CS226726B2 - Method of continuous saccharification of vegetal raw materials - Google Patents

Description

. 226 726

Vynález se týká způsobu kontinuálního zcukerňovánírostlinné suroviny její hydrolýgou nebo/a předhydrolyzovanérostlinné suroviny hydrolýzou v proudu zředěným roztokem ky-seliny sírové za tlaku a zvýšené teploty, expandováním směsia oddělováním kapaliny a pevných látek.

Vynález se tedy týká způsobu rozkladu heraicelulózy acelulózy, které jsou obsaženy v růzrý°fr rostlinných materiálech, hydrolýzou zředěnou kyselinou za vzniku monosacharidů. Mono-sacharidy jsou užitečné suroviny jak pro chemický tak pro mikro- biologický průmysl. Zatímco ceny petrochemických produktů seneustále zvyšují, ceny produktů, které pocházejí z rostlinnýchsurovin, jako je například ethylalkohol a jeho deriváty a pro-teiny, se postupně stávají schopné konkurence. Zájem o takovétoprodukty neustále stoupá. Předmětem tohoto vynálezu je způsobvýroby monosacharidů, které mohou být použity jako surovinyv chemickém nebo mikrobiologickém průmyslu, a to z rostlinnýchmateriálů, které obsahují celulózu.

Pro způsob podle tohoto vynálezu jsou vhodné'všechny ma-teriály, které obsahují oelulózu nebo lignocelulózu, jakoje papírový odpad, sláma, bagasse, to jest vylisovaná cukrovátřtina nebo řepné řízky, piliny, dřevěné odštěpky a rašelina.

Je známo několik postupů hydrolýzy rostlinných surovin 226 726 obsahujících celulózu zředěným vodným roztokem kyseliny sí-rové. Tyto známé postupy jsou založeny hlavně na tak zvanémSchollerově postupu, který byl jedním z prvních průmyslověpoužívaných hydrolyzačnich postupů. Podle Schollerova postu-pu se rostlinná surovina hydrolyzuje po dávkách v perkoláto-ru. Při prvém zpracování prochází rostlinnou surovinou zředěný roztok kyseliny sírové při teplotě 150 až 160' VG. Při druhém zpracování prochází zpracovanou rostlinnou surovinousilnější roztok kyseliny sírové při teplotě 180 až 200' tfC,a to co nejrychleji, aby se zabránilo rozkladu hydrolyzova-ných cukrů.

Nevýhodou Schollerova postupu je to, že zpracování trvávelmi dlouho, mnoho hodin. Další nevýhodou je požadavek ně-kolika drahých a objemných perkolátorů. Kromě toho obsah ' -cukru v hydrolyzátu a výtěžek cukru zůstává nízký. Navíc seukázalo, že je obtížné dosáhnout toho, aby kapalina stejno-měrně procházela rostlinnou surovinou, která má být hydroly-zována, protože s postupem hydrolýzy se rostlinný materiálstává jemnější, vytvoří se v něm kanálky, kterými kapalinaprochází, zatímco materiál mezi kanálky se v podstatě nehy-drolyzuje.

Finský patent 51 370 popisuje způsob kontinuálního zcu-kerňování celulózy z pevné rostlinné suroviny, vyznačujícíse tím, že se rostlinná surovina kontinuálně hydrolyzujev jediném reaktoru ve dvou stupních. Kontinuální průtokový 226 726 reaktor pro hlavní hydrolýzu je umístěn za předhydrolyzačnímreaktorem a je jeho bezprostředním pokračováním. Kapalinaprochází reaktorem rychleji než pevné částice. Jinými slovylze říci, že kapalina protéká rostlinnou surovinou, která mábýt hydrolyzována, v souhlasu s principem perkolace. Anitento postup neodstraňuje nevýhody Schollerova postupu. Takév tomto případě se v pevném materiálu vytvářejí kanálky.. Ka-palina protéká těmito kanálky, při čemž materiál mezi kanálkyse v podstatě něhydrolyžuje.

Způsobem podle tohoto patentu se zbytek a kapíina od-straňují z reaktoru expansí; vyfouknutím kapaliny a zbytkuodděleně dnem reaktoru do vyprazdňovací nádrže. Podobně jakou Schollerova postupu i zde se používají relativně velkámnožství vody, t.j. 9 až 3 kilogramy na jeden kilogram su-chých pevných látek obsažených v surovině. Když je zbytekvyfouknut, je možné kapaliny ze zbytku odpařit.

