DE2365264A1

DE2365264A1 - Enzymatisches verduennungsverfahren fuer staerkehydrolysate

Info

Publication number: DE2365264A1
Application number: DE2365264A
Authority: DE
Inventors: Roy Fred Larson; Almerin Willard Turner
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1973-12-31
Filing date: 1973-12-31
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DE2365264C2

Description

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A.E. Staley Manufacturing Company, Decatur, Illinois (USA)

Enzymatisches Verdünnungsverfähren für Stärkehydrolysate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um Stärkehydrolysate · enzymatisch zu verdünnen.

Bevor eine wäßrige Stärkeaufschlämmung mit einem Verzuckerungsenzym zu einem Konvertierungssirup hydrolysiert wird, ist es üblich, die Stärkeaufschlämmung zu gelatinieren und zu verdünnen. Die Gelatinierung oder Gelbildung und das Verdünnen der Stärkeaufschlämmung werden üblicherweise durch Erwärmen der wäßrigen Aufschlämmung auf eine Temperatur über die Gelatinierungstemperatur der Stärke und durch teilweise Hydrolyse der solubilisierten Stärke mit entweder einer Säure oder a-Amylase erreicht.' ^;"^:'¹^^

Bei dem bekannten Säure-Enzym-Verfahren wird eine wäßrige Stärkeaufschlämmung bei einem pH-Wert von ungefähr 1,8 bis ungefähr 2,5 bei erhöhten Temperaturen und Drucken auf einen D.E-Wert von 15 bis 20 hydrolysiert und verdünnt. Die verdünnte bzw. dünngemachte Stärke (die auch oft als "verflüssigte Stärke" bezeichnet wird), wird dann üblicherweise auf eine

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Temperatur von ungefähr 6O⁰C gekühlt und auf einen pH-Wert neutralisiert, bei dem das Verzuckerungsenzym aktiv ist. Eine geeignete Menge an Verzuckerungsenzym wird dann zugegeben und die Verzuckerung kann ablaufen, bis man einen Konvertierungssirup mit dem gewünschten Gehalt erhält. Soll ein Konvertierungssirup mit hohem Zuckergehalt hergestellt werden, so kann die Verzuckerung bis zur Beendigung ablaufen. Das Verzuckerungshydrolysat wird dann filtriert und weiterverarbeitet. Bei der Herstellung von Konvertierungssirupen mit hohem Dextrosegehalt beträgt die maximale Konvertierung, die man bei dem Säure-Enzym-Verfahren erreichen kann, üblicherweise' ungefähr 95 bis 96 D.E.-Werte.

Da die Partialhydrolyse oder das teilweise Verdünnen von wäßrigen Stärkeaufschlämmungen verschiedene inhärente Schwierigkeiten enthält, werden in der Literatur zunehmend Verfahren beschrieben, bei denen die Partialhydrolyse und die Verdünnungsstufen durch ein Enzym bewirkt werden (d.h. ein Enzym-Enzym-Verfahren). Bei dem üblichen Verdünnungsverfahren mit einem Enzym wird eine wäßrige Stärkeaufschlämmung mit a-Amylase bei einem pH-Wert von ungefähr 5,5 bis 7,0 bei ungefähr 80 bis 90°C während 1 bis 3 Stunden behandelt. Nach dem Verdünnen mit dem Enzym wird das Hydrolysat wie bei dem-Säure-Enzym-Verfahren auf die enzymatische Verzuckerungstemperatur abgekühlt. Verglichen mit einem Säure-Enzym-Verfahren erhält man bei dem Enzym-Enzym-Verfahren höhere reproduzierbare Ausbeuten an Zuckerkonvertierungsprodukten und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie Asche, 5-Hydroxymethylofurfural (HMF) und von VeinTDindungen, die eine Verfärbung ver-Ursachen, wird vermindert.

Die Konvertierungszucker oder die verzuckerten Zucker, die . aus Hydrolysaten, die auf bekannte Weise durch Enzyme verdünnt wurden» hergestellt werden, können nicht mit geeigneten Geschwindigkeiten filtriert werden, da sie retrogradierte Stärk© darin enthalten (beispielsweise oft nur 1 bis 2Gew.%,

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bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, oder weniger). Allgemein wurde festgestellt, daß durch Enzym verdünnte Stärkehydrolysate inhärent die Eigenschaft aufweisen, retrogradierte Stärkehydrolysate zu bilden (beispielsweise wasserunlösliche, mikrokristalline Teilchen, die ein Röntgenbeugungsspektrum der ß-Art zeigen). Außerdem kann ein Stärkehydrolysat, das retrogradierte Stärke enthält, nicht wirksam und wirtschaftlich durch Enzyme hydrolysiert werden.

In der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um die Stärke-Retrogradierung in dem Konvertierungssirup zu verhindern. In der US-PS 3 378 462 (L.J.Denault et al) wird beschrieben, daß das Problem der Retrogradierung bzw. Retrogradation umgangen werden kann, wenn man die Verdünnung mit dem α-Enzym in Anwesenheit wasserlöslicher Calcium- und Natriumverbindungen bei Temperaturen von ungefähr 85 bis 90,6⁰C (185 bis 195°F) durchführt. In der GB-PS 1 157 515 (K.Kroyer) wird vorgeschlagen, das Degradationsproblem zu vermeiden, indem man zu Beginn eine Partialhydrolyse mit Säure durchführt, wobei die Stärkeaufschlämmung zu einem D.E.-Wert von nicht höher als 10 hydrolysiert wird (beispielsweise 5 Minuten bei 14O°C bei einem pH-Wert von 1,8 bis 2,5). Das mit Säure erhaltene Partialhydrolysat wird dann neutralisiert · und schnell auf eine Enzymverflüssigungstemperatur abgekühlt und verdünnt.

Bei einem anderen vorgeschlagenen Weg, um das Degradationsproblem zu lösen, soll die,Stärke mit einem Enzym verdünnt werden und anschließend 'sdas.,.,mit dem Enzym verdünnte Hydrolysat gekocht oder im Autoklaven behandelt werden, um die darin enthaltenen, unlöslichen Verbindungen zu resolubilisieren. Die Verzuckerung wird dann beendigt, indem man das im Autoklaven behandelte oder gekocht,© Hydrolysat abkühlt und weiteres Enzym zugibt, um für das darin enthaltene thermisch entaktivierte Enzym zu kompensieren (vergl. beispielsweise

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"Diastase 73", Tech.Bull. Sp-254 (11/63), Rohm & Haas Company und japanische Patentschrift 15219 T.Iwazawa et al von 1964).

In der US-PS 3 280 006 (T.L. Hurst et al) wird vorgeschlagen, daß das Retrogradationsproblem beseitigt werden kann, wenn man das Partialhydrolysat, das oc-Amylase enthält, auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C erwärmt, um im wesentlichen die gesamte Stärke zu verflüssigen,und anschließend in der Wärme über 125°C unter Druck behandelt und die anschließende Ver-. zuckerung des Reaktionsproduktes mit Amylöglucosidase durchführt. In der kanadischen Patentschrift 753 228 (A.L.Wilson) wird ein weiteres Verfahren vorgeschlagen, Um das Degradationsproblem zu lösen. Entsprechend der Lehre der genannten japanischen Patentschrift wird die Stärkeaufschlämmung in einem Jetkocher bei Temperaturen von 54,4 bis 71,1⁰C (130 bis 160⁰F) pastiert. Die Retrogradation der pastierten Stärke wird dann angeblich nach der Lehre der kanadischen Patentschrift verhindert, indem man die pastierte Stärke mit einem verdünnten und teilweise verzuckerten Stärkehydrolysat verdünnt. Nach der kanadischen Patentschrift ist es vorteilhaft, die pastierte Stärke vor der Verdünnung schnell abzukühlen, obgleich man auch die Verdünnungsstufe verwenden kann, um die pastierte Stärke schnell abzukühlen.

In der schwebenden Anmeldung mit der Serial Nr. 627 329 von M.Seidman et al, eingereicht am 31. März 1967 mit dem Titel "Verfahren zur enzymatischen Hydrolyse von Stärke", wird ein weiterer Vorschlag gemacht, um das Degradationsproblem zu vermeiden. In dieser Patentanmeldung wird vorgeschlagen, die Stärkeaufschlämmung, die ein'Enzym enthält, kontinuierlich zu pastieren und zu verdünnen, indem man die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 96,1 bis 110⁰C (205 bis 230⁰F) erwärmt, während einer Zeit, die ausreicht, um die Aufschlämmung zu pastieren und zu verdünnen, ohne daß das Enzym wesentlich entaktiviert wird. Die erwärmte Aufschlämmung, die restliches, lebendes Enzym enthält, wird dann sofort und kontinuierlich

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abgekühlt und weiter auf die gewünschte Viskosität mit dem Enzym bei einer Temperatur von 76,7 bis 90,6°C (170 bis 195°F) verdünnt. ·

Obgleich man in der Vergangenheit viel Zeit, viel Mühe und viel Geld aufgewendet hat, um das Stärkedegradationsproblem zu verhindern (was aus der oben zitierten Literatur erkennbar ist), besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, mit dem die Stärkeretrogradation wirksam und auf wirtschaftliche Weise verhindert werden kann. Um das Degradationsproblem bei Enzymverdünnungsverfahren und Enzymverzuckerungsverfahren τα lösen, begeht man bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren hauptsächlich den Weg, die retrogradierte Stärke des teilweise verdünnten Hydrolysate thermisch zu solubilisieren und zusätzlich oc-Amylse zuzufügen, um für das thermisch entaktivierte Enzym zu kompensieren und. die Verdünnungsstufe zu beendigen. Das verzuckerte Produkt zeigt eine langsam Filtrationsgeschwindigkeit und außerdem sind bei den Verfahren erhöhte Mengen an oc-Amylase erforderlich. Dadurch sind sowohl mehr Betriebsanlagen erforderlich und auch die Gesamtherstellungskosten werden erhöht. Die anderen Vorschläge, bei denen es nicht erforderlich ist, überschüssiges Enzym zu verwenden, sind im allgemeinen aus verschiedenen Gründen ungeeignet und unpassend, da teure Hilfseinrichtungen erforderlich sind, die Ausbeuten bei der Herstellung und die reproduzierbaren Ausbeuten unzureichend sind und/oder da unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.

Der vorliegenden Erf indungi kißgt somit die Aufgabe zugrunde,

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ein verbessertes Verdünnungsverfahren für Stärke mit oc-Amylase bei solchen Bedingungen zu schaffen, bei denen die Menge an unlöslichen Stoffen und unlöslichen Vorstufen minimal oder bei einem vernachlässigbaren·'Wert gehalten wird. Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die enzymatische Aktivität der oc-Amylaee bei der Hydrolyse von Stärke enthaltenden Materialien

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optimiert ist. Außerdem sollen entsprechend einem weiteren Ziel der vorliegenden Erfindung die Enzymerfordernisse beim Verdünnen und Verzuckern von Verbindungen, die Stärke enthalten, vermindert werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Konvertierungssirups zu schaffen, der eine schnelle Filtrationsgeschwindigkeit besitzt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, hohe D.E.-Konvertierungssirupe herzustellen, die leicht filtrierbar und gewinnbar sind, und ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Herstellungszeit, die zur Herstellung der verdünnten Hydrolysate erforderlich ist,verkürzt ist.Weiterhin soll ein wirksames und integriertes Verfahren zum Verdünnen und Verzuckern von Hydrolysaten geschaffen werden, bei dem es nicht erforderlich ist, die bekannten Herstellungsbedingungen und die Einrichtungserfordernisse zu verlassen bzw. .zu ändern.

In der beigefügten Fig. 1 ist ein schematisches Fließschema dargestellt, um verdünnte Hydrolysate zu -schaffen und um die dabei erhaltenen Konvertierungsprodukte herzustellen und zu gewinnen.

In Fig. 2 sind die Reaktionszeit und die Temperäturbedingungen dargestellt, unmittelbar nach der ersten Behandlung der Partialhydrolysate mit oc-Amylase, dargestellt als Temperatur-Zeit-Kurven. ·

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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur enzymatischen Verdünnung von Stärkehydrolysaten bei sinkenden Temperaturen und bei Herstellungsbedingungen, die ausreichen, um ein verdünntes Hydrolysat zu ergeben, welches im wesentlichen von retrogradierter Stärke und granulärer Stärke frei ist und bei dem weniger als ungefähr 40 Einheiten a-Amylase

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für jeweils 100 g Stärkehydrolysat-Feststoffe verwendet werden, um das verdünnte Hydrolysat herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die folgenden Stufen gekennzeichnet:

(a) Die wäßrige Stärkeaufschlämmung, die bei einem pH-Wert von ungefähr 3»6 bis 6,5 gehalten wird, wird teilweise hydrolysiert, indem man die Aufschlämmung bei superatmosphärischen Bedingungen auf eine Temperatur von mindestens 121⁰C (250⁰F) während einer Zeitdauer und bei solchen Bedingungen erwärmt, die ausreichen, um ein Partialstärkehydrolysat zu ergeben, das so beschrieben werden kann, daß es im wesentlichen frei ist von unlöslichen Stärkekörnchen und einen D.E.Wert besitzt, der kleiner ist als 2,0 und eine Viskosität aufweist, die geringer ist als 20 000 cP.;

(b) man das Partialstärkehydrolysat weiter hydrolysiert, indem man das Partialhydrolysat zuerst mit oc-Amylase in einer Menge behandelt, die ausreicht, um das Partialhydrolysat zu hydrolysieren, und man dann die Hydrolyse davon ablaufen läßt, während das Hydrolysat bei einer Temperatur von mindestens 93,3⁰C (200⁰F) während einer Zeit von ungefähr einer halben Minute oder langer gehalten wird und

(c) man ein verdünntes Hydrolysat herstellt, indem man das Hydrolysat auf eine Temperatur im Bereich von mindestens 85 bis weniger als 93,3°C (185 bis 200⁰F) abkühlt, wobei dann die oc-Amylase weiter fortfahren kann, das Hydrolysat auf einen D.E.-Wert, der größer ist als ungefähr 5, zu hydrolysieren, und wobei das verdünnte Hydrolysat dadurch charakterisiert ist, daß es weder eine blaue noch eine purpurne Färbung ergibt, wenn es mit''dem Stärke-Jod-Test geprüft wird.

VerzuckerteroxLer Konvertierungszucker, der aus dem vorliegenden verdünnten Hydrolysat hergestellt wird, zeigt eine wesentlich verbesserte Filtrationsgeschwindigkeit, verglichen mit den Zuckern, die aus üblichen, mit Enzym verdünnten Hydrolysaten hergestellt werden. Die wesentlich verbessertaaFiltrationsgeschwindigkeiten werden dadurch erhalten, daß das erfindungs-

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gemäße Verdünnungsverfahren ein verdünntes Hydrolysat ergibt, in dem die Menge an retrogradierter Stärke während des Verdünnens und der nachfolgenden Verzuckerung davon bei einem nominellen und/oder im wesentlichen freien, nicht-retrogradierten Wert gehalten wird. Als Folge davon sind die Konvertierungssirupe, die man aus den verdünnten Hydrolysaten herstellt, im wesentlichen von retrogradierter Stärke frei. Durch die vorliegende Erfindung werden sowohl die Wirksamkeit der a-Amylase während des Verdünnens der Materialien, die Stärke enthalten, als auch die Enzympräparationen, die beim Verzuckern der verdünnten Hydrolysate verwendet werden, opti-

• miert. Arbeitet man auf erfindungsgemäße Weise, so werden die Enzymerfordernisse sowohl für das Verdünnen als auch für die anschließende Verzuckerung wesentlich vermindert. Erfindungsgemäß werden die verdünnten Hydrolysate leicht aus wäßrigen Stärkeaufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt (beispielsweise 25 bis ungefähr 40 Gew.% Feststoffe) erhalten, ohne daß weitere Verarbeitungsstufen erforderlich sind. Die verdünnten Hydrolysate mit hohem Feststoffgehalt könnaidirekt enzymatisch verzuckert werden, wobei man einen Konvertierungssirup mit hohem Zuckergehalt erhält. Da die verdünnten Hydrolysate mit hohem Feststoffgehalt direkt der enzymatischen Verzuckerung unterworfen werden können, sind bei den . verdünnten Hydrolysaten (wie auch bei den daraus verzuckerten Zuckern) keine teuren Verdampfungseinrichtungen und/oder teure Hilfseinrichtungen erforderlich.

Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten verdünnten Hydro-

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lysate ergeben ein VerzuckAyungsprodukt mit verbesserter Qualität und erhöhten Ausbeuten. Die gesamten Verfahrenskosten sind konkurrenzfähig mit denen bekannter Säureverdünnungsverfahren. 'Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch die Filtrations- und Retrogradationsschwierigkeiten vermieden, die bis heute die bekannten Enzymverdünnungsverfahren belasteten. Die gewünschte Zusammensetzung und die gewünschten Eigenschaften des entstehenden Konvertierungs-

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sirups können mit den erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysaten leichter kontrolliert werden. Im Gegensatz zu den Säure-Enzym-Verfahren erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe reproduzierbare Ausbeuten an Zuckerkonvertierungsprodukten, ohne daß gleichzeitig unerwünschte Nebenprodukte wie HMF, Asche, Verbindungen, die die Produkte verfärben, und ähnliche Verbindungen gebildet werden. Die erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate können zur Herstellung vieler Zuckerkonvertierungsprodukte verwendet werden. Zuckerkonvertierungsprodukte, die im wesentlichen von retrogradierter Stärke frei sind und vorherbestimmte Zusammensetzungen und Zuckergehalte aufweisen, können leicht hergestellt werden, wenn man das geeignete Verzuckerungssystem und die Bedingungen verwendet, die zur Herstellung des gewünschten, entstehenden Konvertierungssirups erforderlich sind. Gewünschtenfalls können die verdünnten Hydrolysate zur Herstellung einer Vielzahl von Konvertierungszuckerprodukten wie Zucker und Sirupe mit hohem Maltosegehalt, ; Sirupe mit hohen und niedrigen D.E.-¥erten, Sirupe mit hohen und niedrigen Dextrasegehalten u.a. wie auch zur Herstellung von Konvertierungszwischenprodukten verwendet werden.

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Herstellung des Partialhydrolysats

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate stellt man zuerst ein Partialhydrolysat her, welches sich dadurch auszeichnet, daß es einen D.E.-Wert unter 2,0 besitzt, und welches im wesentlichen von unlöslichen Stärkekörnchen frei ist. Eine wäß.ri.ge Stärkeauf schlämmung, die nach bekannten Verfahren hergestellt wird und den geeigneten pH-Wert, Gehalt an Stärkefeststoffen und die geeignete Einheitlichkeit besitzt, ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate e4.n geeignetes Ausgangsmaterial. Die Stärkekonzentration der wäßrigen Ausgangsaufschlämmung kann innerhalb eines relativ großen Bereichs (beispielsweise von 5 bis ungefähr 50%) variieren. Um die Verdampfungskosten.,

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die Kosten der gesamten Anlage und die Betriebsaufwendungen bei der Herstellung verzuckerter Zuckerprodukte minimal zu halten, besitzen die Stärkeaufschlämmungen, die bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendet werden, üblicherweise Stärkefeststoffgehalte von mindestens 25 Gew.% und bevorzugt von ungefähr 30 bis ungefähr 40 Gew.% Stärke. Wäßrige Stärkeaufschlämmungen mit einer höheren Konzentration,

' beispielsweise mehr als 40%, können verwendet werden; es ist aber schwieriger, sie kontinuierlich zu verarbeiten. Anders als bei den verdünnten Hydrolysaten, die nach Säureverdünnungsverfahren hergestellt werden, wird der pH-Wert der wäßrigen

'Aufschlämmung, die zur Herstellung des Partialhydrolysats verwendet wird, im Bereich von ungefähr 3,6 bis ungefähr 6,5 gehalten. Die Viskosität der entstehenden Partialhydrolysate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, ist üblicherweise geringer als ungefähr 3000 cP., aber größer als ungefähr 200, wobei man bessere Ergebnisse erhält, wenn die Viskosität unter ungefähr 1500 cP. liegt (1 - bestimmt in einem Brookfield-Viscometer, welches mit 20 U/min und einer Nr. 1-Spindel

bei 9< 7,0).

bei 96,1⁰C = 205°F betrieben wird und bei einem pH-Wert von

Das erfindungsgemäße Verdünnungsverfahren ist zur Herstellung verdünnter Hydrolysate aus einer Vielzahl von Materialien, die Stärke enthalten, geeignet. Die Materialien, die Stärke enthalten, können sich von vielen Quellen ableiten und umfassen im wesentlichen reine Stärken und andere Materialien, die Rohstärken, enthalten.Man kann so als Materialien, die Stärke enthalten, gereinigte und'<a?ohe Stärken aus Mais oder Getreide, Weizen, Kartoffeln, Sago, "MiIo"-Arten, Süßkartoffeln, Tapioka, Sorghum, Reis, Bohnen, Hafer, Pfeilwurz bzw. Arrowroot, Gerste und Mischungen davon und ähnliche Materialien verwenden« Man kann auch verschiedene Fraktionen von sowohl Naß- als auch Trockenmahlverfahren wie Stärkelaugen bzw. Stärkeflüssigkeiten, gemahlenes, ganzes Getreide oder Mais, Getreidemehl oder Maismehl, Braugrieß oder -schlamm mit

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Luft klassifizierte Weizenstärkeprodukte, Naßmahlfraktionen von Getreiden wie zentrifugierte Ströme, unter Strömung geklärte Fraktionen und entteimte Aufschlämmungen aus Mühlenströmen verwenden. Die Erfindung ist besonders zur Herstellung verdünnter Hydrolysate geeignet, die aus im wesentlichen reinen technischen Präparationen von nichtmodifizierten körnigen Stärken, beispielsweise nichtmodifizierten Getreidestärkekörnchen bzw. Maisstärkekörnchen, hergestellt werden.

Erfindungsgemäß werden Mittel zur Herstellung eines Partialhydro lysats aus nativen Stärken geschaffen, ohne daß es erforderlich ist, Alkali- und Erdalkalimetalle zu verwenden. Die Möglichkeit, ein Partialhydrolysat, welches keine Alkali- und Erdalkalimetalle enthält, herzustellen, ist vorteilhaft, da solche Aschenverunreinigungen nachher aus dem Sirup, bevor er verkauft wird, entfernt werden müssen .(üblicherweise durch Ionenaustauschharz). Wäßrige Aufschlämmungen aus nativen Stärken, die im wesentlichen keine fremden (d.h. nicht.ursprünglich vorhandenen) Zusatzstoffe enthalten können verwendet werden (beispielsweise wäßrige Stärkeaufschlämmungen, die weniger als 0,003 Mol an zugefügten Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen enthalten wie Acetate, Hypophpsphate, Lactate, Chloride, Hydroxyde, Bicarbonate, Carbonate, Citrate des Calciums und des Natriums). Bevorzugt beträgt die Menge an Erdalkalimetall und Alkalimetall in den wäßrigen Aufschlämmungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weniger als 0,002 Mol und bevorzugt weniger als ungefähr 0,0015 Mol. '

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Eine Vorstufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate bestellt darin, die wäßrige Stärkeaufschlämmung mit einem pH-Wert^ von ungefähr 3,6"bis ungefähr 6,5 auf eine Temperatur von mindestens 121,1⁰C (25O⁰F) bei superatmosphärischen Bedingungen während einer Zeitdauer und bei Bedingungen zu erwärmen, die ausreichen, um ein Partialhydrolysat zu ergeben. Der Druck, die Temperaturen, der pH-

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Wert und andere Verfahrensbedingungen, die entweder zu stark oder zu mild sind, um ein Partialhydrolysat mit den obigen Eigenschaften zu ergeben (d.h. mit einem nicht geeigneten D.E.-Wert und verunreinigt mit unlöslichen Stärkekörnchen), ergeben ein verdünntes Hydrolysat, das inhärent für die nachfolgende Retrogradation empfänglich ist. Eine stark verbesserte Gesamtverfahrensleistungsfähigkeit und eine einfache Bedienungsweise werden erhalten, (einschließlich der Verzuckerung und der Zuckergewinnung aus dem Reaktionsgemisch), wenn das Partialhydrolysat auf einen D.E.-Wert unter 1,0 verdünnt wurde und wenn seine Viskosität im Bereich von 400 oder weniger als ungefähr 1000 cP. liegt. Wenn der D.E.-Wert de,s entstehenden Partialhydrolysats geringer ist als 0,5 (üblicherweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,4), erhält man verdünnte Hydrolysate, die wesentlich verbesserte Eigenschaften besitzen, verglichen mit jenen Partialhydrolysaten, die einen höheren D.E.-Wert besitzen.

Die passende Temperatur, der passende Druck und die geeignete Behandlungszeit zur Herstellung des erfindungsgemäßen Partialhydrolysats werden erhalten, indem man die wäßrige Aufschlämmung bei geeigneten Bedingungen in Vorrichtungen behandelt, die üblicherweise auf dem Stärkegebiet als "Dampfinjektionserwärmungsvorrichtungen" oder als "Dampfeinspritzungserwärmungsvorrichtungen" oder als "Jetkocher" bekannt sind. In diesen Einrichtungen wird überatmosphärischer Dampf in den Düsenhaisteil eingespritzt und mit der Wasseraufschlämmung der Stärkekörnchen vermischt. Beim Kontakt mit dem injizierten Dampf werden die Stärkekörcraohen einheitlich und momentan

unter turbulenten. Bedingungen wärmebehandelt und dabei werden die Stärkekörnchen gelatiniert und solubilisiert. Beispiele für Dampfinjektionserwärmungsvorrichtungen, in denen die Drucke, die Temperaturen und die Beschickungsgeschwindigkeiten reguliert werden können, um das gewünschte Partialhydrolysat herzustellen, werden in den US-Patentschriften 2 805 995, 3 197 337, 3219 483 und 3 133 836 beschrieben. Einheitlichere,

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solubilisierte Partialhyd.rolysate werden erhalten, wenn man die Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung zusammen mit einer Ruhe- oder Verweilzone wie eine Rohrspirale oder einen Drucktank, der so gebaut ist, daß eine Kanalbildung der Flüssigkeit minimal gehalten wird,verwendet. Andere Verdünnungsvorrichtungen," beispielsweise Wärmeaustauscher, Kocher zum Homogenisieren, Rotoren, Stärkekocher bzw. "Sizeometer-Kocher", Heizkessel- oder Pfannenkocher etc., können verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Behandlungs- und Verarbeitungsbedingungen entsprechend kontrolliert werden und man das in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Partialhydrolysat erhält.

Die Verfahrensbedingungen, die erforderlich sind, um das erfindungsgemäße Partialhydrolysat zu ergeben, hängen stark von dem Gehalt der Feststoffe, der Art bzw. den Eigenschaften der Stärke und dem pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung und auch von anderen Faktoren ab wie von dem Druck, der Temperatur und dem Ausmaß der Durchwirbelung, die man bei der Herstellung des Partialhydrolysats verwendet. Bei Dampfinjektionser.wärmungsvorrichtungen ist es im allgemeinen wünschenswert, bei relativ hohen Drucken (beispielsweise 3,87 bis 7,03 kg/cm = 55 bis 100 psi) zusammen mit Temperaturen, die unwesentlich über 121,1°C (250⁰F) liegen, bei einem pH-Wert von ungefähr 4,0 · bis 5,0 und bei einem Gehalt der wäßrigen Aufschlämmung von ungefähr 30 bis ungefähr 40% an trockenen Feststoffen (d.s.) zu arbeiten. Besitzen die wäßrigen Aufschlämmungen einen recht niedrigen Gehalt an Feststoffen und einen niedrigen pH, so werden die Partialhydrolysate üblicherweise bei weniger starken Verfahrensbedinguaagen. hergestellt als jene Aufschlämmungen, die einen höheren Gehalt an Feststoffen und einen höheren pH-Wert besitzen.

Aus dem Vorhergesagten ist erkennbar, daß die besonderen Verfahrensbedingungen, die zur Herstellung eines Partialhydrolysats erforderlich sind, stark variieren können. Daher können die Verfahrensbedingungen in einer Art von Vorrichtung sich

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von denen in einer anderen Art von Vorrichtung unterscheiden.

Verwendet man eine Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung und eine Ruhe- oder Verweilzone, so werden die Partialhydrolysate geeigneterweise unter den folgenden Bedingungen, die nur beispielhaft sind, hergestellt:

(a) Man verwendet eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 40 Gew.%,

(b) die Aufschlämmung besitzt einen pH-Wert von 3,6 bis 6,5,

(c) die Dampfinoektionserwärmungsvorrichtung wird bei einer Temperatur von ungefähr 143 bis ungefähr 163°C (290 bis 325°F) und bei Drucken im Bereich von ungefähr 4,01 bis 6,75 kg/cm² (absolut) (57 bis 96 psi) betrieben, und

(d) die Retentions- bzw„ Verweilzeit beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 20 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 121°C (250⁰F), während man das Produkt unter überatmosphärischen Druckbedingungen in der Verweilzone hält.

Eine noch stärkere Verfahrenskontrolle, um die Retrogradation zu verhindern, und Leistungsfähigkeit werden erreicht, wenn die wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt an Feststoffen von ungefähr 30 bis ungefähr 40 Gew.% in der Jetin j ektionserwärmungsvorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 154 bis ungefähr 160⁰C (310 bis 320⁰F), einem Dampfdruck von ungefähr 5,41 bis ungefähr 6,33 kg/cm (absolut) (77 bis 90 psi) behandelt wird, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung im BereiGfcwvpn ungefähr 4,0 bis ungefähr 4,5 liegt, und wenn das Produkt in der Verweilzone bei einer Temperatur über 121⁰C (250⁰F) bei überatmosphärischen Druckbedingungen während weiterer 4 bis 15 Minuten, bevorzugt während ungefähr 6 bis 10 Minuten».; gehalten wird.

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Die Eigenschaften des Partialhydrolysats werden weiter verbessert, wenn die behandelte Stärke aus der Verweilzone mit überschüssigem Dampf durch eine Düse in einen Raum mit stark verminderten Druck ausgetrieben wird. Ein geeignetes Mittel, um diese Wirkung zu erzielen, besteht darin, die Stärkepaste mit überschüssigem Dampf durch eine Düse in eine Zone auszutreiben, die bei Umgebungsdrucken und Temperaturen gehalten wird, und dabei wird die Paste "blitzschnell" abgekühlt bzw. "flash-abgekühlt". Der überschüssige Dampf, die hohe Schereinwirkung durch die Düse, verbunden mit dem Flash-Abkühlen der Paste (üblicherweise auf ungefähr 93»3 "bis 100⁰C = 200 bis 212⁰F), solubilisiert die Stärke wirksam und präkonditioniert die Stärkepaste erneut gegen nachfolgende Retrogradation.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Partialhydrolysate besitzen der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung und der Gehalt an Stärkefeststoffen einen Einfluß auf die Viskosität. Bei bestimmten Gehalten an Stärkefeststoffen steht die Viskosität des Partialhydrolysats in logarithmischer Beziehung zu dem pH-Wert der wäßrigen Stärkeaufschlämmung,aus dem es hergestellt wird. Beispielsweise beträgt die Brookfield-Viskosität (bei 96,1⁰C = 205⁰F) bei verschiedenen, jetgekochten, wäßrigen Stärkeaufschlämmungen mit 30 bis 31% Trockenstärkegehalt, hergestellt bei verschiedenen pH-Bedingungen:

Spindel Nr. U/min Viskosität (cP.)

