JP4609526B2 - 植物系繊維材料の糖化分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、植物系繊維材料の糖化によりグルコースを主とする糖を生成し、得られた糖を分離する、植物系繊維材料の糖化分離方法に関する。

バイオマスである植物繊維、例えば、サトウキビの絞りかす（バガス）や木材片等を分解してセルロースやヘミロースからグルコースやキシロースを主とする糖を生成し、得られた糖を食料又は燃料として有効利用することが提案され、実用化されている。特に、植物繊維を分解することにより得られた単糖を発酵させ、燃料となるエタノール等のアルコールを生成させる技術が注目されている。
従来、セルロースやヘミセルロースを分解してグルコース等の糖を生成する種々の方法が提案されており（例えば、特許文献１〜４等）、一般的な方法としては、希硫酸や濃硫酸等の硫酸、塩酸を用いてセルロースを加水分解する方法（特許文献１等）が挙げられる。また、セルラーゼ酵素を用いる方法（特許文献２等）、活性炭やゼオライト等の固体触媒を用いる方法（特許文献３等）、加圧熱水を用いる方法（特許文献４等）もある。

特開平８−２９９０００号公報 特開２００６−１４９３４３号公報 特開２００６−１２９７３５号公報 特開２００２−５９１１８号公報

しかしながら、硫酸等の酸を用いてセルロースを加水分解する方法は、加水分解によって得られる加水分解反応混合物から、触媒である酸と生成した糖とを分離することが難しいという問題がある。セルロースの加水分解生成物の主成分であるグルコースと加水分解の触媒である酸が共に水溶性であるためである。中和やイオン交換などによる加水分解反応混合物からの酸除去は、手間とコストがかかるだけでなく、完全に酸を除去することが難しく、エタノール発酵工程にも酸が残留してしまうことが多い。その結果、エタノール発酵工程において、酵母の活性に最適なｐＨに調整しても、塩の濃度が高くなることで酵母の活性が低下し、発酵効率の低下を招いていた。

特に濃硫酸を用いる場合には、エタノール発行工程において酵母を失活させない程度まで硫酸を除去するのが非常に困難であり、多大なエネルギーを要する。これに対して、希硫酸を用いる場合には、比較的容易に硫酸を除去することができるが、高温条件下でセルロースを分解させなければならず、エネルギーを要する。
さらに、硫酸や塩酸等の酸は、分離、回収して再利用することが非常に困難である。そのため、これら酸をグルコース生成の触媒として用いることは、バイオエタノールのコストを引き上げる原因の一つとなっている。

また、加圧熱水を用いた方法では、条件調整が難しく、安定した収率でグルコースを生成することが困難である。グルコースまでも分解し、グルコース収率が低下するだけでなく、分解成分により酵母の働きが低下し、発酵が抑制されることも懸念されている。しかも、反応装置（超臨界装置）が高価であり、且つ、耐久性も低いため、コスト面での問題もある。

本発明者らは、セルロースの糖化について鋭意検討した結果、擬融解状態のクラスター酸が、セルロースの加水分解に対して優れた触媒活性を有すると共に、生成した糖との分離が容易であることを見出し、既に特許出願を行っている（特願２００７−１１５４０７、特願２００７−２３０７１１）。本方法によれば、従来の濃硫酸法や希硫酸法と異なり、加水分解触媒を回収、再利用することが可能であると共に、セルロースの加水分解から糖水溶液の回収、加水分解触媒の回収に至るプロセスのエネルギー効率を向上させることができる。
本発明者らは、さらにクラスター酸触媒を用いたセルロースの糖化について研究を進めたところ、クラスター酸触媒を溶解した有機溶媒中において、セルロースの加水分解が可能であることを見出し、クラスター酸触媒の使用量の低減に成功した。すなわち、本発明は、セルロースの加水分解触媒であるクラスター酸の使用量を低減可能とする、植物系繊維材料の糖化分離方法の提供を目的とするものである。

本発明の植物系繊維材料の糖化分離方法は、植物系繊維材料を加水分解してグルコースを主とする糖を生成し、分離する植物系繊維材料の糖化分離方法であって、
クラスター酸触媒を溶解した第一の有機溶媒中において、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを生成させる加水分解工程と、
前記加水分解工程後の反応混合物を、前記クラスター酸触媒及び前記第一の有機溶媒を含む液体分と、前記糖を含む固体分と、に固液分離する糖分離工程と、
を備え、
前記第一の有機溶媒が、前記加水分解工程における反応温度よりも高い沸点を有し、且つ、前記糖が難溶である、炭素数６〜１０のアルコールであることを特徴とするものである。
本発明の糖化分離方法は、クラスター酸触媒を可溶な有機溶媒を、セルロースの加水分解の反応溶媒として用いることにより、クラスター酸触媒の使用量低減を実現させるものである。上述したような擬融解状態のクラスター酸触媒を用いる場合、擬融解状態のクラスター酸触媒を反応溶媒としても機能させるため、クラスター酸触媒の使用量が多く、クラスター酸触媒の回収率を充分に高めないと、糖の製造コストの増加を招く。これに対して、本発明では、反応溶媒として有機溶媒を用いることにより、少量のクラスター酸触媒でも、植物系繊維材料とクラスター酸触媒を充分に攪拌混合し、これらの接触性を確保することが可能であるため、セルロースの糖化反応性を維持しつつ、クラスター酸触媒の使用量を低減することができる。