Rostlinná surovina však obsahuje různé druhy částic,z nichž některé se hydrolyzují rychleji než ostatní. V postu-pech perkolačního typu se zpracovávají tak, že se kapalinanechá protékat reaktorem rychleji než pevná látka. Tak sesnadněji hydrolyzovatelné částice mohou z reaktoru odebíratdříve než ty, které se hydrolyzují méně snadno. Tím se zvýšívýtěžnost cukru. Jestliže však kapalina a pevná látka pro-cházejí reaktorem různými rychlostmi, pak se v pevné látcevytvářejí kanálky, kterými prochází většina kapaliny. Velká 226 726 část pevného materiálu tedy nezreaguje a stále obsahuje ne-zhydrolyzované částice v době, kdy odchází z reaktoru. Úkolem vynálezu je odstranění shora uvedených nevýhoda navržení způsobu kontinuálního oddělování cukru z rostlinnésuroviny ve vysokém výtěžku, při’vysokém obsahu cukru, nízkéenergetické spotřebě a nejnižší možné investiční ceně Úkol byl vyřešen a nevýhody dosavadních postupů bylyodstraněny způsobem kontinuálního zcukerňování rostlinné suro-viny její hydrolýzou ne.bo/a předhydrolyzované rostlinné surovinyhydrolýzou v proudu zředěným roztokem kyseliny sírové za tlakua zvýšené teploty, expandováním směsi a oddělováním kapalinya. pevných látek podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom,že se rostlinná surovina a roztok kyseliny sírové jako směspohybují v proudu stejnou rychlostí, jaká je nutná pro snázehydrolyzovatelné částice rostlinné suroviny, pevné látky a ka-palina společně expandují profukováním, pevné látky se rozdělína jemnou a hrubou frakci a alespoň část oddělené hrubé frakcese vrací zpět do proudu k další hydrolýze.

Rostlinná surovina a roztok kyseliny sírové se s výhodousmísí tak, že hmotnostní poměr kapaliny a pevných látek'v prou-du je 1 až 5:1, výhodně 2,5 až 3:1.

Poměr množství pevných látek, vracejících se zpět do prou-du, k množství pevných látek v proudu, které budou profukovány,může výhodně činit hmotnostně 60 až 90 %, přičemž doba prodlevuv proudu je 20 až 5 minut.

Teplota v proudu se výhodně udržuje na 150 až 200 °C a 22Β 72Β kyselina sírová se udržuje v hmotnostní koncentraci 2 až 0,1 %.

Pevné látky se mohou při přofukování ředit přidánímpromývací’vody, odebírané z fáze oddělování pevných látek,nebo/a z hydrolyzátu.

Surovina a slabý roztok kyseliny sírové procházejí tedyreaktorem stejnou rychlostí, která je shodná s rychlostípožadovanou pro nejsnáze hydrolyzovatelné částice suroviny.

Pevná látka se spolu s kapalinou odebírá do stejné vyprazd-ňóvací nádrže. Alespoň část odděleného surového pevného mate-riálu se vrací do reaktoru. Kapalina a pevná látka tedy pro-cházejí reaktorem stejnou rychlostí. V pevné látce se tak nevy-tvoří žádné kanálky, které by byly způsobeny rozdílnými rychlostmikapaliny a pevné látky, ale kapalina a pevná látka se spolustejnoměrně smíchají. Když se kapalina a pevná látka vyfouknoudo stejné nádrže, velikost pevných částic se sníží a přístup-nost pevné látky se zvýší.

Rozdrcení struktury celulózového materiálu je zvláštědůležité, jestliže použitý poměr kapaliny k pevné látce jenízký. Když se celulózová,pevná látka vyfukuje z reaktoru, 226 726 v němž je tisk, temavé sloučeniny opouštějí vlákno explozivněPo vyfouknutí se částečně hezreágované a na celulózu staleještě bohaté částice vracejí do hydrolyzačního reaktoru.