3,6	2	20	220
4,0	2	• ' 20	420
4,5	2	"""■"'Τ,;,.. 20	750
5,0	2	10	3000
5,5	2	5	7500
6,2	6	■ 20	20000
		' 's. !

Ein Partialhydrolysat mit einer Viskosität von 20 000 cP. oder höher kann bei technischen Stärkeverdünnungsverfahren unter

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Verwendung der bekannten Verdünnungsvorrichtungen nicht wirksam verwendet werden. Obgleich die Viskosität des entstehenden Partialhydrolysats vermindert werden kann, indem man eine wäßrige Stärkeaufschlämmung mit einem niedrigeren Stärkefeststoff gehalt verwendet, ist es in technischen Verfahren besonders wünschenswert, ein Partialhydrolysat herzustellen, welches mehr als 25 Gew.% Stärkefeststoffe enthält,und insbesondere ist es wünschenswert, ein Hydrolysat herzustellen, welches mehr als 3O?6 Stärkefeststoffe enthält. Wenn es daher gewünscht wird, zu Beginn eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 30 bis 31% Stärkefeststoffe zu verwenden, so sollte der pH-Wert, bei dem es hergestellt wird, unter 6,0 liegen, wobei man sehr verbesserte Verfahrensvorteile und verbesserte Hydrolysate erreicht, wenn der pH-Wert unter 5,5 liegt (beispielsweise 7500 cP.). Ein Verarbei^bungs-pH, der geringer ist als 5,0, ergibt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Hydrolysate.

α-Amylase-Vorbehandlung

Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß ein Partialhydrolysat mit einem D.E.-Viert, der geringer ist als 2,0, zu Anfang mit a-Amylase bei einer Temperatur von mindestens 93,3⁰C (200⁰F) behandelt und hydrolysiert wird. Im allgemeinen ist es nicht wünschenswert, zu Anfang das Partialhydrolysat mit a-Amylase bei Temperaturen und bei Verfahrensbedingungen zu behandeln, bei denen das Enzym bei erhöhten Temperaturen entaktiviert wird (beispielsweise ungefähr 110⁰C = 230°F), . und das zu Beginn behandele,Partialhydrolysat sollte schnell auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt werden, um eine thermische Entaktivierung des Enzyms zu verhindern. Die Vorbehandlungsstufe zu Beginn mit a-Amylase bei erhöhter Temperatur ergibt ein Partialhydrolysat, worin die a-Amylase das Hydrolysat weiter wirksam ohne Retrogradation verdünnen kann.. Ungeeignete Verfahrensbedingungen nach der Bildung des Partialhydrolysats, aber'vor der Anfangsbehandlung mit a-Amylase,

können das Partialhydrolysat so stark ändern, daß es nicht mehr die Eigenschaften besitzt, die erforderlich sind, um die Retrogradation zu inhibieren und zu verhindern. Die Verfahrensbedingungen sollten daher nach der Bildung des gewünschten Partialhydrolysats, aber vor der Zugabe der oc-Amylase so ausgewählt werden, daß das Partialhydrolysat seine Eigenschaften beibehält. Wirksame Mittel, um die Eigenschaften des Partialhydrolysats zu erhalten, sind,die Hydrolyse vor der Anfangsbehandlung mit cc-Amylase zu beendigen oder zu verzögern. Die Beendigung oder Verzögerung der Hydrolysegeschwindigkeit kann wirksam 'reguliert werden, indem man das Partialhydrolysat auf unter 100⁰C (212⁰F) abkühlt und indem man den pH-Wert davon innerhalb eines Bereichs von 5>8 bis 8,5 einstellt. Die Abkühlung des Partialhydrolysats kann leicht durchgeführt werden, indem man das Produkt schnell auf Atmosphärendruck kommen läßt. Die pH-Einstellung kann unmittelbar vor oder nach dem Abkühlen des Partialhydrolysats auf eine Temperatur unter 100⁰C (212°F) erfolgen. Es wurde jedoch gefunden, daß der wirksamste Weg, die Hydrolyse zu beendigen oder zu verzögern, darin besteht, die pH-Einstellung unmittelbar vor dem Abkühlen durchzuführen, während das Partialhydrolysat bei einer Temperatur über 121⁰C (250°F) und bei überatmosphärischen Drucken gehalten wird. Um den pH-Wert innerhalb des geeigneten Bereichs einzustellen, kann man irgendeine Base zum Neutralisieren verwenden, die die enzymatische Aktivität der a-Amylase nicht wesentlich inhibiert (beispielsweise Alkali- und Erdalkalibasen zum Neutralisieren wie Natriumhydroxyd, die Natrium- und Calciumcarbonate und -bicarbonate, Calciumhyd-pdxyd etc *). Verwendet man andere Salze oder Alkalien als Calciumionen zur pH-Einstellung, so sollten übliche Mengen an Calciumionen dem Partialhydrolysat einverleibt werden, um die maximale Enzymlebensfähigkeit zu erhalten. Der Sinn, ein Pä-rtialhydrolysat, das die oben erwähnten, erforderlichen Eigenschaften besitzt _s zu schaffen, besteht darin, ein Substrat zu schaffen^ welches

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wirksam durch α-Amylase hydrolysiert werden kann, wobei es seine einzigartigen Hydrolysateigenschaften beibehält.

Um die einzigartigen, verdünnten erfindungsgemäßen Hydrolysate zu schaffen, ist es erforderlich, das Partialhydrolysat weiter zu hydrolysieren, indem man zuerst das Partialhydrolysat mit α-Amylase (z.B. üblicherweise mit mindestens dem Hauptteil der gesamten α-Amylase, die für das Verdünnungsverfahren erforderlich ist) bei pH-Bedingungen, die der Hydrolyse davon förderlich sind, behandelt, während die Hydrolyse davon bei Temperaturen von mindestens 93»3°C (200⁰F) ablaufen kann. Eine solche Anfangsbehandlung verhindert nicht nur die nachfolgende Retrogradation, sondern dadurch werden auch die gesamten Enzymmengen, die erforderlich sind, stark vermindert. Wird das Partialhydrolysat bei dieser Verfahrenstufe einfach bei üblichen Verdünnungstemperaturen (beispielsweise ungefähr 79*5 bis 87,8⁰C =175 bis 190⁰F) abgekühlt und verdünnt, so zeigt das entstehende verdünnte Produkt ,eine beachtliche Retrogradation und es sind überschüssige Mengen an α-Amylase und/oder Konvertierungsenzymen erforderlich.

Die Zeit, bei der das Partialhydrolysat zu Beginn mit α-Amylase bei einer Temperatur über 93,3⁰C (200⁰F) behandelt wird, hängt stark von der Temperatur des Enzym-Hydrolysemediums ab. Im allgemeinen wird die Behandlungszeit bei der anfänglichen a-Amylasebehandlung bei 93,3° bis 100⁰C (200 bis 212⁰F)-im Bereich von ungefähr 0,5 Minuten, bis zu ungefähr 25 Minuten·,,-liegen. Eine Verweil- oder Behandlungszeitdauer über 25 Minuten kann man während dieser ersten a-Amylase-Behandlungsstufe ohne Retrogradation des Hydrolysate verwenden, vorausgesetzt, daß eine wirksame Menge an Enzym vorhanden ist, um das·Verdünnen davon zu vervollständigen· Man kann so relativ hohe Anfangs-Hydrolysetemperaturen mit α-Amylase (beispielsweise 2 Minuten bei 98,3⁰C = 209°F oder höher, 4 Minuten bei 97,2⁰C = 207⁰F oder/und 6 Minuten bei. 96₉1⁰C s 205⁰P oder höher) verwenden, wobei ebenfalls die er-

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forderlichen Mengen an a-Amylase erhöht sind, ohne daß die Filtrierbarkeit des entstehenden Produktes nachteilig beeinflußt wird. Solche langen Zeiten bei der Anfangsbehandlung können jedoch eine Entaktivierung des Enzyms bewirken, und dadurch kann die Gesamtmenge an Enzym, die zur Herstellung des verdünnten Hydrolysats erforderlich ist, erhöht werden. Bei der oberen Temperaturgrenze (beispielsweise bei ungefähr 98,9°C = 210⁰F) reicht eine Verweilzeit von ungefähr 30 bis 90 Sekunden aus, wohingegen·bei ungefähr 93,9°C (201⁰F) üblicherweise ungefähr 15 bis ungefähr 25 Minuten erforderlich sind. Um die Menge an Enzym, die zur Hydrolyse des Partialhydrolysats erforderlich ist, zu bewahren, während man ebenfalls den verbesserten, verdünnten Hydrolysatcharakter aufrechterhält, ist es von Vorteil, die Hydrolyse bei Temperaturen über 96,7⁰C (206⁰F), 96,1⁰C (205⁰F) bzw. 95,4⁰C (204⁰F) während nicht länger als 2, 6 und 10 Minuten durchzuführen. Der Einfluß der regulierten Temperaturen auf die Verzuckerungseigenschaften des verdünnten Hydrolysats wird in den Beispielen näher erläutert.

Die a-Amylase, mit der das Partialhydrolysat zu Beginn behandelt und innerhalb eines Temperaturbereichs von mindestens 93,3 bis ungefähr 100⁰C (200 bis 212⁰F) weiter hydrolysiert wird, ist am besten eine a-Amylase, die bei den Temperaturen und den Zeiten, die erforderlich sind, um das verdünnte erfindungsgemäße Hydrolysat herzustellen, wärmestabil ist. Im allgemeinen können alle a-Amylase-Präparationen, die aus thermostabiler a-Amylase bestehen, die fähig ist, 75% ihrer Stärkeverflüsäigü^gsaktivität während 1 Stunde bei Temperaturen von 76,7 bis 87,8⁰C (170 bis 190⁰F) bei pH-Bedingungen, die für das spezifische Enzym optimal sind, verwendet werden. Thermostabile Präparationen aus Mikroorganismen, wie aus Bakterienquellen (beispielsweise Bacillum subtilis), Fungi (beispielsweise Aspergillus oryzae), höheren Pflanzen (beispielsweise Gerste) und aus Tierquellen können verwendet werden.

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Obgleich unreine α-Amylasepräparationen verwendet werden können, verwendet man vorteilhafterweise gereinigte Enzympräparationen, da die Verdünnung und die anschließende Verzuckerung und Gewinnung des Verzuckerungsproduktes leichter kontrolliert werden können. Beispiele von oc-Amylase-Eraparationen sind beispielsweise Bakterienenzyme wie "Takamine HT-1000" und "Tenase"· (Miles Laboratories), "Rhozyme H-39" (Rohm & Haas) und "Ban 120" (Novo Industri) und a-Amylase-Pilzpräparationen wie "Ciarase" (Miles Laboratories). Da die Verdünnungsstufenbei dem erfindungsgemäßen.Verfahren bei hohen Temperaturen und während Zeiten erfolgen, die für die Enzym-Inaktivierung förderlich sind, verwendet man am besten oc-Amylase-Bakterienpräparationen, da dabei die Enzymerfordernisse am geringsten sind.

Die Menge an Enzym, mit der das Partialhydrolysat zu Beginn behandelt wird, kann stark variieren. Da die Vorbehandlungsstufen vor der Anfangs-Enzymbehandlung und die nachfolgenden Verdünnungsstufen (die im folgenden näher.beschrieben werden) eine Retrogradation verhindern, ist die minimale Menge an Enzympräparation, die zur Verdünnung des Hydrolysats erforderlich ist, wesentlich geringer als die, die bei bekannten Enzym-Verdünnungsverfahren erforderlich ist. Gewünschtenfalls können enzymatische Mengen an oc-Amylase, die größer sind als

die, die erforderlich sind, um das Hydrolysat richtig zu verdünnen, verwendet werden, ohne daß die Filtrationseigenschaften der verzuckerten Produkte, die daraus hergestellt werden, nachteilig beeinflußt werden (beispielsweise kann es wünschenswert sein, die Ver&üpftungsgeschwindigkeit zu erhöhen). Verglichen mit den bekannten Enzymverdünnungsverfahren wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verdünnungsverfahren die erforderlichen Mengen an cc-Amylase stark vermindert sind, (beispielsweise ungefähr 25 bi£, ungefähr 50% oder mehr).

Es ist dem Fachmann geläufig, daß die Enzymerfordernisse, die auf "Gewichtsbasis vorhergesagt werden, kein genaues Maß sind,

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um damit die Menge an erforderlichem Enzym anzugeben. Die Menge an Enzym, die erforderlich ist, wird daher am besten in Form von Enzym-Aktivitätseinheiten pro Gramm Stärke, bezogen auf Trockengewichtsgrundlage, angegeben. Eine Einheit cc-Amylase bedeutet in der vorliegenden Anmeldung die Menge, die erforderlich ist, um 20 g technische Perlenmaisstärke bzw. -getreidestärke in 10 gew.^iger wäßriger Stärkesuspension (d.s.b.) bei 75°C und einem pH-Wert von 6,3 in 15 Minuten zu einem flüssigen Hydrolysat zu hydrolysieren, wovon 50 ml der Probe eine Strömungsgeschwindigkeit von 40 Sekunden durch eine standardisierte 50 ml-Pipette besitzen. Im folgenden werden zu Vergleichszwecken die entsprechenden Aktivitäten von einigen bakteriellen a-Amylase-Präparationen als Beispiele, bestimmt nach dem normalisierten Verfahren, angegeben.

Enzym Aktivität- Einheiten/g Enzym,

d.s.

Rhozyme H-39 (Rohm & Haas) 650

Ban 120 (Novo Industri) 250

Tenase (Miles Laboratories) 275

Takamine HT-1000 (Miles Laboratories) 460

Die Menge an a-Amylase, die erforderlich ist, um ein Stärkehydrolysat zu verdünnen, hängt hauptsächlich von der Menge der Feststoffe in dem Stärkehydrolysat ab. Bei einem größeren Gehalt an Feststoffen ist 'eine größere Menge an a-Amylase erforderlich. Im allgemei'h'e'n,.'„, ist die Menge an a-Amylase, die· bei der ersten Vorbehandlungsstufe und bei der nachfolgenden Verdünnung des erhaltenen Produktes gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, eine Menge, die wirksam ist und ausreicht, um ein im Vesentlichen nicht-retrogradiertes, verdünntes Hydrolysat zu ergeben. Im allgemeinen wird die Gesamtmenge an a-Amylase, die erforderlich ist, um ein erfindungsgemäßes Hydrolysat zu ergeben, größer sein als un-

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gefähr 5,0 Einheiten a-Amylase/100 g Feststoffe des Stärkehydrolysats in trockenem Zustand. Gewünschtenfalls kann man überschüssige Mengen an oc-Amylase (beispielsweise 50 Einheiten oder mehr) verwenden, um die Hydrolysegeschwindigkeit zu erhöhen. Solche überschüssigen Mengen sind üblicherweise nicht erforderlich, da sie die Enzymkosten erhöhen und beim Filtrieren Schwierigkeiten auftreten, bedingt durch Verunreinigungen in der enzymatischen Präparation durch proteinhaltiges Material u.a. Die Menge an oc-Amylase, die bei den meisten technischen Verarbeitungsverfahren der erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate erforderlich ist, um das gewünschte verdünnte Hydrolysat zu ergeben, liegt im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 40 Einheiten/100 g Stärkehydrolysat-Feststoffe, wobei Mengen im Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 30 Einheiten bevorzugt sind. Ausgeprägte Verminderungen in der Menge an Gesamt-a-Amylasey die erforderlich ist, erhöhte Verfahrensleistungsfähigkeit und Produktverbesserungen werden erhalten, wenn mindestens der Hauptteil der a-»Amylase, der erforderlich ist, zu Beginn zu dem Partialhydrolysat innerhalb sines Temperaturbereichs von 93,3 bis 100⁰C (200 bis 212°F) zugefügt wird. Weitere günstige Wirkungen erreicht man, wenn- mehr als 75% der gesamten a-Amylase, die zum Verdünnen erforderlich ist^ zu Anfang zu dem Partialhydrolysat zugegeben und dieses damit behandelt wird, und bevorzugt wird im wesentlich die gesamte (95% oder mehr) a-Amylase, die erforderlich ist, zu dem Partialhydrolysat bei einer Temperatur im Bereich von 93,3 bis 100⁰C (200 bis 212⁰F) zugegeben.

