JP4766130B2 - 植物系繊維材料の糖化方法 - Google Patents
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Description
従来、セルロースやヘミセルロースを分解してグルコース等の糖を生成する種々の方法が提案されており、一般的な方法としては、希硫酸や濃硫酸等の硫酸、塩酸を用いてセルロースを加水分解する方法が挙げられる。また、セルラーゼ酵素を用いる方法、活性炭やゼオライト等の固体触媒を用いる方法、加圧熱水を用いる方法もある。
さらに、硫酸や塩酸等の酸は、分離、回収して再利用することが非常に困難である。そのため、これら酸をグルコース生成の触媒として用いることは、バイオエタノールのコストを引き上げる原因の一つとなっている。
また、木質系の植物系繊維は、撥水性を有するペクチンが表面に存在しているために、触媒や水とのなじみが悪い。そのため、木質系の植物系繊維材料の内部には、クラスター酸や水が浸透しにくく、植物系繊維材料内部のセルロースやヘミセルロースの糖化反応性が低くなる。
以上のように、リグニンやペクチンに起因するセルロースやヘミセルロースの反応性低下により、天然の植物系繊維材料、特に木質系の植物系繊維材料では、糖化率の低下が生じやすい。
前記植物系繊維材料に含まれるセルロースを、クラスター酸と水とを含む系で、加水分解し糖化する糖化工程の前に、
クラスター酸と該クラスター酸が可溶な有機溶媒とを少なくとも含有するクラスター酸有機溶媒溶液中に、前記植物系繊維材料を浸漬することで前処理する、浸漬工程と、
前記浸漬工程後、前記有機溶媒を蒸留除去し、前記クラスター酸と前処理済み植物系繊維材料とを少なくとも含有する前処理済み混合物を得る、蒸留工程と、
を行うことを特徴とするものである。
また、上記浸漬工程におけるクラスター酸の作用によって、植物系繊維材料中のセルロースの結晶性が低下する。セルロースの結晶性が低下することにより、セルロースの糖化反応性が高まるため、植物系繊維材料の糖化率が向上する。しかも、溶解状態のクラスター酸によって、植物系繊維材料のアモルファスのセルロースの一部は、浸漬工程において加水分解され、糖化する。
以上のように、前処理方法における浸漬工程によって、後続の糖化工程における植物系繊維材料の糖化反応を促進することが可能である。ゆえに、本発明の前処理方法によれば、植物系繊維材料の糖化工程の短縮化及び糖化率向上が可能であり、さらには、糖化工程温度の低温化も期待できる。
前記有機溶媒の具体例としては、エタノールが挙げられる。
本発明の糖化方法によれば、上記前処理方法によって得られた前処理済み混合物を、糖化工程に投入し、該前処理済み混合物に含まれるクラスター酸を糖化触媒として、引き続き、植物系繊維材料の糖化を行うことができる。
本発明の前処理方法において、クラスター酸は有機溶媒に溶解されることにより、セルロースやヘミセルロースの糖化促進作用の他、結晶性セルロースの結晶性低下作用、ペクチンの分解促進作用を発現すると共に、植物系繊維材料中への浸透性が高まっている。このような溶解状態のクラスター酸を含有するクラスター酸有機溶媒溶液に、植物系繊維材料を浸漬することによって、溶解状態のクラスター酸により、植物系繊維材料の表面のペクチン等の撥水性成分が分解され、植物系繊維材料の撥水性が低下する。また、溶解状態のクラスター酸が、植物系繊維材料内のリグニンの間に浸透する。その結果、植物系繊維材料は、水や、溶解状態又は擬融解状態のクラスター酸等の糖化触媒となじみやすくなる。
以上のように、本発明の前処理方法によれば、ペクチンの分解除去、並びにセルロースの結晶性低下により、糖化工程における、植物系繊維材料と糖化触媒や水との接触性を大きく向上させることができる。また、セルロース、ヘミセルロースを可溶化、すなわち、セロオリゴ糖(グルコースが10個以下程度結合したもの)に変えることができる。さらに、本発明の前処理方法によれば、糖化工程の前に、セルロースの一部を糖化することができる。従って、本発明によれば、糖化工程の短縮化、反応温度の低温化等の反応条件の緩和が可能であり、また、糖化率を向上させることもできる。
