stärken.

die im wesentlichen keine fremden (d. h. nicht ursprünglich vorhandenen) Zusatzstoffe enthalten, können verwendet werden (beispielsweise wäßrige Stärkeaufschlärr Zungen, die weniger als 0,003 Mol an zugefügten Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen enthalten wie Acetate, Hypophosphate, Lactate. Chloride, Hydroxyde. Bicarbonate, Carbonate, Citrate des Calciums und des Natriums). Zweckmäßig beträgt die Menge an Erdalkalimetall und Alkalimetall in den wäßrigen Aufschlämmungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weniger als 0,002 MoI und am besten weniger als ungefähr 0,0015 MoI.

Eine Vorstufe bei der erfindungsgemäßen Herstellung verdünnter Hydrolysate besteht darin, die wäßrige Stärkeaufschlämmung mit einem pH-Wert von 3,6 bis

■to 63 auf eine Temperatur von mindestens 121,1°C bei überatmosphärischen Bedingungen während einer Zeitdauer und bei Bedingungen zu erwärmen, die ausreichen, um ein Partialhydrolysat zu ergeben. Der Druck, die Temperaturen, der pH-Wert und andere Verfah-

•»5 rensbedingungen, die entweder zu stark oder zu mild sind, um ein Partialhydroiysat mit den obigen Eigenschaften zu ergeben (d. h. mit einem nicht geeigneten D.E.-Wert und verunreinigt mit unlöslichen Stärkekörnchen), ergeben ein verdünntes Hydrolysat, das für die nachfolgende Retrogradation empfänglich ist Eine stark verbesserte Gesamtverfahrensleistungsfähig'eit und eine einfache Bedienungsweise werden erhalten (einschließlich der Verzuckerung und der Zuckergewinnung aus dem Reaktionsgemisch), wenn das Partialhydrolysat auf einen D.E.-Wert unter 1,0 verdünnt wurde und wenn seine Viskosität im Bereich von 400 oder weniger als ungefähr 1000 cP liegt Wenn der D.E.-Wert des entstehenden Partialhydrolysats geringer ist als 0,5 (üblicherweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,4), erhält man verdünnte Hydrolysate, die wesentlich verbesserte Eigenschaften besitzen, verglichen mit jenen Partialhydrolysaten, die einen höheren D.E-Wert besitzen.

Die passende Temperatur, der passende Druck und die geeignete Behandlungszeit zur Herstellung des erfindungsgemäßen Partialhydrolysats werden erhalten, indem man die wäßrige Aufschlämmung bei geeigneten Bedingungen in Vorrichtungen behandelt, die üblicherweise auf dem Stärkegebiet als »Dampfinjektionserwär-

mungsvorrichtungen« oder als »Dampfeinspritzungserwärmungsvorrichlungen« oder als »Jetkocher« bekannt sind. In diesen Einrichtungen wird überatmosphärischer Dampf in den Düsenhaisteil eingespritzt und mit der Wasseraufschlämmung der Stärkekörnchen vermischt. Beim Kontakt mit dem injizierten Dampf werden die Stärkekörnchen einheitlich und momentan unter turbulenten Bedingungen wärmebehandelt und dabei werden die Scärkekörnchen gelatiniert und solubilisiert. Beispiele für Dampfinjektionserwärmungsvorrichlungen, in denen die Drücke, die Temperaturen und die Beschikkungsgeschwindigkeiten reguliert werden können, um das gewünschte Partialhydrolysat herzustellen, werden in den US-Patentschriften 28 05 995, 3197 337. 32 19 483 und 3133 836 beschrieben. Einheitlichere, solubilisierte Partialhydrolysate werden erhalten, wenn man die Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung zusammen mit einer Ruhe- oder Verweilzone wie eine Rohrspirale oder einen Drucktank, der so gebaut ist, daß ungefähr 4,01 bis 6,75 kg/crri² (absolut) betrieben, und

(d) die Retentions- bzw. Verweilzeit beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 20 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 121,1°C, während man das Produkt unter überatmosphärischen Druckbedingungen in der Verweilzone hält.

Eire noch stärkere Verfahrenskontrolle, um die Retrogradation zu verhindern, und Leistungsfähigkeit ίο werden erreicht, wenn die wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt an Feststoffen von ungefähr 30 bis ungefähr 40 Gew.-% in der Jefinjektiöriserwäfrnungsvorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 154 bis ungefähr 160° C, einem Dampfdruck von ungefähr 5,41 bis ungefähr 6,33 kg/cm² (absolut) behandelt wird, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung im Bereich von ungefähr 4,0 bis ungefähr 4,5 liegt, und wenn das Produkt in der Verweilzone bei einer Temperatur über 12i,l°C bei überatmosphärischen

eine Ficinaiuiiuuiig uci riuasigncii iiiiniiiiui genauen

wird, verwendet. Andere Verdünnungsvorrichtungen, beispielsweise Wärmeaustauscher, Kocher zum Homogenisieren, Rotoren, Stärkekocher bzw. »Sizeometer-Kocher«, Heizkessel- oder Pfannenkocher etc., können verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Behandlungsund Verarbeitungsbedingungen entsprechend kontrolliert werden und man das in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Partialhydrolysat erhält.

Die Verfahrensbedingungen, die erforderlich sind, um das erfindungsgemäße Partialhydrolysat zu ergeben, hängen stark von dem Gehalt der Feststoffe, der Art bzw. den Eigenschaften der Stärke und dem pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung und auch von anderen Faktoren ab wie von dem Druck, der Temperatur und dem Ausmaß der Durchwirbelung. die man bei der Herstellung des Partialhydrolysats verwendet. Bei Dampfinjektionserwärmungsvorrichtungen ist es im allgemeinen wünschenswert, bei relativ hohen Drucken (beispielsweise 3,87 bis 7,03 kg/cm²) zusammen mit Temperaturen, die unwesentlich über 121,1 ° C liegen, bei einem pH-Wert von ungefähr 4,0 bis 5,0 und bei einem Gehalt der wäßrigen Aufschlämmung von ungefähr 30 bis ungefähr 40% an trockenen Feststoffen zu arbeiten. Besitzen die wäßrigen Aufschlämmungen einen recht niedrigen Gehalt an Feststoffen und einen niedrigen pH, so werden die Partialhydrolysate üblicherweise bei weniger starken Verfahrensbedingungen hergestellt als jene Aufschlämmungen, die einen höheren Gehalt an Feststoffen und einen höheren pH-Wert besitzen.

Aus dem Vorhergesagten ist erkennbar, daß die besonderen Verfahrensbedingungen, die zur Herstellung eines Partialhydrolysats erforderlich sind, stark variieren können, aber den Bedingungen des Patentanspruchs entsprechen müssen. Daher können die Verfahrensbedingungen in einer Art von Vorrichtung sich von denen in einer anderen Art von Vorrichtung unterscheiden. Verwendet man eine Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung und eine Ruhe- oder Verweilzone, so werden die Partialhydrolysate geeigneterweise unter den folgenden Bedingungen, die nur beispielhaft sind, hergestellt:

(a) Man verwendet eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 40 Gew.-°/o,

(b) die Aufschlämmung besitzt einen pH-Wert von 3.6 bis 6,5,

die Dampfinjektionserwännungsvorrichtung wird bei einer Temperatur von ungefähr 143 bis ungefähr 163° C und bei Drucken im Bereich von ..„;>„-„.- Λ

besser während ungefähr 6 bis 10 Minuten, gehalten wird.

Es ist auch günstig, unmittelbar nach der Behandlung der wäßrigen Stärkeaufschlämmung in der Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung die gelatinierte Stärke in einer Verweilzone bei einer Temperatur von mindestens 121,TC bei überatmosphärischen Bedingungen während einer Zeit im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Minuten zu halten, wobei das Partialhydrolysat eine Viskosität besitzt, die geringer ist als 1500 cP und einen D.E.-Wert aufweist, der kleiner ist als 1,0.

Die Eigenschaften des Partialhydrolysats werden weiter verbessert, wenn die behandelte Stärke aus der Verweilzone mit überschüssigem Dampf durch eine Düse in einen Raum mit stark verminderten Druck ausgetrieben wird. Ein geeignetes Mittel, um diese Wirkung zu erzielen, besteht darin, die Stärkepaste mit überschüssigem Dampf durch eine Düse in eine Zone auszutreiben, die bei Umgebungsdrucken und Temperatüren gehalten wird, und dabei wird die Paste blitzschnell abgekühlt Der überschüssige Dampf, die hohe Schereinwirkung durch die Düse, verbunden mit dem Flash-Abkühlen der Paste (üblicherweise auf ungefähr 93,3 bis 100° C). solubilisiert die Stärke wirksam und präkonditioniert die Stärkepaste erneut gegen nachfolgende Retrogradation.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Partialhydrolysate besitzen der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung und der Gehalt an Stärkefeststoffen

so einen Einfluß auf die Viskosität Bei bestimmten Gehalten an Stärkefeststoffen steht die Viskosität des Partialhydrolysats in logarithmischer Beziehung zu dem pii-Wert der wäßrigen Stärkeaufschlämmung, aus dem es hergestellt wird. Beispielsweise beträgt die Brookfisld-Viskosität (bei 96,1° C) bei verschiedenen, jetgekochten, wäßrigen Stärkeaufschlämmungen mit 30 bis 31% Trockenstärkegehalt hergestellt bei verschiedenen pH-Bedingungen:

pH	Spindel Nr.	U/min	Viskosität
			(cP.)
3,6	2	20	220
4,0	2	20	420
4_5	2	20	750
5,0	2	10	3 000
5,5	Z.	5	7 500
62	6	20	20000
			230 226/170

Ein Partialhydrolysat mit einer Viskosität von 20 000 cP oder höher kann bei technischen Slärkeverdünnungsverfahren unter Verwendung der bekannten Verdünnungsvorrichtungen nicht wirksam verwendet werden. Obgleich die Viskosität des entstehenden Partialhydrolysats vermindert werden kann, indem man eine wäßrige Stärkeaufschlämmung mit einem niedrigeren Stärkefeststoffgehalt verwendet, ist es in technischen Verfahren besonders wünschenswert, ein Partialhydrolysat herzustellen, welches mehr als 25 Gew.-% Stärkefeststoffe enthält, und insbesondere ist es wünschenswert, ein Hydrolysat herzustellen, welches mehr als 30% Stärkefeststoffe enthält. Wenn es daher gewünscht wird, zu Beginn eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 30 bis 31% Stärkefeststoffe zu verwenden, so sollte der pH-Wert, bei dem es hergestellt wird, unter 6,0 liegen, wobei man sehr verbesserte Verfahrensvorteile und verbesserte Hydrolysate erreicht, wenn der pH-Wert unter 5,5 liegt (beispielsweise 7500 cP). Ein Verarbeitungs-pH, der geringer ist als 5,0, ergibt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Hydrolysate.

