DE3047049C2

DE3047049C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung von pflanzlichem Rohstoff

Info

Publication number: DE3047049C2
Application number: DE3047049A
Authority: DE
Inventors: Antti Ilmari Tampere Nuuttila; Veikko Juhani Veikkola Pohjola
Original assignee: OSAKEYHTIOE TAMPELLA TAMPERE FI AB
Current assignee: OSAKEYHTIOE TAMPELLA TAMPERE FI AB
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-12-13
Publication date: 1986-06-26
Also published as: NO154605B; PH16318A; YU317680A; HU182261B; FI58346B; NO154605C; IT1147074B; NZ195602A; AU6469380A; FR2472016A1; IT8050392A0; CH645131A5; US4432805A; AR223084A1; FI58346C; ATA616280A; ZA807403B; CS226726B2; BR8008207A; SE451331B

Description

ί Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierli-

ά chen Verzuckerung von pflanzlichem Rohstoff gemäß

Γ Gattungsbegriff des Patentanspruches 1. Als pflanzliche

;·' Rohstoffe sind hier alle Zellulose- und lignozellulosehal-

; tigen Materialien wie beispielsweise Abfallpapier,

g Stroh, Bagasse, Sägemehl, Holzschnitzel oder Torf zu

Wi verstehen.

jjtj Bei einem bekannten Verfahren der gattungsgemä-

fi Ben Art (DE-OS 16 42 534) wird der pflanzliche Roh-

Hj stoff in einer separaten Mahlanlage so fein gemahlen,

^i; daß die Korngrößen ein oder mehrere Größenordnun-

•Sj gen kleiner als diejenigen sind, die beim ebenfalls be-

.'/ kannten Perkolierverfahren (zwischen 1—20 mm) zur

jy Anwendung kommen. Der fein vermahlene Feststoff

wird dann mit mit Wasser verdünnter Schwefelsäure zu >'·; einem breiartigen, pumpbaren Gemisch mit einem Verhältnis von Flüssigkeitsmenge zu Feststoffmenge je nach Korngröße zwischen 3 und 5 liegend vermischt. Das Gemsich wird durch ein Reaktorsystem aus Wärmetauscher, Reaktionsbehälter und Kühler mit Hilfe des von einer Pumpe erzeugten Druckunterschiedes gefördert, wobei die Pumpe gegen ein einstellbares Auslaßventil arbeitet. Die PumDe treibt das Gemisch durch das Auslaßventil in eine Trennvorrichtung, in der das Hydrolysat vom Feststoff getrennt wird. Vor der Entspannung auf Normaldruck wird das Reaktionsgemisch dabei bis zur Zimmertemperatur abgekühlt. Das in einem derartigen ersten Reaktorsystem erzeugte, gewaschene Cellolignin kann dann weiter in einer verdünnten Schwefelsäurelösung aufgeschwemmt und in ein weiteres, gleiches Reaktorsytem gegeben werden. Es können viele entsprechende Stufen vorgesehen sein. Dabei ist

ίο auch aufgezeigt, daß das gewaschene Cellolignin alternativ an Stelle des Ursprungsgemisches in denselben Reaktor gegeben werden kann, so daß dieser Reaktor zeitweilig nicht mit dem aus dem pflanzlichen Rohstoff resultierenden Gemisch, sondern mit einer gewaschenen Celloligninaufschlemmung arbeitet.

Eine derartige Verfahrensweise stellt bezüglich der Erzeugung des sehr feinkörnigen Ausgangsproduktes hohe Anforderungen an die erforderliche Mahlanlage, sowie auch an das pflanzliche Rohstoffmaterial selbst.