本発明の前処理方法は、少なくとも浸漬工程と蒸留工程とを備える。
まず、植物系繊維材料を、クラスター酸と該クラスター酸を可溶な有機溶媒とを少なくとも含有するクラスター酸有機溶媒溶液に浸漬する工程(浸漬工程)について説明する。
これら植物系繊維材料は、反応系における分散性の観点から、通常、粉末状のものを用いる。粉末状にする方法としては、一般的な方法に準じればよい。本発明においては、前処理工程により、糖化工程におけるクラスター酸と植物系繊維材料の反応機会が向上しているため、50μm以上の直径を有する植物系繊維材料であっても、高い反応率を確保することができる。クラスター酸との混合性、反応機会向上の観点から、特に数μm〜1mm程度の直径を有する粉末状であることが好ましい。
蒸解処理としては、例えば、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2SO3、NaHCO3、NaHSO3、Mg(HSO3)2、Ca(HSO3)2などのアルカリや塩及びその水溶液、これらにさらにSO2溶液を混合したもの、NH3等のガスと、植物系繊維材料(例えば、数cm〜数mm)を、水蒸気下で接触させる方法が挙げられる。具体的な条件として、反応温度は120〜160℃、反応時間は数十分から1時間程度でよい。
尚、ここでは結晶状態のクラスター酸、及び、数分子のクラスター酸で構成されるクラスター状態のクラスター酸と水和又は配位する水を、一般的に使用される「結晶水」という用語で代用する。この結晶水にはクラスター酸を構成するアニオンと水素結合したアニオン水、カチオンに配位した配位水、カチオン及びアニオンと配位しない格子水の他、OH基の形で含まれているものも含まれる。
また、クラスター状態のクラスター酸とは、1〜数分子程度のクラスター酸から構成される集合体であり、結晶とは異なる。固体状態、擬融解状態、溶媒中に溶解(コロイド状も含む)した状態でもクラスター状態とすることができる。
クラスター酸の擬融解状態は、温度と、クラスター酸が含有する結晶水の量によって変わってくる(図2参照)。具体的には、クラスター酸であるリンタングステン酸は、含有する結晶水が多くなると擬融解状態を発現する温度が低下する。すなわち、結晶水を多く含むクラスター酸は、相対的に結晶水量が少ないクラスター酸よりも低い温度でセルロースの糖化反応に対する触媒作用を発現する。つまり、糖化工程の反応系におけるクラスター酸が含有する結晶水の量をコントロールすることで、擬融解温度においてクラスター酸を擬融解状態とすることができる。例えば、リンタグステン酸を用いる場合は、結晶水量によって糖化反応温度を110℃〜40℃の範囲内で制御可能である(図2参照)。
以上のように、クラスター酸の結晶水量は容易にコントロールが可能であり、結晶水量の制御によりセルロースの糖化反応温度も容易に調整可能である。
植物系繊維材料を浸漬する、クラスター酸を溶解可能な有機溶媒(以下、浸漬用溶媒ということがある)としては、クラスター酸を溶解し、且つ、後続の蒸留工程において、蒸留除去可能であればよく、特に限定されない。
具体的には、浸漬用溶媒に対するクラスター酸の溶解度が100g/100ml以上、特に200g/100ml以上であるものが好ましい。
また、蒸留工程における蒸留効率の観点から、浸漬用溶媒の沸点は、100℃以下、特に80℃以下であることが好ましい。一方、処理時の安全性の観点から、浸漬用溶媒の沸点は、30℃以上、特に50℃以上であることが好ましい。以上の観点から、浸漬用溶媒の沸点は、50〜100℃であることが好ましい。
また、浸漬工程における、植物系繊維材料とクラスター酸の比率は、特に限定されず、適宜決定することができる。具体的には、用いる植物系繊維材料の性状(例えば、サイズ等)や種類、クラスター酸の種類等によっても異なるが、クラスター酸:植物系繊維材料(重量比)=1:2〜3:1、特に1:2〜2:1の範囲内であることが好ましい。