α-Amylase- Vorbehandlung

Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß ein Partialhydrolysat mit einem D.E.-Wert, der geringer ist als 2,0, zu Anfang mit oc-Amylase bei einer Temperatur von 93,3°C bis 100°C während 0,5 bis 25 Minuten behandelt und hydrolysiert wird. Es ist also nicht wünschenswert, zu Anfang das Partialhydrolysat mit «-Amylase bei Temperaturen und bei Verfahrensbedingungen zu behandeln, bei denen das Enzym bei erhöhten Temperaturen entaktiviert wird (beispielsweise ungefähr 110° C), und das zu Beginn behandelte Partialhydrolysat sollte schnell auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt werden, um eine thermische Entaktivierung des Enzyms zu verhindern. Die Vorbehandlungsstufe zu Beginn mit Λ-Amylase bei erhöhter Temperatur ergibt ein Partialhydrolysat, worin die oc-Amylase das Hydrolysat weiter wirksam ohne Retrogradation verdünnen kann. Ungeeignete Verfahrensbedingungen nach der Bildung des Partialhydrolysats, aber vor der Anfangsbehandlung mit α-Amylase, können das Partialhydrolysat so stark ändern, daß es nicht mehr die Eigenschaften besitzt, die erforderlich sind, um die Retrogradation zu inhibieren und zu verhindern. Die Verfahrensbedingungen sollten daher nach der Bildung des gewünschten Partialhydrolysats, aber vor der Zugabe der oc-Amylase so ausgewählt werden, daß das Partialhydrolysat seine Eigenschaften beibehält Wirksame Mittel, um die Eigenschaften des Partialhydrolysats zu erhalten, sind, die Hydrolyse vor der Anfangsbehandlung mit oc-Amylase zu beendigen oder zu verzögern. Die Beendigung oder Verzögerung der Hydrolysegeschwindigkeit kann wirksam reguliert werden, indem man das Partialhydrolysat auf unter 100° C abkühlt und indem man den pH-Wert davon innerhalb eines Bereichs von 5,8 bis 8,5 einstellt Die Abkühlung des Partialhydrolysats kann leicht durchgeführt werden, indem man das Produkt schnell auf Atmosphärendruck kommen läßt Die pH-Einstellung kann unmittelbar vor oder nach dem Abkühlen des Partiaihydrolysats auf eine Temperatur unter 100³C erfolgen. Es wurde jedoch gefunden, daß der wirksamste Weg, die Hydrolyse zu beendigen oder zu verzögern, darin besteht, die pH-Einstellung unmittelbar vor dem Abkühlen durchzuführen, während das Partialhydrolysat bei einer Temperatur über 121,1°C und bei überatmosphärischeii Drucken gehalten wird. Um den pH-Wert innerhalb des geeigneten Bereichs einzufallen, kann man irgendeine Base zum Neutralisieren verwenden, die die enzymatische Aktivi-) tat der ά-Amyläse nicht wesentlich inhibiert (beispielsweise Alkali- und Erdalkalibasen zum Neutralisieren wie Natriumhydroxyd, die Natrium- und Calciumcarbonate, -bicarbonate und Calciumhydroxyd). Verwendet man andere Salze oder Alkalien als Calciumionen zur

ίο pH-Einstellung, so sollten übliche Mengen an Calciumionen dem Partialhydrolysat einverleibt werden, um die maximale Enzymlebensfähigkeit zu erhalten. Der Sinn, ein Partialhydrolysat, das die oben erwähnten, erforderlichen Eigenschaften besitzt, zu schaffen, besteht darin,

υ ein Substrat zu schaffen, welches wirksam durch Λ-Amylase hydrolysiert werden kann, wobei es seine einzigartigen Hydrolysateigenschaften beibehält.

Um die einzigartigen, verdünnten erfindungsgemäßen Hydrolysate zu schaffen, ist es erforderlich, das Partialhydrolysat weiter zu hydrolysieren, indem man zuerst das Partialhydrolysat mit α-Amylase (z. B. üblicherweise mit mindestens dem Hauptteil der gesamten α-Amylase, die für das Verdünnungsverfahren erforderlich ist) bei pH-Bedingungen, die derHydrolyse davon förderlich sind, behandelt, während die Hydrolyse davon bei Temperaturen von 93,3 bis 100° C ablaufen kann. Eine solche Anfangsbehandlung verhindert nicht nur die nachfolgende Retrogradation, sondern dadurch werden auch die gesamten Enzymmengen, die erforder-Hch sind, stark vermindert. Wird das Partialhydrolysat bei dieser Verfahrensstufe einfach bei üblichen Verdünnungstemperaturen (beispielsweise ungefähr 79.5 bis 87.8⁰C) abgekühlt und verdünnt, so zeigt das entstehende verdünnte Produkt eine beachtliche Retrogradation und es sind überschüssige Mengen an α-Amylase und/oder Konvertierungsenzymen erforderlich.

Die Zeit, bei der das Partialhydrolysat zu Beginn mit Λ-Amylase bei einer Temperatur über 93,3° C bis 100° C behandelt wird, hängt stark von der Temperatur des Enzym-Hydrolysemediums ab. Die Behandlungszeit ist bei der anfänglichen a-Amylasebehandlung bei 93,3° C bis 100°C im Bereich von 0,5 Minuten bis zu 25 Minuten. Man kann relativ hohe Anfangs-Hydrolys^temperaturen mit α-Amylase (beispielsweise 2 Minuten bei 983°C oder höher, 4 Minuten bei 97,2°C oder/und 6 Minuten bei 96,1°C oder höher) verwenden, wobei die erforderlichen Mengen an α-Amylase erhöht sind, ohne daß die Filtrierbarkeit des entstehenden Produktes nachteilig beeinflußt wird. Solche langen Zeiten bei der Anfangsbehandlung können jedoch eine Entaktivierung des Enzyms bewirken, und dadurch kann die Gesamtmenge an Enzym, die zur Herstellung des verdünnten Hydrolysats erforderlich ist, erhöht werden. Bei der oberen Temperaturgrenze (beispielsweise bei ungefähr 983° C) reicht eine Verweilzeit von ungefähr 30 bis 90 Sekunden aus, wohingegen bei ungefähr 933° C üblicherweise ungefähr 15 bis 25 Minuten erforderlich sind. Um die Menge an Enzym, die zur Hydrolyse des Partialhydrolysats erforderlich ist, zu bewahren, während man ebenfalls den verbesserten, verdünnten Hydrolysatcharakter aufrechterhält ist es von Vorteil, die Hydrolyse bei Temperaturen über 96,7°C, 96,1°C bzw. 95,4° C während nicht langer als 2, 6 und 10 Minuten durchzuführen. Der Einfluß der regulierten Temperaturen auf die Verzuckerungseigenschaften des verdünnten Hydrolysats wird in den Beispielen näher I;

ei l

Die «-Amylase, mit der das Partialhydrolysat zu

Begin" behanJelt und innerhalb eines Temperaturbereich;» von 93,3 bis 100⁰C weiter hydrolysiert wird, ist am besten eine a-Amylase, die bei den Temperaturen und den Zeiten, die erforderlich sind, um das verdünnte erfindungsgemäße Hydrolysat herzustellen, wätmestabil ist. Im allgemeinen können alle a-Amylase-Präparationen, die aus thermostabiler a-Amylase bestehen, die fähig ist, 75% ihrer Stärkeverflüssigungsaktivität während 1 Stunde bei Temperaturen von 76,7 bis 87,8°C bei pH-Bedingungen, die für das spezifische Enzym optimal sind, verwendet werden. Thermostabile Präparationen aus Mikroorganismen wie aus Bakterienquellen (beispielsweise Bacillum subtilis), Fungi (beispielsweise Aspergillus oryzae), höheren Pflanzen (beispielsweise Gerste) und aus Tierquellen können verwendet werden.

Obgleich unreine oc-Amylasepräparationen verwendet werden können, verwendet man vorteilhafterweise gereinigte Enzympräparationen, da die Verdünnung und die anschließende Verzuckerung und Gewinnung des Verzuckerungsnroduktes leichter kontrolliert werden können. Zweckmäßige «-Amylase-Präparationen sind Bakterienenzyme, wie sie im Handel üblich sind.

Die Menge an Enzym, mit der das Partialhydrolysat zu Beginn behandelt wird, kann stark variieren. Da die Vorbehandlungsstufen vor der Anfangs-Enzymbehandlung und die nachfolgenden Verdünnungsstufen (die im folgenden näher beschrieben werden) eine Retrogradation verhindern, ist die minimale Menge an Enzympräparation, die zur Verdünnung des Hydrolysats erforderlich ist, wesentlich geringer all die, die bei bekannten 'fcnzym-Verdünnungsverfahren erforderlich ist. Gewünschtenfalls können Mengen an a-Amylase, die größer sind als die, die erforderlich sind, um das Hydrolysat richtig zu verdünnen, verwendet werden, ohne daß die Filtrationseigenschaften der verzuckerten Produkte, die daraus hergestellt werden, nachteilig beeinflußt werden (beispielsweise kann es wünschenswert sein, die Verdünnungsgeschwindigkeit zu erhöhen). Verglichen mit den bekannten Enzymverdünnungsverfahren wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verdünnungsverfahren die erforderlichen Mengen an a-Amylase stark vermindert sind (beispielsweise ungefähr 25 bis ungefähr 50% oder mehr).

Es ist dem Fachmann geläufig, daß der Enzymbedarf, der auf Gewichtsbasis vorhergesagt wird, kein genaues Maß ist, um damit die Menge an erforderlichem Enzym anzugeben. Die Menge an Enzym, die erforderlich ist, wird daher am besten in Form von Enzym-Aktivitätseinheiten pro Gramm Stärke, bezogen auf Trockengewichtsgrundlage, angegeben. Eine Einheit a-Amylase bedeutet in der vorliegenden Anmeldung die Menge, die erforderlich ist, um 20 g technische Perlenmaisstärke bzw. -getreidestärke in 10gew.%iger wäßriger Stärkesuspension bei 75° C und einem pH-Wert von 63 in 15 Minuten zu einem flüssigen Hydrolysat zu hydrolysieren, wovon 50 ml der Probe eine Strömungsgeschwindigkeit von 40 Sekunden durch eine standardisierte 50-ml-Pipette besitzen. Im folgenden werden zu Vergleichszwecken die Aktivitäten von einigen handelsüblichen bakteriellen a-Amylase-Präparationen als Beispiele, bestimmt nach dem normalisierten Verfahren, angegeben: Aktivitätseinheiten/g Enzym (Ths.): 250, 275.460 und 650.

