AT398981B - Verfahren zur herstellung von ethanol aus proteinreichen stärkehältigen rohstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus proteinreichen stärkehaltigen Rohstoffen, wie Leguminosen, bei welchem die Rohstoffe gemahlen, der Stärkeanteil enzymatisch bzw. säurekatalytisch zu vergärbaren Zuckern abgebaut und die Zucker durch Fermentation in Ethanol umgewandelt werden. 5 Ethanol wird dann als Fein- bzw. Absolutalkohol aus alkoholischer Maische durch Destillations-/Rektifika-tionsschritt gewonnen.

Durch eine große Anzahl von Publikationen wird die Herstellung von Ethanol aus stärkehältigen Rohstoffen nach verschiedenen Verfahren beschrieben (AT 387790, DE-OS 2944483, US-PS 3,607.395).

Weiters ist die DE-PS 24068 bekannt, die die Verarbeitung von einem stärkereichen, etwas proteinhalti-io gen Rohstoff, nämlich Kartoffel und Getreide, betrifft, wobei die Koagulation bei 100°C ohne pH-Einstellung und ohne spezielle Zeit ausgeführt wird. Dieses Fruchtwasser wird dann am nächsten Tag zum Einmaischen der Kartoffelmasse verwendet. Außerdem wird eine Vollverzuckerung, eine Trennung nach der Verzuckerung und ein Auswaschen des Kuchens vorgenommen.

Gemäß der US-PS 2,698,826 wird ein stärkehältiges Material weiter verarbeitet, wobei die in der US-75 Patentschrift angeführte Glutengewinnung an und für sich nur aus dem Rohstoff Weizen möglich ist, nicht jedoch aus proteinhältigen stärkehältigen Rohstoffen, wie Leguminosen, da sich die Proteine in ihren Eigenschaften grundlegend unterscheiden. Klebereiweiß aus Weizen weist nämlich andere Eigenschaften auf als Eiweiß aus Leguminosen. Weiters werden bei dem bekannten Verfahren die Keime aus dem Rohstoff abgetrennt, der eingemaischte Rohstoff einem 20-bis 30stündigen Quellprozeß vor der Proteinab-20 trennung unterzogen und nach der Verzuckerung eine Trennung vorgenommen. Bei diesem bekannten Verfahren wird also Klebereiweiß gewonnen, und zwar ohne Koagulation desselben.

Aus der US-PS 4,810,647 werden als Rohstoffe Getreide angeführt, also nicht Leguminosen. Außerdem ist in der genannten US-PS von proteinreichen, stärkehaltigen Rohstoffen nicht die Rede. Bei dem bekannten Verfahren wird der eingemaischte Rohstoff bei 30'C 4 Stunden suspendiert, wobei die Rohstoffe 25 eine Korngröße von etwa 4 mm aufweisen. Erst nach diesem Verfahrensschritt der Suspendierung wird die Maische homogenisiert, wobei dieser Verfahrensschritt in dem genannten US-Patent nicht näher beschrieben ist. Auch gemäß dieser Druckschrift wird Gluten gewonnen.

Beim Gegenstand der FR-PS 2577571 wird von zwei verschiedenen Rohstoffen ausgegangen, von denen der eine, nämlich Weizen bzw. Getreide als Stärkequelle und der andere zum Einmaischen des so Weizens verwendet wird und aus Proteinextrakten von Leguminosen (Luzerne) stammt. Es werden also zwei getrennte Rohstoffe verwendet, wobei einer die Stärke und der andere das Protein enthält.

Es ist dabei bekannt, daß manche Proteine, vor allem schwefelhaltige Aminosäuren im Proteinkomplex, einen wesentlichen Einfluß auf die Qualität des Ethanols haben. Die Herstellung von Ethanol aus proteinreichen, stärkehältigen Rohstoffen durch Fermentation und anschließende Destillation und Rektifikation erfüllt 35 oft nicht die Qualitätsanforderungen. Diese Tatsache macht sich vor allem bei organoleptischen Untersuchungen bermerkbar. Oft ist eine Maßnahme gegen diese qualitätsmindernden Ursachen nur durch hohe Investitionskosten bei der Destillations- und Rektifikationsanlage möglich.