添加する加水分解用の水の量は、特に限定されないが、過剰量添加すると、糖化工程におけるエネルギー効率が低下することから、糖化工程に投入する植物系繊維材料中のセルロースやヘミセルロースの糖化及びクラスター酸の擬融解状態に必要な量を超えない量とすることが好ましい。
また、植物系繊維材料のクラスター酸有機溶媒溶液中への浸漬時間は、特に限定されないが、通常、2日〜2ヶ月程度でよく、2日〜7日程度でもよい。
浸漬用溶媒を蒸留除去して得られる前処理済み混合物には、少なくとも、クラスター酸、クラスター酸処理された植物系繊維材料が含まれる。浸漬工程において、セルロースのアモルファス部分の糖化が生じた場合、前処理済み混合物には生成した糖が含まれる。また、加水分解用の水を添加した場合、水も前処理済み混合物に含まれる。
以下、クラスター酸を糖化触媒として用いる糖化工程について説明する。
クラスター酸を擬融解状態で使用する場合、植物系繊維材料とクラスター酸との比率は、用いる植物系繊維材料の性状(例えば、サイズ等)や種類、糖化工程における攪拌方法や混合方法等によって異なる。そのため、糖化工程の実施条件に応じて、適宜決定すればよいが、クラスター酸:植物系繊維材料(重量比)=1:1〜4:1の範囲内であることが好ましく、通常は、1:1〜3:1程度でよい。但し、この割合は、混合方法によって変化するが、エネルギーコストを考慮すると、クラスター酸はできるだけ少ない方がよい。
また、ここで、クラスター酸と植物系繊維材料の比率における各重量は、糖化工程において、前処理済み混合物に新たに植物系繊維材料やクラスター酸を追加する場合には、前処理を施した植物系繊維材料と追加した植物系繊維材料の仕込み量の総量を植物系材料の重量、前処理に用いたクラスター酸と追加したクラスター酸の総量をクラスター酸の重量とし、前処理済み混合物のみを用いた場合には、前処理を施した植物系繊維材料の重量、前処理に用いたクラスター酸の重量とする。
糖化工程における反応溶媒の蒸発を抑制する観点からは、反応溶媒は、糖化工程における反応温度よりも沸点が高いことが好ましい。具体的には、反応溶媒の沸点が、90℃以上、特に125℃以上、さらに150℃以上であることが好ましい。
ここで、糖が難溶な有機溶媒とは、有機溶媒に対する糖の溶解度が、1g/100ml以下である有機溶媒を指し、好ましくは、0.2g/100ml以下、さらに好ましくは0.1g/100ml以下である。最も好ましいのは、糖が反応溶媒に不溶(溶解度が0g/100ml)であることである。
上記観点から、反応溶媒としては、糖化工程温度よりも高い沸点を有し、且つ、糖が難溶である極性有機溶媒が好適である。具体的には、沸点が90℃以上、且つ、比誘電率が8〜18の極性有機溶媒が好適である。
また、クラスター酸を反応溶媒に溶解して用いる場合には、予め、前処理済み反応物と反応溶媒とを混合し、クラスター酸を反応溶媒に溶解させておくことが好ましい。
さらに、クラスター酸を触媒として用いる場合、糖と触媒の分離効率が高く、容易に分離可能である。クラスター酸は温度によっては固形状態となるため、生成物である糖類との分離が可能である。従って、分離したクラスター酸を回収し、再利用することも可能である。すなわち、クラスター酸をセルロースの糖化触媒として利用する本発明は、植物系繊維材料の糖化分離におけるコスト削減が可能であり、且つ、環境負荷も小さい。
一方、クラスター酸を擬融解状態で使用する場合には、反応系内に、クラスター酸が反応温度において擬融解状態となるのに必要な結晶水量分の水分と、仕込まれたセルロース全量がグルコースに加水分解されるのに必要な水分の合計量が存在しない場合、クラスター酸の結晶水がセルロースの加水分解に使用され、クラスター酸の結晶水が減少し、クラスター酸が凝固状態となってしまう。すなわち、クラスター酸と植物系繊維材料との接触性が低下するばかりか、植物系繊維材料とクラスター酸の混合物の粘度が増加し、該混合物を充分に混合するのに時間がかかってしまう。
従って、糖化反応温度は、セルロースの反応率とグルコース生成の選択性を左右する重要な要素であり、エネルギー効率の観点から糖化反応の温度は低いことが好ましい旨を述べたが、セルロースの反応率やグルコース生成の選択性等も考慮して糖化反応の温度を決定することが好ましい。