Die Menge an a-Amylase, die erforderlich ist, um ein Stärkehydrolysat zu verdünnen, hängt hauptsächlich von der Menge der Feststoffe in dem Stärkehydrolysat ab. Bei einem größeren Gehalt an Feststoffen ist eine größere Menge an a-Amylase erforderlich. Im allgemeinen ist die Menge an a-Amylase, die bei der erste.ι Vorbehandlungsstufe und bei der nachfolgenden Verdünnung des erhaltenen Produktes gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, eine Menge, die wirksam ist und ausreicht, um ein im wesentlichen nicht-retrogradiertes, verdünntes Hydrolyft iu ergeben. Im allgemeinen wird die Gesamtmenge an a-Amylase, die erforderlich ist, um ein erfindungsgemä-

in ßes Hydrolysat zu ergeben, größer sein als ungefähr 5,0 Einheiten a-Amylase/100 g Feststoffe des Stärkehydrolysats in trockenem Zustand. Gewünschtenfalk kann man überschüssige Mengen an a-Amylase (beispielsweise 50 Einheiten oder mehr) verwenden, um die Hydrolysegeschwindigkeit zu erhöhen. Solche überschüssigen Mengen sind üblicherweise nicht erforderlich, da sie die Enzymkosten erhöhen und beim Filtrieren Schwierigkeiten auftreten, bedingt duich Verunreinigungen in der enzymatischen Präparation durch proteinhaltiges Material u. ä. Die Menge an a-Ämyiase, uie bei ueii meisten ieuuniSChcTi Vcfäfbcilungsverfahrep. der erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate erforderlich ist, um das gewünschte verdünnte Hydrolysat zu ergeben, liegt im Bereich von

ungefähr 10 "bis ungefähr 40 Einheiten/100 g Stärkerr· drolysat-Feststoffe, wobei Mengen im Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 30 Einheiten günstig sind. Erhöhte Verfahrensleistungsfähigkeit und Produktverbesserungen werden erhalten, wenn mindestens der

JO Hauptteil der a-Amylase, der erforderlich ist, zu Beginn zu dem Partialhydrolysat innerhalb eines Temperaturbereichs von 93,3 bis 100° C zugefügt wird. Weitere günstige Wirkungen erreicht man, wenn mehr als 75% der gesamten a-Amylase. die zum Verdünnen erforder-Hch ist, zu Anfang zu dem Partialhydrolysat zugegeben und dieses damit behandelt wird, und zweckmäßig wird im wesentlichen die gesamte (95% oder mehr) a-Amylase, die erforderlich ist, zu dem Partiaihydrolysat bei einer Temperatur im Bereich von 93,3 bis 100° C

•to zugegeben.

Nach einer günstigen \usführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wäßrige Stärkeaufschlämmung ungefähr 30 bis ungefähr 40 Gew.-% Mais- bzw. Getreidestärkefeststoffe, weist das Partialhydrolysat einen D.E.-Wert von mindestens 1,0 ;nd eine Viskosität im Bereich von ungefähr 400 cP bis ungefähr 90OcP auf, und die Menge an a-Amylase beträgt 15 Einheiten oder weniger für jeweils 100 g an trockenen Stärkehydrolysatfeststoffen; dabei besitzt das verdünnte Hydrolysat eine gelbe Farbe, wenn es mit dem Stärke-Jod-Test geprüft wird.

Hydrolyse nach der ersten α- Amylase-Behandlung

Nach der ersten Behandlung des Partialhydrolysats mit öc-Amylase im Temperaturbereich von 933 bis 100° C wird das verdünnte Hydrolysat hergestellt, indem man das Hydrolysat auf eine Temperatur im Bereich von mindestens 85,0⁰C auf weniger ais 933°C abkühlt Die a-Amylase kann das Hydrolysat auf einen D.E.-Wert von 5,0 oder höher weiter hydrolysieren. Um die Retrogradation zu verhindern und die Wirksamkeit des Hydrolyseenzyms zu optimieren, wird die Beendigung des Enzymverdünnens am besten dadurch erreicht, daß man mindestens zwei zusätzliche Stufen mit abnehmenden Verdünnungstemperaturen verwendet Eine Vielzahl von Verdünnungstanks in Reihen wird bei Temperaturen verwendet die progressiv niedriger sind als die des vorhergehenden Verdünnungstanks, und

dadurch schafft man Einrichtungen, vm die Verdünnungstemperaturen laufend zu erniedrigen. Temperaturen im Bereich von ungefähr 87,8 bis weniger als 933° C während einer Zeit von ungefähr 30 bis ungefähr 90 Minuten reicher üblicherweise bei dieser Zwischenstufe aus. Die Beendigung des Verdünnens kann dann durchgeführt werden, indem man Verdünnungstemperaturen von 85 bis ungefähr 90,6° C während ungefähr 1 bis 6 Stunden verwendet Die Geschwindigkeit, mit der das Hydrolysat verdünnt wird, hängt von der Konzentration der Feststoffe in dem Hydrolysat, vo,. der Zeit und den Verdünnungstemperaturen sowie von den verwendeten Enzymeinheiten an a-Amylase ab. Beispielsweise kann man ein verdünntes Hydrolysat mit einem D.E.-Wert von ungefähr 7 bis ungefähr 13, welches im wesentlichen von Retrogradation frei ist, durch Verdünnen des Hydrolysats mit einem Feststoffgehalt von 32% mit 25 Einheiten a-Amylase während ungefähr 1 Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 91,2±1,1⁰C (d.h. bei der Zwischenverdünnungsstufe) und anschließendem Verdünnen bei 87,S±1,1°C während ungefähr 1 bis ungefähr 3 Stunden in der Endstufe erhalten.

Wie oben angegeben, haben die anschließenden Verfahren-jbedingungen, die auf die ursprüngliche Behandlung mit a-Amylase bei einem Temperaturbereich von 93,3 bis 100⁰C während 0,5 bis 25 Minuten folgen, einen ausgeprägten Einfluß auf das entstehende, verdünnte Hydrolysat und die daraus hergestellten Verzuckerungsprodukte. Es wurde gefunden, daß im jo allgemeinen eine ausgeprägte Rückstandsverminderung in den Konvertierungssirupen, die aus den verdünnten Hydrolysaten hergestellt werden, erreicht wird, wenn die Hydrolyse bei Temperaturen über 87,8° C bis weniger als 933°C während einer Zeit von mindestens 5 Minuten oder länger weiter ablaufen kann. Läßt man die Hydrolyse bei Temperaturen von mindestens 87,8°C bis weniger als 933⁰C während 10 Minuten oder langer, zweckmäßig während 15 bis 25 Minuten, ablaufen, so erhält man Konvertierungssirupe, deren Stärkerückstände geringer sind als 0,05%. Die Geschwindigkeit, mit der die Hydrolyse innerhalb des Temperaturbereichs von 85 bis weniger als 93.3° C weiter ablaufen kann, besitzt ebenfalls eine ausgeprägte Wirkung auf die Eigenschaften des verdünnten Hydrolysats. Schnelle und ausgeprägte Temperaturerniedrigungen (beispielsweise 5.5" C Erniedrigung in weniger als ungefähr 1 Minute) bringen eine Erhöhung des Rückstandgehaltes im Konvertierungssirup mit sich. Verwendet man. nachdem die Hydrolyse mit Λ-Amylase im Temperatur- so bereich von 93j bis 100⁰C injiziert wurde, eine graduelle oder stufenweise Temperaturerniedrigung, so besitzen die entstehenden verdünnten Hydrolysate im allgemeinen wesentlich verbesserte Verzuckerungseigenschaften, verglichen mit verdünnten Hydrolysaten, die unter strengeren Temperaturerniedrigungen hergestellt wurden. Die allmähliche Temperaturerniedrigung kann, wie oben erwähnt, stufenweise erfolgen (beispielsweise ansatzweise, wobei jeder Ansatz eine progressiv niedrigere Temperatur besitzt) oder indem man graduell und kontinuierlich die Hydrolysetemperatur erniedrigt. Obgleich durchschnittliche allmähliche Temperaturerniedrigungen von weniger als ca. 1,l°C/min (beispielsweise während der ersten 10 Minuten nach der Anfangs-«-Amylase-Behandtung) die Verzuckerungseigenschaften des verdünnten Hydrolysats verbessern, verbessern durchschnittliche allmähliche Temperaturerniedrigungen innerhalb des Bereichs von 87,8 bis 100⁰C um ungefähr 0,275° C/min, besser weniger als ungefähr 0,138°C/min, die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Hydrolysats noch mehr. Wenn man die Geschwindigkeit der Temperaturverminderung im Bereich von 87,8 bis 100° C sorgfältig programmiert, können die erforderlichen Mengen an a-Amylase innerhalb des Bereichs minimal gehalten werden und betragen ungefähr 10 bis 15 Einheiten/100 g trockene Feststoffe des Hydrolysats.

Zweckmäßig wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Hydrolyse mit der a-Amylase während einer Zeitdauer und bei solchen Bedingungen durchgeführt, die ausreichen, um ein Hydrolysat zu ergeben, das durch einen D.E.-Wert im Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 30 charakterisiert ist, wobei das Hydrolysat als Hauptbestandteile in den trockenen Feststoffen (auf Gewichtsbasis bezogen) Polysaccharide mit mindestens 6 Saccharideinheiten enthält. Am besten weist das entstehende Hydrolysat einen D.E.-Wert von ungefähr 10 bis ungefähr 22 auf, wobei mindestens 75 Gew.-% der trockenen Hydrolysatfcststoffc aus Polysacchariden mit mindestens 6 Saccharideinheiten bestehen.

Verzuckerung der verdünnten Hydrolysate

Nach dem Verdünnen, also nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wählt man für das verdünnte Hydrolysat die optimalen pH- und Temperaturbedingungen für die Enzymverzuckerung, um den gewünschten Konvertierungssirup herzustellen. Abhängig von der Art des gewünschten Konvertierungssirups kann die a-Amylase, die in dem verdünnten Hydrolysat vorhanden ist, inaktiviert werden, oder sie kann beibehalten werden, um die Aktivität der Verzuckerungsenzympräparationen zu aktivieren und/oder zu ergänzen. Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten verdünnten Hydrolysate liegen in nichtretrogradierter Form vor und verhindern selbst die Retrogradation bei enzymatischen Verzuckerungsbedingungen. Konvertierungssirupe, die aus den erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysaten hergestellt werden, zeigen eine wesentlich verbesserte Filtriergeschwindigkeit, verglichen mit den Sirupen, die aus den üblichen, durch Enzyme verdünnten Hydrolysaten hergestellt werden. Verwendet man das erfindungsgemäße verdünnte Hydrolysat, so werden Verzuckerungsgeschwindigkeiten und Ausbeuten erhöht, während gleichzeitig die Menge an erforderlichem Verzuckerungsenzym vermindert wird.

Zuckerkonvertierungsprodukte, die im wesentlichen von retrogradierter Stärke frei sind und eine vorherbestimmte Zusammensetzung und vorherbestimmten Zuckergehalt besitzen, werden leicht aus den verdünnten Hydrolysaten hergestellt, wenn man das geeignete Verzuckerungsenzym und Bedingungen verwendet, die zur Herstellung der erforderlichen Produkte erforderlich sind. Um Konvertierungszuckerprodukte herzustellen, die die gewünschte Zusammensetzung von Maissirup-Bestandteilen oder Kornsirupbestandteilen wie Dextrose, Dextrin, Maltose, Maltodextrin, Polysaccharide mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht enthatten, kann man daher bekannte Verzuckerungsbedingungen und Enzympräparationen verwenden.