Ein weiterer Einfluß des Proteins auf die Ethanolherstellung aus stärkehältigen Rohstoffen ist auch noch in folgenden Umständen gelegen: 40 Die Verkleisterung der Stärke, welche Voraussetzung für die Umwandlung des Polysaccharides in vergärbare niedermolekulare Zucker ist, erfolgt bei Temperaturen zwischen 80-1504 C. Bei diesen Temperaturen erfolgt vielfach eine Hitzekoagulation eines Teiles des Proteins von proteinreichen stärkehältigen Rohstoffen. Zur Verzuckerung der verflüssigten Maische müssen dann Bedingungen geschaffen werden, welche eine optimale Wirkung des Zuckerungsenzyms "Amyloglucosidase" gewährleisten. Dies geschieht 45 durch Herabsetzung der Temperatur auf 55 - 60 * C, sowie durch Zugabe einer Säure zur Absenkung des pH-Wertes auf 4,0 - 4,5. Bedingt durch die Koagulation eines Teiles des Proteins infolge der Einstellung des isoelektrischen Punktes (pH 4,0 - 4,5) kommt es zu einer Viskositätszunahme, welche je nach Konzentration der vorliegenden Maische bis zur Rührunfähigkeit führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu so schaffen, mit welchem auf verfahrenstechnisch einfache Weise ein organoleptisch einwandfreies Ethanol erzielt wird.

Erfindungsgemäß wird die genannte Aufgabe dadurch gelöst, daß die gemahlenen Rohstoffe in einer flüssigen Vorlage eingemaischt und die Proteine vor dem Stärkeabbau ausgewaschen werden, wonach dann die festen, den Hauptanteil der Stärke enthaltenden Partikel aus der Maische abgetrennt werden, 55 wobei der Proteinanteil aus der Waschflüssigkeit durch Erhöhung der Temperatur auf 50 bis 90 ”C, vorzugsweise 60 bis 70 °C, und Absenkung des pH-Wertes auf 1,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,5 bis 4,5, ausgefällt wird. Es liegt dann für den Stärkeabbau ein nahezu proteinfreies Ausgangsprodukt vor. Außerdem wird eine unerwünschte Hitzekoaguiation des Proteins vermieden, was ebenfalls die Erleichterung der 2

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Proteinabscheidung bewirkt.

Vorteilhafterweise kann die Waschflüssigkeit nach Abscheidung der ausgewaschenen Proteine, z.B. durch Ausfällung, in den Verarbeitungskreislauf rückgeführt werden, wodurch auch jener Kohlenhydratanteil der Vergärung zugeführt werden kann, der in der Waschflüssigkeit gelöst ist, ohne daß die darin 5 enthaltenen Proteine das Endprodukt beeinträchtigen.

Die nach diesem Verfahren vorgenommene Proteinabtrennung bringt folgende Vorteile: * Geringe apparative Einrichtung, einfache Durchführung - Entfernung des Großteiles der Proteine aus dem Rohstoff und dadurch Minimierung der o.g.Probleme bei der Ethanol-Herstellung io - Durch eine weitere Behandlung der Flüssigphase, Fällung des Proteins am isoelektrischen Punkt, Gewinnung eines wertvolleren Produktes und dadurch wirtschaftliche Vorteile - Rückgewinnung der löslichen, vergärbaren Kohlenhydrate und der notwendigen Salze für die Fermentation (Nährsalze) und deren Rezirkulierung in den Prozeß.

Weitere erfindungsgemäße Merkmale gehen aus der nachfolgenden genauen Verfahrensbeschreibung 75 hervor, in welcher auf das in der beiliegenden Zeichnung wiedergegebene Vorrichtungsschema Bezug genommen wird.