尚、クラスター酸もまた、水溶性を有するため、糖化工程後の混合物の含水量によってはクラスター酸も水に溶解している。また、前処理の条件や糖化工程の条件、使用する植物系繊維材料によっては、糖化反応混合物には、残渣(未反応セルロース、リグニンなど)も固体分として含まれる。
糖化反応混合物と分離用溶媒との攪拌は、分離用溶媒の沸点等にもよるが、通常は、室温〜60℃の範囲で行うことが好ましい。また、糖化反応混合物と分離用溶媒との攪拌方法等は特に限定されず、一般的な方法でよい。クラスター酸の回収効率の観点から、攪拌方法としては、ボールミル等による攪拌・粉砕が好適である。
或いは、上記固液分離により得られる液体分(分離用溶媒にクラスター酸が溶解したもの)は、分離用溶媒が上記浸漬用溶媒としても利用可能なものである場合、本発明の前処理方法における、クラスター酸有機溶媒溶液として利用することも可能である。この場合、上記クラスター酸と分離用溶媒の分離が不要であり、植物系繊維材料の糖化のさらなる効率化が可能である。
特に好ましくは、糖化反応混合物中に含まれる全てのクラスター酸の結晶水率が100%未満となるように、糖化反応混合物の水分量を調節することが好ましい。クラスター酸が多くの結晶水、典型的には、標準結晶水量以上の結晶水を有する場合、過剰な水分に生成物である糖が溶解し、クラスター酸有機溶媒溶液側に糖が混入することによって糖の回収率が低下してしまう。クラスター酸の結晶水率を100%未満とすることで、このようにクラスター酸に糖が混入することを抑制することができる。
反応溶媒として、糖を難溶な有機溶媒を用いることによって、生成した糖は糖化反応混合物中において析出する。一方、クラスター酸は、反応溶媒に溶解しているため、糖化反応混合物を固液分離することによって、生成した糖を含む固体分と、クラスター酸と反応溶媒を含有する液体分とに分離することができる。生成した糖を含む固体分には、使用する植物系繊維材料によっては残渣等も含まれる。糖化反応混合物を固体分と液体分とに分離する方法は、特に限定されず、デカンテーション、濾過等の一般的な固液分離方法を採用することができる。
一方、固液分離により得られる液体分は、クラスター酸が反応溶媒に溶解したクラスター酸有機溶媒溶液として、再び、植物系繊維材料の糖化触媒及び反応溶媒として利用することができる。
まず、反応溶媒と相溶性があると共に、該反応溶媒よりもクラスター酸の溶解性が高い、洗浄用溶媒を添加することで、より多くのクラスター酸を反応溶媒と洗浄用溶媒を含む有機相(液相)に溶解させることができる。その結果、クラスター酸の回収率及び糖の純度を向上させることができる。
また、洗浄用溶媒の沸点が、反応溶媒よりも低いことによって、糖化反応混合物から分離回収した、クラスター酸及び有機溶媒(反応溶媒及び洗浄用溶媒)を含有する液体分を蒸留することで、洗浄用溶媒と、反応溶媒にクラスター酸が溶解したクラスター酸有機溶媒溶液とを分離することができる。このとき、蒸留方法としては、減圧蒸留、凍結乾燥等、一般的な方法を採用することができ、中でも減圧蒸留が好ましい。
反応溶媒にクラスター酸を溶解して用いた場合においても、糖化反応混合物中に含まれる全てのクラスター酸の結晶水率が100%未満となるように、糖化反応混合物の水分量を調節することが好ましい。具体的な方法は、擬融解状態で用いる場合と同様である。
予め吸水と乾燥により、結晶水30となるように水分量を調節しておいたリンタングステン酸(ヘテロポリ酸)を準備した。このリンタングステン酸を、特級エタノールに濃度が236g/100ml−エタノールとなるように溶解した溶液を調製した。
次に、植物系繊維材料として、杉粉砕品(150μm以下、含水率4%)1kgを、攪拌付き反応器に入れた。さらに事前に用意したリンタングステン酸エタノール溶液を約1L加え、約10分間混練した。全体に湿り気が行き渡るのを確認した。室温で2日間及び7日間放置した。
2日後及び7日後、上記混合物から減圧蒸留(45〜50℃)にて、エタノールを除去し、前処理済み混合物A(2日後)及び前処理済み混合物B(7日後)を得た。
