JP2001205070A - バイオマスの超臨界溶媒処理による組成物及びその製造方法 - Google Patents
バイオマスの超臨界溶媒処理による組成物及びその製造方法Info
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Abstract
系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマ
ス資源からから、低分子量の有用物質を、物資の利用な
ど(最終製品または化成品製造原料などとしての利用)
を考慮しつつ、効率良く変換して得る技術を提供するこ
と 【構成】 リグノセルロース系バイオマス、セルロース
系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマ
スからなる群から選択される1種または2種以上を、超
臨界状態または亜臨界状態の1種または2種以上の有機
溶媒、好ましくはアルコール溶剤、更に好ましくは、メ
タノール中で処理することを特徴とする前記バイオマス
由来の組成物を得る方法および該方法によって得られる
組成物。
Description
系バイオマス、セルロース系バイオマス、含窒素多糖類
及びたんぱく質系バイオマス資源(前記バイオマスの未
利用及び廃物資源を含む)を、有機溶媒中で、該溶媒の
臨界条件または亜臨界条件において処理して前記バイオ
マス由来の化学物質を含む組成物を得る方法、該バイオ
マス由来の有用化学物質などを回収する方法及び前記処
理により得られる前記バイオマス由来の組成物に関す
る。詳細には超臨界状態もしくは亜臨界状態の有機溶媒
が、従来超臨界溶媒を形成する物として用いられていた
水に比べて、比較的低い温度および圧力において超臨界
状態を達成でき、常温、常圧にもどした場合、良好な化
成品に対する溶解性を持ち、かつ良好なイオン的反応領
域を形成することを利用して、超臨界水では実現できな
かった加溶媒分解(部分的な熱分解も進行することもあ
る)を実現し、容易かつ効果的(溶媒不溶生成物の少な
い)に、低分子量のバイオマス由来の組成物に効率良く
変換する方法とその方法により得られる組成物に関する
ものである。
術」第280−286頁,1996年2月28日発行に
は、超臨界水中での加水分解、熱分解、酸化反応などの
反応促進効果について解説され、具体的技術として、セ
ルロース分解反応、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンの分解反応などについて言及している。また、
「エネルギーレビュー」1998年6月、28−29頁
〔(株)エネルギーレビューセンター発行〕には、未利
用バイオマス廃棄物、すなわち、サトウキビの搾りかす
(バガス)などの農業廃棄物、おが屑や間伐材などの林
産廃棄物、OA紙や新聞紙などの産業廃棄物、さらには
有機系水産廃棄物などを、超臨界水中で処理して、化成
製品を得ること、また、グルコースからエタノールを経
て、これを脱水することにより、化石原料から得られて
いるエチレンができること、超臨界状態では、解離した
水の密度が増大し、水素イオンとしての働きが強くな
る、つまり酸触媒として働くことになる、などが説明さ
れている。
物体を超臨界水または亜臨界水で処理することにより、
植物体に含まれる芳香族化合物および/または植物体中
の成分から分解して生じた芳香族化合物を植物体外に遊
離させ、遊離した芳香族化合物を単離することにより、
芳香族化合物またはその重合体を製造する技術が報告さ
れている。また、特開平9−268166号公報には、
超臨界水の特殊な物性に着目し、これを利用して蛋白質
からアミノ酸やペプチドを製造する方法が報告されてい
るが、水の超臨界状態への移行を妨げない範囲での各種
有機溶媒(メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、アセ
トン等)の添加も有効であることが記載されている。た
だその有効性の技術的意味には言及していない。
