JP4240138B1 - 植物系繊維材料の糖化分離方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】擬溶融状態のクラスター酸触媒を用いて、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを主とする糖を生成させる加水分解工程と、前記加水分解工程において生成した糖の少なくとも一部が溶解した糖水溶液、前記クラスター酸触媒が溶解したクラスター酸有機溶媒溶液及び残渣を含む混合物を、残渣を含む固形分と、糖水溶液及びクラスター酸有機溶媒溶液を含む液分とに分離する第一の分離工程と、前記第一の分離工程において分離された前記糖水溶液及び前記クラスター酸有機溶媒溶液を含む液体から、化学吸着により水を吸着可能な脱水手段により脱水し、前記糖水溶液の糖を析出させ、前記糖を含む固形分と、前記クラスター酸触媒及び有機溶媒を含む液分とを分離する第二の分離工程と、を備えることを特徴とする、植物系繊維材料の糖化分離方法。
【選択図】なし
Description
従来、セルロースやヘミセルロースを分解してグルコース等の糖を生成する種々の方法が提案されており(例えば、特許文献1〜4等)、一般的な方法としては、希硫酸や濃硫酸等の硫酸、塩酸を用いてセルロースを加水分解する方法(特許文献1等)が挙げられる。また、セルラーゼ酵素を用いる方法(特許文献2等)、活性炭やゼオライト等の固体触媒を用いる方法(特許文献3等)、加圧熱水を用いる方法(特許文献4等)もある。
さらに、硫酸や塩酸等の酸は、分離、回収して再利用することが非常に困難である。そのため、これら酸をグルコース生成の触媒として用いることは、バイオエタノールのコストを引き上げる原因の一つとなっている。
また、上記特許出願においては、植物系繊維材料の加水分解により生成した糖と、クラスター酸触媒の分離方法についても提案している。具体的には、加水分解後、生成した糖と、クラスター酸触媒と、残渣を含む反応混合物に、有機溶媒を添加することで、クラスター酸を溶解する一方、糖は固形分として、残渣と共に該クラスター酸有機溶媒と分離させる方法が記載されている。
このような観点から、前記加水分解工程における反応系内の水分量は、(1)反応系内の前記クラスター酸触媒の全量が該加水分解工程の温度条件において擬溶融状態になるために必要な結晶水と、(2)反応系内の前記セルロースの全量がグルコースへ加水分解されるのに要する水、の合計量以上とすることが好ましい。
加水分解工程における反応系内の水分量を上記のようにすることで、反応系内の水分がセルロースの加水分解に使用され減少しても、クラスター酸触媒は擬溶融状態を保持することができ、触媒活性を維持することができる。
前記クラスター酸触媒を溶解する有機溶媒としては、糖とクラスター酸触媒との分離性の観点から、該有機溶媒に対する前記糖の溶解度が0.6g/100ml以下であるであることが好ましい。具体的な有機溶媒としては、エーテル類及びアルコール類から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
前記加水分解工程において生成した糖の少なくとも一部が溶解した糖水溶液、前記クラスター酸触媒が溶解したクラスター酸有機溶媒溶液及び残渣を含む混合物を、残渣を含む固形分と、糖水溶液及びクラスター酸有機溶媒溶液を含む液分とに分離する第一の分離工程と、
前記第一の分離工程において分離された前記糖水溶液及び前記クラスター酸有機溶媒溶液を含む液体から、化学吸着により水を吸着可能な脱水手段により脱水し、前記糖水溶液の糖を析出させ、前記糖を含む固形分と、前記クラスター酸触媒及び有機溶媒を含む液分とを分離する第二の分離工程と、
を備えることを特徴とする。
本発明者らはさらに鋭意検討したところ、加水分解工程において生成した糖は、析出し、結晶成長する過程において、或いは、他の析出した糖と凝集する際に、クラスター酸触媒が糖に混入してしまうことが見出された。
すなわち、植物系繊維材料の加水分解よって生成した糖と、該加水分解の触媒として用いたクラスター酸とを分離する際に、糖の少なくとも一部が水に溶解した糖水溶液と、クラスター酸触媒が有機溶媒に溶解したクラスター酸有機溶媒溶液とが共存することによって、糖とクラスター酸触媒との分離性を高め、糖の高純度化と共に、クラスター酸触媒の回収率の向上が可能であることを見出した。
