RU2486256C2

RU2486256C2 - Способ предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала и способ осахаривания

Info

Publication number: RU2486256C2
Application number: RU2011136376/04A
Authority: RU
Inventors: Синити ТАКЕСИМА; Такеси КИКУТИ
Original assignee: Тойота Дзидося Кабусики Кайся
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2013-06-27
Also published as: US8968478B2; BRPI1009238B1; US20110315138A1; EP2403640A1; MY157708A; WO2010100563A1; JP4766130B2; JP2010207102A; RU2011136376A; EP2403640B1; BRPI1009238A2

Abstract

В настоящем изобретении заявлен способ предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала, заключающийся в погружении растительного волокнистого материала в раствор, который содержит полярный органический растворитель, в котором растворена гетерополикислота, перед осахариванием целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале; и затем отгонку органического растворителя из погруженного растительного волокнистого материала для получения предварительно обработанной смеси, которая содержит гетерополикислоту и предварительно обработанный растительный волокнистый материал в соотношении 3:1. Погружение растительного волокнистого материала осуществляют при температуре от 15 до 40°С. Гетерополикислота представлена химической формулой HwAxByOz, где А представляет собой один элемент, выбранный из группы, состоящей из фосфора, кремния, германия, мышьяка и бора; и В представляет собой один элемент, выбранный из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия; а полярный органический растворитель является этанолом, 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл., 6 ил.

Description

1. Область, к которой относится изобретение

[0001] Изобретение относится к способу предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала в процессе осахаривания растительного волокнистого материала, который образует моносахарид за счет гидролиза растительного волокнистого материала, и к способу осахаривания.

2. Описание аналогов

[0002] Биомасса в виде растительных волокон была предложена для эффективного использования в качестве пищи или топлива посредством разложения, например, багассы сахарного тростника или щепы для образования сахаров, состоящих в основном из глюкозы и ксилозы, из целлюлозы и гемицеллюлозы и использования полученных сахаров, причем эти растительные волокна используются практически в настоящее время. Особенно внимание сосредоточено на технологии получения спиртов, например этанола, для топлива путем сбраживания моносахаридов, полученных посредством разложения растительных волокон. Ранее предлагались различные способы, относящиеся к получению сахаров, например глюкозы, путем разложения целлюлозы и гемицеллюлозы. Пример такого типичного способа заключается в гидролизе целлюлозы с использованием серной кислоты, такой как разбавленная серная кислота или концентрированная серная кислота или соляная кислота. Помимо этого, в других способах используются фермент в виде целлюлазы, твердый катализатор, например активированный уголь или цеолит, или горячая вода под давлением.

[0003] Однако в способах гидролиза целлюлозы с использованием кислоты, например серной кислоты, есть трудность, заключающаяся в отделении катализатора в виде кислоты и полученного сахара от реакционной смеси процесса осахаривания, полученной в результате гидролиза. Это связано с тем, что глюкоза, которая является основным компонентом продуктов гидролиза целлюлозы, и кислота, которая служит катализатором гидролиза, обе растворимы в воде. Удаление кислоты из реакционной смеси осахаривания путем нейтрализации, ионного обмена и т.п. не только приводит к усложнению и увеличению стоимости, но также затрудняет полное удаление кислоты, что часто приводит к тому, что кислота остается в процессе спиртового брожения. В результате, даже если процесс спиртового брожения отрегулирован до оптимального pH для активности дрожжей, активность дрожжей снижается из-за повышенной концентрации кислоты, что приводит к снижению эффективности брожения.

[0004] В случае использования, в частности, концентрированной серной кислоты требуется большое количество энергии для удаления серной кислоты, так как чрезвычайно трудно удалить кислоту настолько, чтобы она не дезактивировала дрожжи в процессе спиртового брожения. В отличие от этого, в случае использования разбавленной серной кислоты, хотя серная кислота может быть сравнительно легко удалена, все же требуется энергия, так как целлюлоза должна разлагаться в условиях высоких температур. Кроме того, чрезвычайно тяжело отделить, восстановить и повторно использовать такие кислоты, как серная кислота или соляная кислота. Поэтому использование этих кислот в качестве катализаторов для образования глюкозы является одной из причин, увеличивающих стоимость очистки биоэтанола.

[0005] Кроме того, в способах, в которых используется горячая вода под давлением, трудно отрегулировать условия и получить глюкозу с постоянным выходом. Существует риск не только разложения глюкозы, что приводит к снижению выхода глюкозы, но также существует риск снижения действия дрожжей из-за разложения компонентов, что тормозит брожение. Более того, реакционный аппарат (сверхкритический аппарат) очень дорог, при этом короткий срок службы также создает проблемы с издержками.

[0006] Опубликованные японские патентные заявки №2008-271787 (JP-А-2008-271787) и №2008-145741 раскрывают, что комплексная кислота в псевдорасплавленном состоянии или растворенном состоянии имеет превосходную каталитическую активность в отношении разложения целлюлозы и легко отделяется от полученных сахаров. Согласно этой раскрытой технологии, в отличие от способа с концентрированной серной кислотой и способа с разбавленной серной кислотой, описанных выше, наряду с обеспечением возможности восстановления и повторного использования катализатора гидролиза может быть улучшена эффективность использования энергии в процессе от гидролиза целлюлозы до восстановления водного раствора сахара и восстановления катализатора гидролиза.

[0007] Однако природные растительные волокнистые материалы, такие как щепа или багасса, содержат лигнин в дополнение к целлюлозе и гемицеллюлозе, и эти компоненты присутствуют в виде сложных смесей. Лигнин снижает легкость контакта целлюлозы и гемицеллюлозы с катализатором, тем самым отрицательно влияя на их реакцию осахаривания. Кроме того, поскольку растительные волокна на основе древесины на своей поверхности имеют водоотталкивающий пектин, эти волокна плохо смешиваются с катализатором и водой. Следовательно, комплексной кислоте или воде сложно проникнуть в волокна на основе древесины, что снижает реакционную способность при осахаривании целлюлозы и гемицеллюлозы. Как было описано выше, природные растительные волокна, в особенности растительные волокна на основе древесины, восприимчивы к снижению скорости осахаривания из-за снижения реакционной способности целлюлозы и гемицеллюлозы, обусловленного лигнином и пектином. Таким образом, чтобы увеличить реакционную способность растительных волокнистых материалов при осахаривании в соответствии с вышеупомянутой раскрытой технологией, необходимо осуществить предварительную обработку заранее, чтобы способствовать реакции целлюлозы, например, в присутствии лигнина.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] Изобретение обеспечивает способ предварительной обработки для осахаривания растительных волокнистых материалов, который позволяет осахаривать природные растительные волокнистые материалы, например щепу, за короткий период времени и также позволяет повысить скорость осахаривания, и способ осахаривания.

[0009] Первый аспект изобретения относится к способу предварительной обработки для осахаривания растительных волокнистых материалов, включающему: погружение растительного волокнистого материала в раствор, содержащий органический растворитель, в котором растворена комплексная кислота, перед осахариванием целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, и отгонку органического растворителя из погруженного растительного волокнистого материала для получения предварительно обработанной смеси, которая содержит комплексную кислоту и предварительно обработанный растительный волокнистый материал.

[0010] При таком порядке посредством предварительного погружения растительного волокнистого материала в раствор органического растворителя, в котором растворена комплексная кислота (операция погружения), перед операцией осахаривания, пектин, содержащийся в растительном волокнистом материале, разлагается под действием растворенной комплексной кислоты. Пектин ухудшает контакт между целлюлозой и гемицеллюлозой, присутствующими в растительных волокнистых материалах, и катализатором осахаривания, например комплексной кислотой. Следовательно, разложение и удаление пектина способствует прониканию катализатора осахаривания в растительный волокнистый материал на операции осахаривания, тем самым улучшается контакт между катализатором осахаривания и целлюлозой и т.п. А именно, активируется реакция осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы на операции осахаривания. Кроме того, снижается кристалличность целлюлозы в растительном волокнистом материале благодаря воздействию комплексной кислоты на операции осахаривания. Это снижение кристалличности целлюлозы повышает реакционную способность осахаривания целлюлозы, тем самым повышается скорость осахаривания растительного волокнистого материала. Более того, часть аморфной целлюлозы растительного волокнистого материала гидролизуется и осахаривается на операции погружения за счет растворенной комплексной кислоты. Как описано выше, реакция осахаривания растительного волокнистого материала на последующей операции осахаривания может быть активирована операцией погружения в способе предварительной обработки. По этой причине операция осахаривания растительного волокнистого материала может быть сокращена, а скорость осахаривания может быть повышена, что в дальнейшем позволит допустить использование более низких температур на операции осахаривания.

Кроме того, предварительно обработанная смесь, полученная отгонкой органического растворителя, используемого для растворения комплексной кислоты (операция отгонки), осуществляемой вслед за операцией погружения, может быть введена на операцию осахаривания непосредственно, или путем добавления компонентов, необходимых для операции осахаривания, или путем удаления комплексной кислоты, если это необходимо.

[0011] В способе предварительной обработки в соответствии с этим аспектом погружение растительного волокнистого материала может осуществляться при температуре от 15 до 40°C, и температура может быть температурой органического растворителя, в котором растворена комплексная кислота.

[0012] В способе предварительно обработки в соответствии с этим аспектом растворяемость комплексной кислоты по отношению к органическому растворителю может составлять 100 г/100 мл или более, точка кипения органического растворителя может быть от 50 до 100°C, а органический растворитель может быть этанолом.

[0013] В способе предварительной обработки в соответствии с этим аспектом комплексная кислота может быть гетерополикислотой, представленной следующей химической формулой: HwAxByOz, где A может означать один элемент, выбранный из группы, состоящей из фосфора, кремния, германия, мышьяка и бора, а В может означать по меньшей мере один тип элемента, выбранного из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия.

[0014] В способе предварительной обработки в соответствии с этим аспектом массовое соотношение комплексной кислоты и растительного волокнистого материала может составлять от 0,5 до 3. В способе предварительной обработки в соответствии с этим аспектом растительный волокнистый материал может содержать пектин и лигнин.