Jemné částice, které obsahují lignin a které již zreagovaly,se odstraňují z procesu spolu s hydrolyzátem. Díky opakovanému vyfukování se tak zmenšuje velikosthrubých pevných částic, které stále ještě obsahují značnémnožství celulózy. Velikost těchto částic je nepřímo úměrnáobsahu ligninu. Frakce, které jsou bohaté na obsah ligninu,se tedy mohou z cyklu oddělovat na základě velikosti částic,takže lze použít vysoký- recyklizační poměr. To přispívá k vy-sokému výtěžku cukru a k velké selektivitě, protože množstvívedlejších produktů je malé. Malé množství kapaliny znamenámalý požadavek na topnou páru a na kyselinu sírovou. Cena ce-lého postupu se tedy sníží.

Vysoký recyklizační poměr znamená krátkou reakční dobu.Současně s hlavní hydrolýzou se z pentosanu mohou vyrábětve vysokém výtěžku pentózy a/nebo furfural.

Surovinou, která se používá ve způsobu podle vynálezu,může být buň rostlinná surovina nebo předhydrolyzovaný ma-teriál. Nízký poměr kapaliny k pevné látce a odstraňování pevnélátky z hydrolyzačního reaktorů snižuje velikost reaktoru asnižuje tak i investiční cenu. Při nízkém poměru kapalinyk pevné látce je možný vysoký obsah cukru. Zhydrolyzovaný,

22B 72B na lignin bohatý materiál nevyžaduje reakční prostor.

Reaktorem je s. výhodou trubkový reaktor se šnekovým do- pravníkem. Zhydrolyzovaná pevná látka se spolu s kapalinoukontinuálně vyfukuje do vyfukovací nádrže. Vyfouknutý mate-riál se v separátoru promyje. Hrubý, nezpracovaný materiál sevrátí do hydrolyzačního reaktoru. Na lignin bohatý, zhydro-lyzovaný materiál se smíchá s promývací vodou. V separátoruse ligninový koncentrát oddělí od hydrolyzátu. Ligninový kon-centrát se ještě jednou promyje vodou. Tato voda se pak jakopromývací voda vrátí zpět do vyprazdnovací (vyfukovací) nádrže.

Hmotnostní poměr kapaliny k pevné látce v reaktoru je nižšínež obvykle, asi 1 až 5, s výhodou 2,5 až 5. Recyklizační poměrlze regulovat úpravou poměru mezi množstvím pevné látky,která se vrací do reaktoru, a množstvím pevné látky, kteráse z reaktoru odebírá. Tento poměr je s výhodou 60 až 90 %.

Doba pobytu v reaktoru je pak mezi 20 až 5 minutami. Uvnitřreaktoru se udržuje teplota na asi 150 až 220' °C a odpovída-jící tlak. Obsah kyseliny sírové je 2 až 0,1 hmotnostní pro-cento.

Vynález bude podrobněji popsán dále·s odkazem na pří-slušný výkres, který ukazuje průtokový diagram výhodného uspo-řádání podle vynálezu.

Rostlinná surovina se dodává dopravníkem do zásobníku 1.. V nižší sekci zásobníku 1_ se předehřívá ostrou parou na asi90 °C. V nižší sekci zásobníku 1. je dvojitý šnekový vypouštěč 2, -/ - 226 726 kterým je materiál kontinuálně přiváděn na šnekový podavač 3·

Do střední sekce dvojitého šnekového vypouštěče 2 přichází do-pravníkem 11 také recyklovaná pevná látka, která se smíchás novou surovinou před přívodem do přední části 4 reaktoru 5. Šnekový podavač 3. je skutečným dávkovačem suroviny.