Hydrolyse nach der ersten^^Amylase-Behandlung

Nach der ersten Behandlung des Partialhydrolysats mit a-Amylase im Temperaturbereich von 93,3 bis 100⁰C (200 bis 212⁰F) wird das verdünnte Hydrolysat hergestellt, indem man das Hydrolysat auf eine Temperatur im Bereich von mindestens 85°C (185⁰F) auf weniger als 93o3°C (200⁰F) abkühlt. Die a-Amylase kann das Hydrolysat auf einen DoE.-Wert von ungefähr 5,0 oder höher

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weiter hydrolysieren. Um die Retrogradation zu verhindern und die Wirksamkeit des HydroIyseenzyms zu optimieren, wird die Beendigung des Enzymverdünnens am besten dadurch erreicht, daß man mindestens zwei zusätzliche Stufen mit abnehmenden Verdünnungstemperaturen verwendet. Eine'Vielzahl von Verdünnungstanks in Reihen wird bei Temperaturen verwendet, die progressiv niedriger sind als die des vorhergehenden Verdünnungstanks, und dadurch schafft man Einrichtungen, um die Verdünnungstemperaturen laufend zu erniedrigen. Temperaturen im Bereich von ungefähr 87,8 bis ungefähr 93,3⁰C (190 bis 200⁰F) während einer Zeit von ungefähr 30 bis ungefähr 90 Minuten reichen üblicherweise bei dieser Zwischenstufe aus. Die Beendigung des Verdünnens kann dann durchgeführt werden, indem man Verdünnungstemperaturen von 85 bis ungefähr 90,6⁰C (185 bis 195°F) während ungefähr 1 bis ,6 Stunden verwendet. Die Geschwindigkeit, mit der das Hydrolysat verdünnt wird, hängt von der Konzentration der Feststoffe in dem Hydrolysat, von der Zeit und den Verdünnungstemperaturen sowie von den verwendeten Enzymeinheiten an oc-Amylase ab. Beispielsweise kann man ein verdünntes Hydrolysat mit einem D.E.-Wert von ungefähr 7 bis ungeführ 13» welches im wesentlichen von Retrogradation frei ist, dur.ch Verdünnen des Hydrolysats mit einem Feststoffgehalt von 32% mit 25 Einheiten oc-Amylase während ungefähr 1 Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 91,2 ί 1,1⁰C (196 + 2°F) (d.h. bei der Zwischenverdünnungsstufe) und anschließendem Verdünnen bei 87,8 + 1,1⁰C (190 + 2⁰F) während ungefähr 1 bis ungefähr 3 Stunden in der Endstufe erhalten.

Wie oben angegeben, habenidrie anschließenden Verfahrensbedingungen, die auf die ursprüngliche Behandlung mit a-Amylase folgen, beispielsweise bei einem Temperaturbereich von 93»3 bis 100⁰C (200 bis 212⁰F), einen ausgeprägten Einfluß auf das entstehende, verdünnte Hydrolysat und die daraus hergestellten Verzuckerungsprodukte. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen eine ausgeprägte Rückstandsverminderung in den Konvertierungssirupen, die aus den verdünnten Hydrolysaten hergestellt wer-

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den, erreicht wird, wenn die Hydrolyse bei Temperaturen über 87,8⁰C (190⁰F) während einer Zeit von mindestens 5 Minuten oder länger weiter ablaufen kann. Läßt man die Hydrolyse bei Temperaturen von mindestens 87,8⁰C (190⁰F) während 10 Minuten oder länger, bevorzugt während 15 bis 25 Minuten, ablaufen, so erhält man Konvertierungssirupe, deren Stärkerückstände geringer sind als 0,05%. Die Geschwindigkeit, mit der die Hydrolyse innerhalb des Temperaturbereichs von 85 bis 10O⁰C (185 bis 212⁰F) weiter ablaufen kann, besitzt ebenfalls eine ausgeprägte Wirkung auf die Eigenschaften des verdünnten Hydrolysats. Schnelle und ausgeprägte Temperaturerniedrigungen (beispielsweise 5,5°C (10⁰F)-Erniedrigung in weniger als ungefähr 1 Minute) bringen eine Erhöhung des Rückstandgehaltes im Konvertierungssirup mit .sich. Verwendet man, nachdem die Hydrolyse mit cc-Amylase im Temperaturbereich von 93,3 bis 100⁰C(200 bis 212⁰F) injiziert wurde, eine graduelle oder stufenweise Temperaturerniedrigung, so besitzen die "entstehenden verdünnten Hydrolysate im allgemeinen wesentlich verbesserte Verzuckerungseigenschaften, verglichen mit verdünnten Hydrolysaten, die unter strengeren E Temperaturerniedrigungen hergestellt wurden. Die allmähliche Temperaturerniedrigung kann wie oben erwähnt stufenweise erfolgen (beispielsweise ansatzweise, wobei jeder Ansatz eine progressiv niedrigere Temperatur besitzt) oder indem man graduell und kontinuierlich die Hydrolysetemperatur erniedrigt, Obgleich durchschnittliche allmähliche Temperaturerniedrigungen von weniger als ca. 1,1°C (2°F)/min (beispielsweise während der ersten 10 Minuten' nach der Anfangs-cc-Amylase-Behandlung) die Verzuckerungseigenschaften des verdünnten Hydrolysats verbessern, verbessern durchschnittliche allmähliche Temperaturerniedrigungen innerhalb des Bereichs von 87,8 bis 10O⁰C (ISO bis 212°F) um ungefähr 0,275°C (0,5⁰F)/min, bevorzugt weniger als ungefähr'Ό',138⁰C (0,25⁰F)/min die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Hydrolysats noch mehr. Wenn man die Geschwindigkeit der Temperaturverminderung im Bereich von 87,8 bis 100⁰C (190 bis 212⁰F) sorgfältig

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programmiert, können die erforderlichen Mengen an a-Amylase innerhalb des Bereichs minimal gehalten werden und betragen ungefähr 10 bis 15 Einheiten/100 g trockene Feststoffe des HydroIysats.

Verzuckerung der verdünnten Hydrolysate

Nach dem Verdünnen wählt man für das verdünnte Hydrolysat die optimalen pH- und Temperaturbedingungen für die Enzymverzuckerung, um den gewünschten Konvertierungssirup herzustellen. Abhängig von der Art des gewünschten Konvertierungssirups kann die a-Amylase, die in dem verdünnten Hydrolysat vorhanden ist, inaktiviert werden oder sie kann bäbehalten werden, um die Aktivität der Verzuckerungsenzympräparationen zu aktivieren und/oder zu ergänzen. Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten verdünnten Hydrolysate liegen in nichtretrogradierter Form vor und verhindern selbst die Retrogradation bei enzymatischen Verzuckerungsbedingungen. Konvertierungssirupe, die aus den erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysaten hergestellt werden, zeigen eine wesentlich ver-

besserte Filtriergeschwindigkeit, verglichen mit den Sirupen, die aus den üblichen, durch Enzyme verdünnten Hydrolysaten hergestellt werden. Verwendet man das erfindungsgemäße verdünnte Hydrolysat, so werden Verzuckerungsgeschwindigkeiten und Ausbeuten erhöht, während gleichzeitig die Menge an erforderlichem Verzuckerungsenzym vermindert wird.

Zuckerkonvertierungsprodukte,.die im wesentlichen von retrogradierter Stärke frei sind und eine vorherbestimmte Zusammen-

I -κ: I -rr ,

setzung und vorherbestimmten¹ "Zuckergehalt besitzen, werden leicht aus den verdünnten Hydrolysaten hergestellt, wenn man das geeignete Verzuckerungsenzym und Bedingungen verwendet, die zur Herstellung der erforderlichen Produkte erforderlich sind. Um Konvertierungszuckerprodukte herzustellen, die die gewünschte,Zusammensetzung von Maissirup-Bestandteilen oder Kornsirupbestandteilen wie Dextrose, Dextrin, Maltose, Malto-

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dextrin, Polysaccharide mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht enthalten, kann man daher bekannte Verzuckerungsbedingungen und Enzympräparationen verwenden.

Die erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate sind besonders geeignet, um als Substrat bei der Herstellung von Dextrose-Konvertierungssirupen verwendet zu werden. Bei der Herstellung solcher Dextrose-Konvertierungssirupe kann man irgendeine Glucoamylase-Präparation, die bekannte verdünnte Hydrolysate zu Dextrose verzuckern kann, verwenden. Beispiele von Glucoamylase-Präparationen (die oft als Amyloglucosidase bezeichnet werden) sind beispielsweise jene der Aspergillus, Clostridium, Mucor, Rhizopus Genera. Solche Glucoamylase-Präparationen, die raffiniert oder modifiziert wurden, um die trans-Glucosylose-Aktivität zu ändern, sind besonders geeignet, wenn ein Konvertierungssirup mit hohem Dextrosegehalt hergestellt werden soll. Beispiele von Verzuckerungsbedingungen und/oder Glucoamylase-Präparationen, die die trans-Glucosylase-Aktivität retardieren, sind in den US-Patentschriften 2 881 115,

2 893 921, 3 012 944, 2 967 805, 2 970 086, 3 329 578,

3 197 338, 3 137 639, 3 067 108, 3 303 102, 3 047 471,

3 039 936, 2 967 804 etc. beschrieben. Gewünsentenfalls kann man andere Enzyme wie Amylo-1,6-glucosidase (beispielsweise R-Enzyme, Isoamylase, Pullulanase etc.) verwenden, um die Konvertierung der verdünnten Hydrolysate zu Dextrose zu erleichtern.

Die Menge an Glucoamylase, die zur Verzuckerung des verdünnten Hydrolysats zu Dextrose! ;V:eiwendet wird, hängt von vielen Faktoren ab wie (1) von der Potenz oder Wirksamkeit der Enzympräparation, (2) den Verzuckerungsbedingungen (beispielsweise Temperatur, Gehalt an Feststoffen, pH-Wert usw.), (3) der gewünschten Konvertierungszeit und (4) den Enzymen und Verarbeitungskosteru Es wurde gefunden, daß bei Verwendung üblicher Mengen an Glucoamylase-Präparation die Gesamtkonvertierungszaitj, dl© erforderlich ist, um den gewünschten Sirup

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herzustellen, stark vermindert wird, wenn man die erfindungsgemäßen Hydrolysate verwendet. Beispielsweise wird die Konvertierungszeit um' ungefähr 20 bis 30% vermindert. Ähnlich 'wird die Menge an Verzuckerungsenzym, die erforderlich ist, stark vermindert, wenn man bekannte Verzuckerungsbedingungen •und Konvertierungszeiten zusammen mit verminderter Menge an Glucoamylase verwendet. Abhängig von dem gewünschten Ziel kann man Konvertierungssirupe mit einem Dextrosegehalt (bezogen auf das Gewicht der trockenen Feststoffe) im Bereich von ungefähr 90 bis 96 Gew.% üblicherweise erhalten, wenn man das verdünnte Hydrolysat mit ungefähr 500 bis ungefähr lOOOEinheiten Glucoamylase-Präparation/100 g verdünnten Hydrolysatfeststoffen hydrolysiert. Für Konvertierungssirupe mit niedrigerem D.E. und/oder Dextrosegehalt kann man weniger Glucoamylaseeinheiten und/oder kürzere Konvertierungszeiten verwenden.

Verwendet man die gewünschte Glucoamylase-Präparation, so werden der pH-Wert und die Temperatur des Hydrolysats optimal eingestellt bzw. gewählt und die Verzuckerung kann bis zur Beendigung ablaufen. Beispiele von Verzuckerungstemperaturen (ab-, hängig von der Glucoamylase-Präparation) liegen im Bereich von ungefähr 48,9 bis ungefähr 71,1°C (120 bis 16O°F), wobei die optimale Temperatur für die meisten Glucoamylase-Präparationen im Bereich von ungefähr 54,4 bis 62,8⁰C (130 bis 145⁰F) liegt. Ähnlich verwendet man die bekannten Verzuckerungs-pH-Werte für das Verzuckerungsenzym (beispielsweise ungefähr 3»8 bis ungefähr 5,0, im allgemeinen jedoch von ungefähr 4,0 bis 4,3). Bei den geeigneten! Bedingungen kann man den gewünschten Verzuckerungsgrad innerhalb einer Zeit von ungefähr 30 bis 100 Stunden erreichen, wobei eine Konvertierungszeit von ungefähr'¹· 60 bis ungefähr 72 Stunden mit Vorteil verwendet wird, um die Konvertierung zu beendigen.

Die verdünnten erfindungsgemäßen Hydrolysate sind ebenfalls zur Herstellung von Konvertierungssirupen mit vorbestimmten

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und begrenzten Dextrosegehalten mit einem relativ stark fermentierbaren Zucker und/oder Oligosaccharidgehält geeignet. Spezielle Konvertierungssirupe (wie sie in der US-Patentschrift 3 137 639 von T.L.Hurst et al beschrieben sind)können via ein Enzymsystem, welches Diastase (z.B. ß-Amylase mit oder ohne oc-Amylase) und Glucoamylase enthält, aus dem verdünnten Hydrolysat hergestellt werden. Ähnlich kann man Konvertierungssirupe mit hohem Maltose- und/oder Oligosaccharidgehält mit beschränktem Dextrosegehalt (beispielsweise weniger als 25% und bevorzugt weniger als 10%) aus den verdünnten Hydrolysaten mit Enzympräparationen herstellen, die Diastase (beispielsweise a-Amylase und/oder ß-Amylase von Pilzen) und Amylo-1,6-glucosidase (beispielsweise R-Enzym, Isoamylase, Pullulanase etc.) enthalten. Ähnlich kann man Maissirupe oder Getreidesirupe mit unterschiedlichen Gehalten . an Dextrin, Maltodextrin, höheren und niedrigeren Polysacchariden, Maltose und Dextrose mit einem D.E.-Wert von ungefähr 18 bis 35 herstellen (beispielsweise indem man a-Amylase verwendet, um das Partialhydrolysat partiell zu hydrolysieren). Bei technischen Sirupherstellungsbedingungen ermöglichen die erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate, daß die Konvertierungssirup-Hersteller einen Konvertierungssirup mit einer einheitlicheren und konsistenten Zuckerzusammensetzung her- ' stellen können, verglichen mit den Sirupen, die man aus üblichen verdünnten Hydrolysaten erhält.