[0015] В способе предварительной обработки в соответствии с этим аспектом растительное волокно может быть осахарено посредством гидролиза целлюлозы для получения моносахарида.

[0016] Второй аспект изобретения относится к способу осахаривания растительного волокнистого материала, включающему: гидролиз целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале в предварительно обработанной смеси с комплексной кислотой, присутствующей в предварительно обработанной смеси, для получения моносахарида, предварительно обработанную смесь получают способом предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала, который включает погружение растительного волокнистого материала в раствор, содержащий органический растворитель, в котором растворена комплексная кислота, перед осахариванием целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, и отгонку органического растворителя из погруженного растительного волокнистого материала для получения предварительно обработанной смеси, которая содержит комплексную кислоту и предварительно обработанный растительный волокнистый материал.

[0017] При порядке осахаривание растительного волокнистого материала может осуществляться после загрузки предварительно обработанной смеси, полученной в соответствии со способом предварительной обработки, на операцию осахаривания и использования комплексной кислоты, содержащейся в предварительно обработанной смеси, в качестве катализатора осахаривания.

[0018] В соответствии с изобретением осахаривание может осуществляться в течение короткого периода времени, а скорость осахаривания может быть повышена даже в случае природных растительных волокнистых материалов, таких как щепа. Кроме того, можно ожидать снижение температуры реакции осахаривания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0019] Выше- и нижеприведенные цели, признаки и преимущества изобретения будут очевидны из последующего описания показательных примеров осуществления со ссылкой на приложенные чертежи, на которых одинаковые номера позиций используются для одинаковых элементов и на которых:

на фиг.1А и 1B изображена структура гетерополикислоты типа Кеггина;

на фиг.2 показан график, иллюстрирующий взаимосвязь между процентным соотношением кристаллизационной воды и кажущейся температурой плавления;

на фиг.3 показаны результаты рентгенографических измерений в примере изобретения;

на фиг.4 показана схема последовательности предварительной обработки и операции осахаривания в примере 2 изобретения;

на фиг.5 показана схема последовательности операции отделения в примере 2 изобретения;

на фиг.6А и 6B соответственно показаны схемы последовательности предварительной обработки и операции осахаривания в примере 3 изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0020] Способ предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала в соответствии с примерами осуществления изобретения включает: (1) операцию погружения, на которой растительный волокнистый материал погружают в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, который по меньшей мере содержит комплексную кислоту и органический растворитель, в котором растворима комплексная кислота, и (2) операцию отгонки, на которой после операции погружения посредством отгонки органического растворителя получают предварительно обработанную смесь, содержащую по меньшей мере комплексную кислоту и предварительно обработанный растительный волокнистый материал, указанные операции выполняются перед операцией осахаривания, на которой целлюлоза, содержащаяся в растительном волокнистом материале, осахаривается, в процессе осахаривания растительного волокнистого материала, который образует моносахарид посредством гидролиза растительного волокнистого материала.

[0021] Хотя типичные комплексные кислоты, например гетерополикислота, имеют диаметр приблизительно от 1 до 2 нм, а обычно более 1 нм, и имеют размер молекулы, который позволяет им диффундировать в растительный волокнистый материал, в природных растительных волокнистых материалах присутствуют сложные смеси целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, и эти вещества замедляют диффузию комплексной кислоты. Кроме того, проникание комплексной кислоты и воды в растительный волокнистый материал тормозится гидрофобным пектином, содержащимся в растительных волокнистых материалах.

[0022] Изобретатели обнаружили, что посредством осуществления описанной выше операции погружения (1) с использованием комплексной кислоты, которая проявляет превосходное каталитическое воздействие на гидролиз (осахаривание) целлюлозы и гемицеллюлозы, скорость осахаривания растительного волокнистого материала может быть повышена и время реакции осахаривания может быть сокращено путем, описанным ниже. В способе предварительной обработки в соответствии с примерами осуществления в дополнение к комплексной кислоте, проявляющей воздействия, заключающиеся в активировании осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы, снижении кристалличности кристаллической целлюлозы, и активировании разложения пектина, способность комплексной кислоты к прониканию в растительный волокнистый материал увеличивается в результате растворения в органическом растворителе. В результате погружения растительного волокнистого материала в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, который содержит растворенную таким образом комплексную кислоту, гидрофобные компоненты, например пектин, на поверхности растительного волокнистого материала разлагаются растворенной комплексной кислотой, тем самым понижается гидрофобность растительного волокнистого материала. Кроме того, растворенная комплексная кислота проникает между лигнином, присутствующим в растительном волокнистом материале. В результате растительный волокнистый материал легко смешивается с водой и катализатором осахаривания, таким как растворенная или псевдорасплавленная комплексная кислота.

[0023] В результате способность растворенной комплексной кислоты к прониканию в растительный волокнистый материал повышается, что приводит к улучшенному контакту с целлюлозой и гемицеллюлозой, содержащимися в растительном волокнистом материале. Кроме того, разложение пектина не только улучшает смешивание растительного волокнистого материала с водой и катализатором осахаривания, но также увеличивает возможности целлюлозы и гемицеллюлозы контактировать с водой и катализатором осахаривания на операции осахаривания, что активирует реакцию осахаривания на операции осахаривания.

[0024] Кроме того, изобретатели обнаружили, что кристалличность целлюлозы в растительном волокнистом материале снижается на операции погружения из-за воздействия растворенной комплексной кислоты. Снижение кристалличности усиливает реакционную способность целлюлозы к осахариванию. Дополнительно изобретатели обнаружили, что на операции погружения часть аморфной целлюлозы гидролизуется и осахаривается. Как описано выше, способ предварительной обработки в соответствии с примерами осуществления обеспечивает контакт растительного волокнистого материала с катализатором осахаривания и водой, значительно улучшенный на операции осахаривания за счет разложения и удаления пектина и за счет снижения кристалличности целлюлозы. Дополнительно может быть повышена растворимость целлюлозы и гемицеллюлозы или, другими словами, целлюлоза и гемицеллюлоза могут быть превращены в целлоолигосахариды (в которых связаны 10 или менее молекул глюкозы). Кроме того, согласно способу предварительной обработки в соответствии с примерами осуществления, часть целлюлозы может быть осахарена перед операцией осахаривания. Таким образом, в соответствии с примерами осуществления операция осахаривания может быть сокращена и могут использоваться более мягкие условия реакции, например более низкая температура реакции, при этом также повышается скорость осахаривания.

[0025] Предварительно обработанная смесь, полученная на операции отгонки, следующей за операцией погружения, посредством отгонки органического растворителя, использованного для растворения комплексной кислоты, может быть загружена на операцию осахаривания либо непосредственно, либо после добавления компонентов, необходимых для осахаривания, либо удаления комплексной кислоты, если это необходимо.

[0026] Ниже приводится подробное объяснение способа предварительной обработки для осахаривания растительных волокнистых материалов и способ осахаривания в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения. Кроме того, это объяснение сосредоточено на способе осахаривания, в котором используется комплексная кислота в качестве катализатора осахаривания на операции осахаривания. Способ предварительной обработки в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения обеспечивается по меньшей мере с операцией погружения и операцией отгонки. Сначала приводится объяснение операции, на которой растительный волокнистый материал погружают в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, который по меньшей мере содержит комплексную кислоту и органический растворитель, в котором растворима комплексная кислота (операция погружения).

[0027] Особых ограничений на растительный волокнистый материал нет при условии, что он содержит целлюлозу и гемицеллюлозу, его примеры включают биомассу на основе целлюлозы (растительное волокно), такую как лиственные деревья, бамбук, хвойные деревья, кенаф, отходы мебельного производства, рисовая солома, пшеничная солома, рисовая шелуха, багасса или отходы сахарного тростника. Дополнительно растительный волокнистый материал также может быть целлюлозой или гемицеллюлозой, отделенной от вышеупомянутой биомассы, или искусственно синтезированной целлюлозой или гемицеллюлозой. В примерах осуществления высокая скорость осахаривания и укороченный процесс осахаривания могут быть реализованы даже в случае природных растительных волокон, перечисленных выше в качестве примеров биомассы на основе целлюлозы. Эти растительные волокнистые материалы обычно используются в виде порошков с точки зрения дисперсности в реакционной системе. Способ, используемый для получения порошка, может быть соответствующим обычным способам. В примерах осуществления, поскольку возможности для контакта между комплексной кислотой и растительным волокнистым материалом на операции осахаривания повышается на операциях предварительной обработки, то даже для растительных волокнистых материалов, имеющих диаметр в 50 мкм или более, могут быть достигнуты высокие скорости реакции. Предпочтительно растительный волокнистый материал находится в виде порошка, имеющего диаметр приблизительно от нескольких микронов до 1 мм с точки зрения улучшения смешиваемости и увеличения возможностей контакта с комплексной кислотой.

[0028] Кроме того, растительный волокнистый материал может подвергаться предварительной обработке в виде варки, если необходимо растворить содержащийся в нем лигнин. Растворение и удаление лигнина делает вероятным увеличение возможностей для контакта между комплексной кислотой и целлюлозой на операции осахаривания, в то же время снижая количество примесей, содержащихся в реакционной смеси процесса осахаривания, тем самым делая возможным предотвращение снижения скорости осахаривания и снижения скорости восстановления комплексной кислоты, вызванных загрязнением полученными сахарами и комплексной кислотой, присутствующими в остатке. В случае осуществления обработки в виде варки можно достичь эффектов снижения трудозатрат, стоимости и энергии для превращения волокнистого материала в порошок, поскольку степень дробления растительного волокнистого материала может быть сравнительно низкой (грубое дробление). Примеры обработки в виде варки включают способ, в котором растительный волокнистый материал (имеющий диаметр приблизительно от нескольких сантиметров до нескольких миллиметров) приводится в присутствии пара в контакт с основанием, солью или их водным раствором, например NaOH, KOH, Са(OH)₂, Na₂SO₃, NaHCO₃, NaHSO₃, Mg(HSO₃)₂ или Ca(HSO₃)₂, раствором, полученным дальнейшим их смешиванием с раствором SO₂, или газом, например NH₃. Конкретные условия для такой обработки заключаются в температуре реакции от 120 до 160°C и времени реакции приблизительно от нескольких десятков минут до 1 часа.