一方、前処理前の状態から2日後(前処理済み混合物A)の状態までの変化と比較して、2日後の状態から7日後の状態(前処理済み混合物B)までの変化は、少なかった。しかし、結晶性セルロースのピークが再びなだらかになったことから、セルロースの結晶部分が徐々にアモルファス状に変化していることが観察できる。
以上より、植物系繊維材料をクラスター酸有機溶媒溶液に浸漬しておくだけで、セルロースが可溶化し、結晶性が低下することが明確に確認された。
前処理及び糖化工程を図4に示す。
予め吸水と乾燥により、結晶水30となるように水分量を調節しておいたリンタングステン酸(ヘテロポリ酸)を準備した。このリンタングステン酸を、特級エタノールに濃度が236g/100ml−エタノールとなるように溶解した溶液を調製した。
次に、植物系繊維材料として、杉粉砕品(150μm以下、含水率4%)1kgを、攪拌付き反応器に入れた。この反応器内に加水分解に必要な水約35gを添加した。さらに事前に用意したリンタングステン酸エタノール溶液を約1L加え、約10分間混練した。全体に湿り気が行き渡るのを確認した。その後、室温で7日間放置し、前処理を行った。エタノールを減圧下、40〜50℃程度で蒸留し除去し、前処理済み混合物を得た。
上記前処理済み混合物(糖化反応時間0時間)における可溶化率及び単糖化率、並びに、上記糖化反応後(糖化反応時間1.5時間)における可溶化率及び単糖化率を算出した。結果を表1に示す。尚、各可溶化率及び単糖化率は以下のようにして算出した。
まず、前処理済み混合物の一部を取り出し、上記糖化反応混合物同様、エタノールで3回洗浄し、濾過物3を得た。濾過物3に蒸留水を添加、10分間攪拌した。得られた水溶液を濾過し、糖水溶液と残渣を得た。
まず、得られた残渣を、電磁誘導加熱及び酸素導入により完全に酸化し、生成したCO2をNDIR(NonDispersive InfraRed)分析装置を用いて定量し、残渣中の炭素含有率を求めた。
一方、前処理前の植物系繊維材料の炭素含有率を、上記残渣同様、NDIRを用いて算出した。さらに、ホロセルロース(セルロース+ヘミセルロース)中の炭素含有率が44.5wt%、リグニンその他の炭素含有率が71.0wt%であると想定し、植物系繊維材料(原料)中の炭素含有率から、該植物系繊維材料中のホロセルロースとリグニンその他の比率を求め、該植物系繊維材料(原料)に含まれるホロセルロースとリグニンその他の重量を算出した。
次に、残渣の重量及び上記にて求めた炭素含有率から、残渣中に残っているホロセルロース量を計算し、可溶化率=[1−(残渣中のホロセルロース量)/(原料中のホロセルロース量)]×100%として求めた。
得られた糖水溶液から、高速液体クロマトグラフ(HPCL)ポストラベル傾向検出法により、D−(+)−グルコース、D−(+)−キシロース、L−(+)−アラビノース、D−(+)−マンノース、D−(+)−ガラクトース、D−(−)−フルクトース等の単糖類を定量し、その合計量を算出した。単糖類の合計量から、以下のようにして糖化率を算出した。
単糖の収率(%) : [(実際に回収された単糖類の合計量)/(植物系繊維材料中のセルロース全量が単糖化したときに生成する理論単糖生成量)]×100%
上記糖分離工程において得られた残渣及び糖水溶液を用いて、上記前処理済み混合物の(1)可溶化率及び(2)単糖化率同様、可溶化率および単糖化率を算出した。結果を表1に示す。
予め吸水と乾燥により、結晶水30となるように水分量を調節しておいたリンタングステン酸(ヘテロポリ酸)を準備した。このリンタングステン酸を、特級エタノールに濃度が236g/100ml−エタノールとなるように溶解した溶液を調製した。
次に、植物系繊維材料として、杉粉砕品(150μm以下、含水率4%)1kgを、攪拌付き反応器に入れ、さらに事前に用意したリンタングステン酸エタノール溶液を約1L加え、約10分間混練した。全体に湿り気が行き渡るのを確認した。その後、室温で7日間放置し、前処理を行った。エタノールを減圧下、40℃〜50℃程度で蒸留し除去した。