Die effindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate sind besonders geeignet, um als Substrat bei der Herstellung Von Dextrose'Konvertierungssirupen verwendet zu werden. Bei der Herstellung solcher Dextrose-Konvertierungssirupe kann man irgendeine Glucoamylase-Präparation, die bekannte verdünnte Hydrolysate zu

Dextrose verzuckern kann, verwenden. Beispiele von Glucoamylase-Präparationen (die oft als Amyloglucosidase bezeichnet werden) sind beispielsweise jene der Aspergillus-, Clostridium-, Murcor-, Rhizopus-Genera. Solche Glucoamylase-Präparationen, die raffiniert oder modifiziert wurden, um die trans-Glucosylose-Aktivität zu ändern, sind besonders geeignet, wenn ein Konvertierungssirup mit hohem Dextrosegehalt hergestellt werden soll. Beispiele von Verzuckerungsbedingungen und/oder Glucoamylase-Präparationen, die die trans-Glucosylase-Aktivität retardieren, sind in den US-Patentschriften 28 81 115, 28 93 921, 30 12 944, 23 67 805, 29 70 086, 33 29 578, 3197 338, 3137 639, 30 67 108, 33 03 102, 30 47 471, 30 39 936, 29 67 804 etc. beschrieben. Gewünschtenfalls kann man andere Enzyme wie Amylo-l,6-glucosidase (beispielsweise R-Enzyme, Isoamylase und Pullulanase) verwenden, um die Konvertierung der verdünnten Hydrolysate zu Dextrose zu erleichtern.

Die Menge an Glucoamylase, die zur Verzuckerung des verdünnten Hydrolysais zu Dextrose verwendet wird, hängt von vielen Faktoren ab wie (1) von der Wirksamkeit der Eazympräparation, (2) den Verzuckerungsbedingungen (beispielsweise Temperatur, Gehalt an Feststoffen, pH-Wert usw.), (3) der gewünschten Konvertierungszeit und (4) den Enzymen und Verarbeitungskosten. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung üblicher Mengen an Glucoamylase-Präparation die Gesamtkonvertierungszeit, die erforderlich ist, um den gewünschten Sirup herzustellen, stark vermindert wird, wenn man die erfindungsgemäßen Hydrolysate verwendet. Beispielsweise wird die Konvertierungszeit um ungefähr 20 bis 30% vermindert Ähnlich wird die Menge an Verzuckerungsenzym, die erforderlich ist, stark vermindert, wenn man bekannte Verzuckerungsbedingungen und Konvertierungszeiten zusammen mit verminderter Menge an Glucoamylase verwendet. Abhängig von dem gewünschten Zeil kann man Konvertierungssirupe mit einem Dextrosegehali (bezogen auf das Gewicht der trockenen Feststoffe) im Bereich von ungefähr 90 bis 96 Gew.-% üblicherweise erhalten, wenn man das verdünnte Hydrolysat mit ungefähr 500 bis ungefähr 1000 Einheiten Glucoamylase-Präparation/100g verdünntem Hydrolysatfeststoffen hydrolysiert Für Konvertierungssirupe mit niedrigerem D.E. und/oder Dextrosegehalt kann man weniger Glucoamylaseeinheiten und/oder kürzere Konvertierungszeiten verwenden. Zweckmäßig wird das verdünnte Hydrolysat mit einer Glucoamylase-Präparation auf einen Dextrosegehalt im Bereich von ungefähr 94 bis ungefähr 96 Gew.-% Feststoffe verzuckert.

Verwendet man die gewünschte Glucoamylase-Präpara'ion, so werden der pH-Wert und die Temperatur des Hydrolysats optimal eingestellt bzw. gewählt, und die Verzuckerung kann bis zur Beendigung ablaufen. Beispiele von Verzuckerungstemperaturen (abhängig von der Glucoamylase-Präparation) liegen im Bereich von ungefähr 48.9 bis ungefähr 71,ΓC. wobei die optimale Temperatur für die meisten Glucoamylase-Präparationen im Bereich von ungefähr 54.4 bis 62,8° C liegt. Ähnlich verwendet man die bekannten Verzückerungs-pH*Werte für das Verzuckerungsenzym (beispielsweise ungefähr 3,8 bis Ungefähr 5,0, im allgemeinen jedoch von ungefähr 4,0 bis 43). Bei den geeigneten Bedingungen kann man den gewünschten Verzuckerungsgrad innerhalb einer Zeit von ungefähr 30 bis 100 Stunden erreichen, wobei eine Konvertierungszeit von ungefähr 60 bis ungefähr 72 Stunden mit Vorteil verwendet wird, um die Konvertierung zu beendigen.

Die verdünnten erfindungsgemäßen Hydrolysate sind ebenfalls zur Herstellung von Konvertierungssirupen mit vorbestimmten und begrenzten Dextrosegehalten mit einem relativ stark fermentierbaren Zucker und/oder Oligosaccharidgehalt geeignet Spezielle Konvertierungssirupe (wie sie in der US-Patentschrift 31 37 639 beschrieben sind) können via ein Enzymsystem, welches Diastase (ζ. B. /3-Amylase mit oder ohne

ίο a-Amylase) und Glucoamylase enthält, aus dem verdünnten Hydrolysat hergestellt werden. Ähnlich kann man Konvertierungssirupe mit hohem Maltose- und/oder Oligosaccharidgehalt mit beschränktem Dextrosegehalt (beispielsweise weniger als 25% und zweckmäßig weniger als 10%) aus den verdünnten Hydrolysaten mit Enzympräparationen herstellen, die Diastase (beispielsweise a-Amylase und/oder /?-Amylase von Pilzen) und Amylo-l,6-glucosidase ^beispielsweise R-Enzym, Isoamylase und Pullulanase) enthalten.

Ähnlich kann man Maissirupe oder Getreidesirupe mit unterschiedlichen Gehalten an Dextrin, Maltodextrin, höheren und niedrigeren Polysacchariden, Maltose und Destrose mit einem D.E.-Wert von ungefähr 18 bis 35 herstellen (beispielsweise indem man a-Amylase verwendet, um das Partialhydrolysat partiell zu hydrolysieren). Bei technischen Sirupherstellungsbedingungen ermöglichen die erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate, daß die Konvertierungssirup-Hersteller einen Konvertierungssirup mit einer einheitlichen und konsistenten Zuckerzusammensetzung herstellen können, verglichen mit den Sirupen, die man aus üblichen verdünnten Hydrolysaten erhält

Die verdünnten Hydrolysate ermöglichen ebenfalls, daß die technischen Siruphersteller Konvertierungssirupe bei milderen Herstellungsbedingungen (beispielsweise mit rti-Amylase und /?-AmyIase von Pilzen) herstellen können, die eine optimale Aktivität bei niedrigeren pH-Werten (4,5 bis 5,0) besitzen, verglichen mit den durch Säure verdünnten Sirupen, bei denen pH-Werte von 5,5 bis 6,0 für die maximale Aktivität erforderlich sind.

Abtrennung der unlöslichen Proteine
aus den verdünnten Hydrolysaten

Bei bekannten Naßmahlverfahren von Verbindungen, die Kornstärke enthalten, werden die Hülsen und Keimteile üblicherweise zuerst von der Stärke und den proteinhaltigen Bestandteilen der Samen abgetrennt. Man erhält dann im wesentlichen reine technische Stärken, wenn man die Stärke von den proteinhaltigen Bestandteilen abtrennt. Unglücklicherweise ist es schwierig, die Stärke und das proteinhaltige Material voneinander zu trennen. Um die Wirksamkeit bei dieser Trennung zu verbessern, wird der Mühlenstrom im allgemeinen verdickt (was man im allgemeinen als »Verdickung des Mühlenstroms« bezeichnet), bevor man versucht, daß Protein oder das Gluten von der Stärke abzutrennen. Ein Hauptteil der Stärke und des Glutens werden üblicherweise von der Stärke in einer ersten Stärke-Gluten-Trennzone oder -station abgetrennt. Eine technisch wesentliche Menge der Stärke Und des Glutens lassen sich nicht trennen und verbleiben als Stärke-Gluten-Fraktion nach der ersten Abtrennung. Bei Naßmühlenverfahren wird üblicherweise eine Vielzahl von Trennstüfen durchgeführt wie Filtration, Zentrifugieren usw., um diese Stärke-Gluten-Fraktion weiter zu fraktionieren. Diese Vielzahl von Trennstufen ergibt vielerlei Miihlströme, die Stärke als Hauptbe-

standteil und unterschiedliche Mengen an löslichem und/oder unlöslichem proteinhaltigen Material enthalten. Eine wesentliche Menge der gewonnenen, gereinigten Stärke wird üblicherweise von den meisten Besitzern der Naßmühlen zur Herstellung von Stärkehydrolysaten und Sirupkonvertierungsprodukten verwendet Für die Besitzer der Naßmühlen wäre es wirtschaftlich von Vorteil, wenn sie die Stärke-Mühlenströme, die wesentliche Mengen an unlöslichem Protein oder die Stärkeendprodukte mit hohem Proteingehalt enthalten, direkt verwenden könnten.

Um das unlösliche Protein von dem verdünnten Hydrolysat abzutrennen, verwendet man geeigneterweise als Ausgangsmaterial Stärke-Gluten-Zusammensetzungen wie Mühlenströme, die Stärke als Hauptbe- .-5 standteil und eine wesentliche Menge an unlöslichem proteinhaltigem Material enthalten (beispielsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gew.-% unlösliche Proteinfeststoffe), auch Rohstärken, die Mühlenstrom-Verdickungsverfahren unterworfen wurden, und nichtverdickte M'inlenströme.