さらには、本発明の糖化分離方法によれば、加水分解工程において過反応の結果生じた有機酸などを含むカラメル成分(又は黒化物ともいう)やリグニンと、糖とを分離することが可能であり、さらなる糖の高純度化とアルコール発酵の高効率化が可能であることがわかった。
上記糖水溶液とクラスター酸有機溶媒溶液と残渣とを含む混合物から、糖水溶液及びクラスター酸有機溶媒溶液を含む液分と、残渣を含む固形分とを分離する第一の分離工程において、糖水溶液とクラスター酸有機溶媒溶液とが混合されれば、糖水溶液の水及びクラスター酸有機溶媒溶液の有機溶媒、それぞれの添加時期は特に限定されない。例えば、植物系繊維材料とクラスター酸触媒と共に加水分解工程時から反応系に添加してもよいし、第一の分離工程時に添加してもよいし、或いは、加水分解工程と第一の分離工程において分割して添加してもよい。
そこで、以下では、本発明の糖化分離方法におけるセルロースの加水分解工程から上記第一の分離工程を含む各工程を説明しながら、上記水及び有機溶媒の添加時期について説明する。
尚、ここでは、主としてセルロースからグルコースを生成させる工程を中心に説明しているが、植物系繊維材料にはセルロース以外にヘミセルロースも含まれ、また、生成物もグルコース以外にキシロースもあり、これらの場合も本発明の範囲に含まれる。
植物系繊維材料としては、セルロースやヘミセルロースを含むものであれば特に限定されず、例えば、広葉樹、竹、針葉樹、ケナフ、家具の廃材、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、サトウキビの絞りかす等のセルロース系バイオマスが挙げられる。また、上記バイオマスから分離されたセルロースやヘミセルロース或いは人工的に合成されたセルロースやヘミセルロースそのものでもよい。
尚、クラスター酸触媒は、本来結晶ではないが、ここではクラスター酸触媒に一定量比で配位する水を一般的に使用される「結晶水」という用語で代用する。また、一般的に結晶水とはクラスター酸触媒が結晶状態になったときに含まれる水であるが、ここではクラスター酸触媒1分子1分子が遊離している擬溶融状態又は有機溶媒中にクラスター酸触媒が融解(この場合も融解しているのではなくコロイド状)した時に、クラスター酸触媒に配位する水分子を結晶水と呼ぶ。
上記したように、加水分解工程において、クラスター酸触媒は擬溶融状態となり、反応溶媒としても機能するため、本発明においては、植物系繊維材料の形態(大きさ、繊維の状態等)、クラスター酸触媒と植物系繊維材料の混合比及び体積比等にもよるが、加水分解工程において、反応溶媒としての水や有機溶剤等を用いなくてもよい。
以上のように、クラスター酸の結晶水量は容易にコントロールが可能であり、結晶水量の制御によりセルロースの加水分解反応温度も容易に調整可能である。
また、植物系繊維材料として、乾燥状態のものを用いる場合には、特に考慮する必要がないが、水分を含む植物系繊維材料を用いる場合には、反応系内に存在する水分量として、該植物系繊維材料が含有する水分量も考慮することが好ましい。
また、加水分解工程の温度によって、植物系繊維材料に含まれるセルロースの加水分解のグルコース生成の選択性が変化する。反応温度が高くなると反応率が高くなることは一般的なことであり、例えば、特願2007−115407にて報告したように、結晶水率160%のリンタングステン酸(見かけ上の溶融温度約40℃:図2参照)を用いたセルロースの加水分解反応においても、50℃〜90℃における反応率Rは温度が高くになるにつれて上昇し、80℃位ではほぼ全てのセルロースが反応する。一方、グルコースの収率ηは、50℃〜60℃にかけてはセルロースの反応率と同様の増加傾向を示すが、70℃をピークに減少する。すなわち、50〜60℃において高選択的にグルコースが生成するのに対して、70〜90℃においてグルコース生成以外の反応、例えば、キシロース等のその他の糖生成や分解物生成等が進行する。
従って、加水分解の反応温度は、セルロースの反応率とグルコース生成の選択性を左右する重要な要素であり、エネルギー効率の観点から加水分解反応の温度は低いことが好ましい旨を述べたが、セルロースの反応率やグルコース生成の選択性等も考慮して加水分解反応の温度を決定することが好ましい。尚、セルロースの反応率R、グルコースの収率ηは実施例1に示す式によって算出することができる。