Das hierzu gegebenenfalls erforderliche zuvorige Trocknen des Rohstoffes verursacht gegebenenfalls ebenfalls erhebliche Kosten. Die zum Einsatz kommende Wassermenge, die den Feststoff durch das Reaktorsystem begleitet, ist relativ hoch und muß mit erwärmt werden, so daß die Energiekosten hoch sind. Die gewünschte Erhöhung der Glukosegewicnung bedingt den Einsatz mehrerer umfangreicher Reaktorsysteme oder aber die periodisch wechselnde Zuführung einerseits nur des aus dem pflanzlichen Rohstoff gebildeten Gemisches und andererseits von einmal zur Reaktion gebrachten Lignins in einem einzigen Reaktorsystem. Beide Betriebsweisen machen das Verfahren anlagemäßig kompliziert und schwierig steuerbar.
Andere bekannte Verfahren arbeiten nach dem sogenannten Scholler-Verfahren, bei dem die Hydrolyse in einem Perkoiator stattfindet, der chargenweise mit pflanzlichem Rohstoff beschickt wird. In der ersten Behandlungsphase wird dabei verdünnte Schwefelsäurelösung mit 150— 160°C durch den zu iiydrolysierenden pflanzlichen Rohstoff geführt und in einer zweiten Behandlungsphase wird etwas höher konzentrierte Schwefelsäure mit 180-200° C durch den zu behandelnden pflanzlichen Rohstoff so schnell wie möglich geführt, damit sich die hydrolysierten Saccharide nicht weiter zersetzen. Die erforderliche Behandlungszeil beträgt mehrere Stunden und es sind mehrere teure und raumaufwendige Perkolatore erforderlich. Die Zuckerausbeute bleibt relativ niedrig, wobei eine besondere Schwierigkeit darin besteht, die Behandlungsflüssigkeit gleichmäßig durch den zu hydrolysierenden pflanzlichen Rohstoff zu bringen, der je nach Fortgang der Hydrolyse immer feiner wird, wobei dann Kanäle im Rohstoff entstehen, über die die Flüssigkeit läuft, während erhebliche Zwischenräume im wesentlichen unhydrolysiert bleiben.

Letzteres Problem ist auch beim Gegenstand der finnischen PS 51 370 nicht gelöst, in der ein Verfahren beschrieben wird, bei dem der pflanzliche Rohstoff kontinuierlich in einem Reaktor in zwei Phasen hydrolysiert wird, wobei der Gleichstromreaktor für die kontinuierliche Säurehydrolyse sich unterhalb eines Reaktors für die Vorhydrolyse, als dessen unmittelbare Fortsetzung, befindet, wobei dort die flüssige Phase schneller strömt als der Feststoff, die Flüssigkeit also wieder durch den zu hydrolysierenden pflanzlichen Rohstoff nach dem Prinzip der Perkolation strömt.

Somit kann man zwar, da die Flüssigkeil schneller durch den Reaktor fließt als der Feststoff, leichter hv-

drolysierbare Komponenten eher aus dem Reaktor entfernen als schwerer hydrolysierbare Bestandteile und dadurch die Zuckerausbeute einerseits theoretisch erhöhen, hai aber andererseits die demgegenüber nicht auszugleichenden Verluste dadurch, daß beträchtliche Teile des Feststoffes gar nicht reagieren. Wenn bei dieser Verfahrensweise der Feststoff durch Expansion separat aus dem Reaktor ausgeblasen wird, enthält er noch unhydrolysierte Bestandteile.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugründe, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art aufzuzeigen, mit dem sich schnell bei geringem Energieverbrauch und geringen Anlagekosten eine hohe Zuckerausbeute aus dem pflanzlichen Rohstoff erzielen läßt

Die erfindungsgemäße Lösung ergibt sich aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1.

Dadurch, daß der Feststoff und die Flüssigkeit mit der gleichen, von den leichter hydrolysierbaren Komponenten des Rohmateriales vorausgesetzten Geschwindigkeit durch den Reaktor geführt werden, können im Feststoff keine Flüssigkeitsströmungskanäie entstehen. Es kommt vielmehr zu einer gleichmäßigen Vermischung von Feststoff und Flüssigkeit während des Durchlaufes des Reaktors und damit zu einer gleichmäßigen Ausbeule des Feststoffes. Dadurch, daß Feststoff und Flüssigkeit zusammen in denselben Ausblasebehälter geblasen werden, kommt es unter Berücksichtigung der Verfahrensgegebenheiten im übrigen zu einer Expansion in Form einer Dampfexplosion. Hierdurch wird die Entfernung des Feststoffes aus dem Reaktor besonders effektiv und es ergibt sich zugleich eine erhebliche Zerkleinerung des Feststoffes, so daß vielfach eine gesonderte Zerkleinerung des pflanzlichen Rohmateriales als Ausgangsseoff völlig in Fortfall kommen kann. Die Anlagekosten sind von daher klein. Ferner nimmt als Folge der Austreibung in Form einer Dampfexplosion die Hydrolysengeschwindigkeit als solche zu, wodurch das CeIIolignin leichter hydrolysierbar wird und sich der Zuckergehalt des Hydrolysates automatisch erhöht, weil ein Teil des Wassc "s abdampft.