Verfahrensbeschreibung 20 Proteinabtrennung

Ein proteinreicher, stärkehaltiger Rohstoff, wie z.B. Hülsenfrüchte, kann erfindungsgemäß nach zwei Arten zerkleinert werden. Der Rohstoff wird entweder durch eine trockene Vermahlung mit einer geeigneten Mühle auf eine Korngröße unter 1 mm, vorzugsweise 0,2-1,0 mm, oder durch grobe trockene Zerkleinerung 25 auf eine Partikelgröße unter 5 mm und anschließende Naßzerkleinerung im Gemisch mit Wasser bzw. einem flüssigen Medium, Dekantat von Proteinabtrennung oder Dünnschlempe, in einer geeigneten Mühle zerkleinert. Der gemahlene Rohstoff wird dann kontinuierlich in einen Behälter (1) mit flüssiger Vorlage, bestehend aus gemahlenem Rohstoff und Wasser, eingerührt. Die Temperatur des Gemisches beträgt zwischen 5-50 'C, vorzugsweise 10-40 *C. Nach einer Verweiizeit von etwa 2-20 Minuten, vorzugsweise 5-30 10 Minuten, wird das Gemisch über die Pumpe (2) in einer Trennvorrichtung (3), Dekanter bzw. Filter, in zwei Phasen getrennt. Bei Anwendung der Naßzerkleinerungsvariante kann der zerkleinerte Rohstoff aus der Mühle direkt in die Trennvorrichtung (3) eingespeist und getrennt werden. Die flüssige Fraktion, welche den Großteil der löslichen Inhaltsstoffe (Proteine, lösliche Kohlenhydrate und Salze) enthält, wird in den Mischtank (8) geführt. Diese Lösung wird dann mittels Frischdampfes unter Rühren erhitzt. Die Temperatur 35 dieser Mischung beträgt zwischen 50-90 *C, vorzugsweise 60-70 *C. Gleichzeitig wird während der Temperaturerhöhung mittels Säure der pH der Vorlageflüssigkeit herabgesetzt. Die pH Einstellung erfolgt bei pH 1,0-5,0 , vorzugsweise bei pH 2,5-4,5. Nach einer Verweilzeit von 5-60 Minuten, vorzugsweise 10-30 Minuten, wird das fast zur Gänze koagulierte Protein über die Pumpe (9) in einer Trennvorrichtung (10), z.B. Dekanter bzw. Separator, getrennt. 40 Die feste Phase wird anschließend getrocknet oder in feuchtem Zustand weiter verarbeitet. Der flüssige Anteil, welcher lösliche Kohlenhydrate, Salze usw. enthält, wird dann in den Prozeß rückgeführt.

Die Rückführung des flüssigen Anteiles kann erfindungsgemäß erfolgen - als Verdünnungsflüssigkeit für Verzuckerungsstufe (11) - als flüssiges Medium bei Verkleisterungsstufe (4) 45 - als wäßriges Medium bei der Einmaischung von trocken gemahlenen Rohstoffen zur Proteinauswa schung (1).

Nach diesem Rezirkulationsschema können die in der flüssigen Phase enthaltenen niedermolekularen Kohlenhydrate als vergärbare Zucker wiedergewonnen werden. so Konversion der Stärke

Nach erfindungsgemäßer Trennung von fester und flüssiger Phase durch eine Trennvorrichtung (3) wird der proteinarme, feste Anteil kontinuierlich in den Rührtank (4), welcher eine verflüssigte Maische als Vorlage enthält, gefördert. Gleichzeitig wird als flüssiger Anteil Frischwasser, wässriges Medium von der 55 Trennvorrichtung (10) oder Dünnschlempe von der Destillation der alkoholischen Maische mit einer Temperatur von 20-100 ’C, vorzugsweise 50-90 °C, der Vorlage (4) zugeführt. Das zur Verflüssigung notwendige Enzym "thermostabile α-Amylase" und andere notwendige Chemikalien, wie Ca+ + Ionen bzw. Natronlauge, werden ebenfalls mit Wasser bzw. Schlempe zugesetzt. Die Temperatur der Maische im 3

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Behälter (4) beträgt zwischen 80-100 *C, vorzugsweise 90-95 °C. Die mittlere Verweilzeit in Behälter (4) liegt zwischen 5-30 Minuten, vorzugsweise 10-20 Minuten. Die verflüssigte Maische wird durch die Pumpe (5) von dem Behälter (4) kontinuierlich abgezogen und im Statikmixer (6) der pH mit Säure (z.B. H2S04) für die Verzuckerungsstufe eingestellt. Der pH-Wert kann zwischen 3,0-5,0 , vorzugsweise 4,0-4,5 , liegen. An gleicher Stelle wird die verflüssigte Maische entweder mit dem flüssigen Anteil der Proteinfällung nach der Abtrennung (10) oder mit der Dünnschlempe aus der Destillationsstufe versetzt. Durch niederen pH beider Flüssigkeiten wird der Verbrauch an Säure zur Herabsetzung des pH-Wertes für die Verzuckerungsstufe geringer. Die Maische wird dann unter Durchströmen des ersten Wärmeaustauschers (7) in den Verzuckerungsbehälter (11) übergeführt und gerührt, wobei die Mischung auf eine Temperatur von 50-65 *C, vorzugsweise 55-60 ’C, abgekühlt wird. Anschließend wird das Verzuckerungsenzym Amyloglucosidase zugesetzt.