尚、加水分解工程において、反応系内の水分が減少し、クラスター酸触媒の結晶水量も減少することによって、クラスター酸触媒が固形状となりその触媒活性が低下する場合には、クラスター酸触媒が擬溶融状態となるように加水分解温度を上げることによって、クラスター酸触媒の触媒活性の低下等を回避することもできる。
一方で、添加した水(C)の分、植物系繊維材料とクラスター酸触媒との接触性が低下するため、反応性を高めるためには、反応温度を高くすることが好ましく、その結果、エネルギー効率が低下するおそれがある。
加水分解工程におけるクラスター酸触媒と植物系繊維材料を含む混合物は粘度が高いため、その攪拌方法は、例えば、加熱ボールミル等が有利であるが、一般的な攪拌器でもよい。
上述したように、固体化した糖にクラスター酸触媒が混入し、該糖がクラスター酸触媒を混入した状態でクラスター酸触媒と分離されると、得られる糖の純度が低下すると共に、クラスター酸触媒の回収率が低下する。
そこで、生成した糖の少なくとも一部、好ましくは生成した糖の全量が水に溶解した糖水溶液と、クラスター酸触媒が有機溶媒に溶解したクラスター酸有機溶媒溶液とを混合した状態とすることで、クラスター酸触媒の糖側(糖水溶液)への混入を抑制し、クラスター酸触媒と糖の分離性を高めることができる。
上記有機溶媒として、具体的には、例えば、エタノール、メタノール、n−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。アルコール類及びエーテル類は好適に用いることができ、中でもエタノール及びジエチルエーテルが好適である。ジエチルエーテルは、グルコース等の糖が不溶であり、且つ、クラスター酸の溶解性が高いため、糖とクラスター酸触媒を分離する溶媒として最適なものの一つである。一方、エタノールもグルコース等の糖が難溶であり、且つ、クラスター酸触媒の溶解性が高いため最適な溶媒の一つである。ジエチルエーテルはエタノールと比較して蒸留において有利であり、エタノールは、ジエチルエーテルよりも入手しやすく、また、クラスター酸触媒の溶解性が非常に高いという利点を有している。
また、第一の分離工程において糖を溶解している水分は、その添加時期が限定されず、上記したように加水分解工程において一部又は全量が添加されてもよいし、第一の分離工程において不足分又は全量が添加されてもよい。
加水分解工程において生成した糖の一部が溶解されずに固形分として残渣等ともに分離された場合には、糖の水溶性と残渣の水不溶性を利用して、該固形分に水を添加することで、さらに残渣等の固形分と糖水溶液とに分離することができる。
すなわち、予め乾燥状態の重量を測定したシリカゲルを室温の飽和水蒸気中で放置し、その後、温度一定条件下、真空ポンプで約0.1torrへ減圧し、放置する。このとき、シリカゲルは、飽和水蒸気中で放置されて蒸留水が細孔内に満たされた状態から、減圧によって毛管凝縮した物理吸着水が除去され、化学吸着水のみが吸着された状態になると考えられる。つまり、飽和水蒸気中の放置はシリカゲルの細孔内を蒸留水で充分満たせるまで、減圧下の放置はシリカゲルの物理吸着水が除去されるまで、行われる。
乾燥剤としてシリカゲル、有機溶媒としてエタノールを用いた場合、クラスター酸触媒のエタノールへの溶解性の高さから、シリカゲルを過剰に添加したとしても、クラスター酸触媒がシリカゲルに吸着されない。しかしながら、乾燥剤と有機溶媒の組み合わせによっては、過剰の乾燥剤の添加により、有機溶媒に溶解しているクラスター酸触媒が乾燥剤に吸着されるおそれがあるため、クラスター酸触媒の回収率、糖の純度の観点から、乾燥剤を過量に用いない方がよい場合もある。
さらに、クラスター酸触媒の糖への混入を抑制することによって、クラスター酸触媒の回収率向上が実現できる。その結果、クラスター酸触媒の再利用率を高め、植物系繊維材料の糖化分離をより効率的に行うことが可能となる。
密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度(70℃)まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。
次に、予め結晶水量を測定したリンタングステン酸1kgとセルロース0.5kg(乾燥重量)とを混合し、上記密閉容器に入れた。さらに、反応温度60℃でリンタングステン酸が擬溶融状態となるのに必要な水分(158g)とセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分(55.6g)との合計量からの不足分(上記70℃での飽和蒸気圧分の水分は除く)の蒸留水(55.6g)、並びに、セルロース0.5kg全量がグルコース化した際に生成するグルコースを飽和溶解量として溶解する水(55.6g)を添加した。