Da die durchschnittliche Korngröße des Cellolignins hier in demjenigen Verhältnis kleiner wird, wie es der Anzahl der ihm auferlegten Durchgänge und damit der Anzahl der auferlegten Dampfexplosionen entspricht, isl mit diesem Verfahren in einem einzigen Reaktorsystern eine kontinuierliche, vielstufige Hydrolyse zu erreichen, wozu erfindungsgemäß ein Teil des getrennten groben Feststoffes in den Reaktor zurückgeführt wird, und zwar unter Berücksichtigung der im Anspruch 1 angegebenen Quantitätsveihältnisse und Reaktionszeiten. Feinkörniger Feststoff wird somit jeweils zeitgerecht entfern·.. Mit den geringen Anlagekosten nur eines Reaktorsystemes läßt sich somit bei relativ kurzer Gesamtverweildauer des Materiales im Reaktor eine gute Ausbeute erzielen. Auch der Energieaufwand ist dabei gering, zumal das Verhältnis von Flüssigkeit und Feststoff im Reaktor niedrig sein darf und somit auch der Verbrauch von Heißdampf im Reaktor klein ist.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform unter Einschluß der zum Einsatz ge'angenden apparativen Ausstattung zeigt, näher beschrieben.

Der pflanzliche Rohstof; jvird mittels eines Förderers zu einem Silo 1 geführt, in dessem unteren Teil er mit direktem Dampf bis auf etwa 90⁰C vorgewärmt wird. Im unteren Teil des Silos ist ein Doppelschraubenförderer 2 angeordnet, der den Rohstoff kontinuierlich in einen Schraubenförderer 3 dosiert. Der rückgeführte Feststoff wird von einem Förderer 11 zum mittleren Teil des Schraubenförderers 2 gefördert, so daß er sich vor Eintritt in die Speisekammer 4 des Reaktors 5 mit dem neuen Rohstoff vermischt.

Der Schraubenförderer 3 ist die eigentliche Dosiervorrichtung des Rohstoffes. Gleichzeitig dient er als Druckverschluß in der Speiseöffnung des Reaktors 5. Ais Reaktor ist dabei ein mit einem Schraubenförderer versehener Rohrreaktor vorgesehen. Dem in die Speisekammer 4 gelangenden Rohmaterialstrom werden druckgeregelter Warmdampf und schwache, etwa 3%ige Schwefelsäure von mindestens 9O⁰C zugeführt Das Rohmaterial und die Schwefelsäurelösung werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 5:1, vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff von ca. 2,5 bis 3, dem Reaktor zugeführt Die Verweilzeit dieser Rohstoffsuspensio^ im Reaktor 5 wird mit Hilfe der Drehgeschwindigkeit de., Schraubenförderers geregelt. Die Temperatur im Reaktor liegt zwischen 15-200⁰C, vorzugsweise bei ca. 180-200⁰C. Die Reaktionszeit im Reaktor beträgt 20—5 Minuten, vorzugsweise 15 — 7 Minuten, je nach Zirkulationsverhältnis, und die Schwefelsäurekonzentration liegt bei 2—0,1, vorzugsweise 1 —025% entsprechend den vorstehend genannten Temperaturen.

Aus Vorstehendem ergibt sich, daß das Rohmaterial und die Schwefelsäurelösung mit der gleichen Geschwindigkeit durch den Reaktor geführt werden, wobei man diese Geschwindigkeit nach den leichter hydrolisierbaren Komponenten des Rohmateriales bestimmt.

Aus dem Auslaß 6 des Reaktors 5 wird die Suspension, werden also Feststoff und Flüssigkeit zusammen kontinuierlich in einen Ausblasebehälter 7 geblasen, wo der Dampf von 100⁰C sich explosionsartig abtrennt und der Feststoff zu einer pumpbaren Konsistenz verdünnt wird.