尚、実施例2と実施例3の違いは、加水分解用の水の添加時期が前処理時か糖化反応前かだけである。
次に、実施例2と同様にして、容器内の糖化反応混合物から水溶液と残渣を得た。
実施例2と同様にして、上記前処理済み混合物(糖化反応時間0時間)における可溶化率及び単糖化率、並びに、上記糖化反応後(糖化反応時間1.5時間)における可溶化率及び単糖化率を算出した。結果を表1に示す。
水分が蒸発し外部へ放出されないようにした反応容器に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度(70℃)まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。
次に、該反応容器内に、予め吸水と乾燥により結晶水30となるように水分量を調節しておいたリンタングステン酸(ヘテロポリ酸)3kgと、下記の杉材(150μm以下の粉砕物、含水量約4wt%)中のセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分(75g。上記水蒸気分を除く)との合計量からの不足分の蒸留水(35g)と、を投入し、70℃まで加熱攪拌した。
ここに、乾燥状態の杉材(植物系繊維材料、150μm以下の粉砕物、含水量約4wt%)1kg(ヘテロポリ酸:植物系繊維材料=3:1)添加し、70℃で2時間攪拌を続けた。
その後、加熱を停止し、容器の密閉を開放し余分な水蒸気を排出させながら、室温まで冷却した。
次に、実施例2と同様にして、容器内の糖化反応混合物から水溶液と残渣を得た。
実施例2と同様にして、上記糖化反応後(糖化反応時間2時間)における可溶化率及び単糖化率を算出した。結果を表1に示す。
比較例1において、70℃で5時間攪拌を続けること以外は同様にして可溶化率及び単糖化率(糖化反応時間5時間)を算出した。結果を表1に示す。
表1より、植物系繊維材料の前処理を行っていない比較例1では、糖化反応時間2時間では可溶化率が50%に満たなく、また、単糖化率も7.8%と非常に低かった。また、植物系繊維材料に前処理を行わず、糖化反応時間を5時間にした比較例2では、可溶化率が100%となったが、単糖化率は50%に満たなかった。
これに対して、本発明の前処理を行った実施例2及び実施例3では、糖化工程前の前処理済み混合物(糖化反応時間0時間)において、既に、可溶化が進んでおり、且つ、一部単糖化も進んでいた。さらに、糖化反応時間が1.5時間という短時間にもかかわらず、70%を超える単糖化率が得られた。
Claims (5)
- 植物系繊維材料を加水分解し単糖を生成する植物系繊維材料の糖化において、
前記植物系繊維材料に含まれるセルロースを、クラスター酸と水とを含む系で、加水分解し糖化する糖化工程の前に、
クラスター酸と該クラスター酸が可溶な有機溶媒とを少なくとも含有するクラスター酸有機溶媒溶液中に、前記植物系繊維材料を浸漬することで前処理する、浸漬工程と、
前記浸漬工程後、前記有機溶媒を蒸留除去し、前記クラスター酸と前処理済み植物系繊維材料とを少なくとも含有する前処理済み混合物を得る、蒸留工程と、
を行うことを特徴とする、植物系繊維材料の糖化の前処理方法。 - 前記浸漬工程を、室温〜40℃以下の温度条件下で行う、請求項1に記載の前処理方法。
- 前記有機溶媒に対する前記クラスター酸の溶解度が100g/100ml以上であり、且つ、前記有機溶媒の沸点が50〜100℃である、請求項1又は2に記載の前処理方法。
- 前記有機溶媒がエタノールである、請求項1乃至3のいずれかに記載の前処理方法。
- 植物系繊維材料を加水分解し単糖を生成する植物系繊維材料の糖化において、
請求項1乃至4のいずれかに記載の前処理方法によって得られた前記前処理済み混合物を、前記植物系繊維材料に含まれるセルロースをクラスター酸と水とを含む系で加水分解し糖化する糖化工程に投入し、該前処理済み混合物中の前処理済み植物系繊維材料を、該前処理済み混合物中のクラスター酸によって糖化することを特徴とする、植物系繊維材料の糖化方法。
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