その後、加熱をやめ、40℃程度まで冷ました後、エタノール6Lを添加し、60分間攪拌し、リンタングステン酸及び糖類を完全に溶解させた。残渣(繊維質:未反応セルロース)は沈殿した。
<シリカゲルの化学吸着による水の吸着量>
予め乾燥重量を測定したシリカゲルを室温、飽和水蒸気中で1時間放置し、その後、真空ポンプで約0.1torrに減圧し、放置した。シリカゲルの重量減少はおおよそ6時間で完了した(図4参照)。シリカゲルを取り出して、重量(安定重量)を測定し、安定重量と乾燥重量の差分(安定重量−乾燥重量)をシリカゲルの乾燥重量で除し、シリカゲルの単位重量当りの水の化学吸着量とした。
一方、エタノール溶液は蒸留し、エタノールとリンタングステン酸に分離した。
尚、下記各項目は以下に示す式に従って求めた。また、糖水溶液中のリンタングステン酸残留量は、糖水溶液中のリン及びタングステンの量をICP測定(n=4)することにより算出し、その平均値とした。
・グルコース収率η(%) : 仕込んだセルロース全量がグルコース化したときに生成する理論グルコース生成量に対して、実際に回収されたグルコースの割合
・糖水溶液におけるリンタングステン酸の残留率r(%) : リンタングステン酸の仕込み量に対して、糖水溶液に残留したリンタングステン酸の割合
・グルコースの回収率C(%) : 実際に加水分解したセルロース全量がグルコース化したときに生成する理論グルコース生成量に対して、実際に回収されたグルコースの割合
実施例1において、シリカゲルの添加量を、物理吸着及び化学吸着により、グルコース溶解用の水(55.6g)の1.5倍量を吸着可能な量とした以外は同様にして、セルロースを加水分解して糖水溶液を得た。尚、シリカゲルの物理吸着及び化学吸着による水の吸着量は、以下の方法により求められた値とした。実施例2における反応率R、グルコース収率η、リンタングステン酸の残存率r、グルコース回収率Cを表1に示す。
<シリカゲルの化学吸着及び物理吸着による水の吸着量>
予め乾燥重量を測定したシリカゲルを室温、飽和水蒸気中で1時間放置し、その後、重量(吸水重量)を測定し、吸水重量と乾燥重量の差分(吸水重量−乾燥重量)をシリカゲルの乾燥重量で除し、シリカゲルの単位重量当りの化学吸着及び物理吸着による水の吸着量とした。
密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度(60℃)まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。
次に、予め結晶水量を測定したリンタングステン酸1kgとセルロース0.5kg(乾燥重量)とを混合し、上記密閉容器に入れた。さらに、反応温度60℃でリンタングステン酸が擬溶融状態となるのに必要な水分(158g)とセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分(55.6g)との合計量からの不足分(上記70℃での飽和蒸気圧分の水分は除く)の蒸留水(55.6g)を添加した。
その後、加熱をやめ、40℃程度まで冷ました後、エタノール6Lを添加し、60分間攪拌し、エタノールにリンタングステン酸を溶解させ、糖を繊維質(未反応セルロース)と共に沈殿させた。
一方、濾液として回収したエタノール溶液は蒸留し、エタノールとリンタングステン酸に分離した。
比較例1における反応率R、グルコース収率η、リンタングステン酸の残存率r、グルコース回収率Cを表1に示す。
比較例1において、セルロースの加水分解工程後、40℃程度まで冷ました反応後固形物(生成した糖、リンタングステン酸、未反応セルロース等の残渣)を粉砕機によりすり潰して粉砕し、該粉砕物にエタノールを6L添加して分離工程を行った以外は、比較例1と同様にして、セルロースを加水分解して糖水溶液を得た。
比較例2における反応率R、グルコース収率η、リンタングステン酸の残存率r、グルコース回収率Cを表1に示す。
表1に示すように、比較例1及び比較例2では、得られた糖水溶液中にそれぞれ8.3%、4.2%のリンタングステン酸(クラスター酸)が残留した。