[0029] В качестве комплексной кислоты, используемой в примерах осуществления, может применяться гомополикислота или гетерополикислота, при этом гетерополикислота предпочтительна. Особых ограничений на гетерополикислоту нет, а пример ее представлен общей формулой: HwAxByOz (где A означает гетероатом, В означает полиатом, служащий основой поликислоты, w означает общее число атомов водорода, x означает общее число гетероатомов, y означает общее число полиатомов и z означает общее число атомов кислорода). Примеры полиатома B включают атомы, например W, Mo, V или Nb, способные образовать поликислоту. Примеры гетероатома A включают атомы, например Р, Si, Ge, As или B, способные образовать гетерополикислоту. Один тип или два или более типов полиатомов и гетероатомов могут содержаться в одной молекуле гетерополикислоты.

[0030] Предпочтительно в качестве гетерополикислот могут использоваться вольфрамовые кислоты, такие как фосфорно-вольфрамовая кислота (H₃[PW₁₂O₄₀]) или кремневольфрамовая кислота (H₄[SiW₁₂O₄₀]), хотя также могут использоваться молибденовые кислоты, такие как фосфорно-молибденовая кислота (H₃[PMo₁₂O₄₀]) или кремнемолибденовая кислота (H₄[SiMo₁₂O₄₀]). Кроме того, также могут использоваться замещенные формы, в которых замещены все атомы водорода или их часть.

[0031] Структура гетерополикислоты структурного типа Кеггина ([Xⁿ⁺M₁₂O₄₀:]ⁿ⁺ (где X означает, например, Р, Si Ge или As, а M означает, например, Мо или W) (фосфорно-вольфрамовая кислота), показана на фиг.1. Тетраэдр XO₄ находится в центре многогранника, составленного из единиц октаэдров MO₆, и большое количество кристаллизационной воды находится вокруг этой структуры. Кроме того, нет особых ограничений на структуру комплексной кислоты, она может быть типа Доусона в добавление к типу Кеггина, описанному выше. В примерах осуществления "кристаллизационная вода" относится к воде, которая гидратирует или координирует кристаллическую комплексную кислоту или сгрупированную комплексную кислоту, составленную из нескольких молекул комплексной кислоты. Эта кристаллизационная вода включает анионную воду, в которой вода связана водородными связями с анионами, составляющими комплексную кислоту, координированную воду, которая скоординирована с катионами, кристаллизационную воду (lattice water), не скоординированную с анионами или катионами, и воду, содержащуюся в виде групп ОН. Кроме того, сгруппированные комплексные кислоты относятся к агрегатам, составленным из одной или нескольких молекул комплексной кислоты и отличающимся от кристаллов. Комплексные кислоты могут быть введены в сгруппированное состояние в твердом виде, псевдорасплавленном виде или в виде, когда они растворены в растворителе (включая коллоидное состояние).

[0032] Хотя комплексные кислоты, как описано выше, при нормальных температурах являются твердыми веществами, они становятся псевдорасплавленными, когда их температура повышается за счет нагрева, и вместе с действием в качестве катализаторов осахаривания, проявляя каталитическую активность в реакциях осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы (реакциях гидролиза), также действуют в качестве реакционных растворителей. В данном случае псевдорасплавленное состояние относится к состоянию, которое кажется расплавленным, но в действительности комплексная кислота не находится в полностью расплавленном жидком состоянии и проявляет текучесть в состоянии, которое приближается к коллоиду (золю), когда комплексная кислота диспергирована в жидкости. Визуально можно установить, находится ли комплексная кислота в псевдорасплавленном состоянии, или, в случае гомогенной системы, это может быть установлено с помощью дифференциального термогравиметра (ДТГ). Псевдорасплавленное состояние комплексной кислоты изменяется в соответствии с температурой и количеством кристаллизационной воды, содержащейся в комплексной кислоте (см. фиг.2). Более точно, в случае комплексной кислоты, фосфорно-вольфрамовой кислоты, температура, при которой комплексная кислота проявляет псевдорасплавленное состояние, снижается по мере того, как количество кристаллизационной воды, содержащейся в ней, повышается. А именно, комплексные кислоты, которые содержат большое количество кристаллизационной воды, проявляют каталитическую активность в реакциях осахаривания целлюлозы при более низких температурах, чем комплексные кислоты, содержащие относительно малые количества кристаллизационной воды. Другими словами, комплексная кислота может быть приведена в псевдорасплавленное состояние при температуре псевдоплавления посредством регулирования количества кристаллизационной воды, содержащейся в комплексной кислоте в реакционной системе на операции осахаривания. Например, в случае использования фосфорно-вольфрамовой кислоты температуру реакции осахаривания можно задавать в диапазоне от 110 до 40°C в зависимости от количества кристаллизационной воды (см. фиг.2).

[0033] Далее, на фиг.2 показана взаимосвязь между процентным содержанием кристаллизационной воды в типичной комплексной кислоте в виде гетерополикислоты (фосфорно-вольфрамовой кислоты) и температурой, при которой комплексная кислота начинает проявлять псевдорасплавленное состояние (кажущаяся температура плавления). Комплексная кислота находится в псевдотвердом состоянии в области ниже кривой и в псевдорасплавленном состоянии в области выше кривой. Кроме того, на фиг.2, процентное содержание кристаллизационной воды (%) относится к величине, взятой от величины 100% для стандартного количества кристаллизационной воды n (n=30) комплексной кислоты (фосфорно-вольфрамовой кислоты). Поскольку комплексные кислоты не содержат компонентов, которые подвергаются термическому разложению и улетучиваются даже при высокой температуре 800°C, количество кристаллизационной воды в комплексных кислотах может быть определено способом термического разложения, например, термогравиметрическим измерением.

[0034] Здесь стандартное количество кристаллизационной воды относится к количеству (числу молекул) кристаллизационной воды, содержащемуся в одной молекуле комплексной кислоты в твердом состоянии при комнатной температуре, и изменяется в зависимости от типа комплексной кислоты. Например, стандартное количество кристаллизационной воды фосфорно-вольфрамовой кислоты составляет приблизительно 30 [H₃[PW₁₂O₄₀]·nH₂O (n≅30)], в кремневольфрамовой кислоте - приблизительно 24 [H₄[SiW₁₂O₄₀]·nH₂O (n≅24)], и в фосфорно-молибденовой кислоте -приблизительно 30 [H₃[PMo₁₂O₄₀]·nH₂O (n≅30)].

[0035] Количество кристаллизационной воды, содержащейся в комплексной кислоте, можно регулировать, задавая количество влаги, находящееся в реакционной системе осахаривания. Более точно, если желательно увеличить количество кристаллизационной воды в комплексной кислоте, или, другими словами, снизить температуру реакции осахаривания, в реакционную систему гидролиза добавляют воду, например путем добавления воды в смесь, содержащую растительный волокнистый материал и комплексную кислоту, или путем увеличения относительной влажности атмосферы реакционной системы. В результате комплексная кислота вбирает добавленную воду в качестве кристаллизационной воды, а кажущаяся температура плавления комплексной кислоты снижается.

[0036] С другой стороны, если желательно уменьшить количество кристаллизационной воды в комплексной кислоте, или, другими словами, повысить температуру реакции осахаривания, количество кристаллизационной воды в комплексной кислоте может быть снижено посредством удаления воды из реакционной системы осахаривания, например, нагреванием реакционной системы для выпаривания воды или добавлением влагопоглотителя в смесь, содержащую растительный волокнистый материал и комплексную кислоту. В результате кажущаяся температура плавления комплексной кислоты повышается. Как было описано выше, количество кристаллизационной воды в комплексной кислоте можно легко задавать, а температуру реакции осахаривания целлюлозы можно легко регулировать, задавая количество кристаллизационной воды.

[0037] Кроме того, комплексные кислоты также проявляют ферментную активность в реакциях осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы не только в псевдорасплавленном состоянии, но также тогда, когда они растворены в органическом растворителе. В этом случае использования растворенной комплексной кислоты таким образом количество используемой комплексной кислоты может быть уменьшено по сравнению со случаем использования псевдорасплавленной комплексной кислоты при сохранении реакционной способности целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, к осахариванию благодаря высоким уровням смешиваемости и способности к контакту между комплексной кислотой и растительным волокнистым материалом. А именно, количество комплексной кислоты на единицу массы образованного моносахарида может быть снижено, что дает возможность снизить стоимость производства сахаров.

[0038] В примерах осуществления комплексная кислота, которая проявляет каталитическую активность в реакциях осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы, как описано выше, используется для предварительной обработки сырья для осахаривания в виде растительного волокнистого материала. Более конкретно, твердый растительный материал погружают в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, который содержит комплексную кислоту и органический растворитель, способный растворить комплексную кислоту (операция погружения). Особых ограничений на органический растворитель, способный растворить комплексную кислоту, в которую погружают растительный волокнистый материал (называемый растворитель для погружения), нет при условии, что он растворяет комплексную кислоту и может быть удален отгонкой на следующей операции отгонки. Более конкретно, растворимость комплексной кислоты в растворителе для погружения может быть 100 г/100 мл или более и особенно 200 г/100 мл или более. Кроме того, с точки зрения эффективности отгонки на операции отгонки точка кипения растворителя для погружения может быть 100°C или ниже и, в частности, 80°C или ниже. Также точка кипения растворителя для погружения может быть 30°C или выше и, в частности, 50°C или выше. Помимо этого точка кипения растворителя для погружения может быть 100°C или ниже.

[0039] В соответствии с примерами осуществления в качестве растворителя для погружения может быть использован этанол. Растворимость обычных комплексных кислот в виде гетерополикислот в этаноле очень высока, а точка кипения этанола составляет 78°C, которая лежит в диапазоне от 50 до 100°C. Примеры растворителей для погружения, которые могут использоваться, включают спирты, такие как метанол или н-пропанол помимо этанола, и простые эфиры, такие как диэтилэфир или диизопропилэфир.