前記加水分解工程後の反応混合物（以下、加水分解反応混合物ということがある）は、前記クラスター酸触媒及び前記第一の有機溶媒を含む液体分と、前記糖を含む固体分と、に固液分離することができる（糖分離工程）。
前記第一の有機溶媒として、前記加水分解工程における反応温度よりも高い沸点を有し、且つ、前記糖が難溶である高沸点極性有機溶媒を用いることによって、加水分解工程における第一の有機溶媒の蒸発を抑制すると共に、加水分解反応混合物から、生成した糖とクラスター酸とを効率良く分離、回収することができる。

前記加水分解工程におけるセルロースの糖化反応性等の観点から、前記第一の有機溶媒に対する前記クラスター酸触媒の溶解度は、５０ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
また、前記加水分解工程における前記第一の有機溶媒の蒸発を充分に抑制するためには、該第一の有機溶媒の沸点が、９０℃以上であることが好ましい。
また、前記加水分解工程により得られる加水分解反応混合物から、効率良く糖とクラスター酸触媒を分離、回収するためには、前記第一の有機溶媒に対する前記糖の溶解度が１．０ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。

本発明において、前記加水分解工程は、常圧〜１ＭＰａの条件下、１４０℃以下という比較的穏やかな反応条件で行うことが可能であり、エネルギー効率に優れるものである。
前記クラスター酸触媒の代表的なものとしては、ヘテロポリ酸が挙げられる。

前記糖分離工程において、前記加水分解工程後の反応混合物に、前記第一の有機溶媒と相溶性があると共に、該第一の有機溶媒と比較して、前記クラスター酸触媒の溶解性が高く且つ沸点が低い、第二の有機溶媒を添加し、前記クラスター酸触媒、前記第一の有機溶媒及び前記第二の有機溶媒を含む液体分と、前記糖を含む固体分と、に固液分離する場合、クラスター酸触媒の分離、回収をより効率的に行うことができる。このとき、前記液体分を蒸留することにより、前記第二の有機溶媒と、前記第一の有機溶媒に前記クラスター酸触媒が溶解したクラスター酸有機溶媒溶液と、を分離することができる。

本発明によれば、植物系繊維材料の加水分解の反応溶媒として、クラスター酸触媒を可溶な有機溶媒を用いることにより、セルロースの糖化反応性を保持しつつ、クラスター酸触媒の使用量を低減することが可能であり、糖の製造コストを削減することができる。

本発明の植物系繊維材料の糖化分離方法は、植物系繊維材料を加水分解してグルコースを主とする糖を生成し、分離する植物系繊維材料の糖化分離方法であって、クラスター酸触媒を溶解した第一の有機溶媒中において、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを生成させる加水分解工程を備えることを特徴とするものである。

本発明者らは、上記特許出願（特願２００７−１１５４０７、特願２００７−２３０７１１）において、クラスター酸を加熱して擬融解状態とし、セルロースの加水分解触媒として利用すると共に、加水分解における反応溶媒としても利用している。そのため、上記特許出願におけるクラスター酸触媒の使用量は比較的多い。ゆえに、糖と分離、回収したクラスター酸触媒の再利用量を確保するためには、クラスター酸触媒の回収率を充分に高める必要がある。

本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、クラスター酸触媒を溶解可能な有機溶媒を、植物系繊維材料の加水分解における反応溶媒として用いることが可能であることを見出した。そして、該有機溶媒を加水分解反応溶媒として用いる場合、クラスター酸触媒と植物系繊維材料の混合性、接触性が高いために、植物系繊維材料に含まれるセルロースの糖化反応性を保持しつつ、クラスター酸触媒の使用量を低減できることを見出した。植物系繊維材料の加水分解により得られる、糖の単位重量あたりのクラスター酸触媒の使用量が低減することによって、糖の製造コスト削減が可能である。特に、クラスター酸触媒は、加水分解工程後、生成した糖と分離し、回収することで、再度、植物系繊維材料の加水分解触媒として使用することができるため、クラスター酸触媒の使用量を低減し、その回収率を高めることによって、クラスター酸触媒の再利用量を確保することができ、さらに製造コストを削減することができる。