Současně působí jako tlakový uzávěr napájecího otvoru reaktoru 5. Když surovina přijde do jeho přední části 4, smíchá ses topnou parou, jejíž tlak je upraven, a se slabým, asi 3%rozfekem kyseliny sírové o teplotě alespoň 90 °C. Retenčníčas v reaktoru 5. suspenze suroviny, v níž poměr kapalné k pevnélátce je asi 2,5 až 3, se upraví rychlostí rotace šneku reak-toru 5. Teplota v reaktoru je s výhodou asi 180 až 200 ’SC.Doba pobytu - retenční čas - je 7 až 15 minut v závislosti nareéyklizačním poměru. Obsah kyseliny sírové v kapalině je asi1 až 0,25 %, což odpovídá shora uvedeným teplotám. Z vypouštěče 6 reaktoru 5 je suspenze kontinuálně vyfu-kována potrubím 12 do vyprazdňovací nádrže 7 Tam se při 100°C odpařuje pára. Pevná látka se zředí na takovou hustotu, kteráje vhodná pro čerpání. Použité ředidlo sestává z horké promývacívody po promývání ligninu, která se získává v separátoru 10třetího stupně a která se přivádí potrubím 13 promývací vody, a z hydrolyzátu, který se přivádí potrubím _1_4 hydrolyzátu. Regu-lací poměru promývací vody a hydrolyzátu se může obsah cukruvyráběné tekutiny zvýšit například na stanovených 100 g/1.

Suspenze ve vyprazdňovací nádrží, která obsahuje jednou -<! - 226 726 nebo vícekrát vyfouknutou surovinu, rozpuštěné oukry atd. a95 teplou vodu, se přečerpá do separátoru 8 prvního stupněZde se hrubé pevné látky oddělí od hydrolyzátu a ligninu avrátí se dopravníkem 11 do dvoušnekového vypouštěče 2 zásob-níku _1_ a dále zpět do reaktoru 5.

Kapalná frakce, to jest hydrolyzát a frakce jemných pev-ných částic, což je hlavně lignin, se přečerpá ze separátoru 8prvého stupně do separátoru 2 druhého stupně, v němž se odproduktu, hydrolyzátu, oddělí lignin.

Asi 2/3 pevné frakce v separátoru £ druhého stupně jehydrolyzát, t.o Íe cukry. Ty se izolují tak, že se pevná frakcezředí vodou, případně horkou promývací vodou, a přečerpá sedo separátoru 10 třetího stupně, jehož kapalná frakce obsahujevětší část zbývajících cukrů. Kapalná frakce se vede potrubím1_3 promývací vody do vyprazdňovací nádrže, kde se zřddí a cukryse vraeejí do cyklů.

Pevnou frakcí ze separátoru 10 třetího stupně je hlavněčistý lignin. Jeho obsah je asi 33 procent.

Vynález je dále popsán podrobněji v příkladech. Příklad 1 Účinek vyfukování na hydrolyzovatelnost

Jestliže se předem nezpracovaná surovina, v tomto pří-padě měkké dřevo jako piliny, kontinuálně hydrolyzuje v trub-kovém reaktoru roztokem, který obsahuje 0,25 hmotnostníchprocent kyseliny sírové, při teplotě 200 a při poměru - / - 226 726 kapaliny k pevné látce 2,5, pak se získá glukosa v maximál-ním výtěžku, jestliže reakční doba je 21 minut. Výtěžek glu-kosy je pak 58 % vztaženo na obsah celulózy v původním mate-riálu, při čemž se berou v úvahu ztráty vzniklé při promý-vání hydrolyzačniho zbytku vodou. Koncentrace glukosy je100g/l.

Jestliže se za stejných shora uvedených podmínek hydro-lyzují předhydrolyzované a jednou vyfouknuté piliny z měkké-ho dřeva, pak maximální výtěžek glukosy se získá při reakčnídobě 17 minut. Výtěžek glukosy je pak 46,4 % vztaženo naobsah celulózy v původním materiálu. Příklad 2 Účinek opakovaného vyfukování a recyklizace na předhy-drolyzovanou slámu Výsledky jsou zřejmé z bulky 1. Recyklizační poměrznamená poměr pevné látky vrácené do hydrolyzačniho reaktoruk množství pevné látky odebírané z reaktoru. Jinými slovy,jestliže recyklizační poměr je 100 znamená to, že sevšechen nezreagovaný materiál vrací. 226 726

Tabulka 1 recyklizační poměr reakční doba výtěžek glukosy vztaženýna obsah celulózy vpůvodním materiálu 0 17 min. 46 % 58 % 11 min. 64 % 73 % 9 min. 72 % 80 % 7,5 min. 76 % 85 % 6,5 min. 79 % 88 % 6 min. 80 %

Shora uvedená tabulka 1 ukazuje, že maximálního výtěžkuglukosy se dosáhne, když reakční doba jednoho cyklu se snížía když se recyklizační poměr zvýší, fíecyklizací se nezvyšujereakční objem. Následující tabulka 2 ukazuje účinek opakovaných cyklůna velikost částic frakce.