[0040] Нет особых ограничений концентрации комплексной кислоты в растворителе для погружения, и несмотря на изменения в соответствии с используемыми комплексной кислотой и растворителем для погружения концентрация может быть 50 г/100 мл или более, особенно 100 г/100 мл или более и еще более особенно - 200 г/мл или более с точки зрения скорости реакции. С другой стороны, с точки зрения стоимости и легкости отделения концентрация комплексной кислоты в растворителе для погружения нормально может быть 400 г/100 мл или менее и, в частности, 200 г/мл или менее. Кроме того, нет особых ограничений на соотношение между растительным волокном и комплексной кислотой на операции погружения, которое может быть определено подходящим образом. Конкретнее, несмотря на изменения, связанные со свойствами (например, размером) и типом используемого растительного волокнистого материала, типом комплексной кислоты и т.п., отношение комплексной кислоты к растительному волокнистому материалу (массовое соотношение) может быть в диапазоне от 1:2 до 3:1, предпочтительно в диапазоне от 1:2 до 2:1.

[0041] В раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором комплексная кислота растворена в растворителе для погружения, по необходимости могут быть добавлены компоненты иные, чем комплексная кислота и растворитель для погружения. Например, в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе может быть добавлена вся вода, необходимая для гидролиза с целью осахаривания растительного волокнистого материала на операции осахаривания, или ее часть. В то же время используют растворитель для погружения, имеющий точку кипения ниже точки кипения воды, так что на операции отгонки вода для гидролиза не удаляется вместе с растворителем для погружения. Поскольку осахаривание аморфной части целлюлозы, как описано выше, происходит также на операции погружения, осахаривание целлюлозы и т.п. может быть ускорено за счет содержания воды в растворе комплексной кислоты в органическом растворителе. Несмотря на то, что нет особых ограничений количества добавляемой воды для гидролиза, это количество таково, что оно не превышает количества воды, необходимого для осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы в растительном волокнистом материале, загруженном на операции осахаривания, и для приведения комплексной кислоты в псевдорасплавленное состояние, поскольку эффективность использования энергии в реакции осахаривания снижается, если вода добавлена с избытком.

[0042] Операцию погружения можно осуществлять в температурном диапазоне от комнатной температуры (обычно от 15 до 25°C) до 40°C. Это связано с тем, что достаточные эффекты могут быть получены без существенного нагревания, поскольку действие растворенной комплексной кислоты на растительный волокнистый материал на операции погружения весьма сильное даже в условиях сравнительно низкой температуры, как описано выше. Операцию погружения можно осуществлять при температуре в окрестности комнатной температуры с точки зрения эффективности использования энергии и т.п. Здесь температура операции погружения относится к температуре раствора комплексной кислоты в органическом растворителе. Кроме того, хотя нет особых ограничений времени погружения растительного волокнистого материала в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, обычно оно составляет приблизительно от 2 дней до 2 месяцев и может быть приблизительно от 2 до 7 дней.

[0043] Операция погружения обычно состоит из погружения растительного волокнистого материала в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе и после подходящего перемешивания приблизительно в течение 10-60 минут, выдерживания в течение времени погружения, указанного выше. Хотя перемешивание может продолжаться в течение операции погружения, в случае использования органического растворителя, такого как этанол, который проявляет высокую растворимость в отношении этанола для растворителя для погружения, достаточные эффекты получают просто выдерживанием без перемешивания, тем самым обеспечивая подходящую эффективность использования энергии.

[0044] После завершения операции погружения растворитель для погружения отгоняют (операция отгонки). На операции отгонки может использоваться известный способ для отгонки растворителя для погружения. Например, можно осуществить отгонку растворителя для погружения с помощью атмосферной отгонки или вакуумной отгонки, предпочтительно - с помощью вакуумной отгонки. Комплексная кислота и растительный волокнистый материал, который обработан комплексной кислотой, содержатся по меньшей мере в предварительно обработанной смеси, полученной отгонкой растворителя для погружения. Если на операции погружения произошло осахаривание аморфной части целлюлозы, то образовавшийся сахар содержится в предварительно обработанной смеси. Кроме того, в случае добавления воды для гидролиза она также содержится в предварительно обработанной смеси.

[0045] В случае использования комплексной кислоты в качестве катализатора осахаривания на операции осахаривания предварительная смесь, полученная после завершения операции отгонки, может быть загружена на операцию осахаривания в качестве сырья операции осахаривания. Кроме того, в случае использования на операции осахаривания катализатора осахаривания иного, чем комплексная кислота, предварительно обработанная смесь может быть использована как сырье на операции осахаривания при удалении комплексной кислоты. Для удаления комплексной кислоты могут использоваться способы, подобные тем, что используются на операции отделения и будут описаны далее. Конкретнее, предварительно обработанная смесь может быть разделена на раствор, содержащий растворенную комплексную кислоту, и твердое вещество, содержащее предварительно обработанный растительный волокнистый материал, образовавшиеся сахара и т.п., путем добавления растворителя, являющегося хорошим растворителем для комплексной кислоты-катализатора и плохим растворителем для сахара, и затем разделения твердого вещества и жидкости. Далее приводится объяснение операции осахаривания, на которой в качестве катализатора осахаривания используется комплексная кислота.

[0046] Кроме того, хотя объяснение прежде всего сосредоточено на операции, в процессе которой глюкоза образуется в основном из целлюлозы, в дополнение к целлюлозе в растительном волокнистом материале также содержится гемицеллюлоза, и продукты состоят из других моносахаридов, например ксилозы в дополнение к глюкозе, и настоящее изобретение можно применить также и к ним.

[0047] В способе осахаривания согласно примерам осуществления настоящего изобретения предварительно обработанную смесь, полученную в соответствии с вышеуказанным способом предварительной обработки, загружают на операцию осахаривания, и целлюлоза, содержащаяся в предварительно обработанном растительном волокнистом материале, присутствующем в предварительно обработанной смеси, гидролизуется, что приводит к образованию моносахарида. К предварительно обработанной смеси можно добавить дополнительный растительный волокнистый материал или комплексную кислоту.

[0048] Как было описано выше, комплексные кислоты в псевдорасплавленном состоянии или растворенном состоянии проявляют каталитическую активность в реакциях осахаривания целлюлозы. В случае использования комплексной кислоты в виде псевдорасплава соотношение между растительным волокнистым материалом и комплексной кислотой меняется в соответствии с такими факторами как свойства (например, размер) и тип используемого растительного волокнистого материала, а также способ перемешивания и способ смешивания, используемые на операции осахаривания. Следовательно, хотя это соотношение подходящим образом определяют в соответствии с условиями, в которых осуществляют операцию осахаривания, отношение комплексной кислоты к растительному волокнистому материалу (массовое соотношение) может быть в диапазоне от 1:1 до 4:1, особенно в диапазоне от 1:1 до 3:1. Хотя это соотношение изменяется в соответствии со способом смешивания, принимая во внимание стоимость энергии, предпочтительно брать комплексную кислоту как можно в меньшем количестве. Кроме того, в случае добавления дополнительного растительного волокнистого материала или дополнительной комплексной кислоты к предварительно обработанной смеси масса каждого из компонентов, комплексной кислоты и растительного волокнистого материала, в их соотношении такова, что общее количество растительного волокнистого материала, подвергнутого предварительной обработке, и загруженного количества дополнительного растительного волокнистого материала берется как масса растительного волокнистого материала, а общее количество комплексной кислоты, используемой для предварительной обработки, и количество дополнительной комплексной кислоты берется как масса комплексной кислоты, в то время как при использовании только предварительно обработанной смеси масса растительного волокнистого материала берется как масса растительного волокнистого материала, подвергнутого предварительной обработке, а масса комплексной кислоты берется как масса комплексной кислоты, используемой для предварительной обработки.

[0049] Поскольку псевдорасплавленная комплексная кислота также действует как реакционный растворитель, нет необходимости в использовании воды или органического растворителя как катализатора реакции на операции осахаривания, несмотря на изменения в соответствии с такими факторами как форма (например размер и состояние волокна) растительного волокнистого материала и соотношение смешивания и объемное соотношение комплексной кислоты и растительного волокнистого материала.

[0050] С другой стороны, в случае использования растворенной комплексной кислоты, а именно, в случае использования органического растворителя, способного растворять комплексную кислоту, в качестве реакционного растворителя и растворения комплексной кислоты в органическом растворителе, несмотря на то, что органический растворитель (который также можно называть реакционным растворителем) должен растворять комплексную кислоту по меньшей мере при температуре реакции осахаривания (гидролиза), органический растворитель обычно используют такой, который может растворять комплексную кислоту при температуре, равной или ниже температуры реакции осахаривания, обычно также при комнатной температуре. Конкретнее, растворимость комплексной кислоты может быть 50 г/100 мл или более, особенно 250 г/100 мл или более и еще более особенно 500 г/100 мл или более. Реакционный растворитель может иметь точку кипения, которая выше температуры реакции на операции осахаривания, для замедления испарения реакционного растворителя на операции осахаривания. Более конкретно, точка кипения реакционного растворителя может быть 90°C или выше, особенно 125°C или выше и еще более особенно 150°C или выше.

[0051] Кроме того, глюкоза и другие сахара малорастворимы в реакционном растворителе для того, чтобы повысить эффективность отделения сахара на операции отделения сахара, которая следует за операцией осахаривания. Поскольку образовавшийся сахар выпадает в осадок в реакционном растворителе в течение операции осахаривания, если сахар малорастворим в реакционном растворителе, то посредством осуществления твердо-жидкостного разделения с помощью фильтрования и т.п. реакционной смеси осахаривания (содержащей образовавшийся сахар, комплексную кислоту, реакционный растворитель и, в зависимости от конкретного случая, осадок и т.п.), полученной после операции осахаривания, можно отделить жидкий компонент, содержащий комплексную кислоту и реакционный растворитель, от твердого компонента, содержащего сахар. Здесь органический растворитель, в котором сахар малорастворим, означает такой, в котором растворимость сахара в отношении органического растворителя составляет 1 г/100 мл или менее, предпочтительно 0,2 г/100 мл или менее и более предпочтительно 0,1 г/100 мл или менее. Сахар может быть предпочтительно самым нерастворимым (растворимость 0 г/100 мл) в реакционном растворителе.