Die Abtrennung der unlöslichen Proteine erfolgt aus dem verdünnten Hydrolysat durch Herstellung des Partialhydrolysats, einer ersten Behandlung des Partialhydrolysats mit Λ-Amylase bei 93,3 bis 100° C, weiterem Hydrolysieren des Hydrolysats (vgl. Patentanspruch), wobei ein verdünntes Hydrolysat erhalten wird, und anschließendem Abtrennen des unlöslichen Proteins von der hydrolysierten Stärke. Dementsprechend wird zuerst ein Partialhydrolysat aus Stärke und Gluten hergestellt, worin der Stärke-Teil darin im wesentlichen keine Stärke^örnchen enthält und einen D.E.-Wert besitzt, der geringer ist "Js 2,0. ^rnthält das Partialhydrolysat eine bemerkenswerte Menge an wasserlöslichem, proteinhaltigem Material (beir :ielsweise mehr als ungefähr 0,05%. bezogen auf das gesamte Trockengewicht der Stärke-Proteinfeststoffe), so wird das wasserlösliche, proieinhaltige Material die anschließenden Raffinierungsstufen. die erforderlich sind, um den technischen Konvertierungssirup herzustellen, nachtei-Hg beeinflussen. Die Mühlenströme, die von ungefähr 0,5 Gew.-°/o unlösliche Proteine (beispielsweise Protein mit einer Löslichkeit, die geringer ist als 0,05 g in IOC ml Wasser bei einem pH-Wert von 4,5 und 35°C) bis weniger als ungefähr 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Trockengewicht der Gesamtfeststoffe, enthalten, werden zweckmäßig als Ausgangsmaterial oder Quellenma terial verwendet. Entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung werden ja solche pH-Bedingungen eingehalten, bei denen das proteinhaltige Material üblicherweise in unlöslichem Zustand vorliegt. Die Herstellung und die Abtrennung des unlöslichen Proteinmaterials werden noch leichter, wenn der pH-Wert im Bereich von ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,0 (d. h innerhalb des isoelektrischen Bereichs) vor der Anf.ingsbehandlung des Hydrolysats mit Λ-Amylase gehalten wird.

Innerhalb des Temperaturbereichs von 93.3 bis 100°C wird das PartialhydroKsat zuerst mit a-Amylase behandelt. Die 'x-Amylase kann dann das Partialhydro &o lysat weiter hydrolysieren. Nachdem die Hydrolyse so weit fortgeschritten ist, daß das Hydrolysatmedium im wesentlichen stärkefrei ist (mit dem Standard-Jod-Stärke-Versuch), kann das unlösliche Proteinmaterial von dem Stärkehydrolysat abgetrennt werden. Bekannte Abtrennungsverfahren und Vorrichtungen zur Abtrennung von unlöslichen Feststoffen aus wäßrigen Lösungen wie Filtration, Zentrifugieren und Flotation können verwendet werden, am die wasserunlöslichen, proteinhaltigen Materialien von dem Hydrolysat abzutrennen.

Die Abtrennungsstufe kann zu irgendeinem Zeitpunkt erfolgen, nachdem das Hydrolysat im wesentlichen frei von Stärkemolekülen ist Die besondere Stufe, in der das unlösliche proteinhaltige Material von dem Stärkehydrolysat abgetrennt wird, wird hauptsächlich davon abhängen, welches die beste Stufe zu seiner Entfernung ist Soll daher ein verdünntes Hydrolysat hergestellt werden, welches hautsächlich aus relativ hohen Polysacchariden und Oligosacchariden besteht, so wird die Verteilungsstufe üblicherweise unmittelbar nachdem das gewünschte Hydrolysatprodukt hergestellt wurde, durchgeführt Soll ein Zuckerkonvertierungssirup hergestellt werden, so kann die Abtrennung nach der Herstellung des gewünschten verdünnten Filtrats oder nach seiner Verzuckerung erfolgen.

Im allgemeinen zeigen die unlöslichen Proteinmaterialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, verbesserte Eigenschaften, verglichen mit den Proteinen, die bei bekannten Verfahren erhalten werden. Die abgetrennten Prüieinprodukie besitzen im wesentlichen die gleichen chemischen und physikalischen Eigenschaften wie das unlösliche Protein, das zu Beginn dem Abtrennungsverfahren unterworfen wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit nebenbei die Gewinnung von Protein, ohne daß die gewünschten eigenschaften des Proteins geändert oder verschlechtert werden. Das gewonnene, unlösliche Protein kann als hochwertiges Nahrungsmittelprotein verwendet werden.

Bedingt durch die ausgezeichneten Filtrationseigenschaften der erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate, kann das unlösliche, proteinhaltige Material leicht von dem verdünnten Hydrolysat abgetrennt und gewaschen werden, wobei man bekannte Filtrationsverfahren verwendet, ohne daß es erforderlich ist, mehr als eine Trennstufe durchzuführen. Die reproduzierbaren Ausbeuten an unlöslichem Protein sind im wesentlichen identisch mit denen der uräöslichjr Verbindungen von Mühlenströmen.

In dem schematischen Fließschema von Fig. 1 ist eine Zusammenfassung einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Wie in Fig. 1 dargestellt ist. wird eine wäßrige Aufschlämmung aus Stärkekörnchen (1) hergestellt und bei einer Temperatur über 121.TC und bei überatmosphärischen Druckbedingungen (beispielsweise in einem Jetkocher) mit Dampf gekocht (2). Die gekochte Stärke wird dann in eine Verweilzone (3) überführt und bei erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen während einer Zeit gehalten, die ausreicht, um die Stärke vollständig zu solubilisieren und um ein Produkt zu ergeben, das im wesentlichen keine Stärkekörnchen enthält. Die Hydrolyse der entsprechenden Stärke wird beendigt, und der solubilisierte Zustand wird beibehalten, indem man das Partialhydrolysat mit einer Base neutralisiert (4) und das Partialhydrolysat auf eine Temperatur im Bereich von 913 bis 100°C blitzschnell abkühlt (5). Das entstehende Partialhydrolysa'. (6) mit einem D.E.-Wert unter 1,0, das iiT! wesentlichen von Stärkekörnchen frei ist, wird dann zuerst mit «-Amylase (7) bei einer Temperatur im Bereich von 93,3 bis 100°C behandelt. Nach der ersten Behandlung mit Λ-Amylase wird das Hydrolysat graduell bei solchen Bedingungen abgekühlt (8), die ausreichen, um ein verdünntes Hydrolysat (9) zu ergeben, welches im wesentlichen keine retrogradierte Stärke enthält (vgl. Patentanspruch). Das entstehende

verdünnte Hydrolysat (9) wird dann auf geeignete Weise bei den entsprechenden Bedingungen (10) verzuckert, und dabei wird der gewünschte Konvertierungssirup (11) erhalten. Der Konvertierungssirup (11) wird filtriert (12), und das Konvertierungsprodukt (13) wird gewonnen.

Im folgenden werden einige Beispiele für günstige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben:

Eine wäßrige Stärkeaufschlämmung mit einer Gesamtmolkonzentration an Erdalkalimetall und Alkalimetall, die geringer ist als 0,003 M, einem pH-Wert von 3,6 bis 4,5 und mit 25 bis ungefähr 40 Gew.-°/o Getreidebzw. Maisstärke-Feststoffe wird zu einem Partialhydrolysat verarbeitet, das einen D.E.-Wert besitzt, der geringer ist als 0,5 und eine Viskosität aufweist, die geringer ist als 1000 cP und höher als 200 cP, wobei die Hydrolyse bei anteiligem Temperaturerniedrigen während einer Zeitdauer durchgeführt wird, die ausreicht, um ein verdünntes Hydrolysat zu ergeben, das, wenn es mit dem Stärke-Jod-Test geprüft wird, durch eine gelbe Farbe charakterisiert ist (vg!. Patentanspruch). Günstig wird dabei das Hydrolysat einer durchschnittlichen anteiligen Temperaturerniedrigung von weniger als l,l°C/min in dem Temperaturbereich von 87,8 bis 100⁰C unterworfen.

Beispiel 1
A. Herstellung des Partialhydrolysats

Eine 18° Be wäßrige Aufschlämmung aus nichtmodifizierter Kornstärke bzw. Maisstärke mit einem pH von 4,2 wird hergestellt Die Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 9,46 l/min durch eine Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung, wie sie in der US-PS 31 01 284 beschrieben ist, gepumpt, wobei die Vorrichtung bei 152,5° C und einem Druck von 5,27 kg/cm² Dampf (absolut) betrieben wird. Der entstehende Pastenstrom wird in einem Strahlrohr, das mit der Dampferwärmungsvorrichtung verbunden ist, bei ungefähr 158,..⁰C und 5,27 kg/cm² während 8 Minuten gehalten. Unmittelbar bevor man die Paste in die Vakuum-Flashkühlvorrichtung gibt, wird die Paste mit 3,1 M Calciumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert. Die neutralisierte Paste wird dann auf eine Temperatur von ungefähr 98,9°C blitzschnell abgekühit Das entstehende Partia^ydrolysat enthält im wesentlichen keine Stärkekörnchen und keine retrogradierte Stärke. Die Viskosität des Hydrolysats beträgt 60OcP. bestimmt in einem Brookfield-Viscometer bei 96,1°C mit einer Nr. tSpindel, betrieben mit 20 U/min. Nach dem Kupferzahl-2-Versuch (Industrial Engineering Chemistry, Analytical Edition, Band 13, Seite 616 (1941), Farley & Hinon) wird das Partialhydrolysat analysiert, und man stellt einen D.E.-Wert von 0.4 fest.

B. Herstellung des verdünnten Hydrolysats

Das entstehende Partialhydrolysat wird zuerst mit 25 Einheiten «-Amylase/lOOg Hydrolysat-Trockenfeststoffe bei einer Temperatur von 96,7°C behandelt. Das Hydrolysat wird alimählich unter kontrollierten Bedingungen abgekühlt, so daß das Hydrolysat auf Temperaturen von 94,5⁰C, 92,1° C, 88,4" C bzw. 85.0⁰C nach 5.12, 23 bzw. 180 Minuten nach der ersten Behandlung mit handelsübliche¹· a-Amylase gekühlt ist. Man erhält ein verdünntes Hydrolysat mit einem D.E.-Wert von 9,0 (analytisches Verfahnn E-26 — Standard Analytical Method of the Member Companies of Corn Refiners Assoo, Inc., 3. Auflage, First Revision 52768). Das verdünnte Hydrolysat enthält im wesentlichen keine Stärkekörnchen und keine retrogradierte Stärke, erkennbar durch eine gelbe Farbe, wenn man eine Probe des verdünnten Hydrolysats mit dem Jod-Stärke-Versuch nach dem analytischen Standard-Verfahren E-60 behandelt (Standard Analytical Methcd of the Member Companies of Corn Refiners Assoc., Inc., 3.

Auflage, First Revision 52768).