Die verdünnten Hydrolysate ermöglichen ebenfalls, daß die technischen Siruphersteller Konvertierungssirupe bei milderen Herstellungsbedingungen (be"±;s]3ielsweise mit a-Amylase und • ß-Amylase. von Pilzen) herstellen können, die eine optimale Aktivität bei niedrigeren pH-Werten (4,5 bis 5,0) besitzen, verglichen mit den durch Säure verdünnten Sirupen, bei denen pH-Werte von 5,5 bis 6,0 für die maximale Aktivität erforderlich sind.

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Abtrennung der unlöslichen Proteine auf den verdünnten Hydrolysaten

Bei bekannten Naßraahlverfahren von Verbindungen, die Kornstärke enthalten, werden die Hülsen und Keimteile üblicherweise zuerst von der Stärke und den proteinhaltigen Bestandteilen der Samen abgetrennt. Man erhält dann im wesentlichen reine technische Stärken, wenn man die Stärke von den proteinhaltigen Bestandteilen abtrennt. Unglücklicherweise ist es schwierig, die Stärke und das proteinhaltige Material voneinander zu trennen. Um die Wirksamkeit bei dieser Trennung zu verbessern, wird der Mühlenstrom im allgemeinen verdickt (was man im allgemeinen als "Verdickung des Mühlenstroms" bezeichnet), bevor man versucht, daß Protein oder das Gluten von der Stärke abzutrennen. Ein Hauptteil der Stärke und des Glutens werden üblicherweise von der Stärke in einer ersten Stärke-Gluten-Trennzone oder-station abgetrennt. Eine technisch wesentliche Menge der Stärke und des Glutens lassen sich nicht trennen und verbleiben als Stärke-Gluten-Fraktion nach der ersten Abtrennung. Bei Naßmühlenverfahren wird üblicherweise eine Vielzahl von Trennstufen durchgeführt wie Filtration, Zentrifugieren usw., um diese Stärke-Gluten-Fraktion weiter zu fraktionieren. Diese Vielzahl von Trennstufen ergibt vielerlei Mühlströme, die Stärke als Hauptbestandteil und unterschiedliche Mengen an löslichem und/oder unlöslichem proteinhaltigen Material enthalten. Eine wesentliche Menge der gewonnenen, gereinigten Stärke wird üblicherweise von den meisten Besitzern der Naßmühlen zur Herstellung von Stärkehydrolysaten ü#d,.Sirupkonvertierungsprodukten verwendet. Für die Besitzer der 'ffaßmühlen wäre es wirtschaftlich von Vorteil, wenn sie die Stärke-Mühlenströme, die wesentliche Mengen an unlöslichem Protein oder die Stärkeendprodukte mit hohem Proteingehalt enthäuten, direkt verwenden könnten.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verdünnungsverfahren wird ein Verfahren geschaffen, um die unlöslichen Proteinbestand-

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teile von den Stärkehydrolysaten abzutrennen. Um das unlösliche Protein von dem verdünnten Hydrolysat abzutrennen,, verwendet man geeigneterweise als Ausgangsmaterial Stärke-Gluten-Zusammensetzungen wie Mühlenströme, die Stärke als Hauptbestandteil und eine wesentliche Menge an unlöslichem proteinhaltigem Material enthalten (beispielsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gew.$ unlösliche Proteinfeststoffe). Diese erfindungsgemäße Ausführungsform ist bei Rohstärken anwendbar, die Mühlenstrom-Verdickungsverfahren unterworfen wurden, und außerdem ist sie bei nichtverdickten Mühlenströmen anwendbar.

Entsprechend den Lehren der vorliegenden Anmeldung erfolgt . die Verteilung bzw. Abtrennung der unlöslichen Proteine .aus dem verdünnten Hydrolysat durch Herstellung des Partialhydro Iysats, einer ersten Behandlung des Partialhydrolysats mit a-Amylase bei 93,3 bis 100⁰C (200 bis 212°F), weiterem Hydrolysieren des Hydrolysats, wobei ein verdünntes Hydrolysat erhalten wird, und anschließendem Abtrennen des unlöslichen Proteins von der hydrolysierten Stärke. Dementsprechend wird zuerst ein Partialhydrolysat aus Stärke und Gluten hergestellt, worin der Stärke-Teil darin im wesentlichen keine Stärkekörnchen enthält und einen D.E.-Wert besitzt, der geringer ist als 2,0. Enthält das Partialhydrolysat eine bemerkenswerte Menge an wasserlöslichem, proteinhaltigem Material (beispielsweise mehr als ungefähr 0,05%, bezogen auf das gesamte Trockengewicht der Stärke-Proteinfeststoffe), so wird das wasserlösliche, protenhaltige Material die anschließenden Raffinierungsstufen, die erforderlich sind, um den technischen Konvertierungssirup herzustellen, nachteilig beeinflussen. Die Mühlenströme, die von ungefähr 0,5 Gew.% unlösliche Proteine (beispielsweise Protein mit einer Löslichkeit, die geringer ist als 0·,Ό5 g in 100 ml Wasser bei einem pH-Wert von 4_S5 und 35°C) bis weniger als ungefähr 20 Gew.% Proben ₉ bez*auf das Trockengewicht der Gesamtfeststoffe, enthalten s werden vorteilhafterweise als Ausgangsmaterial oder

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Quellenmaterial verwendet. Entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung wählt man solche pH-Bedingungen, bei denen das proteinhaltige Material üblicherweise in unlöslichem Zustand gehalten wird. Die Herstellung und die Abtrennung des unlöslichen Proteinmaterials werden leichter, wenn der pH-Wert im Bereich von ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,0 (d..h. innerhalb des isoelektrischen Bereichs) vor der Anfangsbehandlung'

des Hydrolysats mit oc-Amylase gehalten wird.

Innerhalb des Temperaturbereichs von 93,3 bis 100⁰C (200 bis 212⁰F) wird das Partialhydrolysat zuerst mit oc-Amylase behandelt. Die oc-Amylase kann dann das Partialhydrolysat entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung weiter hydrolysieren. Nachdem die Hydrolyse so weit fortgeschritten ist, daß das Hydrolysatmedium im wesentlichen stärkefrei ist (beispielsweise mit dem Standard-Jod-Stärke-Versuch), kann das unlösliche Proteinmaterial von dem Stärkehydrolysat abgetrennt werden. Bekannte Abtrennungsverfahren und Vorrichtungen zur Abtrennung . von unlöslichen Feststoffen aus wäßrigen Lösungen wie Filtration, Zentrifugieren, Flotation u.a. können verwendet werden·, um die wasserunlöslichen, proteinhaltigen Materialien von dem Hydrolysat abzutrennen.

Die Abtrennungsstufe kann zu irgendeinem Zeitpunkt erfolgen, nachdem das Hydrolysatmedium im wesentlichen frei von Stärkemolekülen ist. Die besondere Stufe, in der das unlösliche proteinhaltige Material von dem Stärkehydrolysat abgetrennt wird, wird hauptsächlich davon abhängen, welches die beste Stufe zu seiner Entfernung" 'Is.t. Soll daher ein verdünntes Hydrolysat hergestellt werden, welches hauptsächlich aus relativ hohen Polysacchariden und Oligosacchariden besteht, so . wird die Verteilungsstufe üblicherweise unmittelbar nachdem das gewünschte Hydro Iy satprodulct hergestellt wurde, durchgeführt. Soll ein Zuckerkonvertierungssirup hergestellt werden, so kann die Abtrennung nach der Herstellung des gewünschten verdünnten Filtrats oaer nach seiner Verzuckerung erfolgen.

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Im allgemeinen zeigen die unlöslichen Proteinmaterialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, verbesserte Eigenschaften, verglichen mit den Proteinen, die bei bekannten Verfahren erhalten werden. Die abgetrennten Proteinprodukte besitzen im wesentlichen die gleichen-chemischen und physikalischen Eigenschaften wie das unlösliche Protein, das zu Beginn dem Abtrennungsverfahren unterworfen wurde. Das Verfahren ermöglicht somit die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Protein, ohne daß die gewünschten Eigenschaften geändert oder verschlechtert werden. Das gewonnene, unlösliche Protein kann als hochwertiges Nahrungsmittelprotein verwendet werden.

Bedingt durch die ausgezeichneten Filtrationseigenschaften . der erfindungsgemäßen verdünnten Hydrolysate, kann das unlösliche, proteinhaltige Material leicht von dem verdünnten ■ Hydrolysat abgetrennt und gewaschen werden, wobei man bekannte Filtrationsverfahren verwendet, ohne daß es erforderlich ist, mehr als eine Trennstufe durchzuführen. Die reproduzierbaren Ausbeuten an unlöslichem Protein sind im wesentlichen identisch mit denen der unlöslichen Verbindungen von Mühlenströmen.

In dem schematischen Fließschema von Fig. T ist eine Zusammenfassung einer bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung dargestellt. Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wird eine wäßrige Aufschlämmung aus Stärkekörnchen(1)hergestellt und bei. einer Temperatur über 121,1⁰C (25O⁰F) und bei überatmosphärischen Druckbedingungen (beispielsweise in einem Jetkocher) mit Dampf gekocht (2). Die gekochte Stärke wird dann in eine Verweilzone (3) überführt und bei erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen während einer Zeit gehalten, die ausreicht, um die Stärke vollständig zu solubilisieren und um ein Produkt zu ergeben, das im wesentlichen keine Stärkekörnchen enthält. Die Hydrolyse der entsprechenden Stärke wird beendigt und der solubilisierte

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Zustand wird beibehalten, indem man das Partialhydrolysat mit einer Base neutralisiert (4) und das Partialhydrolysat auf eine Temperatur im Bereich von 93,3·bis 100⁰C (200 bis 212⁰F) blitzschnell abkühlt (5). Das entstehende Partialhydrolysat (6) mit einem D.E.-Wert unter 1,0, das im wesentlichen von Stärkekörnchen frei ist, wird dann zuerst mit ocrAmylase (7) bei einer Temperatur im Bereich von 93,3 bis 100⁰C (200 bis 212⁰F) behandelt. Nach der ersten Behandlung ' mit a-Amylase wird -das Hydrolysat graduell bei solchen Bedingungen abgekühlt (8), die ausreichen, um ein verdünntes Hydrolysat (9) zu ergeben, welches im wesentlichen keine retrogradierte Stärke enthält. Das entstehende verdünnte Hydrolysat (9) wird dann auf geeignete Weise bei den entsprechenden Bedingungen (10) verzuckert, und dabei wird der gewünschte Konvertierungssirup (11) erhalten. Der Konvertierungssirup (11) wird filtriert (12) und das Konvertierungsprodukt (13) wird gewonnen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

A. Herstellung des Partialhydrolysats

Eine 18°Be wäßrige Aufschlämmung aus nichtmodifizierter Kornstärke bzw. Maisstärke mit einem pH von 4,2 wird hergestellt. Die Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 9,46 l/min (2,5 gallons/min) durch eine Dampfinjektion erwärmungsvorrichtung, wie sie in der US-PS 3 101 284 beschrieben ist, gepumpt, wobei die^! Vorrichtung bei 152,5 C (317 F) und einem Druck von 5,27 kg/cm (75 psi) Dampf (absolut) betrieben wird. Der entstehende Pastenstrom wird in einem Strahlrohr, das mit der Dampferwärmungsvorrichtung verbunden ist, bei ungefähr 158,2⁰C (317°F) und 5,27 kg/cm² (75 psi) Während 8 Minuten gehalten. Unmittelbar bevor man die Paste in-die Vakuum-Flashkühlvorrichtung gibt, wird die Paste mit

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3,1 M Calciumhydroxydlosung auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert. Die neutralisierte Paste wird dann auf eine Temperatur von ungefähr 98,9°C (210⁰F) blitzschnell abgekühlt bzw. flashgekühlt. Das entstehende Partialhydrolysat enthält im wesentlichen keine Stärkekörnchen und keine retrogradierte Stärke. Die Viskosität des Hydrolysats beträgt 600 cP., bestimmt· in einem Brookfield-Viscometer bei 96,1⁰C (205⁰F) mit einer Nr. 1-Spindel, betrieben mit 20 U/min. Nach dem Kupferzahl - 2-Versuch (Industrial Engineering Chemistry, Analytical Edition, Band 13, Seite 616 (1941), Farley & Hinon) wird das Partialhydrolysat analysiert und man stellt einen D.E.-Wert von 0,4 fest.

B. Herstellung des verdünnten Hydrolysats

Das entstehende Partialhydrolysat wird zuerst, mit 25 Einheiten cc-Amylase/iOO g Hydrolysat-Trockenfeststoffe bei einer Temperatur von 96,7°C (206⁰F) behandelt. Das Hydrolysat wird allmählich unter kontrollierten Bedingungen abgekühlt, so daß das Hydrolysat auf Temperaturen von 94,5⁰C (202⁰F), 92,1⁰C (198⁰F), 88,4°C (191⁰F) bzw. 85,0⁰C (185°F) nach 5, 12, 23 bzw. 180 Minuten nach der ersten Behandlung mit oc-Amylase ("Ban 120" von Novo Industri) gekühlt ist. Man erhält ein verdünntes Hydrolysat mit einem D.E.-Wert von 9,0 (analytisches Verfahren Ξ-26 - Standard.Analytical Method of the Member Companies of Corn Refiners Assoc.,Inc, 3»Auflage, First Revision 52768). Das verdünnte Hydrolysat enthält im wesentlichen keine Stärkekörnchen und keine retrogradierte Stärke, erkennbar durch eine gelbe'Farbe, wenn man eine Probe des verdünnten Hydrolysats mi't'Gfeia Jod-Stärke-Versuch nach dem analytischen Standard-Verfahren E-60 behandelt (Standard Analytical Method of the Member Companies of Corn Refiners Assoc, Inc. 3«Auflage Frist. Revision 52768).

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C. Herstellung des Dextrose-Konvertierungssirups

Ein Konvertierungssirup mit hohem Dextrosegehalt wurde aus dem verdünnten Hydrolysat hergestellt. Bei der Herstellung des Konvertierungssirups verwendet man übliche Dextrose-Konvertierungseinrichtungen, wobei das Sirupmedium bei einem pH-Wert von 4,0 und bei 60°C gehalten wird. Nach 72stündiger Verzuckerung mit 900 Einheiten. Glucoamylase (Glucoamylase-75 von Novo Industri)/iOO g trockene Hydrölysatfeststoffe würde die Verzuckerung davon durch Raffinieren mit Kohle und Filtration beendigt. Die Filtrierbarkeit des Konvertierungssirups wurde bestimmt, indem man 400 ecm einer Probe des Konvertierungssirups bei ungefähr 76,7⁰C (170⁰F) in einen Büchner-Trichter gab, der mit einer Kohleschicht bedeckt war (die Schicht wird aufgebracht, indem man 2,32 g Darco S-51 Kohle in 100 ml ecm Wasser auf 9,0 cm Whatman Nr. 2-Filterpapier gibt) und wobei der Büchner-Trichter mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden war. Man bestimmte die Zeit, die erforderlich war, um das angegebene Volumen in dem geeichten Aufnahmekolben zu sammeln. Anhand während einer bestimmten Zeit gewonnenen Filtrats wurde die Filtrationsgeschv/indigkeit des Konvertierungssirups bestimmt. Sie beträgt 94,6 1(25 gal)/ h/0,09 m (sq.ft.) Filtermedium. Das entstehende Konvertierungsprodukt wurde auf seinen Gehalt "an unlöslichen Stoffen, ausgedrückt in Gewichtsprozent" analysiert, indem man einen Büchner-Trichter mit 5,0 g "Hyflo"-Filterhilfe bedeckte, 250 ecm des Konvertierungssirups filtrierte, den entstehenden Kuchen mit 50,0. .ecm Wasser wusch, den gewaschenen Kuchen in einem Ofen bei 60,0 bis 71,1⁰C (140 bis 16O⁰F) trocknete, die Menge an rfyfTo.Vvon dem Gewicht des getrockneten, erhaltenen Filterkuchens abzog und diesen Wert durch das Trockengewicht der Feststoffe in weiteren 250 ecm Konvertierungssirup teilte. Der Konvertierungssirup wurde ebenfalls auf "die Volumenprozent"an unlöslichen Stoffen" analysiert, indem man bei maximaler Geschwindigkeit in einer internationalen Laborzentrifuge Modell 65828 H eine" 15 ecm Probe an Konvertierungssirup in einem 15 ecm geeichten Zentrifugenglas während 20 Minuten zentrifugierte.