[0052] Примеры органических растворителей, в которых комплексная кислота растворима, а сахар малорастворим, включают органические растворители и, более конкретно, полярные органические растворители, имеющие удельную диэлектрическую постоянную, равную 8 или более, и более особенно, полярные органические растворители, имеющие удельную диэлектрическую постоянную от 8 до 18. С учетом вышеизложенного для использования в качестве реакционного растворителя предпочтителен полярный органический растворитель, имеющий точку кипения выше температуры реакции осахаривания и в котором сахар малорастворим. Более конкретно, предпочтителен полярный органический растворитель, имеющий точку кипения 90°C или выше и удельную диэлектрическую постоянную от 8 до 18.

[0053] Несмотря на то, что нет особых ограничений на реакционный растворитель, примеры включают спирты, имеющие 6-10 атомов углерода (которые могут быть линейными или разветвленными), а с точки зрения воспламеняемости могут использоваться спирты, имеющие 8-10 атомов углерода. Конкретные примеры спиртов, которые могут использоваться, включают 1-гексанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 1-октанол, 2-октанол, 1-деканол и 1-нонанол, при этом предпочтительно использовать 1-октанол, 2-октанол, 1-деканол и 1-нонанол и особенно предпочтительно использовать 1-октанол и 2-октанол.

[0054] В случае использования комплексной кислоты путем растворения в реакционном растворителе на операции осахаривания соотношение растительного волокнистого материала и комплексной кислоты изменяется в соответствии со свойствами используемого растительного волокнистого материала (например, размером и типом волокнистого материала), способом перемешивания, используемым на операции осахаривания, количеством используемого реакционного растворителя и т.п. Поэтому соотношение растительного волокнистого материала и комплексной кислоты подходящим образом определяется в соответствии с условиями, в которых осуществляется реакция осахаривания. Более конкретно, например, отношение комплексной кислоты к растительному волокнистому материалу (массовое соотношение) может быть в диапазоне от 1:4 до 1:1 и особенно в диапазоне от 1:4 до 1:2. Хотя это соотношение изменяется в соответствии со способом смешивания, принимая во внимание стоимость энергии, предпочтительно как можно более низкое соотношение для комплексной кислоты. Кроме того, массы комплексной кислоты и растительного волокнистого материала в их соотношении являются теми же, что и в случае использования псевдорасплавленной комплексной кислоты. Также в случае использования комплексной кислоты при растворении в реакционном растворителе комплексная кислота может быть растворена в реакционном растворителе после предварительного смешивания предварительно обработанной смеси и реакционного растворителя.

[0055] Комплексные кислоты проявляют высокую каталитическую активность в отношении реакций осахаривания целлюлозы и гемицеллюлозы даже при низкой температуре благодаря своей большой силе, как описано выше. Кроме того, поскольку комплексные кислоты имеют диаметр приблизительно 1-2 нм, они проявляют очень высокую смешиваемость с сырьем в виде растительного волокнистого материала, тем самым обеспечивая возможность рационального ускорения реакций осахаривания целлюлозы. Таким образом, целлюлоза может осахариваться в мягких условиях, что дает высокую эффективность использования энергии и меньшую нагрузку на окружающую среду. Более того, в случае использования комплексной кислоты в качестве катализатора можно повысить эффективность разделения сахара и катализатора, тем самым способствуя разделению. Поскольку комплексные кислоты могут быть твердыми веществами в зависимости от температуры, они могут быть отделены от сахаров, образовавшихся как продукты реакции осахаривания. Таким образом, отделенная комплексная кислота может быть восстановлена и повторно использована. А именно, в результате использования комплексной кислоты в качестве катализатора осахаривания целлюлозы настоящее изобретение обеспечивает возможность снижения затрат, связанных с осахариванием и отделением растительных волокнистых материалов, в то же время снижая нагрузку на окружающую среду.

[0056] Поскольку целлюлоза подвергается гидролизу, на операции осахаривания необходима вода. Более конкретно, необходимы (n-1) молекул воды для разложения целлюлозы, в которой n молекул глюкозы полимеризованы в n молекулах глюкозы. Таким образом, в реакционную систему осахаривания добавляют воду по меньшей мере в количестве, необходимом для гидролиза всего количества целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, до глюкозы. Предпочтительно вода добавляется в количестве, равном минимально необходимому для гидролиза всего количества целлюлозы, загруженной как растительный волокнистый материал, до глюкозы. Это обусловлено тем, что избыточное добавление воды приводит к избыточным количествам образовавшегося сахара и комплексной кислоты, подлежащей растворению в воде, за счет чего очень усложняется операция отделения сахара. С другой стороны, в случае использования псевдорасплавленной комплексной кислоты, если общее количество кристаллизационной воды, необходимой для приведения комплексной кислоты в псевдорасплавленное состояние при температуре реакции, и количество воды, необходимой для кристаллизационной воды комплексной кислоты для гидролиза целлюлозы, отсутствует в реакционной системе, то количество кристаллизационной воды комплексной кислоты снижается, что приводит комплексную кислоту в коагулированное состояние. А именно, не только снижается способность контакта между растительным волокнистым материалом и комплексной кислотой, но также увеличивается вязкость смеси растительного волокнистого материала и комплексной кислоты, в связи с чем требуется значительное время для смешивания смеси.

[0057] Нет особых ограничений на время, когда добавляется вода. Например, вся вода или ее часть может быть добавлена в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе во время вышеописанной предварительной обработки, или вся вода, или ее часть может быть добавлена в предварительно обработанную смесь на операции осахаривания. Кроме того, вода также может быть добавлена для обеспечения достаточного количества воды, необходимого для осахаривания глюкозы, даже если относительная влажность реакционной системы снижается из-за нагревания. Более конкретно, при температуре реакции осахаривания может быть создано состояние насыщенного водяного пара, например, в предварительно загерметизированном реакционном сосуде, и пар может быть сконденсирован путем снижения температуры при поддержании герметичности реакционного сосуда, так что атмосфера реакционной системы при запланированной температуре реакции достигает давления насыщенного пара.

[0058] Снижение температуры реакции на операции осахаривания дает преимущество с точки зрения повышения эффективности использования энергии. Кроме того, селективность образования глюкозы в процессе гидролиза глюкозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, изменяется в соответствии с температурой операции осахаривания. Скорость реакции обычно повышается по мере повышения температуры реакции, и как сообщается, например, в JP-A-2008-271787, скорость реакции R при 50-90°C увеличивается с повышением температуры даже в реакции осахаривания целлюлозы, в которой используется фосфорно-вольфрамовая кислота, имеющая содержание кристаллизационной воды 160%, и почти вся целлюлоза реагирует при приблизительно 80°C. С другой стороны, хотя выход глюкозы демонстрирует тенденцию к увеличению при 50-60°C тем же образом, что и скорость реакции целлюлозы, он начинает снижаться после пика в 70°C. А именно, в отличие от глюкозы, образующейся с высокой селективностью при 50-60°C, при температуре 70-90°C происходят реакции, иные по сравнению с теми, что включают образование глюкозы, например образование других сахаров, например ксилозы, и образование продуктов распада. Таким образом, температура реакции осахаривания является важным фактором, который влияет на скорость реакции целлюлозы и селективность образования глюкозы, и хотя температура реакции осахаривания предпочтительно является низкой с точки зрения эффективности использования энергии, температура реакции осахаривания также определяется с учетом скорости реакции целлюлозы, селективности образования глюкозы и т.п.

[0059] Хотя условия реакции на операции осахаривания могут подходящим образом определяться с учетом нескольких вышеперечисленных факторов (таких как селективность реакции, эффективность использования энергии или скорость реакции целлюлозы), температура реакции обычно составляет 140°C или ниже и особенно 120°C или ниже на основании баланса между эффективностью использования энергии, скорости реакции целлюлозы и выхода глюкозы и может быть низкой температурой в 100°C или ниже в зависимости от вида растительного волокнистого материала. Более того, поскольку реакционная способность целлюлозы в растительном волокнистом материале и возможности для контакта между целлюлозой и комплексной кислотой повышаются за счет предварительной обработки в примерах осуществления, температура реакции может быть снижена до 70-90°C или еще более до 50-90°C.

[0060] Кроме того, хотя нет особых ограничений давления на операции осахаривания, гидролиз целлюлозы можно осуществлять эффективно даже при мягких условиях по давлению, которое является в этом случае нормальным давлением (атмосферным давлением) до 1 МПа, поскольку высока каталитическая активность комплексной кислоты в отношении реакции осахаривания целлюлозы.

[0061] Поскольку смесь, содержащая комплексную кислоту и растительный волокнистый материал, на операции осахаривания имеет высокую вязкость, то в качестве способа перемешивания предпочтителен способ, использующий, например, шаровую мельницу с подогревом, хотя перемешивание также может осуществляться с помощью обычного смесителя.

[0062] Нет особых ограничений длительности операции осахаривания, и она может подходящим образом устанавливаться в соответствии, например, с видом используемого растительного волокнистого материала, соотношением растительного волокнистого материала и комплексной кислоты, каталитической активностью комплексной кислоты, температурой реакции или давлением в реакции. Время реакции может быть сокращено, так как реакционная способность целлюлозы в растительном волокнистом материале к осахариванию и возможности контакта между целлюлозой и комплексной кислотой увеличиваются за счет предварительной обработки в способе осахаривания согласно примерам осуществления. Более конкретно, длительность операции осахаривания может быть сокращена наполовину по сравнению со случаем использования растительного волокнистого материала без проведения предварительной обработки по способу предварительной обработки согласно примерам осуществления настоящего изобретения.