C. Herstellung des Dextrose-Konvertierungssirups

Ein Konvertierungssirup mit hohem Dextrosegehalt wurde aus dem verdünnten Hydrolysat hergestellt Bei der Herstellung des Konvertierungssirups verwendet man übliche Dextrose-Konvertierungseinrichtungen, wobei das Sirupmedium bei einem pH-Wert von 4,0 und bei 60⁰C gehalten wird. Nach 72stündiger Verzuckerung mit 900 Einheiten handelsüblicher Glucoamylase/ 100 g trockene Hydrolysatfeststof^f~ wurde die Verzukkerung davon durch Raffiniere" mit Kohle und Filtration beendigt. Die Filtrierbarkeit des Konvertierungssirups wurde bestimmt, indem man 400 ecm einer Probe des Konvertierungssirups bei ungefähr 75,7⁰C in einen Büchner-Trichter gab, der mit einer Kohleschicht bedeckt war (die Schicht wird aufgebracht, indem man 232 g handelsübliche Kohle in 100 ecm Wasser auf 9,0 cm Filterpapier gibt) und wobei der Büchner-Trich-

ίο ter mit einer Wassersirahlpumpe verbunden war. Man bestimmte die Zeit, die erforderlich war. um das angegebene Volumen in dem geeichten Aufnahmekolben zu sammeln. Anhand während einer bestimmten Zeit gewonnenen Filtrats wurde die Filtrationsge-

ji schwindigkeit des Konvertierungssirups bestimmt. Sie beträgt 94,6 l/h/0,09 m² Filtermedium. Das entstehende Konvertierungsp^rodukt wurde auf seinen Gehalt »an unlöslichen Stoffen, ausgedrückt in Gewichtsprozent« analysiert, indem man einen Büchner-Tnchter mit 5.0 g

4« Filterhilfe betleckte. 250 ecm des Konvertierungssirups filtrierte, den entstehenden Kuchen mit 50,0 ecm Wasser v.'usch, den gewaschenen Kuchen in einem Ofen bei bO.O bis 71,TC trocknete, die Menge der Filterhilfe von dem Gewicht des getrockneten, erhaltenen Filterkuchens

4> abzog und diesen Wert durch das Trockengewicht der Feststoffe in weiteren 250 ecm Konvertierangssirup teilte. Der Konvertierungssirup wurde ebenfalls auf »die Volumenprozent an unlöslichen Stoffen« analysiert, indem man bei maximaler Geschwindigkeit in einer Laborzentrifuge eine 15-ccm-Probe an Konvertierungssirup in einem 15 ecm geeichten Zentrifugenglas während 20 Minuten zentrifugierte.

Der Versuch, bei dem die »unlöslichen Stoffe in Gewichtsprozent« bestimmt wurden, zeigte an. daß 0.5 Gew-% unlöslicher Rückstand vorhanden waren, wobei die Gewichtsprozente an unlöslicher Stärke darin im wesentlichen Null waren. Bei dem Versuch, bei dem die »Volumenprozent an unlöslichen Stoffen« bestimmt wurden, waren praktisch keine unlöslichen Stoffe

wi erkennbar. Ent brechend dem analytischen Verfahren B-26 (S'andard Analytic Method of the Member Companies of Corn Refiners Assoc, Inc, 3. Auflage, First Revision 52768) betrug dei D.£.-Wert des Konvertierungssirups 98. Der Prozentgehalt an Dextrosefeststoffen betrug 96%, bestimmt mit dem analytischen Verfahren tZ-24 (Siandard Analytical Method of the Member Companies of Corn Refiners Assoc, Inc., 3. Auflage, First Revision 52768).

Beispiel 2

Bei der Herstellung eines technisch ansprechbaren Konvertierungssirups mit hohem Dextrosegehalt sind die Verarbeitungsbedingungen, die Eigenschaften des Parlialhydrolysats und auch die des verdünnten Hydrolysats wichtige Faktoren. In diesem Beispiel wird der Einfluß der Verfahrensvariablen bei der Herstellung des Partialhydrolysats und des verdünnten Hydrolysats auf die leichte Verfahrensdurchführung und die Eigenschaften des erhaltenen Dextrosekohvertierungssirups erläutert Es werden Versuche A bis K durchgeführt, wobei die Verfahrensbedingungen, die zur Herstellung der verdünnten Hydrolysate und Dextrosekonvertierungssirupe daraus verwendet wurden, in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind. Die physikalischen Eigenschaften der wäßrigen Aufschlämmung, d. h. der Feststoffgehalt und der pH-Wert, die Bedingungen der

L^üiTipiinjcrviiOnSoi τταΓϊΤϊίχΠβ3νθΓΓϊ0ιιίϋίΐβ, «iC r CPVVCii

zeit in der Verweilzone bei im wesentlichen den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen, wie sie in der Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung verwendet wurden, und die pH-Einstellung mit 3,0mo!arem Calciumhydroxyd unmittelbar vor dem »Flash-Abkühlen« sind in der folgenden Tabelle unter den allgemeinen Überschriften des Partialhydrolysats aufgeführt Nach der Neutralisation wird jeder Ansatz »flash-abgekühlt« und zuerst mit a-Amylase behandelt.

Bei den Versuchen A bis K waren die D.E.-Werte für das Partialhydrolysat geringer als 1,0. Das Partialhydrolysat der Versuche G und H hatte D.E.-Werte (Kupfertest — Industrial Engineering Chemistry. Analytical Edition. Band 13. Seite 616 (1941), Farley & Hixon) von 0,7 und 0,5, wobei die D.E.-Werte der Versuche I bis K geringer waren als ungefähr 0,5. Die Viskositäten (cP) für das Partialhydrolysat der Versuche A. G. H. I. J und K betrugen 1600,200,200.330.600 bzw. 300.

Die Temperatur, bei der die Ansätze A bis K zu Anfang mit a-Amylase behandelt werden, ist in der Tabelle aufgeführt. Ähnlich sind die Einheiten an a-Amylase, die verwendet werden, unter der Überschrift der Anfangs-«-Amylase-Behandlung angegeben. Die Zeit-Temperatur-Beziehung während der ersten 50 Minuten der Hydrolyse mit a-Amylase sind für jeden der Versuche in den Kurven A bis K von Fig.2 aufgeführt

Wie in F i g. 2 erkennbar ist ist in Kurve A das Partialhydrolysat dargestellt welches zuerst mit «-Amylase bei einer Temperatur von 983° C behandelt wurde. In Kurve A wu-de die Hydrolyse bei 983° C bis 1 Minute nach der anfänglichen Behandlung mit a-Amylase durchgeführt.

Während des Zeitintervalls von 1 bis 3 Minuten wurde das Hydrolysatmedium auf eine Temperatur von 933° C abgekühlt Zwischen 3 und 9 Minuten (nach Beginn der Hydrolyse davon mit cs-Amylase) wurde das Hydrolysatmedium, welches in Kurve A dargestellt ist weiter graduell auf eine Temperatur von 90,6° C abgekühlt Das Hydrolysemedium, das durch die Kurve A dargestellt ist wurde dann von 90,6⁰C auf 87,8° C abgekühlt Nach ungefähr 11 Minuten nach Beginn der Hydrolyse mit «-Amylase hatte das Medium, das durch die Kurve A dargyestellt ist eine Temperatur von 873° C Danach wurde das Hydrolysatmedium allmählich (11 bis 39 Minuten) auf 96,6" C abgekühlt Zwischen dem Intervall von 39 und 189 Minuten wurde das a-Amylasehydrolysatmedium bei einer Temperatur von ungefähr 88,4±1,7°C gehalten, dann wurde der pH-Wert des Hydrolysats auf 4,0 eingestellt und das Medium auf 60° C gekühlt. Der D.E.-Wert des entstehenden, gekühlten Hydrolysats betrug 9,0. Ein Konvertierungssirup mit -, hohem Dextrosegehalt wurde dann aus dem verdünnten Hydrolysat von Versuch A hergestellt.

Wie aus F i g. 2 erkennbar ist. Werden die Partialhydrolysate der Kurven B, C, D und E zu Anfang mit «-Amylase bei einer Temperatur von ungefähr 96,9°C

in behandelt und allmählich auf eine Temperatur von 95.5°C innerhalb von 5 Minuten abgekühlt. Das Hydrolysat, durch die Kurve B dargestellt ist. wird allmählich auf 933°C abgekühlt (8 Minuten nach der ursprünglichen Behandlung mit a-Amylase). Die Tem-

tS peratur und die Zeitkoordinaten für die Kurven C, D und Estimmen miteinander bis zum 10-Minuten-Zeitintervall überein, wobei jedes dargestellte Hydrolysat allmählich auf eine Temperatur von 94,5° C gekühlt wird. Dss HydrolysHt der Kur^ui? C^wird allmähürh vnn q4,5°C auf 91,2°C in dem Zeitintervall von 10 bis 13 Minuten abgekühlt. Nach dem 10-Minuten-Zeitintervall werden die Hydrolysate der Kurven D und E mit langsameren Geschwindigkeiten abgekühlt, wie es in F i g. 2 dargestellt ist. Die Temperatur-Koordinaten für die Kurven B und C; B, C und D bzw. B, Q D und E entsprechen einander bei 13,16 und 25 Minuten.

In Kurve F ist das Partialhydrolysat dargestellt, WeId^-Os zu Beginn mit einer hohen a-Amylasedosis (43 Einheiten) bei einer Temperatur von 95,0°C behandelt

jo und in 45 Sekunden auf weniger als 933° C gekühlt wurde und dann allmählich von 933° C auf 60,0° C im Verlauf eines 45-Minuten-IntcrvaIIs abgekühlt wurde, worauf das verdünnte Hydrolysat unter Konvertierungsbedingungen, die im wesentlichen ähnlich waren Wie bei Versuch A, verzuckert wurde. Das Hydrolysemedium, das durch die Kurven G und //dargestellt wird, wird zu Anfang mit a-Amylase bei 95,8"C behandelt und dann kann die Hydrolyse in beiden Medien weitere 2 Minuten ablaufen. Danach wird das Hydrolysemedium der Kurven G und //schnell auf Temperaturen von 87,8 bzw. 85.0° C gekühlt und bei diesen Temperaturen bis zur Beendigung der Verdünnung gehalten. Die a-Amylase-Temperaturkurven für die Versuche I und J stimmen miteinander während der ersten 50 Minuten der Hydrolyse überein.

In den in F i g. 2 dargestellten Kurven sind die ersten 50 Minuten der Umsetzung bei den Versuchen A bis K dargestellt Die gewünschten verdünnten Hydrolysate werden erhalten, indem man das Hydrolysatmedium mit a-Amylase weiter hydrolysiert Bei den Versuchen H und K wird die erste Verdünnungsstufe (d. h. iach 50 Minuten) bei 85,0° C während einer weiteren Zeit von ungefähr 180 Minuten durchgeführt (& h. 230 Minuten nach der ersten Behandlung mit a-Amylase). Die späteren Stufen, die zur Herstellung der restlichen Hydrolysate verwendet wurden, sind die folgenden:

Versuch	Temperaturen, °C	Dauer der Hydrolyse
		nach SO Min.
B	87,8	50 bis 150 Minuten
C	87,8	50 bis 132 Minuten
D	87.8	50 bis 132 Minuten
E	87,8	50 bis 120 Minuten
G	87.8	50 bis 180 Minuten

Forlselziinc

VtTMItIi	I vmpcr.iluren. '(	D.uiiM dci I l\dmlv>c
		n.ich *n Mm.
I	91.2	50 bis 60 Minuten
	87.8	60 bis 120 Minuten
J	91.2	50 bis 60 Minuten
	87.8	60 bis 120 Minuten
K	87.3	60 bis 180 Minuten

Die D.E.-Werte für die entstehenden verdünnten Hydrolysate der Versuche A bis K. sind in der Tabelle aufgeführt.