これに対して、本発明の糖化分離方法によりセルロースの糖化分離を行った実施例1及び実施例2では、リンタングステン酸の糖水溶液における残留率rがそれぞれ0.05%、0.04%であり、比較例1及び比較例2と比較して大幅に低減することができた。すなわち、本発明の糖化分離方法によれば、クラスター酸触媒の回収率を大幅に向上させ、純度の高い糖水溶液の製造及びクラスター酸触媒の再利用率の向上が可能であることがわかる。
さらに、実施例1及び実施例2で得られた糖水溶液は、比較例1及び比較例2で得られた糖水溶液が若干黒味を帯びていたのに対し、極めて透明性の高いものだった。これは、加水分解工程における副生成物、例えば、過反応の結果生じた有機酸などを含むカラメル成分やリグニンが、実施例1及び実施例2では、リンタングステン酸のエタノール溶液に溶解したためと考えられる。
尚、比較例2は、上記粉砕処理により、加水分解工程において生成、析出した固形の糖に混入したリンタングステン酸と、エタノールとの接触機会を高めることによって、エタノールへのリンタングステン酸の溶解性を高めた。その結果、リンタングステン酸の残留率rを比較例1の約半分に低減することができた。
表2に示すような比表面積及び細孔容積の異なるシリカゲルA(富士シリシア化学(株)製 923AR)、シリカゲルB(AGCエスアイテック(株)製 D−350−120A)それぞれを用い、実施例1同様、セルロースの糖化分離を行った。実施例1と同様にして算出した各シリカゲルA、Bの水の化学吸着量を表2に示す。
この結果から、シリカゲルのような多孔質構造を有する乾燥剤を用いた脱水によるグルコースの析出には、乾燥剤の化学吸着による脱水作用だけでなく、該脱水作用によりグルコースが析出する乾燥剤の細孔容積が重要であることがわかる。
Claims (12)
- 擬溶融状態のクラスター酸触媒を用いて、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを主とする糖を生成させる加水分解工程と、
前記加水分解工程において生成した糖の少なくとも一部が溶解した糖水溶液、前記クラスター酸触媒が溶解したクラスター酸有機溶媒溶液及び残渣を含む混合物を、残渣を含む固形分と、糖水溶液及びクラスター酸有機溶媒溶液を含む液分とに分離する第一の分離工程と、
前記第一の分離工程において分離された前記糖水溶液及び前記クラスター酸有機溶媒溶液を含む液体から、化学吸着により水を吸着可能な脱水手段により脱水し、前記糖水溶液の糖を析出させ、前記糖を含む固形分と、前記クラスター酸触媒及び有機溶媒を含む液分とを分離する第二の分離工程と、
を備えることを特徴とする、植物系繊維材料の糖化分離方法。 - 前記加水分解工程において、反応系内の水分量を、(1)反応系内の前記クラスター酸触媒の全量が該加水分解工程の温度条件において擬溶融状態になるために必要な結晶水と、(2)反応系内の前記セルロースの全量がグルコースへ加水分解されるのに要する水と、の合計量以上とする、請求項1に記載の糖化分離方法。
- 前記糖水溶液は、前記セルロースから生成された前記糖の全量を溶解している、請求項1又は2に記載の糖化分離方法。
- 前記糖水溶液を構成する水の少なくとも一部が、前記加水分解工程の反応系に含まれている、請求項1乃至3のいずれかに記載の糖化分離方法。
- 前記糖水溶液を構成する水の全量が、前記加水分解工程の反応系に含まれている、請求項4に記載の糖化分離方法。
- 前記脱水手段が乾燥剤の添加である、請求項1乃至5のいずれかに記載の糖化分離方法。
- 前記乾燥剤としてシリカゲルを用いる、請求項6に記載の糖化分離方法。
- 前記加水分解工程を、常圧〜1MPaの条件下、140℃以下で行う、請求項1乃至7のいずれかに記載の糖化分離方法。
- 前記クラスター酸触媒がヘテロポリ酸である、請求項1乃至8のいずれかに記載の糖化分離方法。
- 前記有機溶媒は、該有機溶媒に対する前記糖の溶解度が0.6g/100ml以下である、請求項1乃至9のいずれかに記載の糖化分離方法。
- 前記有機溶媒としてエーテル類及びアルコール類から選ばれる少なくとも1種を用いる、請求項1乃至10のいずれかに記載の糖化分離方法。
- 前記第二の分離工程において、前記糖及び乾燥剤を含む固形分と、前記クラスター酸触媒及び有機溶媒を含む液分とを分離し、
さらに、該第二の分離工程において分離された前記固形分に水を添加し、該固形分中の糖を溶解した糖水溶液と、前記乾燥剤とを分離する第三の分離工程を備える、請求項6乃至11のいずれかに記載の糖化分離方法。
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