[0063] Если температура реакционной системы снижается после завершения операции осахаривания, сахар, который образовался на операции осахаривания, содержится в реакционной смеси осахаривания в виде водного раствора сахара в случае, когда присутствует вода, растворяющая сахар, а в случае, когда вода, растворяющая сахар, не присутствует, сахар, который образовался на операции осахаривания, содержится в реакционной смеси осахаривания в твердом состоянии. Часть образовавшегося сахара содержится в водном растворе сахара, в то время как остальной содержится в реакционной смеси осахаривания в твердом состоянии. С другой стороны, комплексная кислота также становится твердой (в случае использования в псевдорасплавленном состоянии) в результате снижения температуры или растворена в реакционном растворителе (в случае использования с растворением в реакционной системе). Кроме того, поскольку комплексная кислота также водорастворима, она также растворяется в воде в зависимости от содержания воды в смеси после операции осахаривания. К тому же реакционная смесь осахаривания также содержит твердые вещества в виде осадков (непрореагировавшая целлюлоза, лигнин и т.п.) в зависимости от условий предварительной обработки, условий операции осахаривания и используемого растительного волокнистого материала.

[0064] Полученная реакционная смесь осахаривания может быть разделена на образовавшийся сахар (в основном глюкозу) и комплексную кислоту посредством операции отделения сахара, описанной ниже. Кроме того, операция отделения сахара объясняется с разделением на случай, в котором комплексная кислота используется в псевдорасплавленном состоянии на операции осахаривания, и случай, в котором она используется при растворении в реакционном растворителе. Кроме того, используемый для разделения сахара и комплексной кислоты способ не ограничивается способом, описанным ниже.

[0065] Сначала приводится объяснение случая использования комплексной кислоты в псевдорасплавленном состоянии. Комплексные кислоты проявляют растворимость в органических растворителях, в которых сахара, состоящие в основном из глюкозы, малорастворимы или нерастворимы. По этой причине реакционная смесь осахаривания может быть разделена на раствор органического растворителя, содержащий растворенную комплексную кислоту (жидкий компонент), и твердый компонент, содержащий сахар, посредством твердо-жидкостного разделения после добавления органического растворителя, который является плохим растворителем для сахара и хорошим растворителем для комплексной кислоты (называемый растворителем для разделения), перемешивания и селективного растворения комплексной кислоты в органическом растворителе. Твердый компонент, содержащий сахар, также содержит осадок и т.п. в соответствии с используемым растительным волокнистым материалом, условиями операции осахаривания, условиями предварительной обработки и т.п. Нет особых ограничений на способ, используемый для разделения раствора органического растворителя и твердого компонента, и могут быть использованы обычные способы твердо-жидкостного разделения, такие как декантация или фильтрование.

[0066] Хотя нет особых ограничений на растворитель для разделения при условии, что он имеет такие характеристики растворения, что он является хорошим растворителем для комплексной кислоты и плохим растворителем для сахара, растворимость сахара в растворителе для разделения может быть 0,6 г/100 мл или менее и особенно 0,06 г/100 мл или менее, чтобы предотвратить растворение сахара в растворителе для разделения. При этом растворимость комплексной кислоты в растворителе для разделения может быть 20 г/100 мл или более и особенно 40 г/100 мл или более, чтобы повысить скорость восстановления комплексной кислоты.

[0067] Конкретные примеры растворителя для разделения включают спирты, такие как этанол, метанол, н-пропанол или октанол, и простые эфиры, такие как диэтилэфир или диизопропилэфир. Предпочтительно могут использоваться спирты и простые эфиры, а с точки зрения растворимости и точки кипения особенно предпочтительны этанол и диэтилэфир. Поскольку сахара, например глюкоза, нерастворимы в диэтилэфире, в то время как растворимость в нем комплексной кислоты высока, диэтилэфир является одним из самых лучших растворителей для разделения сахара и комплексной кислоты. С другой стороны, поскольку сахара, например глюкоза, также слаборастворимы в этаноле, в то время как растворимость в нем комплексной кислоты высока, этанол является одним из лучших растворителей. Диэтилэфир имеет преимущество перед этанолом в отношении отгонки, в то время как этанол имеет преимущество большей доступности по сравнению с диэтилэфиром.

[0068] Поскольку количество используемого растворителя для разделения изменяется в соответствии с характеристиками растворения органического растворителя в отношении сахара и комплексной кислоты, количества воды, содержащейся в реакционной смеси осахаривания, и т.п., для используемого растворителя для разделения определяется его подходящее количество. Несмотря на изменение в соответствии с таким фактором, как точка кипения растворителя для разделения, перемешивание реакционной смеси осахаривания с растворителем для разделения можно нормально осуществлять в диапазоне от комнатной температуры до 60°C. Кроме того, нет особых ограничений на способ, используемый для перемешивания реакционной смеси осахаривания и растворителя для разделения, и можно использовать обычные способы. С точки зрения скорости восстановления комплексной кислоты для способа перемешивания предпочтительны перемешивание и измельчение с использованием шаровой мельницы.

[0069] Твердый компонент, полученный твердо-жидкостным разделением, может быть выделен в водный раствор сахара и твердый компонент, который содержит осадок и т.п., посредством дополнительного твердо-жидкостного разделения, так как сахар растворяется в воде в результате добавления воды, например дистиллированной воды, и перемешивания. Растворитель для разделения может быть дополнительно добавлен в твердый компонент с последующим перемешиванием и промывкой растворителем для разделения с целью увеличения скоростей восстановления сахара и комплексной кислоты и повышения чистоты полученного сахара (см. фиг.5). Это связано с тем, что добавление растворителя для разделения позволяет удалить и восстановить комплексную кислоту, находящуюся в твердом компоненте. Смесь, в которой к твердому компоненту был добавлен растворитель для отгонки, может быть разделена на твердый компонент и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе посредством твердо-жидкостного разделения таким же образом, что и реакционная смесь осахаривания. Промывка твердого компонента растворителем для разделения может осуществляться несколько раз по необходимости (см. фиг.5).

[0070] С другой стороны, жидкий компонент, полученный вышеупомянутым твердо-жидкостным разделением (при котором комплексная кислота растворяется в растворителе для разделения), может быть разделен на комплексную кислоту и растворитель для разделения посредством удаления растворителя для разделения, что обеспечивает восстановление комплексной кислоты. Нет особых ограничений на способ, используемый для удаления растворителя для разделения, можно использовать такой способ, как вакуумная отгонка или сублимационная сушка, предпочтительно можно использовать вакуумную отгонку. Восстановленная комплексная кислота может использоваться опять как катализатор осахаривания растительного волокнистого материала. После промывки твердого компонента восстановленный растворитель для разделения (содержащий растворенную комплексную кислоту) можно использоваться опять для промывки твердого компонента. В качестве альтернативы жидкий компонент, полученный вышеупомянутым твердо-жидкостным разделением (в котором комплексная кислота растворена в растворителе для разделения), может также использоваться как раствор комплексной кислоты в органическом растворителе в способе предварительной обработки согласно примерам осуществления настоящего изобретения в случае, когда растворитель для разделения может также использоваться как вышеописанный растворитель для погружения. В этом случае нет необходимости разделять комплексную кислоту и растворитель для разделения, что обеспечивает возможность дальнейшего повышения эффективности осахаривания растительного волокнистого материала.

[0071] Кроме того, водный раствор, содержащий растворенные сахар и комплексную кислоту, может содержаться в реакционной смеси осахаривания в зависимости от содержания влаги на операции осахаривания. В этом случае, например, после выпадения в осадок растворенных сахара и комплексной кислоты путем удаления воды из реакционной смеси осахаривания водный раствор может быть разделен на твердый компонент, содержащий сахар, и органический растворитель, который содержит растворенную комплексную кислоту, путем добавления растворителя для разделения, перемешивания и осуществления твердо-жидкостного разделения. Количество воды в реакционной смеси осахаривания особенно предпочтительно регулировать так, чтобы процентное содержание кристаллизационной воды всей комплексной кислоты, содержащейся в реакционной смеси осахаривания, составляло менее 100%. Если комплексная кислота имеет большое количество кристаллизационной воды, а обычно количество кристаллизационной воды равно или больше стандартного количества кристаллизационной воды, продукт в виде сахара растворяется в избыточной воде и сахар, содержащийся в растворе органического растворителя, заканчивается, что вызывает снижение скорости восстановления сахара. Таким образом можно предотвратить загрязнение комплексной кислоты сахаром, обеспечивая процентное содержание кристаллизационной воды комплексной кислоты менее 100%.

[0072] Способом, используемым для снижения процентного содержания кристаллизационной воды комплексной кислоты, содержащейся в реакционной смеси осахаривания, может быть любой способ, могущий уменьшить содержание влаги в реакционной смеси осахаривания, его примеры включают способ, в котором влага гидролизной смеси испаряется при разгерметизации реакционной системы и нагреве, и способ, в котором влага гидролизной смеси удаляется путем добавления влагопоглотителя к гидролизной смеси.

[0073] Далее приводится описание случая использования комплексной кислоты, растворенной в реакционном растворителе. Образовавшийся сахар выпадает в осадок в реакционной смеси осахаривания благодаря использованию органического растворителя, в котором сахар малорастворим, в качестве реакционного растворителя. С другой стороны, поскольку комплексная кислота растворима в реакционном растворителе, реакционную смесь осахаривания можно разделить на твердый компонент, содержащий образовавшийся сахар, и жидкий компонент, содержащий комплексную кислоту и реакционный растворитель, подвергая реакционную смесь осахаривания твердо-жидкостному разделению. В твердом компоненте, содержащем образовавшийся сахар, содержится осадок и т.п. в зависимости от использованного растительного волокнистого материала. Нет особых ограничений на способ, используемый для разделения реакционной смеси осахаривания на твердый компонент и жидкий компонент, и можно использовать обычное твердо-жидкостное разделение, такое как декантация или фильтрование.

[0074] Твердый компонент, полученный твердо-жидкостным разделением, может быть разделен на водный раствор сахара и твердый компонент, содержащий осадок и т.п., путем дополнительного твердо-жидкостного разделения, так как сахар растворяется в воде в результате добавления воды, например дистиллированной воды, и перемешивания. С другой стороны, жидкий компонент, полученный твердо-жидкостным разделением, может опять использоваться как катализатор осахаривания и реакционный растворитель растительного волокнистого материала в виде раствора комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором комплексная кислота растворена в органическом растворителе.