また、上記出願のように、クラスター酸触媒を加熱して擬融解状態で用いる場合には、クラスター酸触媒が温度低下により擬融解状態から固体状態になると、クラスター酸触媒と植物系繊維材料の混合性、接触性が低下し、糖化反応性が低下するという問題があった。そのため、クラスター酸触媒の擬融解状態を保持するために、反応系の温度を厳密に管理する必要があり、また、反応装置内への各材料の投入順序に制限があった。その結果、反応装置の設計自由度が低くなっていた。
これに対して、本発明においては、クラスター酸触媒を可溶な有機溶媒を、加水分解の反応溶媒とすることで、加水分解工程において、クラスター酸触媒と植物系繊維材料との接触性や、攪拌性が確保されているため、反応系の温度管理が容易であり、また、反応装置への各材料の投入順序に特に制限がなく、反応装置の設計の自由度が高い。

以下、本発明について、詳しく説明していく。
まず、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを主とする糖を生成させる加水分解工程について説明する（図２参照）。
尚、ここでは、主としてセルロースからグルコースを生成させる工程を中心に説明しているが、植物系繊維材料にはセルロース以外にヘミセルロースも含まれ、また、生成物もグルコース以外にキシロース等のその他の単糖もあり、これらの場合も本発明の範囲に含まれる。
植物系繊維材料としては、セルロースやヘミセルロースを含むものであれば特に限定されず、例えば、広葉樹、竹、針葉樹、ケナフ、家具の廃材、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、サトウキビの絞りかす等のセルロース系バイオマスが挙げられる。また、上記バイオマスから分離されたセルロースやヘミセルロース或いは人工的に合成されたセルロースやヘミセルロースそのものでもよい。

これら繊維材料は、反応系における分散性の観点から、通常、粉末状のものを用いる。粉末状にする方法としては、一般的な方法に準じればよい。クラスター酸触媒との混合性、反応機会向上の観点から、数μｍ〜２００μｍ程度の直径を有する粉末状とすることが好ましい。

また、繊維材料は必要に応じて、予め蒸解処理を施すことによって、含有されるリグニンを溶解しておいてもよい。リグニンを溶解除去しておくことによって、加水分解工程におけるクラスター酸触媒とセルロースとの接触機会の向上が可能である同時に、加水分解反応混合物に含まれる残渣量を低減することができ、残渣中に生成した糖やクラスター酸が混入することによる、糖収率低下やクラスター酸回収率低下の抑制が可能である。蒸解処理を施す場合には、植物系繊維材料の粉砕度を比較的小さくする（粉砕が荒い）ことができるため、繊維材料を粉末状にするための手間、コスト、エネルギーを削減できるという効果もある。
蒸解処理としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｎａ₂ＳＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＨＳＯ₃、Ｍｇ（ＨＳＯ₃）₂、Ｃａ（ＨＳＯ₃）₂などのアルカリや塩及びその水溶液、これらにさらにＳＯ₂溶液を混合したもの、ＮＨ₃等のガスと、植物系繊維材料（例えば、数ｃｍ〜数ｍｍ）を、水蒸気下で接触させる方法が挙げられる。具体的な条件として、反応温度は１２０〜１６０℃、反応時間は数十分から１時間程度でよい。

本発明において、植物系繊維材料の加水分解の触媒として用いられるクラスター酸とは、複数のオキソ酸が縮合したもの、すなわち、いわゆるポリ酸である。ポリ酸の多くは、中心元素が複数の酸素原子が結合しているため最高酸化数まで酸化された状態であることが多く、酸化触媒として優れた特性を示し、また、強酸であることが知られている。例えば、ヘテロポリ酸であるリンタングステン酸の酸強度（ｐＫａ＝−１３．１６）は、硫酸の酸強度（ｐＫａ＝−１１．９３）より強い。すなわち、例えば、５０℃のような温和な条件でも、セルロースやヘミセルロースを、グルコース、キシロースなどの単糖までに分解することができる。

本発明において用いるクラスター酸としては、ホモポリ酸でも、ヘテロポリ酸でもよいが、酸化力及び酸強度が強いことからヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロポリ酸としては特に限定されず、ＨwＡxＢyＯz（Ａ：ヘテロ原子、Ｂ：ポリ酸の骨格となるポリ原子、ｗ：水素原子の組成比、ｘ：ヘテロ原子の組成比、ｙ：ポリ原子の組成比、ｚ：酸素原子の組成比）の一般式で表されるものが挙げられる。ポリ原子Ｂとしては、ポリ酸を形成することができるＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ等の原子が挙げられる。ヘテロ原子Ａとしては、ヘテロポリ酸を形成することができるＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ等の原子が挙げられる。ヘテロポリ酸一分子内に含有されるポリ原子及びヘテロ原子は１種でもあっても２種以上であってもよい。