Zur Verdünnung werden über eine Rohrleitung 13 heißes, ligninhaltiges Waschwasser von der Feststoffabtrennung der dritten Trennungsphase 10 und über eine Rohrleitung 14 Hydrolysat zugeführt. Durch Regelung des Verhältnisses von Waschwasser unJ Hydrolysat kann der Zuckergehalt der Flüssigkeit erhöht werden und auf einen gewünschten Wert. z. B. 100 g/I gehalten werden.

Die Suspension, die ein oder mehrere Male ausgeblasenes Rohmaterial, gelösten Zucker und dergleichen und Wasser von ca. 35⁰C enthält, wird mittels einer Pumpe aus dem Ausblasebehälter 7 zu einem Abscheider 8 einer ersten Trennphase gepumpt. Dort wird noch grooer Feststoff vom Hydrolysat und dem Lignin abgetrennt und mittels des Förderers 11 zum Schraubenförderer 2 des Silos und weiter zum Reaktor 5 zurückgeführt, wobei das Verhältnis der Quantität des zum Reaktor zurückgeführten Feststoffes zur Quantität des den Reaktor verlassende.1 Feststoffes auf 60-90 :100 eingestelltwird.

Die flüssige Fraktion, d. h. das Hydrolysat und die feine feste Fraktion, die hauptsächlich durch Lignin gebildet ist, wird vom Ascheider 8 zum Abscheider 9 einer zweiten Trennphase gepumpt, in der das Lignin vom Hydrolysat getrennt v> ird.

Die feste Fraktion aus dem Abscheider 9 enthält etwa ²Iz Hydrolysat, d. h. Zucker. Zu deren Rückgewinnung wid diese feste Fraktion mit heißem Waschwasser ver-

dünnt und zum Abscheider 10 einer dritten Trennphase wiederholten gepumpt, deren flüssige Fraktion den größten Teil des stellt, übriggebliebenen Zuckers beinhaltet. Die flüssige Fraktion wird durch die Rohrleitung 13 zwecks Verdünnung zum Ausblasebehälter 7 geführt, so daß hier der Zucker 5 in die Zirkulation zurückkehrt.

Die feste Fraktion aus dem Abscheider 10 ist meistens reines Lignin. Der Feststoffgehalt liegt bei 33%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand spezieller Durchführungsbeispiele noch näher beschrieben.

Druckgängen auf Partikelgröße darge

Tabelle

Kumulative Verteilung der Partikelgröße

des Feststoffes, %

Zirkulationsverhältnis mm

Ursprung- Rückstand Rückstand Rückstand liches des des des Sägemehl !.Durch- 2. Durch- S.Durchganges ganges ganges

Beispiel 1

Die Wirkung des Ausblasens

auf die Hydrolysierbarkeit der Zellulose

Wenn nichtvorbehandeltes Rohmaterial, in diesem Fall Nadelholzsägemehl, kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung von 0,25Gew.-% bei Temperatur von 200°C hydrolysiert wird während das Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff 2,5 ist, wird die höchste Glukoseausbeute mit der Reaktionszeit von 21 Minuten erzielt. Die Glukoseausbeute ist dabei 38% der Zellulsoe des Ausgangsmaterials unter Berücksichtigung der Verluste, die entstehen, wenn der Hydrolyserückstand einmal mit Wasser gewaschen wird und die Glukosekonzentration des Hydrolysats 100 g/l ist.

Wenn vorhydrolysiertes und einmal ausgeblasenes Nadelholzsägemehl unter denselben Umständen wie oben hydrolysiert wird, wird die höchste Glukoseausbeute erzielt wenn die Reaktionszeit 17 Minuten ist. Die Glukoseausbeute ist dabei 46,4% der Zellulose des Ausgangsmaterials.

Beispiel 2

Die Wirkung von wiederholtem Ausblasen und Zirkulation auf vorhydrolysiertes Stroh

Die Resultate sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich. Das Zirkulationsverhältnis bedeutet das Verhältnis der Quantität des in den Hydrolysereaktor zurückgeführten Feststoffes zu der Quantität des den Reaktor verlassenden Feststoffes, d. w. s. daß das Verhältnis 100% ist, wenn alles unreagierte Material zurückgeführt wird.