Der pH-Wert der verdünnten Hydrolysate der Versuche Ä bis K. wurde auf 4,0 eingestellt und die

Tabelle

Hydrolysate wurden auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt. Durch Verzuckerung der verdünnten Hydrolysate mit Glucoamylase wurden Dextrosekonverlierungssirupe erhalten, Bei den Versuchen A, F, G₁ H, I, J und K wurde eine Konvertierungszeit von 72 Stunden verwendet, wohingegen bei den Versuchen B, C, D und E a^:e Verzuckerung nach 66 Stunden beendigt wurde. Bei jedem der Versuche wurden 900 Einheiten Glucoamylase/100 g verdünnte Hydrolysatfeststoffe

ίο verwendet. Nach Beendigung der Verzuckerung wurden die entstehenden Kortveftierungssirupe auf ihren D.E.-Wert, den Dextrosegehalt und die Menge an unlöslichen Stoffen analysiert (entweder indem man die »Volumenprozent an unlöslichen Stoffen« bestimmte oder indem man die »Gewichtsprozent an unlöslichen Stoffen« bestimmte). Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Partialhydrolysat	Stärke- aufschläm- mung(l)	Be	Jetkocher	kg/cm²	Verweil- zeit(2)	Neutra lisation	Anfangs· behandlung	Ein heiten (5)	Ver dünntes Hydro lysat	Eigenschaften des Konverlierungs- sirups	% D(7)	Stärke rück stand	Rück stand
Ver such	pH	18	Temp. ⁰C	4,99	(Min.)	p!K3)	fl-Amylase	25	D.E.(6)	D.E.(6)		Vol-% (S)	Gew.-% (8)
	4,0	17	157	3,94	8,0	7,0	Temp. °C(4)	15			95,6	Spur
A	4,0	17	152	3,94	20,0	5,9	98,3	15	8,6	97,0	95,5	Spur
B	4,0	17	152	3,94	20,0	5,9	98,9	15	5,9	97,8	96,0	Spur
C	4,0	17	152	3,94	20,0	5,9	98,9	15	5.6	98,0	95,6	Spur
D	4,0	17	152	3,94	20,0	5,9	98,9	43	5,0	96,5	95,6	0,04
E	3,6	18	152	4,99	20,0	6,0	98,9	25	4.6	97,4	95,5
F	4,0	IS	157	4,99	8,0	7,0	95,0	25	10,0	97,2	95,6		1,2
G	4,0	L8	157	4,71	8,0	7,0	95,0	25	15,2	97,9	94,5		1,7
H	4,0	18	155	5,27	8,0	7,0	95,0	25	17,6	96,5	95,0		0,3
I	4,2	18	158	4,71	8,0	7,0	96,1	15	16.0	97,0	94,8	Spur
J	4,0		155		6,5		96,1	12,0	97,6	96,6	Spur
K			96,7	12,0	97,3

(1) Unmittelbar vor dem Jetkochen.

(2) Verweilzeit in der Strahlrohrzone bei im wesentl. dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur wie in dem Jetkocher.

(3) Mit 3,0 molarem Calciumhydroxid. *

(4) Anfangsbehandlung mit a-Amylase

(5) Einheiten an σ-Amylase auf Grundlage von 100 g Stärkehydrolysat-Feststoffen.

(6) Analytisches Verfahren E-26)Standard Analytical Method of the Member Companies of Corn Refiners.

(7) Analytisches Verfahren E-24)Assoc, Inc 3. Auflage, First Revision.

(8) Entsprechend Beispiel IC oben.

Es soll bemerkt werden, daß die Gewichtsprozent- und die Volumenprozentwerte, die in der obigen Tabelle aufgeführt sind, in der Zusammensetzung nicht identisch sind. Durch die Gewichtsprozentwerte wird das gesamte unlösliche Material im Konvertierungssirup angegeben. Dementsprechend umfaßt der Wert für die Gewichtsprozent in den Tabellen nicht nur die unlöslichen Kohlenhydrate (beispielsweise Polysaccharide mit höherem Molekulargewicht wie retrogradierte und körnige Stärken), sondern er umfaßt ebenfalls unlösliche Iipoidmaterialien und protemhaltige Materialien (sofern vorhanden). Eine weitere Analyse der Gewichtsprozentwerte der Umwandlungssirupe der Versuche G und H zeigt an, daß sie Polysaccharide mit höherem Molekulargewicht in Gehalten von ungefähr 0,7 und 1,2 enthalten. Untersucht man die Ansätze der Versuche G und H mit dem Standard-Jod-Versuch, so stellt man eine positive Stärkereaktion fest. Im Gegensatz dazu enthält der Konvertierungssirup von Versuch I hauptsächlich Lipoidmaterial und ergibt die charakteristische gelbe Farbe, wenn er dem Standard-Jod-Versuch unterworfen wird.

Die Spalte mit der Oberschrift »VoL-%«-Werte gibt den Gehalt der Konvertierungssirupe an Sacchariden mit hohem Molekulargewicht genauer an. Wenn der Konvertierungssirup unlösliches, proteinhaltiges Mate-

230 225/170

rial enthält, setzt sich das Protein ebenfalls bei dem Zentrifugenglasversuch mit dem unlöslichen Saccharidmaterial ab. Da die Stärkeaufschlämmungen, die bei den Versuchen A bis K verwendet werden, kein proteinhaltiges Material enthalten (ausgenommen in Spurenmengen) sind die Vol.-%-Werte, die in der Tabelle angegeben werden, durch die Anwesenheit von solchen proteinhaltipen Materialien nicht verzerrt.

Bei den Versuchen G, H, I und J wurde die Filtriefbarkeit der entstehenden Konvertierungssirupe mit einer üblichen Filterplatte und Rahrnenpresse bestimmt und man stellte fest, daß sie 17,8,11,4,94,6 und !2I I pro Minute/0,09 m² Filtermedium betrug, wenn man ungefähr 37,9 bis 151 I FiItrat/0,09 m-' Filtermedium filtrierte. Die Filtrationsgeschwindigkeiten der Medien der Versuche F und K wurden entsprechend den Filtrationsverfahren von Beispiel 1 bestimmt, und sie konnten mindestens mit der Filtrationsgeschwindigkeit bei Versuch I verglichen werden. Medien der Versuche A, B, CJ und U besitzen ebenfalls eine schnelle Filtrationsgeschwindigkeit (beispielsweise größer als S4.6 l/min). Obgleich die Konvertierungssirupe der Versuche G und H relativ hohe D.E.-Werte und Dextrosegehalte besitzen, war es schwierig, diese Konvertierungssirupe zu filtrieren, was durch die Filtriergeschwindigkeit von 17,8 und 11,4 l/min/0,09 m² Filtermedium erkennbar war.

Die verdünnten Hydrolysate der Versuche A bis D, F und I bis K (wie auch die daraus hergestellten Konvertierungssirupe) waren im wesentlichen von retrogradierter Stärke und unlöslichen Stärkekörnchen frei. Die Rückstandswerte, ausgedrückt in Vol.-% und Gew.-%, der obigen Tabelle zeigen, daß unlösliche Stoffe im wesentlichen nicht vorhanden waren. Bei dem Standard-Jod-Versuch ergaben die Proben der verdünnten Hydrolysate und der Konvertierungssirupe der Versuche A bis D, F und I bis K einen negativen Test (d. h„ die Proben waren gelb und zeigten keine blaue, rote und/oder bräunliche Farbe von Stärke enthaltenden Verbindungen). Bei der Durchführung des Jod-Versuchs zeigten die verdünnten Hydrolysate und Konvertierungssirupe der Versuche G und H eine charakteristische blaue Farbe, was die Anwesenheit von entweder retrogradierter Stärke und/oder unlöslicher Stärke darin anzeigt

Der Hauptgrund für die Anwesenheit von retrogradierter Stärke und unlöslicher Stärke in den verdünnten Hydrolysaten und Konvertierungssirupen der Versuche G und H liegt in den Verfahrensbedingungen zur ■Herstellung des verdünnten Hydrolysat.

Ein Vergleich der Temperatur-Zeit-Kurve in F i g. 2 leigt daß die verdünnten Hydrolysate der Versuche G •nd H zu Anfang mit a-Amylase während 2 Minuten bei 95,0⁰C behandelt wurden, und anschließend wurden sie schnell abgekühlt und weiter hydrolysiert bei 87,8 bzw. 85,0° C Im Gegensatz zu den Versuchen G und H wurden die verdünnten Hydrolysate der Versuche A bis D, F und I bis K zuerst mit a-Amylase behandelt und dann allmählich abgekühlt während die Hydrolyse davon während einer verlängerten Zeit ablaufen konnte (vgl. die Zeit-Temperatur-Kurven der Versuche A bis D, F und I bis K mit denen der Versuche G und H in F i g. 2).

Im Vergleich zu den Versuchen G und H zeigte der Konvertierungssirup von Versuch E eine wesentlich schnellere Filtrationsgeschwindigkeit Die Filtrationsgeschwindigkeit des Konvertisrungssirups von Versuch E war wesentlich geringer als die der Versitze A bis D, F und I bis K. Die Menge an unlöslichen Stoffen bei Versuch E war ebenfalls wesentlich größer als bei den Versuchen A bis D, F und I bis K (vgl. beispielsweise den Vol.-°/o-Rückstand in der Tabelle). Wurde der Kontervierungssirup von Versuch E mit dem Jod-Test für s Stärke untersucht, so erhielt man eine braune bis rote Färbung. Ein Hauptgrund, weshalb man bei Versuch E keine hohe Filtrationsgeschwindigkeit erhielt, liegt in der Inaktivierung der a-Amylase während der ersten Verdünnungsstufe des Stärkehydrolysats. Die Entakti-

ισ vierung der a-Amylase kann korrigiert werden, indem man entweder die thermischen Bedingungen vermindert oder indem man die Menge an verwendeter «•Amylase erhöht.
Bei Versuch F war die Menge an «-Amylase, die zur Verdünnung des Hydrolystas verwendet wurde, wesentlich größer als die, die bei den anderen Versuchen bei der Herstellung von Konvertierungssirupen mit hoher Filtrationsgeschwindigkeit verwendet wurde. Das Hydrolysat von Versuch F unterschied sich etwas von den

ίο Hydrolysaten dieser Versuche, insofern ais das Hydroiysatmedium schneller gekühlt wurde und daß die Hydrolyse während einer kürzeren Zeit bei niedrigerer Temperatur durchgeführt wurde, um das gewünschte verdünnte Hydrolysat herzustellen. Der Konvertiefungssirup von Versuch F enthielt im wesentlichen keine retrogradierte Stärke und keine unlösliche Stärke (beispielsweise körnige Stärke) wie bei den Versuchen A bis D und I bis K. Im Gegensatz zu den Versuchen G und H (die eine wesentliche Menge an löslicher Stärke enthielten) wurde das verdünnte Hydrolysat bei Versuch F bei gradueller und allmählicher Temperaturerniedrigung durchgeführt im Gegensatz zu der schnellen Temperaturerniedrigung bei den Versuchen G und H.