号」日本分光、28-31(1999.5.28)、超臨界流体のポスト
石油化学への応用、−超臨界メタノールによる植物油の
バイオディーゼル燃料への変換−において、超臨界メタ
ノールを反応媒体として用いることで、植物油の主成分
であるトリグセライドをエステル交換反応によりメチル
エステル化物に変換し、ディーゼルエンジン燃料に変換
する技術が報告されている。このような報告は、「日本
木材学会」バイオマス変換研究会(1999年10月6
日)においても報告されている。
超臨界条件は高い温度(374℃以上)においてのみ可能
であり、該温度条件は原料の過度の熱分解を進行させる
だけでなく、溶媒が水であるため超臨界水に溶解してい
た原料中のリグニン由来成分などの疎水性成分がオイル
物質として常温、常圧での水から分離するなど、工程上
の不都合がある。また、超臨界メタノールを溶媒として
用いたものには、廃食用油を含む植物油(トリグリセラ
イド)のエステル交換反応によるメチルエステル化物へ
の変換反応の研究であるが、この研究は、バイオマスの
主構成成分がセルロース、ヘミセルロース及びリグニン
類などである原料を超臨界メタノールを用いて化学変換
する反応とは異なるものを対象としており、このような
反応に対する超臨界メタノールの溶媒としての有用性を
説明するものではないことは明らかである。
況のもとになされたものであって、その目的は、従来技
術における前記不都合を発生させることなく、未利用及
び廃バイオマスを含むセルロース系、リグノセルロース
系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマ
ス資源から、低分子量の有用物質を、物資の利用など
(最終製品または化成品製造原料などとしての利用)を
考慮しつつ、効率良く変換して得る技術を提供すること
にある。さらに、本発明は、前記バイオマス資源をメタ
ノールなどのアルコール又は他の有機溶媒と超臨界状態
または亜臨界状態で加溶媒分解することにより得られる
有用物質を含む組成物、特に、有機溶媒に溶解したバイ
オマス由来の成分を含む液体燃料としてそのまま利用で
きる組成物を提供することにある。また、得られる有機
溶媒に溶解したバイオマス由来の成分は、該溶媒を留去
した後、他の溶媒に溶解して新しい組成物として、燃料
などの用途に用いることもできる。または、該溶媒を留
去した化成品を種々の用途に利用できる。
セルロース系バイオマス、セルロース系バイオマス、含
窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマス資源から、なる
群から選択される1種または2種以上を、超臨界状態ま
たは亜臨界状態の有機溶媒中で処理することを特徴とす
る前記バイオマス由来の組成物を得る方法である。好ま
しくは、有機溶媒としてアルコールを用いることを特徴
とする前記のバイオマス由来の組成物の製造方法であ
り、また超臨界アルコール処理後の製品をアルコール可
溶部と不溶部に分離し、アルコール可溶部からアルコー
ルを留去することを特徴とする前記バイオマス由来の組
成物の製造方法である。更に好ましくは、超臨界状態ま
たは亜臨界状態の有機溶媒に有効量の酸から選択される
触媒を添加(2%以下)することを特徴とする前記バイ
オマス由来の組成物の製造方法である。
オマス、セルロース系バイオマス、含窒素多糖類及びた
んぱく質系バイオマス資源から、なる群から選択される
1種または2種以上を超臨界状態または亜臨界状態の有
機溶媒中で処理して得られる前記有機溶媒およびバイオ
マス由来の化合物を含む組成物である。好ましくは、有
機溶媒がR1OHで表されるアルコール(R1は、炭素数
が1−24の脂肪族基である)であることを特徴とする
前記有機溶媒およびバイオマス由来の化合物を含む組成
物であり、更に好ましくは、有機溶媒がメタノールであ
ることを特徴とする前記有機溶媒およびバイオマス由来
の化合物を含む組成物である。
グニンを含むリグノセルロース系資源のみならず、セル
ロース及びヘミセルロースからなるセルロース系資源、
含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマス資源が含まれ
る。すなわち、木材などのリグノセルロース類を中心と
する林産物、トウモロコシなどの農産物、海藻などの水
産植物など地球上の総てのセルロース系資源及びその他
のリグノセルロース系資源、えび殻やかに殻の成分であ
るキチン、キトサンなどの含窒素多糖類系資源及び獣
膠、カゼイン血液アルブミンなどの動物質たんぱく質、
及び大豆たんぱくなどの植物性たんぱく質などのタンパ
ク質系資源が含まれる。このような中には、有効利用さ
れずに廃棄されている間伐材、廃材等の林産廃棄物、も
み殻やトウモロコシの茎葉などの農産廃棄物、未利用の
海藻などの水産廃棄物など各種バイオマス資源、えび殻
やかに殻の成分であるキチン、キトサンなどの含窒素多
糖類、獣膠、カゼイン血液アルブミンなどの動物質たん
ぱく質、及び大豆たんぱくなどの植物性たんぱく質、さ
らには、都市ゴミなどの廃資源などがある。 B.超臨界有機溶媒として有用なアルコールとは、メタ
ノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノ
ール、1−ブタノール、イソブチルアルコール、2−ブ
タノール、t−ブタノール、アリルアルコールなどの一
価アルコール類を意味し、式R1OHで表される。但
し、R1は1−24個の炭素原子を含有する脂肪族基か
らなるものである。これらの溶媒は、単独でまたは2種
以上の混合物として用いられる。これらのアルコール類
の臨界温度(Tc)および臨界圧(Pc)の一例を表1
に示す。
界温度(Tc)以上で且つ圧力が臨界圧力(Pc)以上
の状態をいう。亜臨界とは、反応系内の温度がアルコー
ルの沸点以上で、且つ概ね150℃以上であり、且つ圧
力が反応温度におけるアルコールの蒸気圧以上で、且つ
概ね2.0MPa以上の状態をいう。従って、本発明を
実施するに当たり、超臨界状態または亜臨界状態のアル
コールを形成するには、少なくとも温度150−600
℃、圧力2.0−200MPaの範囲で温度および圧力
を適切に調整すればよい。600℃を越える温度では、
バイオマス資源、アルコールの熱分解が著しく、有用物
質の収率が低下する。又反応圧力が200MPaを越え
ても有用物質の収率や反応時間の改善は見られない。よ
り好ましくは、温度220−400℃、圧力3−100
MPaの範囲である。反応時間は反応条件に応じて1秒
から2時間の範囲から選ばれる。更に好ましくは1−3
0分の範囲である。超臨界有機溶媒中、特にアルコール
中で起こる反応は、実質的には加溶媒反応であるが、部
分的には熱分解反応もおこる。従って、本発明において
超臨界溶媒中での処理とは実質的には加溶媒反応を意味
する。
は亜臨界状態のアルコールに、超臨界水におけると同様
に、酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、から
選ばれる触媒を有効成分として2%以下の濃度となる範
囲で添加することも有効である。添加が2%を越えると
煩雑な後処理が必要となることから好ましくない。より
好ましい触媒濃度は0.05%以下である。即ち、本発
明によれば、触媒濃度が0.05%以下でも、触媒効果
を十分に発揮できる。
式は特に規定しないが、たとえばバッチ式反応器や連続
式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流
通式反応器など、超臨界水を用いた反応に使用されてい
たものと同様のものを用いることができる。アルコール
可溶部と不溶部の分離および反応装置の取り扱い性は、
水を超臨界溶媒とする場合に比べて、オイル状の物質も
アルコールに可溶化するため扱いやすいことが分かっ
た。 F.反応には、加熱浴としてすず浴(約350℃浴)を
用いて、圧力43MPa、温度240−340℃の範囲
の超臨界状態が実現可能である。また、加熱浴として塩
浴〔亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム(1:1)〕な
どを用いることもできる。