Tabelle

Zirfculationsverhäitnis

Reaktionszeit
(Minuten)

Glukoseausbeute/ Zellulose des Ausgangsmaterials

0	17	46%
58%	11	64%
73%	9	72%
80%	7,5	76%
85%	6,5	79%
88%	6	80%

2,83

2,00

1,68

1,41

1,19

1,00

0,84

0,71

0,50

0,35

0,25

0,177

0,125

0,087

0,062

0,044

0,037 91.8
83,1
73.5

53,1
32,9

2,4

99.3 97,4 96,4 93,7 90,0 87,1 79.8 72,9 56,2 40,3 27,7 19,7 14,1 10,7 7,55 5,75 5.33

99,1 98,4 97,4 95,6 93,5 86,2 76,8 65,8 56,8 46,5 40,7 32,6 26,6 21,7

98,3 94,9 89,4 78,8 68,1 56,2 49,6 39,8 32,2 30,8

Kumulative Verteilung der Partikelgröße solcher Fraktionen in der Wassersuspension, die ein 0,037 mm Sieb passiert haben, %

Durchmesser	Rückstand des	Beispiel 3	Rückstand des
mm	2. Durchganges	3. Durchganges
0,040	100	99
0,035	92,5	92,5
0,030	79	78
0,025	63	61
0,020	45	45
0,015	27	28
0,00	11,5	12,5
0,005	2	2

50 Die Wirkung von Temperatur auf Schwefelsäurekonzentration

Wenn die Reaktionszeit konstant gehalten und die

Temperatur um 1O⁰C erhöht wurde, verminderte sich die erforderliche Schwefelsäurekonzentration zu einer Hälfte, wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist.

Tabelle

50 t°C H₂SO₄ 170
2,0

180
1,0

190 0,5

200 0,25

210 0,15

220 0,1

Aus Tabelle 1 sieht man, daß wenn eine größere GIu- Eine Verlängerung der Reaktionszeit senkt die Tem-

koseausbeute gewünscht ist vermindert sich die Reak- peratur und die Glukosekonzentration wenn die gleiche tionszeit eines Durchganges wenn das Zirkuiationsver- 65 Giukoseausbeute gewünscht ist. hältnis wächst, woraus wiederum folgt, das das Recyclisieren den Bedarf von Reaktorvolumen nicht erhöht.

In der folgenden Tabelle 2 wird die Wirkung von Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung von pflanzlichem Rohstoff, wobei der Rohstoff, ggf. in vorhydrolisierter Form und mit Wasser verdünnte Schwefelsäure in einem Gleichstromreaktor zur Hydrolyse des Rohstoffes bei erhöhter Temperatur unter Druck zugeführt werden und wobei die Temperatur im Reaktor bei 150—220° C und die Schwefelsäurekonzentration entsprechend bei 2—0,1 gehalten werden, Feststoff und Flüssigkeit aus dem Reaktor durch Expansion ausgeblasen werden und die Flüssigkeit vom Feststoff getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Rohmaterial und Schwefelsäurelösung im Gewichtsverhältnisbereich von 1 :1 bis 1 :5 in den Reaktor eingeführt werden und mit derselben, von den leichter hydrolisierbaren Komponenten des Rohmateriaies vorausgesetzten Geschwindigkeit durch den Reaktor geführt werden, daß Feststoff und Flüssigkeit zusammen in denselben Ausblasebehälter geblasen werden und mindestens ein Teil des getrennten groben Feststoffes in den Reaktor zurückgeführt wird, wobei das Verhältnis der Quantität des zum Reaktor zurückgeführten Feststoffes zur Quantität des den Reaktor verlassenden Feststoffes 60-90 :100 ist und die Reaktionszeit im Reaktor 20-5 Minuten beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial und Schwefelsäurelösung in den Reaktor so zugeführt werden, daß das Gewichtsverhältnis zwischen F'üssigkeit und Feststoff 2,5 - 3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch ? dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff in dem Ausblasebehälter durch Zusatz von von der Feststoffabtrennung erhaltenem Waschwasser und/oder Hydrolysat verdünnt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktor ein mit einem Schraubenförderer versehener Rohrreaktor verwendet wird.