Aus den Temperaturkurven für Versuche B bis D und K ist ersichtlich, daß die entsprechenden Hydrolysatverdünnungsstufen Mittel ergeben, um die Mengen an a-Amylase, die erforderlich sind, um das gewünschte verdünnte Hydrolysat herzustellen, stark zu vermindem. Bei Versuch C werden sehr gute Verdünnungsbedingungen erläutert, während die a-Amylasemenge relativ gering ist. Bei Versuch C konnte du erforderliche Menge an α-Amylase im wesentlichen unter 15 Einheiten erniedrigt werden und trotzdem konnte die Bildung von retrogradierter Stärke verhindert werden. Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten verdünnten Hydrolysate sind im wesentlichen stärkefrei, wenn man sie mit dem Standard-Jod-Versuch untersucht Die Konvertierungssirupe, die aus den

so verdünnten Hydrolysaten hergestellt werden, die eine purpurne oder blaue Farbe besitzen, besitzen eine schlechte Filtrationsgeschwindigkeit Die Filtrationsgeschwindigkeit der Konvertierungssirupe, die aus den verdünnten Hydrolysaten mit roter oder brauner Farbe hergestellt werden (bevorzugt mit mindestens brauner Farbe) sind wesentlich besser als diejenigen der mit blauer oder purpurner Farbe. Verdünnte Hydrolysate, die eine gelbe Farbe bei dem Stärke-Jod-Test ergeben, ergeben Konvertienmgssirupe mit unerwartet guten Filtrationseigenschaften.

Beispiel 3
Kornstärke- bzw. Maisstärke-Gluten-Trennung

Eine 18° Be-Aufschlämmung (pH 4,5), die weniger als 0,05 Gew.-% wasserlösliches Protein enthält (beispielsweise Prozentgehalt an löslichem Protein bei 40⁰C und einem pH-Wert von 4,5) und deren Korn-Protein-Be-

stiiümung bzw. Mais-Protein-Bestimmung 17 Gew.-% trockene Feststoffe ergab, wobei der Rest an trockenen Feststoffen, der darin enthalten war, im wesentlichen aus niehtnioclifizierten Stärkekörnchen bestand, wurde als Naßgetreidemühlstrom bzw. Naßmaismühlstrom verwendet. Die Stärkeaufschiämmung wurde durch eine Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung gepumpt, die bei 152°C und 3,94 kg/cm² (absolut) gehalten wurde. In dem Strahlrohrteil wurde die Aufschlämmung ungefähr 19 Minuten bei ungefähr 152⁰C und 3,94 kg/cm* gehalten. Unmittelbar vor dem Flashabkühlen auf eine Temperatur von 97,2°C wurde das Part'ialhydrolysat mit 3 M Calciumhydroxyd auf einen pH-Wert von 5,8 neutralisiert. Das entstehende Partialhydrolysat hatte auf trockener Kohlenhydrat-Grundlage einen D.E.Wert, der geringer war als 0,5. Das flashabgekühlte Partialhydrolysat wurde dann zuerst mit 37 Einheiten «-Amylase/lOOg Hydrolysatfeststoffe hydrolysiert. Innerhalb eines 3-Minuten-Intervalls konnte das Partialliyuföiyääi 5'ii ciiic ι ciTipcTätür VOn 93,9°^- äuKünlcü.

Das Hydrofysatmedium wurde weiter auf eine Temperatur von b)2,l°C bzw. 89,0"C nach 5 bzw. 12 Minuten nach der Anfangsbehandlung mit oc-Amylase abgekühlt. Nachdem man die Hydrolyse während 72 Minuten bei 87,8"C weitergeführt hatte, erhielt man das gewünschte verdünnte Hydrolysat Das verdünnte Hydrolysat hatte einen D.E.-Wert von ungefähr 16, wobei Proben davon negativ reagierten, wenn sie mit dem Standard-Jod-Stärke-Test untersucht wurden (d. h., sie zeigten eine gelbe Farbe). Wie in Beispiel ? ausgeführt wurde, kann der Jod-Stärke-Test bei den verdünnten Hydrolysaten, der relativ geringe Mengen an Stärke anzeigt (z. B. roter oder brauner Stärke-Jod-Versuch) verwendet werden. Ein blauer oder purpurner Stärke-Jod-Test zeigt die Anwesenheit von wesentlichen Mengen an unlöslicher Stärke an, die ihrerseits wieder die Filtrationsgeschwindigkeit nachteilig beeinflußt.

Das verdünnte Hydrolysat wurde sofort durch ein übliches Filtermedium filtriert. Man beobachtete, daß das verdünnte Hydrolysat, das unlösliche Proteine enthielt, sehr schnell filtrierte. Das wiedergewonnene, unlösliche Protein, beispielsweise das Korn- bzw. Mais-Gluten, wurde analysiert und man stellte fest, daß es Nahrungsmittelqualität besitzt. Das gewonnene Proteinprodukt besitzt im wesentlichen die gleichen chemischen und physikalischen Eigenschaften wie das unlösliche Protein des Mühlennaßstroms, welchen man ursprünglich bei dem Verdünnungs- und Gewinnungsverfahren dieses Beispiels eingesetzt hatte. Das wiedergewonnene Proteinprodukt war nicht abgebaut und besaß im wesentlichen die gleiche Viskosität wie der unlösliche Korn- bzw. Mais-Gluten-Teil des Mühlennaßstroms. Die Ausbeute an wiedergewonnenem Protein war im wesentlichen identisch dem Prozentgehalt an uniöslichen Proteinmaterialien, der in dem ursprünglichen Mühlennaßstrom enthalten war.

Der pH-Wert des Filtrats in dem verdünnten Stärkehydrolysat (woraus die unlöslichen Verbindungen entfernt waren) wurde dann auf den optimalen pH-Wert für die Enzymolyse mit Glucoaraylase eingestellt und zu einem Dextrose-Konvertierungssirup auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verzuckert Die Verzuckerung davon, die Eigenschaften des entstehenden Konvertierungsproduktes waren ähnlich wie bei entsprechend dem in Beispiel 1 verwendeten Verfah.en unter Verwendung der dort beschriebenen Vorrichtung hergestellt. Die wäßrige Aufschlämmung, die zur Herstellung der Maltodextrinprodukte verwendet wurde, enthielt, auf Gewichtsbasis, 1500 Teile an Stärkefeststoffen, 2300 Teile Wasser und 0,5 Teile CaJcium-di-ophosphat, wobei der pH-Wert ^er Aufschlämmung unter Verwendung von 3 n-Chlorwasserstoffsäue*e auf 3,9 eingestellt wurde. 4,57 kg/cm² Dampf wurden in den

ίο Dampfinjektions- und Verweilzonen verwendet. Die Stärkepaste, die aus der Verweilzone abgegeben wurde, wurde auf ungefähr 100⁰C flashabgekühlt und mit 1,1 Gew.-Teilen Calciumhydroxyd neutralisiert. Die neutralisierte Stärkepaste wurde dann zuerst mit 25 Einheiten

\% a-Amylase/lOOg trockene Stärkefeststoffe behandelt. Die mit «-Amylase behandelte Paste wurde allmählich bei regulierten Bedingungen abgekühlt, wobei das entstehende Hydrolysat gemessene Temperaturen von 91,2°C, 88,4⁰C, 87,8°C bzw. 87,2°C It, 14, 16 und 25 ivirilUtcn HäCii

Beispiel 1. Beispiel 4

giiu ucf L>n*,yiiiirjui uijr'Sc ΐιαΐΐΕ. l/35

Hydrolysat wurde dann bei 87,2°C während 135 Minuten nach der anfänglichen Behandlung mit «-Amylase gehalten. Ein aliquoter Teil des Hydrolysats wurde dann aus dem Hydrolysatmedium entnommen. Der entnommene Teil (der im folgenden als »Probe 1« bezeichnet wird) wird auf 97,8° C während einer Zeit erwärmt, die ausreicht, um die darin enthaltene «-Amylase zu entaktivieren. Anschließend wird der pH-Wert der Probe 1 mit 3 n-Chlorwasserstoffsäure auf 4,0 eingestellt und die Probe wird filtiert.

Das restliche Hydrolysatmedium wird bei 87,2⁰C gehalten und mit weiteren 5,7 Einheiten «-Amylase für jeweils 100 g Stärkehydrolysatfeststoffe bei 82,2⁰C während 390 Minuten nach der ursprünglichen a-Amylase-Behandlung behandelt. Die Proben 2 und 3 wurden aus dem Hydrolysatmedium entnommen und ähnlich wie Probe 1 behandelt. Die Eigenschaften der Maltodextrinproben 1 bis 3 sind die folgenden:

	Probe 1	Probe 2	Probe 3
D.E.-Wert	13.0	!4."	17,8
Saccharidgehalt
D.P.,	0.5	0.5	0.7
D.P.₂	2.4	3.6	4,6
D.P.,	4.0	6.6	7.6
D.P.4	1,6	1.9	2.9
DP.	4,0	4.0	4.2
D.P.,, oder höher	87,7	$3.4	81.0

Verschiedene Produkte, die üblicherweise auf dem Stärkegebiet als »Maltodextrine« bekannt sind, wurden

Alle Proben zeigten ausgezeichnete Filtrations- und Maltodextrin-Eigenschaften. Wie aus den in der Tabelle aufgeführten Werten erkennbar ist kann man Hydrolysate mit vorbestimmtem D.E-Wert (beispielsweise Hydrolysate mit einem D.E-Wert, der geringer ist als 30) und hohem Oligosaccharidgehalt (beispielsweise ω solche, die Oligosaccharide mit D.P. von 6 oder mehr als Hauptbestandteil, bezogen auf Trockengewichtsbasis, enthalten) leicht herstellen, wenn man die geeigneten Temperatur-, Hydrolysezeit- und «-Amylasebedingungen dafür verwendet Das Verfahren dieses Beispiels ist besonders zur Herstellung von Maltodextrinen geeignet die einen D.E.-Wert von ungefähr 10 bis ungefähr 22 besitzen und die mindestens 75 Gew.-% Oligosaccharide (Trockenfeststoffe) mit einem D.P. von 6 oder höher

besitzen. Ähnlich sind, wie schon zuvor beschrieben, bei der Herstellung des gewünschten Hydrolysats mit niedrigen D.E.-Werten wesentlich geringere Mengen an (X-Amylase erforderlich als sie üblicherweise bei bekannten Verfahren erforderlich sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnung!

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur enzymatischen Verdünnung von Stärkehydrolysaten bei abnehmenden Temperaturen und bei Verfahrensbedingungen, die ein verdünntes Hydrolysat ergeben, welches im wesentlichen keine retrogradierte Stärke und körnige Stärke enthält und bei dem weniger als ungefähr 40 Einheiten α-Amylase für je 100 g Stärkehydrolysat-Feststoffe verwendet werden, um das verdünnte Hydrolysat herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß man