JP2011089000A - バイオマス液化燃料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
硫酸等の液体の強酸や強塩基を使用することなく、温和な条件下で、セルロース系バイオマスを極めて高い転化率にて液化することにより、バイオマス液化燃料を製造する方法を提供すること。
【解決手段】
セルロース系バイオマスを前処理してセルロース系バイオマス原料とする前処理ステップと、前記セルロース系バイオマス原料を有機溶媒に添加してセルロース系バイオマス分散溶液とする添加ステップと、前記セルロース系バイオマス分散溶液を固体触媒の存在下で加熱処理する加熱処理ステップとを含むことを特徴とするバイオマス液化燃料の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明のバイオマス液化燃料の製造方法は、セルロース系バイオマスを前処理してセルロース系バイオマス原料とする前処理ステップと、前記セルロース系バイオマス原料を有機溶媒に添加してセルロース系バイオマス分散溶液を調製する溶液調製ステップと、前記セルロース系バイオマス分散溶液を固体触媒の存在下で加熱処理する加熱処理ステップとを含むことを特徴とする。
また、本発明において用いる有機溶媒は、二価又は三価アルコールであること好ましい。特に、エチレングリコール又はトリグリセリンであることが好ましい。
また、本発明の固体触媒は、熱可塑性樹脂又は無機固体もしくはその両方にスルホン酸基又はOH基もしくはその両方を導入したものから選ばれることが好ましい。
本発明の第2実施形態は、前記バイオマス液化燃料製造方法のためのバイオマス液化燃料製造装置である。それは、セルロース系バイオマスを前処理してセルロース系バイオマス原料とする前処理手段と、前記セルロース系バイオマス原料を有機溶媒に添加してセルロース系バイオマス分散溶液を調製する溶液調製手段と、前記セルロース系バイオマス分散溶液に固体触媒を供給する触媒供給手段と、前記固体触媒が供給されたセルロース系バイオマス分散溶液を加熱する加熱手段を含むことを特徴とする。
ここでいう、「セルロース系バイオマス」、「前処理」、「有機溶媒」、「固体触媒」等については、前記第1実施形態であるバイオマス液化燃料製造方法で説明したのと同様である。また、ここでいう「前処理手段」、「溶液調製手段」、「触媒供給手段」、及び「加熱手段」は、当業者が前記バイオマス液化燃料製造方法を行うために用いる公知の手段であればよく、特に限定されない。
<固体酸触媒:「硫酸化ジルコニア」の製造>
本発明において使用されるセルロース系バイオマスを処理するための固体酸触媒の一例として、以下のように硫酸化ジルコニアを調製した。酸化ジルコニアとして(JRC−ZRO−2〜5)を使用し、その粒径32〜50メッシュに粉砕した。その後、コニカルビーカに前記酸化ジルコニアを2g採取し、0.5モル/リットルの硫酸水溶液中に溶解させ、分散させて1時間放置後、10分程度吸引ろ過し、硫酸化ジルコニアを得た。さらに、前記操作により得られた硫酸化ジルコニアを30℃にて、24時間乾燥し、その後るつぼを用いて、600℃にて3時間、空気中にて焼成し、固体酸触媒を調製した。
製造例1において、酸化ジルコニアを処理する酸として、それぞれ硝酸、塩酸を使用して、硝酸化ジルコニア、塩酸化ジルコニアを製造した。
<スルホン酸-メソポラスシリカ固体酸触媒:MPS−1>
本発明において使用されるブレンステッド酸型固体触媒の一例として、以下のようにメソポーラスシリカにスルホン基を導入した触媒を調製した。P123と呼ばれるポリマーを塩酸で溶解させ、TEOS(Tetraethyl Orthoslilcate)と呼ばれるシリカと混合させ、ポリマーの金型の上にシリカを導入させる。そして、MPTMS(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)を混合し、チオール基(−SH)をシリカの上に導入する。その後、過酸化水素を入れ酸化させ、チオール基をスルホン基(−SO3H)にする。そして、シリカの結晶を成長させ、金型であるポリマーをエタノールで洗い流して真空乾燥を行い、スルホン酸−メソポラスシリカ固体酸触媒(MPS−1)を得た。
セルロース系バイオマスとして、アシパルプ(脱リグニン処理済、組成:ホールセルロース91.4%、ヘミセルロース0.5%、酸不溶リグニン7.1%、酸可溶リグニン1.0%)を採択し、これを原料とし、固体酸触媒と溶媒によるバイオマスの液化を行った。バイオマスの液化は、以下のようにして行った。まず、前記アシパルプを市販ミル粉砕装置:ワンダーブレンダー(WB−1・大阪化学株式会社)にて粉砕し、その後、絶乾法により乾燥させた。前記粉砕、乾燥後のアシパルプをその粒径約14メッシュアンダー程度として調製した。前記、粉砕及び乾燥させたアシパルプ1.0gをメタノール15gに混ぜて、アシパルプを含有するメタノール溶液を作製した。
液化反応時間をそれぞれ1時間(実施例2)、3時間(実施例3)、12時間(実施例4)に変化させた以外は、実施例1と同様にセルロース系バイオマスの液化を行った。結果を表1に示す。以下、表1に、実施例1から実施4の固体酸−メタノールによるバイオマス(アシパルプ)から算出したバイオマスの全液化率を示した。この結果より、反応時間の増大に伴い、液化率は増大し、反応時間が6時間で頭打ちになることがわかった。
固体触媒使用量を0.25g(実施例5)、0.5g(実施例6)とした以外は、実施例1と同様にして、アシパルプの液化を行った。その結果を表2に示した。
固体触媒を使用しない以外は、実施例1と同様にしてバイオマス(アシパルプ)の液化を行った。その結果を表2に示した。
メタノール30gを使用し、アシパルプの使用量をそれぞれ3.0g(実施例7)、6.0g(実施例8)、9.0g(実施例9)とした以外は、実施例1と同様にして、バイオマスの液化を行った。その結果を表3に示した。これより、パルプの添加量に伴い、バイオマス液化率は減少し、6.0g以上で減少傾向が見られることが考えられる。
バイオマス原料をそれぞれ稲ワラ(実施例10)やススキ(実施例11)及び稲わら(実施例12)とした以外は、実施例1と同様にして液化を行った。その結果を表4に示した。この結果より、いずれのバイオマスでも、液化できること、また、赤松の液化率が最も高かったことが分かった。