来の組成物、特にリグノセルロースやセルロース系資源
からの組成物は、有機溶媒から有用成分を分離したもの
をエネルギー源とすることも、また、有機溶媒を含んだ
ままでバイオマスエネルギーとして用いることもでき
る。また、軽油、灯油、A重油などと混合して燃料にし
て用いることもできる。また、前記組成物から、たとえ
ば、セルロース及びヘミセルロースの由来の成分として
セロトリオース、セロビオース、グルコース、キシロー
ス、マンノース、フルクトースなど糖類及びそのメチル
化誘導体、レボグルコサン、ヒドロキシメチルフルフラ
ール、フルフラール及びそれらのメチル化誘導体などを
有用成分として回収することができる。また、リグニン
由来成分としてコニフェリルアルコール、シナピルアル
コール、p-クマリルアルコールやそれらの誘導体やメチ
ル化誘導体などを回収することができる。たんぱく質
は、アミノ酸とアミノ基がアミド結合した高分子化合物
であるが、これを超臨界水で処理すると加水分解により
αーアミノ酸に分解されるが、超臨界メタノールで処理
すると、加溶媒分解によりαーアミノ酸メチルがえられ
る。含窒素多糖類からは、前記セルロース系及びタンパ
ク質系の加溶媒分解と同様の反応を受けた製品が得られ
る。
オマス由来の有効化学製品に対しての溶解性が高く、か
つ、超臨界にするための温度条件がマイルドであるため
に、実質的に加溶媒分解反応が進行し、熱分解反応の進
行が小さいので、熱分解反応による揮発性の生成物の生
成が少ない。また、超臨界溶媒反応に有機溶媒を使用し
たことにより高沸点の原料バイオマス由来の有効化学製
品が大量に、かつ取り扱いが容易な溶液の形で得られる
という、顕著な効果がもたらされる。更に、有機溶媒可
溶部を少なくとも一部蒸留により分離回収できるなど、
超臨界処理により得られる組成物が利用性の高い状態で
得られることができるという優れた作用・効果がもたら
される。これに対して、従来の水を超臨界反応の溶媒と
する場合には、超臨界の温度条件が高温であるために加
水分解反応に加えて、熱分解反応がかなり進行して、フ
ルフラールなど沸点が低い揮発性の低分子化合物の生成
が多くなる。従って、溶媒である水を留去して、有用化
学製品を得ようとしても、前記留去の際に、除去される
ような生成物が多く、比較的高沸点の原料バイオマス由
来の有効化学製品を得るのに困難がある。この点から
も、本発明において、前記バイオマスの超臨界溶媒中で
の処理において、溶媒として有機溶媒、特にメタノール
などのアルコールを用いることにより、前記従来の超臨
界溶媒中での反応処理からは予測できない、顕著な効果
がもたらされるものである。
得られるバイオマス由来の組成物は、前記したとおりで
あるが、超臨界状態または亜臨界状態の有機溶媒、特に
アルコールによる作用・効果は、次のように考えること
ができる。超臨界状態または亜臨界状態のアルコール
は、温度および圧力を制御することによって、誘電率お
よびイオン積を容易且つ大幅に変化させることができ
る。アルコールの誘電率は、メタノールで33.1(2
5℃)、エタノールで23.8(25℃)であり、それ
らは水素結合により4分子の会合体となっている。しか
し、超臨界状態では水素結合が解裂し、疎水性となって
誘電率が低下し、非極性物質を容易に溶解する。また、
アルコールのイオン積の各圧力における温度依存性か
ら、圧力が高いほど高温領域までイオン積の高い状態を
保ち、かなりの高温下においても、良好なイオン的反応
(アルコリシス反応)の為の領域を形成するものと考え
られる。即ち、超臨界状態または亜臨界状態のアルコー
ルのイオン積や誘電率を温度や圧力の制御によって幅広
い範囲で調整できるので、この様な状態のアルコールを
加溶媒分解の溶媒として用いることによって、バイオマ
スを構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニン
を有用な化合物に効率よく変換する最適な環境が提供さ
れたもとの考えられ、水を溶媒とする場合に比べて、原
料バイオマス由来の有効化学製品が効率良く、かつ容易