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- 3ο -

Der Versuch, bei dem die "unlöslichen Stoffe in Gewichtsprozent" bestimmt wurden, zeigte an, daß 0,5 Gew.% unlöslicher Rückstand vorhanden waren, wobei die Gewichtsprozente an unlöslicher Stärke darin im wesentlichen Null waren. Bei dem Versuch, bei dem die "Volumenprozent an unlöslichen Stoffen" bestimmt wurden, waren praktisch keine unlöslichen Stoffe erkennbar. Entsprechend dem analytischen Verfahren B-26 (Standard Analytical Method of the Member Companies of Corn Refiners Assoc, Inc., 3· Auflage, First Reivision 52768) betrug der D.E.-Wert des Konvertierungssirups 98. Der Prozentgehalt an Dextrosefeststoffen betrug 96%, bestimmt mit dem analytischen Verfahren E-24 (Standard Analytical Method of the Member Companies of Corn Refiners Assoc, Inc., J.Auflage, First Revision 52768).

Beispiel 2

Bei der Herstellung eines technisch ansprechbaren Kon- · vertierungssirups mit hohem Dextrosegehalt sind die Verarbeitungsbedingungen, die Eigenschaften des Partialhydrolysats und auch die des verdünnten Hydrolysats wichtige Faktoren. In diesem Beispiel wird der Einfluß der Verfahrensvariablen bei der Herstellung des Partialhydrolysats und des verdünnten Hydrolysats "auf die leichte Verfahrensdurchführung und die Eigenschaften des erhaltenen Dextrosekonvertierungssirups erläutert. Es werden Versuche A bis K durchgeführt, wobei die Verfahrensbedingungen, die zur Herstellung der verdünnten Hydrolysate und DextrosekonvertierungsSirupe daraus verwendet wurden, in der .folgenden Tabelle I aufgeführt sind. Die

1 «ι»:-Ι··γγ t

physikalischen Eigenschaften'der wäßrigen Aufschlämmung, d.h. der Feststoffgehalt und der pH-Wert, die Bedingungen der Dampf in j ektlonserwärmungsvorrichtung, die Verweilzeit in der Verweilzone bei im wesentlichen den gleichen Druck- und

Temperaturbedingungen, wie sie in der Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung verwendet wurden, und die pH-Einstellung mit 3»0 molarem Calciumhydroxyd unmittelbar vor dem "Flash-

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Abkühlen" sind in der folgenden Tabelle unter den allgemeinen Überschriften des Partialhydrolysats aufgeführt. Nach der Neutralisation wird jeder Ansatz "flash-abgekühlt" und zuerst mit a-Amylase behandelt.

Bei den Versuchen A bis K waren die D.E.-Werte für das Partialhydro lysat geringer als 1,0. Das Partialhydrolysat der Versuche G und H hatte D.E-Werte (Kupfertest - Industrial Engineering Chemistry, Analytical Edition, Band 13» Seite (1941), Farley & Hixon) von 0,7 und 0,5, wobei die D.E.-Werte der Versuche I bis K-geringer waren als ungefähr 0,5· Die Viskositäten (cP.) für das Partialhydrolysat der Versuche A, G, H, I, J und K betrugen 1600, 200, 200, 330, 600 bzw. 300.

Die Temperatur, bei der die Ansätze A bis K zu Anfang mit α-Amylase behandelt werden, ist in der Tabelle aufgeführt. Ähnlich sind die Einheiten an cc-Amylase, die verwendet werden, unter der Überschrift der Anfangs-α-Amylase-Behandlung angegeben. Die Zeit-Temperatur-Beziehung während der ersten 50 Minuten der Hydrolyse mit a-Amylase sind für jeden der Versuche in den Kurven A bis K von Fig. 2 aufgeführt.

Wie in Fig. 2 erkennbar ist, ist in Kurve A das Partialhydrolysat dargestellt, welches zuerst mit Oc-Amylase bei einer Temperatur von 98,3°C (209°F> behandelt wurde. In Kurve A wurde die Hydrolyse bei 98,3°C (209⁰F) bis 1 Minute nach der anfänglichen Behandlung mit a-Amylase durchgeführt.

Während des Zeitint-eorvalls von 1 bis 3 Minuten wurde das Hydrolysatmedium auf eine Temperatur von 93,3⁰C (200⁰F) abgekühlt. Zwischen 3 und 9 Minuten (nach Beginn der Hydrolyse davon mit a-Amylase) wurde das Hydrolysatmedium, welches in Kurve A dargestellt ist, weiter graduell auf eine Temperatur von 90,6⁰C (195⁰F) abgekühlt. Das Hydrolysemedium, das durch die Kurve A dargestellt ist, wurde dann von 90,6⁰C (195⁰F) auf 87,8⁰C (190⁰F) abgekühlt. Nach ungefähr 11 Minu-

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ten nach Beginn der Hydrolyse mit a-Amylase hatte das Medium, das durch die Kurve A dargestellt ist., eine Temperatur von 87,8°C (190⁰F). Danach wurde das Hydrolysatmed'ium allmählich (1.1 bis 39 Minuten) auf 96,6⁰C (188⁰F) abgekühlt. Zwischen dem Intervall von 39 und 189 Minuten wurde das a-Amylasehydrolysatmedium bei einer Temperatur von ungefähr 88,4+1,7°C (191+3⁰F) gehalten, dann wurde der pH-Wert des Hydrolysats auf 4,0 eingestellt .und das Medium auf 60⁰C gekühlt. Der D.E.-Wert des entstehenden, gekühlten Hydrolysats betrug 9»0, Ein Konvertierungssirup mit hohem Dextrosegehalt wurde dann aus dem verdünnten Hydrolysat von Versuch A hergestellt.

Wie aus Fig. 2 erkennbar ist, werden die Partialhydrolysate der Kurven B, C, D und E zu Anfang mit a-Amylase bei einer Temperatur von ungefähr 96,9⁰C (206,5⁰F) behandelt und allmählich auf eine Temperatur von 95,5⁰C (204⁰F) innerhalb von 5 Minuten abgekühlt. Das Hydrolysat, das durch die Kurve B dargestellt ist, wird allmählich auf 93,3°C (200⁰F) abgekühlt (8 Minuten nach der ursprünglichen Behandlung mit cc-Amylase)i Die Temperatur und die Zeitkoordinaten für die Kurven C, D und E stimmen miteinander bis zum 10 Minuten-Zeitintervall überein,wobei jedes dargestellte Hydrolysat allmählich auf eine Temperatur von 94,5⁰C (202⁰F) gekühlt wird.- Das ' Hydrolysat der Kurve C wird'allmählich von 94,5°C (202⁰F) auf 91,2⁰C (196°F) in dem Zeitintervall von 10 bis 13 Minuten abgekühlt. Nach dem 10 Minuten-Zeitintervall werden die Hydrolysate der Kurven D und E mit langsameren Geschwindigkeiten abgekühlt, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Die Temperatur-Kooridnaten für'c^e Kurven B und C; B, C und D bzw. B, C, D und E entsprechen einander bei 13» 16 und 25 Minuten.

In Kurve F ist das PartialhydrcJlysat dargestellt, welches zu Beginn mit einer hohen a-Amylasedosis (43 Einheiten) bei einer Temperatur von 95,°°C (203⁰F) behandelt und in 45 Sekunden auf weniger als 93,3⁰C (200⁰F) gekühlt

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wurde und dann allmählich von 93,3°C (200⁰F) auf 60,0⁰C (i40°F) im Verlauf eines. 45 Minuten-Intervalls· abgekühlt wurde, worauf das verdünnte Hydrolysat unter Konvertier'ungs^ bedingungen,. die im wesentlichen ähnlich waren wie bei Versuch A, verzuckert wurde. Das Hydrolysemedium, das durch die Kurven G und H dargestellt wird, wird zu Anfang mit oc-Amylase bei 95,8°C (204,5°F) behandelt und dann kann die Hydrolyse in beiden Medien weitere 2 Minuten ablaufen. Danach wird das Hydrolysemedium der Kurven G und H schnell auf Temperaturen von 87,8 bzw. 85,O⁰C (190 bzw.185°F) gekühlt und bei diesen Temperaturen bis zur Beendigung der Verdünnung gehalten. Die a-Amylase-Temperaturkurven. für die Versuche I und J stimmen miteinander während der ersten 50 Minuten der Hydrolyse überein'. .

In den in Fig. 2 dargestellten Kurven sind die ersten 50 Minuten der Umsetzung bei den Versuchen A bis K dargestellt. Die gewünschten verdünnten Hydrolysate werden erhalten, indem man das Hydrolysatmedium mit oc-Amylase weiter hydrolysiert. Bei den Versuchen H und K wird die erste Verdünnungsstufe (d.h. nach 50 Minuten) bei 85,0⁰C (185°F)während einer weiteren Zeit von ungefähr 180 Minuten durchgeführt (d.h. 230 Minuten nach der ersten Behandlung mit a-Amylase)· Die späteren Stufen, die zur Herstellung der restlichen Hydrolysate verwendet wurden, sind die folgenden:

Versuch. Temperaturen, ⁰C(⁰F) Dauer der Hydrolyse nach 50 Min,

B 87,8 (190) ., 50 bis 150 Minuten

C « η . ' 5o bis 132 »

D » " ^!i"^:'T,;, 50 bis 132 "

E Ii . η 50 bis 120 «

G it H "50 bis 180 »

I 91,2 (196) . 50 bis 60 » 87,8 (190) '■-.' 60 bis 120 »

J 91,2 (196) 50 bis 60 «

87,8 (190; 60 bis 120 »

. · K 87,3 (189) 60 bis 180 »

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Die D.Ee-Werte für die entstehenden verdünnten Hydrolysate der Versuche A bis K sind in der Tabelle aufgeführt.

Der pH-Wert der verdünnten Hydrolysate der Versuche A bis K wurde auf 4,0 eingestellt und die Hydrolysate wurden-auf eine Temperatur von 60 C abgekühlt. Durch Verzuckerung der verdünnten Hydrolysate mit Glucoamylase wurden Dextrosekonvertierungssirup e erhalten. Bei den Versuchen A, F, G, H, I, J und K wurde eine Konvertierungszeit von 72 Stunden verwendet, wohingegen bei den Versuchen B, C, D und E . die Verzuckerung nach 66 Stunden beendigt wurde. Bei jedem der Versuche wurden 900 Einheiten Glucoamylase/100 g verdünnte Hydrolysatfeststoffe verwendet. Nach Beendigung der Verzuckerung wurden die entstehenden Konvertierungssirupe auf ihren D.E.-Wert, den Dextrosegehalt und die Menge an unlöslichen Stoffen analysiert (entweder indem man die "Volumenprozent an unlöslichen Stoffen" bestimmte oder indem man die "Gewichtsprozent an unlöslichen Stoffen" bestimmte). Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt·

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Tabelle

	Ver such	Partialhydrolysat	Be	Jet- " - kocher _o	kg/cm	Verweil- zeit(2) ' (Min.)	Neutra lisation	Anfangs	(5)	verdünntes	Eigenschaften des	Kon-
		Stärke- aufschläm- mung (1)	18	Temp.			pH {3)	behandlung a-Amylase Temp. Ein- On ( Ot? "\ ν. α·; +ο«	25	Hydrolysat D.E.Cb;	vertierungssirups
	A	pH	17	°C( F	4,99 (71) 3,94	8,0		(4)	15		D.E. % D Stärke- (6) (7) rück-	Rück stand Γ1οτ«Γ _o/
	B	4,0		. 157 (315) 152	(56)	20,0	7,0	98,3 (209) 98,9		8,6	O UdXlU. VoI-⁰/ (8)	vjc W . —/o (8)
		4,0	17	(306)	It		5,9	(210)	15	5,9	97,0 95,6 Spur
■	C		17	Il	Il	20,0		It	15		97,8 95,5 »
	D	4,0	17	Il	* »	20,0	5,9	Il	15	5,6
	E	4,0	17	Il ν	. U	20,0	5,9	Il	43	5,0	98,0 96,0 «
	F	4,0		Il %		20,0	5,9	95, θ'		4,6	96,5 95,6 » ·
crt		3,6	/18		4,99 (71) Il		6,0	(203)	25	10,0	97,4 95,6 0,04
ο	G		18	157 ^* (315) Il	4,71	8,0		Il	25		97,2 95,5
CD	H	4,0	18	155	(67)	8,0	7,0	It	25	15,2
0»	I	4,0		(312)	5,27 (75) 4,71	8,0	7,0,	96,1		17,6	97,9 95,6	1,2 ·
oat		4,0	18	158 (317) 155	(67)		7,0	(205)	25	16,0	96,5 94,5	1,7 ■*
O	J		18	(312)		8,0		Il	15		97,0 95,0	0,3 '
«a	K	4,2		6,5	7,0	96,7		12,0
ω		4,0			(206)	12,0	97,6 94,8 Spur
cn					97,3 96,6 "

■Unmittelbar vor dem Jetkochen

Verweilzeit in der Strahlrohrzone bei im wesentl.dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur wie in dem Jetkocher ^; mit 3,0 molarem Calciumhydroxyd (4) Anfangsbehandlung mit a-Amylase Einheiten an a-Amylase auf Grundlage von 100 g Stärkehydrolysat-Feststoffen

Analytisches Verfahren E-26!standard Analytical Method of the Member Companies of Corn Refiners Analytisches Verfären E-24jAssoc, Inc. 3. Auflage, First Revision entsprechend Beispiel 1C oben ¹^

. cn cn

Es soll bemerkt werden, daß die Gewichtsprozent- und die Volumenprozentwerte, die in der obigen Tabelle aufgeführt sind, in der Zusammensetzung nicht identisch sind. Durch die Gewichtsprozentwerte wird das gesamte unlösliche Material im Konvertierungssirup angegeben. Dementsprechend umfaßt der Wert für die Gewichtsprozent in den Tabellen nicht nur die unlöslichen Kohlenhydrate (beispielsweise Polysaccharide mit höherem Molekulargewicht wie retrogradierte und körnige Stärken), sondern er umfaßt ebenfalls unlösliche Lipoidmaterialien und proteinhaltige Materialien (sofern vorhanden). Eine weitere Analyse der Gewichtsprozentwerte der Umwandlungs-' sirupe der Versuche G und H zeigt an, daß sie Polysaccharide mit höherem Molekulargewicht in Gehalten von ungefähr 0,7 und 1,2 enthalten. Untersucht man die Ansätze der Versuche G und H mit dem Standard-Jod-Versuch, so stellt man eine positive Stärkereaktion feste Im Gegensatz dazu enthält der Konvertierungssirup von Versuch I hauptsächlich Lipoidmaterial und ergibt die charakteristische gelbe Farbe, wenn er dem Standard-Jod-Versuch unterworfen wird.