Das Kühlwasser für den Wärmeaustauscher ist gleichzeitig Prozeßwasser, welches nach Erwärmung durch heiße verflüssigte Maische im Wärmeaustauscher als wässriges Medium für Verkleisterung (4) bzw. zum Teil für den Einmaischbehälter (1) verwendet werden kann. Die mittlere Verweilzeit ergibt sich je nach Anforderung an die hergestellte verzuckerte Maische und kann zwischen 1-72 Stunden liegen. Bei üblicher alkoholischer Fermentation, bei welcher nur mit teilverzuckerter Maische gearbeitet werden soll, wird vorzugsweise eine Verweilzeit von 3-10 Stunden verwendet. Der so hergestellte vergärbare Zucker wird dann nach Durchströmen des Wärmeaustauschers (13) in einer mehrstufigen kontinuierlichen alkoholischen Fermentationsanlage zu Ethanol vergoren.

Der Ethanol aus der vergorenen Maische wird dann über eine Destillations-, Rektifikationsanlage gewonnen. Die dabei anfallende Schlempe wird mittels eines Dekanters bzw. Filters in feste und flüssige Anteile getrennt. Der feste Anteil wird direkt für Fütterungszwecke in nassem bzw. trockenem Zustand verwendet.

Die flüssige Phase wird zum Teil als Mischflüssigkeit bei der Verkleisterung des Rohstoffes (4) verwendet oder ais Verdünnungsmedium nach der Verflüssigung über Statikmixer (6) eingesetzt. Der zweite Teil des flüssigen Anteiles wird eventuell in einer entsprechenden Eindampfanlage konzentriert und für Fütterungszwecke verwendet.

Beispiel 1 50 kg frisch gemahlene Erbsen mit 0,8 mm Korngröße werden in 100 kg Wasser mit einer Temperatur von 30 ’C 10 Minuten gerührt. Die Suspension wird dann in einem Technikumsdekanter bei 2000g abgetrennt. Die Feststoffe werden hierauf kontinuierlich unter Zusatz von thermostabiler o-Amylase (0,5 I Termamyl 120L/t Stärke B) und Verdünnungswasser (Prozeß- bzw. kohlenhydrathältiges Wasser von Proteinabtrennung) in einen Aufschlußbehälter unter ständigem Rühren gepumpt. Die Temperatur der Maische wird stets durch direkte Dampfbeheizung mit einem Temperaturregler zwischen 92-95 · C gehalten. Die mittlere Verweilzeit der Verflüssigung beträgt 10 Minuten und wird durch eine Regelung der Abzugspumpe festgelegt. Die am Boden des Verflüssigungsbehälters abgezogene heiße Maische wird mit verdünnter H2S04 auf pH 4,2 eingestellt. Die verflüssigte Maische wird anschließend auf 60 · C abgekühlt und 0,7 l/t Stärke-TS Amyloglucosidase (AMG 300L) zugegeben. Nach einer 5-stündigen Verzuckerung wird die teilverzuckerte Maische mit Hefe versetzt und einer alkoholischen Gärung unterworfen.

Die flüssige Phase aus dem Dekanter, bei der Auswaschung des Rohstoffes, mit Proteinfraktion und löslichen Kohlenhydraten, wird in einem Rührbehälter mit Dampf auf 60 * C aufgeheizt und gleichzeitig mit verdünnter H2S04 (1:10) auf pH 4,0 eingestellt. Nach etwa 10 Minuten Verweilzeit wird das koagulierte Protein über eine Zentrifuge getrennt und analysiert.

Die Versuchsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind der Tabelle 1) zu entnehmen.

Beispiel 2 50 kg frisch gemahlene Erbsen mit 0,8 mm Korngröße werden in 100 kg Wasser mit einer Temperatur von 30 *C 10 Minuten gerührt. Die Suspension wird dann in einem Technikumsdekanter bei 2000g abgetrennt und die Feststoffe im Dekanter mit Leitungswasser ausgewaschen. Die weiteren Arbeitsschritte sind analog Beispiel 1. Die Versuchsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind der Tabelle 2) zu entnehmen. 4

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit nach Abscheidung der ausgewaschenen Proteine, z.B. durch Ausfällung, in den Verarbeitungskreislauf rückgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Vorlage auf einer Temperatur von 5-50'C, vorzugsweise 10-40 · C gehalten wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des eingemaischten Rohstoffes in der flüssigen Vorlage 2 bis 20 min, vorzugsweise 5 bis 10 min, beträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausfällen des Proteinanteiles die Waschflüssigkeit zwischen 5 und 60 min, vorzugsweise 10 bis 30 min, auf der erhöhten Temperatur und dem abgesenkten pH-Wert gehalten wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 7