に得られることが理解できる。
は本発明の有用性を更に明確にすることを意図するもの
であって、本発明を限定するものではない。図1は、本
発明を実施するための装置を示す概略説明図である。こ
の装置はバッチタイプのものであり、1はスズ浴槽(加
熱用)、2は水浴槽(急冷用)、3は反応管、4は温度
モニター、5は圧力計をそれぞれ示す。4及び5により
反応管内の温度と圧力をリアルタイムにモニターでき、
3の反応管は振り子運動により振とうすることができ
る。図1に示した装置を用いて本発明を実施し、本発明
の効果を確認した。バイオマス資源としてスギ木粉(お
およそ80メッシュに粉砕したもの)を用いた。該木粉
20gを670mL容反応管3に仕込み、これに常温の
メタノールを加えて670mLとし、あらかじめ350
℃に昇温したスズ浴槽1に浸漬して、急速に昇温、昇圧
し、メタノールの超臨界状態(240−340℃、43
MPa)で5分保持し、反応管3を水浴槽2にすばやく
移動させて、反応を停止した。その後、それらをビーカ
ーに採り、メタノール可溶部とメタノール不可溶部を分
離した。不可溶部が30%で、ほとんどメタノールに可
溶化していた。メタノール可溶部を高速液体クロマトグ
ラフイー(HPLC)分析した〔カラム:STR OD
S−II、溶離剤(eluent)CH3OH/H2O=20/8
0→100/0、検出器:SPD(254nm)。〕図2
は、得られた組成物の前記分析結果である。(a)は得
られた組成物からメタノールを蒸留により除去後、同量
の純粋なメタノールを加えたものの分析結果であり、
(b)は得られた組成物そのままのものの分析結果であ
る。このことから、バイオマス由来のメタノール可溶部
化学製品はメタノールより高沸点のものであることが理
解される。また、蒸留時に蒸散するもの〔(a)と
(b)のクロマトグラムとを対比して、検出ピークが消
失した成分〕はフルフラールのみで、その他のバイオマ
ス分解物は、固形物として回収されていることが理解さ
れる。このことから、得られるバイオマス由来の成分は
メタノールに可溶化しおり、かつ、単に溶媒を留去する
だけで有用物を回収できることを示している。
Pa)で5秒保持して、実施例1を繰り返した。木粉残
渣はほとんど認められなかったが、常温の水に不溶なオ
イル状物が25%得られ、水可溶物と分離しての回収が
困難であった。得られた分解物の化学製品を調べるため
に、比較例1の水可溶物から水を留去し、固形物を得た
あと留去した同量の水を加えて、再度溶解したものと留
去前のものをHPLC分析(λ=254nm、カラム:ULT
RON PS−80P、キャリヤーソルベント:H2O)
したところ図3のようなHPLCクロマトグラムを得
た。水留去前(b)と水留去後同量の純粋な水を入れた
もの(a)とを比較すると溶媒留去の際に、生成したほ
とんどの成分が蒸散し、水可溶部から、バイオマス原料
由来の有用化合物を回収することが困難であった。前記
実施例1と対比すると、反応溶媒としてメタノールの方
が圧倒的に有利であることが理解される。なお、水不溶
分中(オイル状物も含む)にはバイオマス原料由来の有
用化合物が含まれていることは推測できるが、有用物の
回収には反応溶媒外の溶媒の使用と、分離操作が必要で
ある。
成物の有用性の評価。 実施例1で得られたメタノール可溶部をアルコールラン
プに入れ点火したところ、メタノールのみの場合と同
様、良好な燃焼状態を示し、全て燃えつき、燃料として
有用であることが確認された。これに対して、比較例1
で得られた水可溶部とオイル状物の混合をメタノールを
加えて溶媒和させアルコールランプに入れ点火したが良
好な燃焼は認められなかった。このことから、実施例で
得られるものと、比較例で得られるものとには製品的に
大きな違いがあることが理解できる。
の分離。 実施例1で得られたメタノール可溶部を薄層クロマトグ
ライー(TLC)により成分分離した。セルロース及び
ヘミセルロース由来の成分として糖のメチル化誘導体や
リグニン由来のコニフェリルアルコール、p-クマリルア