Die Spalte mit der Überschrift "Vol-%"-Werte gibt den Gehalt der Konv.ertierungssirupe an Sacchäriden mit hohem Molekulargewicht genauer an. Wenn der Konvertierungssirup unlösliches, proteinhaltiges Material enthält, setzt sich das Protein ebenfalls bei dem Zentrifugenglasversuch mit dem unlöslichen Saccharidmaterial ab. Da die Stärkeaufschlämmungen, die bei den Versuchen A bis K verwendet werden, kein proteinhaltiges Material enthalten (ausgenommen in Spurenmengen) sind die Vol-$-Werte, die in der ι tabelle angegeben werden, durch die Anwesenheit von solchen proteinhaltigen Materialien nicht verzerrt.

Bei den Versuchen G, H, I unds.J wurde die Filtrierbarkeit der entstehenden Konvertierungssirupe mit einer üblichen Filterplatte und Rahmenpresse bestimmt und man stellte fest, daß sie 17,8, 11,4, 94,6 und 121 1 (4,7, 3,0, 25,0 und 32,0 gal)

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pro Minute/0,09 m² (sq.ft.) Filtermedium betrug, wenn man ungefähr 37,9 bis 151' 1 (10 bis 40 gallons) Filtrat/0,09 m² (sq.ft.) Filtermedium filtrierte. Die Filtrationsgeschwindigkeiten der Medien der Versuche F und K wurden entsprechend den Filtrationsverfahren von Beispiel 1 bestimmt, und sie konnten mindestens mit der Filtrationsgeschwindigkeit bei Versuch I verglichen werden. Medien der Versuche A, B, C und D besitzen ebenfalls eine schnelle Filtrationsgeschwindigkeit (beispielsweise größer als 94,6 1 (25 gallons)/min)· Obgleich die Konvertierungssirupe der Versuche G und H relativ hohe D.E.-Werte und Dextrosegehalte besitzen, war es schwierig, diese Konvertierungssirupe zu filtrieren, was durch die Filtriergeschwindigkeit von 17,8 und 11,4 1 (4,7 und· 3,0 gallons)/min/0,09 m (sq.ft.) Filtermedium erkennbar war.

Die verdünnten Hydrolysate der Versuche A bis D, F und I bis K (wie auch die daraus hergestellten Konvertierungssirupe) waren im wesentlichen von retrogradierter Stärke und unlös-

liehen Stärkekörnchen frei. Die Rückstandswerte, ausgedrückt in Vol-% und Gew.%, der obigen Tabelle zeigen, daß unlösliche Stoffe im wesentlichen nicht vorhanden waren. Bei dem Standard-Jod-Versuch ergaben die Proben der verdünnten Hydrolysate und der Konvertierungssirupe der Versuche A bis D, F und I bis K einen negativen Test (d.h. die Proben waren gelb und zeigten keine blaue, rote und/oder bräunliche Farbe von Stärke enthaltenden Verbindungen)· Bei der Durchführung des Jod-Versuchs zeigten die verdünnten Hydrolysate und Konvertierungssirupe der _;,Ve.r-s.uche G und H eine charakteristische blaue Farbe, was die Anwesenheit von entweder retrogradierter Stärke und/oder unlöslicher Stärke darin anzeigt.

Der Hauptgrund für die Anwesenheit von retrogradierter Stärke und unlöslicher Stärke in den verdünnten Hydrolysaten und Konvertierungssirupen der Versuche G und H liegt in den Verfahrensbedingungen zur Herstellung des verdünnten Hydrolysate.

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Ein Vergleich der Temperatur-Zeit-Kurve in Fig. 2 zeigt, daß die verdünnten Hydrolysate der Versuche G und H zu Anfang mit cc-Amylase während 2 Minuten bei 95,0⁰C (203°F) behandelt wurden, und anschließend wurden sie schnell abgekühlt und weiter hydrolysiert bei 87,8 bzw. 85,O⁰C (190 bzw. 185⁰F). Im Gegensatz zu den Versuchen G und H wurden die verdünnten Hydrolysate der Versuche A bis D, -F und I bis K zuerst mit a-Amylase behandelt und dann allmählich abgekühlt, während die Hydrolyse davon während einer verlängerten Zeit ablaufen konnte (vergl. die Zeit-Temperatur-Kurven der Versuche A bis D, F und I bis K mit denen der Versuche G und H in Fig. 2).

Im Vergleich zu den Versuchen G und H zeigte der Konvertierungssirup von Versuch E eine wesentlich schnellere Filtrationsgeschwindigkeit. Die Filtrationsgeschwindigkeit des Konvertierungssirups von Versuch E war wesentlich geringer als die der Versuche A bis D, F und I bis K. Die Menge an unlöslichen Stoffen bei Versuch E war ebenfalls wesentlich größer als bei den Versuchen A bis D, F und I bis K (vergl. beispielsweise den Vol-%-Rückstand in der Tabelle). Wurde der Konvertierungssirup von Versuch E mit dem Jod-Test für Stärke untersucht, so erhielt man eine braune bis rote Färbung. Ein Hauptgrund, weshalb man bei Versuch E keine hohe Filtrationsgeschwindigkeit erhielt, liegt in der Inaktivierung der a-Amylase während der ersten Verdünnungsstufe des Stärkehydrolysate., Die Entaktivierung der cc-Amylase kann korrigiert werden, indem man entweder die thermischen Bedigungen vermindert oder"indem man die Menge an verwendeter a-Amylase erhöht.

Bei Versuch F war die Menge an a-Amylase, die zur Verdünnung des Hydrolysate verwendet wurde, wesentlich größer als die, die bei den anderen Versuchen bei der Herstellung von Konvertierungssirupen mit hoher Filtrationsgeschwindigkeit verwendet wurde. Das Hydrolysat von Versuch F unterschied

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sich etwas von den Hydrolysaten dieser Versuche, insofern als das Hydrolysatmedium schneller gekühlt wurde und daß die Hydrolyse während einer kürzeren Zeit bei niedrigerer Temperatur durchgeführt wurde, um das gewünschte verdünnte Hydrolysat herzustellen. Der Konvertierungssirup von Versuch F enthielt im wesentlichen keine retrogradierte Stärke und keine unlösliche Stärke (beispielsweise körnige Stärke) wie bei den Versuche A bis D und I bis K. Im Gegensatz zu den Versuchen G und H (die eine wesentliche Menge an löslicher Stärke enthielten) wurde das verdünnte Hydrolysat bei Versuch F bei gradueller-und allmählicher Temperaturerniedrigung durchgeführt^ im Gegensatz zu der schnellen Temperaturerniedrigung bei den Versuchen G und H.

Aus den Temperaturkurven für Versuche B bis D und K ist ersichtlich, daß die entsprechenden HydroIysatverdünnungsstufen Mittel ergeben, um die Mengen an a-Amylase, die erforderlich sind, um das gewünschte verdünnte Hydrolysat herzustellen, stark zu vermindern. Bei Versuch C werden sehr gute Verdünnungsbedingungen erläutert, während die a-Amylasemenge relativ gering ist. Bei Versuch C konnte die erforderliche Menge an a-Amylase im wesentlichen unter 15 Einheiten erniedrigt werden und trotzdem konnte die Bildung von retrogradierter Stärke verhindert werden.

Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten verdünnten Hydrolysate sind im wesentlichen stärkefrei, wenn man sie mit dem Standard-Jod-Versuch untersucht. Die Konvertierungssirupe, die aus den verdünnten Hiydoralysaten hergestellt werden, die eine purpurne oder blaue Farbe besitzen, besitzen inhärent eine schlechte Filtrationsgeschwindigkeit. Die Filtrationsgeschwindigkeit der Konvertierungssirupe, die aus den verdünnten Hydrolysaten mit roter, .oder brauner Farbe hergestellt werden (bevorzugt mit mindestens brauner Farbe) sind wesentlich besser als diejenigen der mit blauer oder purpurner Farbe. Verdünnte .Hydrolysate, die eine gelbe Farbe bei dem

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Stärke-Jod-Test ergeben, ergeben Konvertierungssirupe mit unerwartet überlegenen Filtrationseigenschaften.

Beispiel 3

Kornstärke bzw. Maisstärke-Gluten-Trennung

Eine 18°Be-Aufschlämmung (pH 4,5), die weniger als 0,05 Gew₉% wasserlösliches Protein enthält (beispielsweise Prozentgehalt an löslichem Protein bei 40⁰C und einem pH-Wert von 4,5) und deren Korn-Protein°Bestimmung bzw· Mais-Protein-Bestimmung 17 Gew.% trockene Feststoffe ergab, wobei der Rest an trockenenen Feststoffen, der darin enthalten.war, im wesentlichen aus nichtmodifizierten Stärkekörnchen bestand, wurde als Naßgetreidemühlstrom bzw. Naßmaismühlstrom verwendet. Die Stärkeaufschlämmung wurde durch eine Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung . gepumpt, die bei 152⁰C (306⁰F) und . 3,94 kg/cm (56 psi) (absolut) gehalten wurde. In dem Strahlrohrteil wurde die Aufschlämmung ungefähr 19 Minuten bei ungefähr 152°C (3O6°F) und 3,94 kg/cm² (56 psi) gehalten. Unmittelbar vor dem Flashabkühlen auf eine Temperatur von ' ■ 97,2°C (207⁰F) wurde das Partialhydrolysat mit 3 M Calciumhydroxyd auf einen pH-Wert von 5,8 neutralisiert. Das entstehende Partialhydrolysat hatte auf trockener Kohlenhydrat-Grundlage einen D.E.-Wert, der geringer war als 0,5. Das flashabgekühlte Partialhydrolysat wurde dann zuerst mit 37 Einheiten a-Amylase/100 g Hydrolysatfeststoffe hydrolysiert. Innerhalb eines 3 Minuten-Intervalls konnte das Partialhydrolysat auf eine Temperatur von 93,9⁰C (201⁰F) abkühlen. Das Hydrolysatmedimm .wurde weiter auf eine Temperatur von 92,1⁰C (198⁰F) bzw.' 89,0⁰C (192⁰F) nach 5 bzw. 12 Minuten nach der Anfangsbehandlung mit a-Amylase abgekühlt. Nachdem man die Hydrolyse während 72 Minuten bei 87,8°C (190⁰F) weitergeführt hatte,-'erhielt man das gewünschte verdünnte Hydrolysate Das verdünnte Hydrolysat hatte einen D.E₈-Wert von ungefähr 16, wobei Proben davon negativ reagierten, wenn sie mit dem Standard-Jod-Stärke-Test untersucht wurden

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(d.h. sie zeigten eine gelbe Farbe). Wie in Beispiel 2 ausgeführt wurde, kann der Jod-Stärke-Test bei den verdünnten Hydrolysaten, der relativ geringe Mengen an Stärke anzeigt(z.B. roter oder brauner Stärke-Jod-Versuch) verwendet- werden.· Ein blauer oder purpurner Stärke-Jod-Test zeigt die Anwesenheit von wesentlichen Mengen an unlöslicher Stärke an, die ihrerseits wieder die F'iltrationsgeschwindigkeit nachteilig beeinflußt.

Das verdünnte Hydrolysat wurde sofort. durch ein übliches Filtermedium filtriert. Man. beobachtete, daß das verdünnte Hydrolysat, das unlösliche Proteine enthielt, sehr schnell filtrierte. Das wiedergewonnene, unlösliche Protein, beispielsweise das Korn- bzw. Mais-Gluten, wurde analysiert und "man stellte fest, daß es Nahrungsmittelqualität besitzt. Das gewonnene Proteinprodukt besitzt im wesentlichen die gleichen chemischen und physikalischen Eigenschaften wie das unlösliche Protein des MühlennaßStroms, welchen man ursprünglich bei dem Verdünnungs- und Gev/innungsverfahren dieses Beispiels eingesetzt hatte. Das wiedergewonnene Proteinprodukt war nicht abgebaut und besaß im wesentlichen die gleiche Viskosität wie der unlösliche Korn- bzw. Mais-Gluten-Teil des MühlennaßStroms. Die Ausbeute an wiedergewonnenem Protein war im wesentlichen identisch dem Prozentgehalt an unlöslichen Proteinmaterialien, der in dem ursprünglichen Mühlennaßstrom enthalten war. :

Der pH-Wert des Filtrats in dem verdünnten Stärkehydrolysat (woraus die unlöslichen'Verbindungen entfernt waren) wurde dann auf den optimalen pH-Wert für die Enzymolyse mit Glucoamylase eingestellt und zu einem Dextrose-Konvertierungssirup auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verzuckert. Die Verzuckerung davon, die Eigenschaften des entstehenden Konvertierungsprodukten waren ähnlich wie bei Beispiel 1. ' .

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Beispiel 4

Verschiedene Produkte, die üblicherweise auf dem Stärkegebiet als "Maltodextrine" bekannt sind, wurden entsprechend dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren unter Verwendung der dort beschriebenen Vorrichtung hergestellt. Die wäßrige Aufschlämmung, die zur Herstellung der Maltodextrinprodukte verwendet wurde, enthielt, auf Gewichtsbasis, 1500 Teile an Stärkefeststoffen, 23OO Teile Wasser und 0,5 Teile Calcium-di-o-phosphat, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung unter .'Verwendung von 3n Chlorwasserstoffsäure auf 3,9 eingestellt wurde. 4,57 kg/cm (65 psi) Dampf wurden in den Dampfinjektions- und Verweilzonen verwendet. Die Stärkepaste, die aus der Verweilzone abgegeben wurde, wurde auf ungefähr 100⁰C (212⁰F) flashabgekühlt und mit 1,1 Gew.Teilen Calciumhydroxyd neutralisiert. Die neutralisierte Stärkepaste wurde dann zuerst mit 25 Einheiten a-Amylase/100 g trockene Stärkefeststoffe behandelt.

Die mit a-Amylase behandelte Paste wurde allmählich, bei regu-,lierten Bedingungen abgekühlt, wobei das entstehende Hydro-' lysat gemessene Temperaturen von 91,2⁰C (196⁰F), 88,4°C(191°F), 87,8⁰C (19O⁰F) bzw. 87,2⁰C (189°F) 11, 14, 16 und 25 Minuten nach Beginn der Enzymhydrolyse hatte. Das Hydrolysat wurde dann bei-87,2⁰C (189°F) während 135 Minuten nach der anfänglichen Behandlung mit a-Amylase gehalten. Ein aliquoter Teil des Hydrolysate wurde dann aus dem Hydrolysatmedium entnommen. Der entnommene Teil (der im folgenden als "Probe 1" bezeichnet wird) wird auf 97,8⁰C (208⁰F.) während einer Zeit erwärmt, die ausreicht,.um'die darin enthaltene a-Amylase zu entaktivieren. Anschließend/Vird der pH-Wert der Probe 1 mit 3n Chlorwasserstoffsäure auf 4,0 eingestellt und die Probe wird filtriert.