バイオマス原料を稲わら(実施例13)、アカマツ(実施例14)、市販セルロース(実施例15)、アシパルプ(実施例16)とし、溶媒量を30gとした以外は、実施例1と同様にして液化を行った。その結果を表5に示した。この結果より、いずれのバイオマスでも、液化できること、また、稲ワラに比べて赤松の液化率が高かったことが分かった。
バイオマス原料に稲わらを使用し、反応時間を12時間(実施例17)、24時間(実施例18)とした以外は、実施例1と同様にして液化を行った。その結果を表6に示した。
バイオマス原料にアカマツを使用し、反応時間を12時間(実施例19)、24時間(実施例20)とした以外は、実施例1と同様にして液化を行った。その結果を表7に示した。表6及び表7より、反応時間の増大に伴い、稲ワラ及びアカマツの液化率の上昇が見られなかった。一方、アカマツにおいては反応時間の増大に伴い、液化率の上昇が見られた。
溶媒をエチレングリコール(実施例21及び実施例23)、1−ブタノール(実施例22及び実施例24)を使用し、バイオマスを稲わら、アカマツを使用し、反応温度を200℃とした以外は、実施例1と同様にして液化を行った。その結果を表8に示した。
バイオマス原料に稲わらを使用し、反応温度を200℃(実施例25)、230℃(実施例26)、260℃(実施例27)とした以外は、実施例1と同様にして液化を行った。その結果を表9に示した。
バイオマス原料に赤松を使用し、反応温度を200℃(実施例28)、230℃(実施例29)、260℃(実施例30)とした以外は、実施例1と同様にして液化を行った。その結果を表10に示した。
バイオマス原料を稲わら(実施例31)、アカマツ(実施例32)、市販セルロス(実施例33)とし、溶媒をエチレングリコール30gとした以外は、実施例1と同様にして液化を行った。その結果を表11に示した。この結果より、いずれのバイオマスでも、液化できること、また、溶媒にエチレングリコールを用いても稲わらに比べてアカマツの液化率が高かったことがわかった。
バイオマス原料を市販セルロース(実施例34)、稲わら(実施例35)とし、溶媒をエチレングリコール30gとし、反応温度を180℃、反応時間を3hとし、触媒をMPS−1とした以外は、実施例1と同様にして液化を行った。その結果を表12に示した。これより、エチレングリコールを溶媒に用いた液化実験では、MPS−1を添加することで液化率は向上することがわかった。
固体触媒の有無による液化率の影響を調べた。バイオマス原料をアシパルプ(比較例2)、稲わら(比較例3)、アカマツ(比較例4)とし、溶媒量を30gとし、無触媒とした以外は、実施例1と同様にして液化を行った。その結果を表13に示した。これより、固体触媒の添加効果により、バイオマスの液化率が向上していくことがわかった。
Claims (12)
- セルロース系バイオマスを前処理してセルロース系バイオマス原料とする前処理ステップと、前記セルロース系バイオマス原料を有機溶媒に添加してセルロース系バイオマス分散溶液を調製する溶液調製ステップと、前記セルロース系バイオマス分散溶液を固体触媒の存在下で加熱処理する加熱処理ステップとを含むことを特徴とするバイオマス液化燃料の製造方法。
- 前記加熱処理は、50℃〜300℃にて行うことを特徴とする請求項1に記載のバイオマス液化燃料の製造方法。
- 前記有機溶媒は、炭素数1〜10のアルコールであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のバイオマス液化燃料の製造方法。
- 前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のバイオマス液化燃料の製造方法。
- 前記有機溶媒は、二価又は三価アルコールであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のバイオマス液化燃料の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エチレングリコール又はトリグリセリンであることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のバイオマス液化燃料の製造方法。
- 前記固体触媒は、ルイス酸型固体触媒であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のバイオマス液化燃料の製造方法。
- 前記固体触媒は、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸から選ばれるいずれかの酸を用いて処理した触媒担体であることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに記載のバイオマス液化燃料の製造方法。
- 前記固体触媒は、ブレンステッド酸型固体触媒であることを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれかに記載のバイオマス液化燃料の製造方法。
- 前記固体触媒は、熱可塑性樹脂及び/又は無機固体にスルホン酸基/又はOH基を導入したものから選ばれるであることを特徴とする請求項1乃至請求項9のいずれかに記載のバイオマス液化燃料の製造方法。
- 前記セルロース系バイオマスは、稲わらまたは木材であることを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれかに記載のバイオマス液化燃料の製造方法。
- セルロース系バイオマスを前処理してセルロース系バイオマス原料とする前処理手段と、前記セルロース系バイオマス原料を有機溶媒に添加してセルロース系バイオマス分散溶液を調製する溶液調製手段と、前記セルロース系バイオマス分散溶液に固体触媒を供給する触媒供給手段と、前記固体触媒が供給されたセルロース系バイオマス分散溶液を加熱する加熱手段を含むことを特徴とするバイオマス液化燃料製造装置。
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