[0075] На операции отделения сахара путем добавления органического растворителя, который совместим с реакционным растворителем, проявляет более высокую растворимость в отношении комплексной кислоты, чем реакционный растворитель, и имеет более низкую точку кипения, чем реакционный растворитель (такой органический растворитель называется растворитель для промывки) в реакционную смесь осахаривания, перемешивания и использования такого средства как фильтрование, скорость восстановления комплексной кислоты может быть увеличена и чистота полученного сахара может быть повышена за счет твердо-жидкостного разделения реакционной смеси осахаривания на жидкий компонент, содержащий комплексную кислоту, реакционный растворитель и растворитель для промывки, и твердый компонент, содержащий сахар. Сначала, путем добавления растворителя для промывки, который совместим с реакционным растворителем и проявляет более высокую растворимость в отношении комплексной кислоты, чем реакционный растворитель, большое количество комплексной кислоты может быть растворено в органической фазе (жидкой фазе), содержащей реакционный растворитель и растворитель для промывки. В результате скорость восстановления комплексной кислоты и чистота сахара могут быть повышены. Кроме того, из-за того, что точка кипения растворителя для промывки ниже, чем точка кипения реакционного растворителя, растворитель для промывки и раствор комплексной кислоты в органическом растворителе, в котором комплексная кислота растворена в органическом растворителе, могут быть разделены посредством перегонки жидкого компонента, содержащего комплексную кислоту и органический растворитель (реакционный растворитель и растворитель для промывки), который был отделен и восстановлен из реакционной смеси осахаривания. При этом в качестве способа перегонки может быть использован обычный способ, такой как вакуумная перегонка или фильтрование, предпочтительно можно использовать вакуумную перегонку.

[0076] Хотя нет особых ограничений на растворитель для промывки при условии, что он имеет вышеуказанные характеристики, особенно предпочтительно можно использовать этанол. Растворимость обычных комплексных кислот в виде гетерополикислот в этаноле очень высока, и этанол высокоэффективен для повышения скорости восстановления гетерополикислоты и чистоты сахара. Помимо этанола другие примеры растворителей для промывки, которые можно использовать, включают спирты, такие как метанол или н-пропанол, и простые эфиры, такие как диэтилэфир или диизопропилэфир.

[0077] Твердый компонент, полученный твердо-жидкостным разделением реакционной смеси осахаривания, в которую был добавлен растворитель для промывки, может быть разделен на растворитель для промывки, содержащий растворенную комплексную кислоту, содержащуюся в твердом компоненте, и твердый компонент, содержащий сахар, посредством повторного добавления растворителя для промывки, смешивания и осуществления твердо-жидкостного разделения. Кроме того, промывка твердого компонента растворителем для промывки может осуществляться несколько раз по необходимости. После промывки твердого компонента восстановленный растворитель для промывки может также использоваться повторно для промывки твердого компонента. Содержание влаги в реакционной смеси осахаривания можно также регулировать так, что процентное содержание кристаллизационной воды всей комплексной кислоты, содержащейся в реакционной смеси осахаривания, будет меньше 100% даже в случае уже использованной комплексной кислоты, растворенной в реакционном растворителе. Конкретный метод является тем же, что и в случае использования псевдорасплавленной комплексной кислоты.

[0078] Далее приводится объяснение примера 1 настоящего изобретения. Фосфорно-вольфрамовую кислоту (гетерополикислоту) приготовили путем предварительного регулирования содержания влаги в качестве кристаллизационной воды 30 за счет поглощения влаги и сушки. Посредством растворения этой фосфорно-вольфрамовой кислоты в этаноле гарантированной чистоты приготовили раствор с концентрацией 236 г/100 мл этанола. Затем в реактор, оборудованный мешалкой, поместили 1 кг растительного волокнистого материала в виде измельченного кедра (150 мкм или менее, содержание влаги 4%). Кроме этого, добавили приблизительно 1 л ранее приготовленного раствора фосфорно-вольфрамовой кислоты в этаноле с последующим перемешиванием в течение приблизительно 10 минут. Было подтверждено, что влага распределена по смеси. Смесь выдерживали в течение 2 дней и 7 дней при комнатной температуре. После 2 дней и 7 дней отогнали этанол из смеси путем вакуумной отгонки (45-50°C), чтобы получить предварительно обработанную смесь A (которую выдерживали в течение 2 дней) и предварительно обработанную смесь В (которую выдерживали в течение 7 дней).

[0079] После сушки при комнатной температуре для каждой из полученных предварительно обработанных смесей A и B сделали рентгенографические анализы. Помимо этого, до предварительной обработки сделали рентгенографический анализ сухого кедрового материала (измельченного до 150 мкм или менее, содержание влаги приблизительно 4 масс.%). Результаты для обеих предварительно обработанных смесей показаны на фиг.3. К тому же рентгенографические измерения провели посредством измерения дифракции с использованием параллельного луча α-линии K-серии атома Cu.

[0080] Согласно фиг.3 пик был подтвержден для плоскости (200) кристаллов целлюлозы и кажущаяся степень кристалличности увеличилась, несмотря на то, что рентгенографическая интенсивность предварительно обработанной смеси A, которая была получена погружением кедрового материала в раствор гетерополикислоты в этаноле в течение 2 дней, снизилась по сравнению с кедровым материалом до обработки. А именно, аморфная часть целлюлозы считается растворенной оставшейся кристаллизовавшейся частью целлюлозы. С другой стороны, изменение состояния после 2 дней на состояние после 7 дней (предварительно обработанная смесь B) было меньше, чем изменение от состояния перед предварительной обработкой до состояния после 2 дней (предварительно обработанная смесь A). Однако поскольку пик кристаллической целлюлозы опять стал менее острым, то можно отметить, что кристаллическая часть целлюлозы постепенно перешла в аморфное состояние. Из вышеизложенного следует, что целлюлоза растворилась и было явно подтверждено снижение степени кристалличности целлюлозы просто за счет погружения растительного волокнистого материала в раствор комплексной кислоты в органическом растворителе.

[0081] Далее приводится объяснение примера 2 настоящего изобретения. На фиг.4 показаны предварительная обработка и операция осахаривания. Фосфорно-вольфрамовую кислоту (гетерополикислоту) приготовили путем предварительного регулирования содержания влаги в качестве кристаллизационной воды 30 за счет поглощения влаги и сушки. Посредством растворения этой фосфорно-вольфрамовой кислоты в этаноле гарантированной чистоты приготовили раствор с концентрацией 236 г/100 мл этанола. Затем в реактор, оборудованный мешалкой, поместили 1 кг растительного волокнистого материала в виде измельченного кедра (150 мкм или менее, содержание влаги 4%). В этот реактор добавили приблизительно 35 г воды, необходимой для гидролиза. Кроме этого, добавили приблизительно 1 л ранее приготовленного раствора фосфорно-вольфрамовой кислоты в этаноле с последующим перемешиванием в течение приблизительно 10 минут. Было подтверждено, что влага распределена по смеси. Далее смесь предварительно обработали посредством выдерживания в течение 7 дней при комнатной температуре. Чтобы получить предварительно обработанную смесь, этанол отогнали при пониженном давлении и температуре приблизительно 40-50°C.

[0082] Затем приблизительно 1,4 кг фосфорно-вольфрамовой кислоты с кристаллизационной водой 30 добавили так, что массовое отношение фосфорно-вольфрамовой кислоты к растительному волокнистому материалу было 3:1 для осуществления реакции осахаривания. Добавили приблизительно 12 г воды для насыщения внутреннего объема реактора водяным паром. Нагрели при медленном перемешивании (несколько оборотов в минуту) с последующим ожиданием перехода фосфорно-вольфрамовой кислоты в псевдорасплавленное состояние. Затем нагрев усилили и осуществили реакцию в течение 10 минут при температуре приблизительно 90°C. После чего температуру снизили приблизительно до 70°C и осуществили перемешивание в течение 1 часа со скоростью перемешивания 30 об/мин. Кроме того, скорость перемешивания увеличили до 70 об/мин и обеспечили проведение реакции в течение дополнительных 20 минут. Таким образом, общее время реакции с момента перехода фосфорно-вольфрамовой кислоты в псевдорасплавленное состояние составило 1,5 часа.

[0083] Затем, как показано на фиг.5, в реакционную смесь осахаривания в реакторе добавили 1,5 л этанола и после перемешивания в течение 30 минут смесь профильтровали для получения фильтрата 1 и фильтрационного осадка 1. Фильтрат 1 (этанольный раствор гетерополикислоты) восстановили. С другой стороны, 1,5 л этанола дополнительно добавили к фильтрационному осадку 1 и после перемешивания в течение 30 минут смесь профильтровали для получения фильтрата 2 и фильтрационного осадка 2. 1,5 л этанола добавили в фильтрационный осадок 2 и после перемешивания в течение 30 минут профильтровали смесь для получения фильтрата 3 и фильтрационного осадка 3. К полученному фильтрационному осадку 3 добавили дистиллированную воду с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Полученный водный раствор профильтровали для получения водного раствора сахара и осадка.

[0084] Вычислили степени растворения и осахаривания с получением моносахаридов (monosaccharification) в предварительно обработанной смеси (время реакции осахаривания 0 часов) и степени растворения и осахаривания с получением моносахаридов после реакции осахаривания (время реакции осахаривания 1,5 часа). Результаты показаны в таблице 1. Кроме того, методом, описанным ниже, вычислили каждую из степеней растворения и осахаривания с получением моносахаридов.

[0085] Сначала удалили часть предварительно обработанной смеси и промыли три раза этанолом так, как вышеупомянутую реакционную смесь осахаривания, для получения фильтрационного осадка 3. В фильтрационный осадок 3 добавили дистиллированную воду с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Полученный водный раствор профильтровали для получения водного раствора сахара и осадка.