Das restliche Hydrolysatmedium wird bei 87,2⁰C (189⁰F) gehalten und mit weiteren 5,7 Einheiten a-Amylase für jeweils 100 g Stärkehydrolysatfeststoffe bei 82,2°C (180⁰F) während 390 Mi-

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nuten nach der ursprünglichen a-Amylase-Behandlung behandelt. Die Proben 2 und 3 wurden aus dem Hydrolysatmedium entnommen und ähnlich wie Probe 1 behandelt. Die Eigenschaften der Maltodextrinproben 1 bis 3 sind die folgenden;

Probe 1 Probe 2 Probe 3

D.E.-Wert	13,0	14,7	17,8
Saccharidgehalt
D₀P^	0,5	0,5	- 0,7.
D.P.₂	2,4	3,6	4,6
	4,0	6,6	7,6
D.P.₄	1,6	1,9	2,9
D.P.₅	4,0	4,0	4,2
D.P.g oder höher	87,7	83,4	81,0

Alle Proben zeigten ausgezeichnete Filtrations- und Maltodextrin-Eigenschaften. Wie aus den in der Tabelle aufgeführten Werten erkennbar ist, kann man Hydrolysate mit vorbestimmtem D.E.-Wert (beispielsweise Hydrolysate mit einem D.E.-Wert, der geringer ist als 30) und hohem Oligosaccharidgehalt (beispielsweise solche, die Oligosaccharide mit D.P. von 6 oder mehr als Hauptbestandteil, bezogen auf Trockengewichtsbasis, enthalten) leicht herstellen, wenn man die geeigneten Temperatur-, Hydrolysezeit- und a-Amylasebedingungen dafür verwendet. Das Verfahren dieses Beispiels ist besonders zur Herstellung von Maltodextrinen geeignet, die einen D.E.Wert von ungefähr 10 bis ungefähr 22 besitzen und die mindestens 75 Gew.% Oligosaccharide (Trockenfeststoffe) mit einem D.P. von 6 oder höher besitzen. Ähnlich sind,wie schon zuvor beschrieben, bei der Herstellung des gewünschten Hydrolysats mit niedrigen D.E.-Werten wesentlich geringere Mengen an a-Amylase erforderlich als sie üblicherweise bei bekannten Verfahren erforderlich sind.

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Claims

- 50 Patentansprüche

Verfahren zur enzymatisehen Verdünnung von Stärke-. hydrolysaten bei .abnehmenden Temperaturen und bei Verfahrensbedingungen, die ein verdünntes Hydrolysat ergeben, welches im wesentlichen keine retrogradierte Stärke und körnige Stärke enthält und bei dem weniger als ungefähr 40 Einheiten a-Amylase für je 100 g Stärkehydrolysat-Feststoffe verwendet werden, um das verdünnte Hydrolysat herzustellen, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man die folgenden Stufen durchführt

(a) eine wäßrige Stärkeaufschlämmung, die bei einem pH-Wert von ungefähr 3,6 bis 6,5 gehalten wird, teilweise hydrolysiert, indem man die Aufschlämmung bei überatmosphärischen Bedingungen auf eine Temperatur von mindestens 121,1⁰C (25O⁰F) während einer Zeitdauer und bei solchen Bedingungen erwärmt, die ausreichen, um ein Partialstärkehydrolysat zu ergeben, welches dadurch charakterisiert ist, daß es im we sentlichen von unlöslichen Stärkekörnchen frei ist und einen D.E.-Wert besitzt, der kleiner ist" als 2,0 und eine Viskosität aufweist, die geringer ist als 20 000 cP.,

(b) man das Partialstärkehydrolysat weiter hydrolysiert, indem man zuerst das Partialhydrolysat mit a-Amylase in einer Menge behandelt, die ausreicht, um das Partialhydrolysat zu hydrolysieren,und man dann die Hydrolyse davon ablaufen läßt, während einer halben Minute oder länger, wobei das Hydrolysat bei einer Temperatur von mindestens 93»3°C (200⁰F) gehalten wird, itod!·^;·

(c) man ein verdünntes Hydrolysat herstellt, indem man das Hydrolysat auf eine Temperatur im Bereich von mindestens 85,0⁰C (185°F) bis weniger als 93,3⁰C (200⁰F) abkühlt, wobei dann die a-Amylase das 'Hydrolysat weiter auf einen D_eE-_e-Wertg der größer ist als ungefähr 5, hydrolysieren kann und wobei das verdünnte Hydrolysat davon dadurch charakteri-

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siert ist, daß es "bei dem Stärke-Jod-Test weder eine blaue noch eine purpurne Färbung ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnte Hydrolysat eine Viskosität besitzt, die kleiner ist als 7500 cP.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeauf-.schlämmung-während der Hydrolysestufe (a) bei einem pH-Wert von 3,6 bis 6,2 gehalten wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmung während der Hydrolysestufe (a) bei einem pH-Wert von 3»6 bis 5,5 gehalten wird.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmung während der Hydrolysestufe (a) bei einem pH-Wert von 3»6 bis 5,0 gehalten wird.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis $, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmung mindestens ungefähr 30 Gew.% Stärke-Trockenfeststoffe enthält und daß das gebildete, verdünnte Hydrolysat eine Viskosität besitzt, die geringer ist als 3000 cP.

7. Verfahren gemäß'"· fernem oder mehreren der Ansprüche bis.6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Hauptteil der gesamten a-Amylase, die zur Herstellung des verdünnten Hydrolysats erforderlich ist, zu Beginn zu dem Partialhydrolysat innerhalb eines Temperaturbereichs von mindestens 93,3 bis ungefähr 100⁰C (200 bis 212⁰F) zugegeben wird.

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8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige' Stärkeaufschlämmung mindestens 20 Gew.% Stärkefeststoffe enthält und daß die Gesamtmenge an cc-Amylase, die während der Stufen (b) und (c) zugegeben wird, im Bereich von ungefähr 5 bis

40 Einheiten/100 g Stärkehydrolysat-Feststoffe liegt.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmung von 5 "bis ungefähr 50 Gew.% Stärke-Trockenfeststoffe enthält, das Partialhydrolysat der Stufe (a) dadurch charakterisiert ist, daß es eine Viskosität im Bereich von ungefähr 200 cP_e bis weniger als 3000 cP. besitzt und daß das Partialhydrolysat anfangs bei einer Temperatur von mindestens 93,3⁰C (200⁰F) bis ungefähr 100⁰C (212⁰F) während einer Zeit im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 Minuten behandelt und hydrolysiert wird, und daß die Menge an cc-Amylase, die zur Herstellung des verdünnten Hydrolysats zugegeben wird, geringer ist als ungefähr 30 Einheiten für jeweils 100 g Stärkehydrolysatfeststoffe.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmolkonzentration an Erdalkalimetall und Alkalimetall in der wäßrigen Stärkeauf schlämmung, die der Partialhydrolyse unterworfen wird, geringer ist als 0,003 M.

11. . Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmung in eine: Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung eingespritzt wird, die bei Temperaturen und Drucken im Bereich von ungefähr 143 bis ungefähr 163⁰C (29Ö bis 325⁰F) und von ungefähr 4,61 bis ungefähr 6,75 kg/cm (57 bis 96 psi) (absolut) betrieben wird, wobei mindestens der Hauptteil der gesamten oc-Amylase, die erforderlich ist, zu Beginn zu dem

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Partialhydrolysat in einem Temperaturbereich von mindestens 93,3 bis ungefähr 100⁰C (200 bis 212⁰F) zugefügt wird.

12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar nach der Behandlung der wäßrigen Stärkeaufschlämmung in der Dampfinjektionserwärmungsvorrichtung die gelatinierte Stärke in einer Verweilzone bei einer Temperatur von mindestens 121,1⁰C (250⁰F) bei überatmosphärischen Bedingungen während einer Zeit im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Minuten gehalten wird und daß das Partialhydrolysat dadurch charakterisiert ist, daß es eine Viskosität besitzt, die geringer ist als 1500 cP.,und einen D.E.-Wert aufweist, der kleiner ist als 1,Oo .

13. Verfahren gemäß, einem oder mehreren der Ansprüche bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmung bei einer Temperatur von mindestens 121,1⁰C (25O⁰F) bei überatmosphärischen Bedingungen während einer Zeit gehalten wird, die ausreicht, um ein Partialhydrolysat zu ergeben, welches dadurch charakterisiert ist, daß es eine Viskosität besitzt, die geringer ist als 1500 cP., und einen D.E.-Wert aufweist, der geringer ist als 1,O₀

14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmung einen pH-Wert im Bereich von ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,0 besitzt und daß die wäßrige Aufschlämmung von ungefähr 30 bis ungefähr"^•'p^ew.^ Getreidestärke- bzw. Maisstärkefeststoffe enthält.

15. . Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 14, dadurch gekennzeichnet', daß vor der ersten Behandlung des Partialhydrolysats mit cc-Amylase der pH-Wert des Partialhydrolysats auf einen Wert im Bereich #on ungefähr 5,8 bis

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ungefähr 8,5 eingestellt wird und daß dann mit weniger als ungefähr 30 Einheiten ά-Amylase für jeweils 100 g Stärkehydrolysatfeststoffe zu einem verdünnten Hydrolysat hydrolysiert wird.

16. ■ Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Partialhydrolysat dadurch charakterisiert ist, daß es eine Viskosität besitzt, die geringer ist als 1500 cPo, und daß, nachdem das Partialhydrolysat zu Anfang mit a-Amylase bei einer Temperatur im Bereich von 93,3 bis 100°C (200 bis 212°F) behandelt wurde, die Hydrolyse durchgeführt wird, indem die Verdünnungstemperatur anteilig während einer Zeitdauer erniedrigt wird,die ausreicht, daß das entstehende Stärkehydrolysat einen D.E.Wert besitzt, der größer ist als 5,0, und daß das- verdünnte Hydrolysat, wenn es mit dem Stärke-Jod-=Test untersucht wird, weder eine blaue noch eine purpurne Färbung ergibt.

17· Verfahren^ gemäß einem euer mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnte Hydrolysat durch eine gelbe Farbe charakterisiert ist, wenn es mit dem Standard-Jod-Test untersucht wird, und daß das Partialhydrolysat durch einen D.E.-Wert, der geringer ist als 0,5, und ' eine Viskosität, die geringer ist als ungefähr 1000 cP·, charakterisiert ist.

18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 75% der gesamten a-Amylase, die erfo-p-dearlich ist, zu dem Partialhydrolysat innerhalb eines Temperaturbereichs von mindestens 93,3 bis ungefähr 100⁰C (200 bis 212⁰F) zugegeben werden.

19. Verfahren gemäß einem·.'öder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnte Hydrolysat mit einer Glucoamylase-Präparation auf einen Dextrosegehalt im Bereich von ungefähr 94 bis ungefähr 96 Gew.% Feststoffe verzuckert wird.

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20. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnte Hydrolysat mit einer Verzuckerüngs-Enzympräparation unter Verzuckerungsbedingungen verzuckert wird, die ausreichen, um einen Konvertierungssirup mit .einem F.E.-Wert von mindestens 35 zu ergeben.

21. Verfahren gemäß einemoder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzuckerüngs-Enzympräparation geeignet ist, um einen Konvertierungssirup zu ergeben, der auf Gewichtsgrundlage Maltose als Haupt-F.E.Bestandteil enthält und daß die Verzuckerung davon bei solchen Bedingungen ablaufen kann, die ausreichen, um einen Konvertierungssirup zu.ergeben, der Maltose als festen Hauptbestandteil darin enthält. ■

22. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Konvertierungssirup mindestens 23 Gew.% (bezogen auf die Feststoffe im Konvertierungssirup) Maltose und weniger als 12 Gew.% Dextrose enthält.

23. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche· 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnte Hydrolysat mit einer Glucoamylase-Präparation behandelt wird und daß das verdünnte Hydrolysat zu einem Sirup konvertiert wird, der einen Dextrosegehalt von mindestens 90 Gew.% an Feststoffen besitzt.

24. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß nach der ersten·Behandlung und Hydrolyse des Partialhydrolysatsdie Temperatur des ' entstehenden Hydrolysats anteilig auf eine Verdünnungstemperatur im Bereich von mindestens 85,0 bis geringer als 93,3⁰C (185 bis 200⁰F) während einer Zeit erniedrigt wird, die ausreicht, um ein verdünntes Hydrolysat zu ergeben, das dadurch

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charakterisiert ist, daß es im wesentlichen keine retrogradierte Stärke und Stärkekörnchen enthält, erkennbar bei dem Stärke-Jod-Versuch.

'25. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse innerhalb eines Temperaturbereichs von 87,8 bis 93,3⁰C (190 bis 200⁰F) während einer Zeit von mindestens 15 Minuten durchgeführt wird.

26. · Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Partialhydrolysat durch einen D.E.-Wert von mindestens 1,0 und eine Viskosität im Bereich von ungefähr-400 cP. bis ungefähr 900 cP. charakterisiert ist, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmung von ungefähr 30 bis ungefähr 40 Gew.56 Mais- bzw. Getreidestärkefeststoffe enthält, wobei die Menge an oc-Amylase 15 Einheiten oder weniger für jeweils 100 g an trockenen Stärkehydrolysatfeststoffen beträgt, und wobei das verdünnte Hydrolysat eine gelbe Farbe besitzt, wenn es mit dem Stärke-Jod-Test geprüft wird.

27. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen die gesamte Menge an a-Amylase, die erforderlich ist, um das Partialhydrolysat zu verdünnen, zu dem Partialhydrolysat innerhalb eines Temperaturbereichs von mindestens 93,3 bis ungefähr 100⁰C (200 bis 212⁰F) zugegeben wird..

28. Verfahren gemäß: ieinem oder mehreren der Ansprüche

bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmung durch eine Gesamtmo!konzentration an Erdalkalimetall und Alkalimetall, die geringer ist als 0,003 M, einen pH-Wert von ungefähr 3,6 bis Ά,5 und durch ungefähr 25 bis ungefähr 40 Gew.% Getreide- bzw. Maisstärke-Feststoffe charakterisiert ist und daß das Partialhydrolysat einen D.E.Wert besitzt, der geringer ist als 0,5, und eine Viskosität

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aufweist, die geringer ist als 1000 cP., wobei die Hydrolyse bei anteiligen Teniperaturerniedrigen während einer Zeitdauer durchgeführt' wird, die ausreicht, um ein verdünntes Hydrolysat zu ergeben, das, wenn es mit dem Stärke-Jod-Test geprüft wird, durch eine gelbe Farbe charakterisiert ist.

29. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat einer durchschnittlichen, anteiligen Temperaturerniedrigung von weniger als 1,1⁰C (2°F)/min in dem Temperaturbereich von 87,8 bis 100⁰C (190 bis 212⁰F) unterworfen wird.

30. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmung von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gew.% unlösliche Proteinfeststoffe enthält und daß die unlöslichen Proteinfeststoffe von dem Konvertierungssirup nach dessen Verzuckerung abgetrennt werden.

31. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Stärkeaufschlämmuiig von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gew.?£ Protein enthält und daß die unlöslichen Proteinfeststoffe von dem ■ verdünnten Hydrolysat abgetrennt werden.

32. Verfahren gemäß einem oder.mehreren der Ansprüche bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mit der a-Amylase während einer Zeitdauer und bei solchen Bedingungen ablaufen kann, die ausreichen, um ein Hydrolysat zu ergeben, das durch einen D.E.-Wert im Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 30 charakterisiert ist, wobei das Hydrolysat als Hauptbestandteile in den trockenen Feststoffen (auf Gewichtsbasis bezogen) Polysaccharide?mit mindestens 6 Saccharideinheiten enthält.

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33· Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Hydrolysat durch einen D.E.-Wert von ungefähr 10 bis ungefähr 22 gekennzeichnet ist, wobei mindestens 75 Gew.% der trockenen Hydrolysatfeststöffe aus Polysacchariden mit mindestens 6 Saccharidexnheiten bestehen.

34. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 33» durchgeführt wie in den Beispielen beschrieben.

35. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 34, durchgeführt wie in den beigefügten Zeichnungen dargestellt.

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