Tabulka 2

Souhrnná distribuce velikostí částic průměr původní zbytek zbytek zbytek (mm) piliny 1.cyklu 2.cyklu 3.cyklu 2,83 91,8 99,3 2,00 83,1 97,4 1,68 73,5 96,4

«V

Tabulka 2 (pokračování) zbytek 2·cyklu 226 726 zbytek3.cyklu průměr (mm) původní piliny zbytek 1.cyklu 1,41 — 95,7 99,1 1,19 55,1 90,0 98,4 1,00 — 87,1 97,4 0,84 52,9 79,8 95,6 0,71 ! — 72,9 95,5 98,3 0,50 — 56,2 86,2 94,9 0.55 — 40,3 76,8 , 89,4 0,25 2,4 27,7 65,8 78,8 0,177 M·» 19,7 56,8 68,1 0,125 M»«a 14,1 46,5 56,2 0,087 — 10,7 40,7 49,6 0,062 — 7,55 52,6 39,8 0,044 5,75 26,6 32,2 0,037 — 5,33 21,7 30,8

Souhrnná distribuce velikosti částic takových frakcí ve vodnésuspenzi, které prošly sítem o Velikosti otvorů 0,037 mm (%) průměr (mm) zbytek. 2. cyklu zbytek 3.cyklu 0,040 100 99 0,035 92,5 92,5 0,030 79 78 0,025 63 61 (pokračování) - $ - 228 726 průměr (mm) zbytek 2.cyklu zbytek 3«cyklu 0,020 4-5 45 0,015 27 28 0,010 11,5 12,5 0,005 2 2 Příklad 5

Vliv teploty na koncentraci kyseliny sírové

Bylo zjištěno, že při stejné reakční době zvýšení tep- loty o 10 έ0 snižuje požadavek koncentrace kyseliny sírovéna polovinu, jak je uvedeno v tabulce 3.

Tabulka 3 teplota ( *0) 170 ^2^¾ 2,0 180 190 200 210 220 1,0 0,5 0,25 0,15 0,1

Jestliže se má zachovat stejný výtěžek glukosy, pak přizvýšení reakční doby se musí snížit teplota a koncentracekyseliny sírové.

Claims (5)

1. -A - P Ř E D M'Ě T VYNALEZU 228 728

   1. Způsob kontinuálního zcukerňování rostlinné suroviny jejíhydrolýzou nebo/a předhydrolyzované rostlinné suroviny hydro-lýzou v proudu zředěným roztokem kyseliny sírové za tlaku azvýšené teploty, expandováním směsi a oddělováním kapaliny a pevných látek, vyznačující se tím, že se rostlinná surovinaa roztok kyseliny sírové jako směs pohybují v proudu stejnourychlostí, jaká je nutná pro snáze hydrolyzovatelné částicerostlinné suroviny, pevné látky a kapalina společně expandujíprof ukováním, pevné látky se rozdělí na jemnou a hrubou frakcia alespoň část oddělené hrubé frakce se vrací zpět do prouduk další hydrolýze.
2. 2. Způsob podle bodu ^vyznačující se tím, že se rostlinná su-rovina a roztok kyseliny sírové smísí tak, že hmotnostní poměrkapaliny a pevných látek v proudu je 1 až 5 : 1, výhodně 2,5 až3 : 1.
3. 3. Způsob podle bodů 1 nebo 2',vyznačující se tím, že poměr množství pevných látek, vracejících se zpět do proudu, k množstvípevných látek v proudu, které budou profukovány, činí hmotnostně60 až 90 %, přičemž doba prodlevu v proudu je 20 až 5 minut.
4. 4. Způsob podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, žeteplota v proudu se udržuje na 150 až 200 °C a kyselina sírováse udržuje v hmotnostní koncentraci 2 až 0,1 %.
5. 5. Způsob podle některého z bodů 1 až 4, vyznačující se tím,že pevné látky jsou při profukování ředěny přidáním promývacívody, odebírané z fáze oddělování pevných látek nebo/a z hydro-lyzátu.