[0086] Сначала полученный осадок полностью окислили с помощью электромагнитного индукционного нагрева и введения кислорода и с использованием недисперсного инфракрасного (non-dispersive infrared-NDIR) анализатора определили количество образовавшегося CO₂, чтобы определить содержание углерода в осадке. С другой стороны, тем же образом, что и для осадка, с использованием недисперсного инфракрасного анализатора вычислили содержание углерода в растительном волокнистом материале перед предварительной обработкой. Кроме того, при допущении, что содержание углерода в голоцеллюлозе (это целлюлоза + гемицеллюлоза) составляет 44,5 масс.%, и допущении, что содержание углерода в лигнине и других материалах составляет 71,0 масс.%, по содержанию углерода в растительном волокнистом материале определили пропорцию голоцеллюлозы и лигнина и других материалов, присутствующих в растительном волокнистом материале, и вычислили массы голоцеллюлозы и лигнина и других материалов, содержащихся в растительном волокнистом материале (сырье). Затем вычислили количество голоцеллюлозы, оставшейся в осадке, от массы осадка и содержание углерода, описанное выше, и по формуле, указанной ниже, определили степень растворения.

Степень растворения = [1-(количество голоцеллюлозы в осадке)/(количество голоцеллюлозы в сырье)]×100%

[0087] Посредством детектирования тенденции постмаркировки высокоэффективной жидкостной хроматографии определили количественное содержание моносахаридов, таких как D-(+)-глюкоза, D-(+)-ксилоза, L-(+)-арабиноза, D-(+)-манноза, D-(+)-галактоза и D-(-)-фруктоза, с последующим вычислением их общего количества. Затем указанным ниже образом на основании общего количества моносахаридов вычислили степени осахаривания с получением моносахаридов.

Выход моносахаридов (%) = [(общее количество фактически восстановленных моносахаридов)/(теоретическое количество моносахаридов, образующихся при превращении всего количества целлюлозы в растительном волокнистом материале в моносахариды)]×100%

[0088] Степени растворения и осахаривания с получением моносахаридов после реакции осахаривания вычислили таким же образом, что и для степеней растворения и осахаривания с получением моносахаридов предварительно обработанной смеси, используя осадок и водный раствор сахара, полученные на вышеупомянутой операции отделения сахара. Результаты показаны в таблице.

	Время реакции осахаривания (ч)	Степень растворения (%)	Степень осахаривания с получением моносахаридов (%)
Пример 2	0	32,7	14,3
Пример 2	1,5	100	71,2
Пример 3	0	30,5	15,5
Пример 3	1,5	100	75,3
Сравнительный пример 1	2	49,4	7,8
Сравнительный пример 2	5	100	45,3

[0089] Далее приводится объяснение примера 3 настоящего изобретения (см. фиг.6А и 6B). Фосфорно-вольфрамовую кислоту (гетерополикислоту) приготовили путем предварительного регулирования содержания влаги в качестве кристаллизационной воды 30 за счет поглощения влаги и сушки. Посредством растворения этой фосфорно-вольфрамовой кислоты в этаноле гарантированной чистоты приготовили раствор с концентрацией 236 г/100 мл этанола. Затем в реактор, оборудованный мешалкой, поместили 1 кг растительного волокнистого материала в виде измельченного кедра (150 мкм или менее, содержание влаги 4%) и добавили приблизительно 1 л ранее приготовленного раствора фосфорно-вольфрамовой кислоты в этаноле с последующим перемешиванием в течение приблизительно 10 минут. Было подтверждено, что влага распределена по смеси. Затем смесь предварительно обработали посредством выдерживания в течение 7 дней при комнатной температуре. Этанол отогнали при пониженном давлении и температуре приблизительно 40-50°C.

[0090] Затем приблизительно 1,4 кг фосфорно-вольфрамовой кислоты с кристаллизационной водой 30 добавили так, что массовое соотношение фосфорно-вольфрамовой кислоты и растительного волокна было 3:1 для осуществления реакции осахаривания. Кроме того, наряду с добавлением приблизительно 35 г воды, необходимой для гидролиза, добавили приблизительно 12 г воды для насыщения внутреннего объема реактора водяным паром. Нагрели при медленном перемешивании (несколько оборотов в минуту) с последующим ожиданием перехода фосфорно-вольфрамовой кислоты в псевдорасплавленное состояние. Затем нагрев усилили и осуществили реакцию в течение 10 минут при температуре приблизительно 90°C. После чего температуру снизили приблизительно до 70°C и осуществили перемешивание в течение 1 часа со скоростью перемешивания 30 об/мин. Кроме того, скорость перемешивания увеличили до 70 об/мин и обеспечили проведение реакции в течение дополнительных 20 минут. Таким образом, общее время реакции с момента перехода фосфорно-вольфрамовой кислоты в псевдорасплавленное состояние составило 1,5 часа. При этом единственное различие между примером 2 и примером 3 состоит в добавлении воды для гидролиза в процессе предварительной обработки или перед реакцией осахаривания. Затем таким же образом, что и примере 2, получили водный раствор и осадок из реакционной смеси осахаривания в реакторе.

[0091] Таким же образом, что и в примере 2, вычислили степени растворения и осахаривания с получением моносахаридов в предварительно обработанной смеси (время реакции осахаривания 0 часов) и степени растворения и осахаривания с получением моносахаридов после реакции осахаривания (время реакции осахаривания 1,5 часа). Результаты показаны в таблице 1.

[0092] Далее приводится объяснение сравнительного примера 1 настоящего изобретения. В реакционный сосуд поместили дистиллированную воду так, что водяной пар не мог выйти наружу при испарении воды, реакционный сосуд нагрели до запланированной температуры реакции (70°C), внутри сосуда создали состояние насыщенного водяного пара и обеспечили водяному пару возможность осесть на внутренней поверхности сосуда. Затем в реакционный сосуд загрузили 3 кг фосфорно-вольфрамовой кислоты (гетерополикислоты), для которой содержание влаги предварительно отрегулировали до кристаллизационной воды 30 путем поглощения влаги и сушки, и дистиллированную воду в количестве (35 г), недостаточном по сравнению с общим количеством воды (75 г, исключая вышеупомянутый компонент в виде водяного пара), необходимым для гидролиза целлюлозы в следующем кедровом материале (измельчен до 150 мкм или менее, содержание влаги: приблизительно 4 масс.%) до глюкозы, с последующим перемешиванием и нагревом до 70°C. В реакционный сосуд после добавили 1 кг высушенного кедрового материала (растительный волокнистый материал, измельчен до 150 мкм или менее, содержание влаги: приблизительно 4 масс.%) (отношение гетерополикислоты к растительному волокнистому материалу=3:1) с последующим продолжением перемешивания в течение 2 часов при 70°C. Затем нагрев прекратили, сосуд открыли и позволили смеси охладиться до комнатной температуры с одновременным выходом избыточного водяного пара. Затем из реакционной смеси осахаривания внутри сосуда получили водный раствор и осадок тем же образом, что и в примере 2.

[0093] Степени растворения и осахаривания с получением моносахаридов после реакции осахаривания (время реакции осахаривания 2 часа) вычислили так же, как и в примере 2. Результаты показаны в таблице 1.

[0094] Далее приводится объяснение сравнительного примера 2 настоящего изобретения. Степени растворения и осахаривания с получением моносахаридов (время реакции осахаривания 5 часов) вычислили так же, как и в сравнительном примере 1 с тем исключением, что перемешивание продолжалось в течение 5 часов при 70°C. Результаты показаны в таблице 1.

[0095] Как показывают результаты примеров и сравнительных примеров, приведенных в таблице 1, степень растворения при двухчасовой реакции осахаривания в сравнительном примере 1, в котором растительный волокнистый материал не был предварительно обработан, была менее 50%, а степень осахаривания с получением моносахаридов была очень низкой и составила 7,8%. Кроме того, в сравнительном примере 2, в котором растительный волокнистый материал не был предварительно обработан и время реакции осахаривания было установлено 5 часов, степень осахаривания была менее 50%, несмотря на то, что степень растворения была 100%. В отличие от этого, в случае осуществления предварительной обработки как в примере 2 или примере 3 настоящего изобретения растворение уже повышалось и осахаривание с получением моносахаридов шло с повышением в предварительно обработанной смеси перед операцией осахаривания (время реакции осахаривания 0 часов). Более того, несмотря на короткое время реакции осахаривания в 1,5 часа были достигнуты степени осахаривания с получением моносахаридов свыше 70%.

[0096] Несмотря на то, что выше приведено несколько примеров осуществления настоящего изобретения, необходимо понимать, что настоящее изобретение не ограничивается подробностями приведенных примеров осуществления, но может быть воплощено с различными изменениями, модификациями или усовершенствованиями, которые могут быть у специалистов, без отступления от объема настоящего изобретения.

Claims

1. Способ предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала, содержащий:
погружение растительного волокнистого материала в раствор, который содержит полярный органический растворитель, в котором растворена гетерополикислота, перед осахариванием целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале; и
отгонку полярного органического растворителя из погруженного растительного волокнистого материала для получения предварительно обработанной смеси, которая содержит гетерополикислоту и предварительно обработанный растительный волокнистый материал.

2. Способ предварительной обработки по п.1, в котором погружение растительного волокнистого материала осуществляют при температуре от 15 до 40°С.

3. Способ предварительной обработки по п.2, в котором температура является температурой полярного органического растворителя, в котором растворена гетерополикислота.

4. Способ предварительной обработки по любому из пп.1-3, в котором растворимость гетерополикислоты в полярном органическом растворителе составляет 100 г/100 мл или более, а точка кипения полярного органического растворителя составляет от 50 до 100°С.

5. Способ предварительной обработки по любому из пп.1-4, в котором полярный органический растворитель является этанолом.

6. Способ предварительной обработки по любому из пп.1-5, в котором гетерополикислота является гетерополикислотой, представленной химической формулой HwAxByOz, где А представляет собой один элемент, выбранный из группы, состоящей из фосфора, кремния, германия, мышьяка и бора; и В представляет собой один элемент, выбранный из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия.

7. Способ предварительной обработки по любому из пп.1-6, в котором массовое соотношение гетерополикислоты и растительного волокнистого материала равно 3:1.

8. Способ предварительной обработки по любому из пп.1-7, в котором растительный волокнистый материал содержит пектин и лигнин.

9. Способ осахаривания растительного волокнистого материала, содержащий:
осуществление гидролиза целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале в предварительно обработанной смеси с гетерополикислотой, присутствующей в предварительно обработанной смеси, при этом предварительно обработанную смесь получают способом предварительной обработки по любому из пп.1-8, для производства моносахарида.