ルコールやそれらの誘導体のメチル化物が回収できた。 比較例1で得られた組成物からの化学製品の分離。 比較例1で得られた水可溶部とオイル状物質から有用ケ
ミカルスの回収は可能であるが、取り扱いが煩雑で容易
に回収することはできなかった。
例1で用いたバイオマス原料であるスギ木粉(おおよそ
80メッシュに粉砕したもの)に替えて、アビセル(Av
icel)、コットンリンタおよび溶解パルプを用いて、実
施例1と同様の条件で超臨界メタノール中で処理をし
た。結果を図4に示す。バイオマスの特性(結晶性
等)、原料の形態、例えば、前処理によって反応性が異
なることが理解できる。スギ木粉は、もっと微細に粉砕
することにより反応性が向上することが、原料形態によ
り反応性に大きな違いがあることから推測される。
反応溶媒として有機溶媒の1種または2種以上、好まし
くはアルコール、更に好ましくはメタノールを溶媒とし
て用いて、リグノセルロース系バイオマス、セルロース
系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマ
スからなる群から選択される1種または2種以上を」処
理することにより、前記バイオマス原料由来の低分子量
の有用物質を、物資の利用など(最終製品または化成品
製造原料などとしての利用)を考慮しつつ、効率良く変
換し得る超臨界溶媒での反応が設計でき、かつ、該反応
により得られる製品組成物はそのままでも燃料として利
用でき、また、有用な化学製品を得るための取り扱いし
易い原料が得られるという、顕著な効果がもたらされ
る。また、当然ながら、資源の有効利用、利用効率の観
点からも極めて好ましいものである。
て得られた組成物の高速液体クロマトグラフイー(HP
LC)分析結果:(a)は得られた組成物から溶媒であ
るメタノールを蒸留により除去後、同量の純粋なメタノ
ールを加えたものの分析結果。(b)は得られた組成物
そのままのものの分析結果
物そのものの(b)また、水を蒸留除去後、同量の純粋
な水を入れたもの(a)の高速液体クロマトグラフイー
(HPLC)分析結果
ル(Avicel)、コットンリンタおよび溶解パルプバイオ
マス原料の、超臨界メタノール中での反応特性
Claims (7)
- 【請求項1】 リグノセルロース系バイオマス、セルロ
ース系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイ
オマスからなる群から選択される1種または2種以上
を、超臨界状態または亜臨界状態の有機溶媒一種または
二種以上中で処理することを特徴とする前記バイオマス
由来の組成物を得る方法。 - 【請求項2】 有機溶媒としてアルコールを用いること
を特徴とする請求項1に記載のバイオマス由来の組成物
の製造方法。 - 【請求項3】 超臨界アルコール処理後の製品をアルコ
ール可溶部と不溶部に分離し、アルコール可溶部からア
ルコールを留去することを特徴とする請求項2に記載の
バイオマス由来の組成物の製造方法。 - 【請求項4】 超臨界状態または亜臨界状態の有機溶媒
に有効量の一種または二種以上の酸触媒を添加すること
を特徴とする請求項1、2または3に記載のバイオマス
由来の組成物の製造方法。 - 【請求項5】 リグノセルロース系バイオマス、セルロ
ース系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイ
オマスからなる群から選択される1種または2種以上を
超臨界状態または亜臨界状態の有機溶媒中で処理して得
られる前記有機溶媒およびバイオマス由来の化合物を含
む組成物。 - 【請求項6】 有機溶媒がR1OHで表されるアルコー
ル(R1は、炭素数が1−24の脂肪族基である)である
ことを特徴とする請求項5に記載の前記有機溶媒および
バイオマス由来の化合物を含む組成物。 - 【請求項7】 有機溶媒がメタノールであることを特徴
とする請求項6に記載の前記有機溶媒およびバイオマス
由来の化合物を含む組成物。
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