酸強度の強さと、酸化力のバランスから、タングステン酸塩であるリンタングステン酸 Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］、珪タングステン酸 Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］が好ましい。次いで、モリブデン酸塩であるリンモリブデン酸 Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］等を好適に用いることができる。

ここで、ケギン型［Ｘⁿ⁺Ｍ₁₂Ｏ₄₀：Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ等、Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ等］のヘテロポリ酸（リンタングステン酸）の構造を図１に示す。八面体ＭＯ₆単位からなる多面体の中心に四面体ＸＯ₄が存在し、この構造の周囲に結晶水を多くもつ。尚、クラスター酸の構造は特に限定されず、上記ケギン型の他、例えば、ドーソン型等でもよい。
尚、ここではクラスター酸触媒に一定量比で配位する水を一般的に使用される「結晶水」という用語で代用する。すなわち、一般的に結晶水とはクラスター酸触媒が結晶状態になったときに結晶中に含まれる水を指すが、ここでは、クラスター酸触媒の結晶中に含まれる水の他、クラスター酸触媒が溶解し、１分子で遊離している状態において、クラスター酸触媒に配位する水分子も結晶水に含まれる。

結晶水の量は、クラスター酸触媒が８００℃のような高温であっても熱分解して揮発する成分がないため、熱分解法（ＴＧ測定）によって特定することができる。結晶水の量は、環境によって変化するため、ここでは、クラスター酸触媒の標準結晶水量を１００％としたときの結晶水量を結晶水率（％）として示す。ここで、標準結晶水量とは、室温で固体状態のクラスター酸１分子が含有する結晶水の量（分子数）であり、クラスター酸の種類によって異なる。例えば、リンタングステン酸は約３０〔Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ（ｎ≒３０）〕、珪タングステン酸は約２４〔Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ（ｎ≒２４）〕、リンモリブデン酸は約３０〔Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ（ｎ≒３０）〕である。

上記したようなクラスター酸は、セルロースやヘミセルロースの加水分解反応に対して触媒活性を有する。また、クラスター酸は、その酸強度の強さから低温でもセルロースの加水分解反応に対する高い触媒活性を示す。さらに、クラスター酸の大きさは、径が１〜２ｎｍ程度、典型的には１ｎｍ強であるため、原料である植物系繊維材料との混合性にも優れ、植物系繊維材料との接触性が高く、効率良くセルロースの加水分解を促進することができる。従って、温和な条件でのセルロースの加水分解が可能であり、エネルギー効率が高く、環境負荷が小さい。
また、クラスター酸は、温度によっては固体状態となるため、硫酸等の酸を用いる従来のセルロースの加水分解法と異なり、クラスター酸を触媒として用いる本発明の方法は、生成物である糖と触媒の分離が容易である。従って、生成した糖と分離したクラスター酸を回収し、再利用することが可能である。さらには、純度の高い糖を得ることが可能であるため、糖の発酵工程における酵母の活性低下を抑制することができる。

本発明は、クラスター酸触媒を可溶な第一の有機溶媒を、植物系繊維材料の加水分解反応における反応溶媒として用い、クラスター酸触媒を溶解した第１の有機溶媒中において、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解する点が大きな特徴の一つである。
クラスター酸触媒は、水及び第一の有機溶媒の両方に対して親和性が高いため、水相と第一の有機溶媒を含む有機相との界面に存在することができる。ゆえに、クラスター酸触媒は、第一の有機溶媒に対する溶解性がない植物系繊維材料と反応し、糖を生成させると共に、第一の有機溶媒に対して不溶乃至は難溶である糖と分離することができる。
クラスター酸触媒を溶解する第一の有機溶媒は、少なくとも加水分解の反応温度において、クラスター酸触媒を可溶であればよいが、通常は、加水分解の反応温度以下の温度、典型的には、室温においても、第一のクラスター酸触媒を可溶であるものを用いる。具体的には、クラスター酸触媒の溶解度が、５０ｇ／１００ｍｌ以上、特に１００ｇ／１００ｍｌ以上、さらに５００ｇ／１００ｍｌ以上のものが好ましい。

加水分解工程における第一の有機溶媒の蒸発を抑制する観点からは、第一の有機溶媒は、加水分解工程における反応温度よりも沸点が高いことが好ましい。具体的には、第一の有機溶媒の沸点が、９０℃以上、特に１２５℃以上、さらに１５０℃以上であることが好ましい。

また、加水分解工程の後工程である糖の分離工程において、糖の分離効率を高めるためには、第一の有機溶媒は、グルコースなどの糖が難溶であることが好ましい。第一の有機溶媒に対して糖が難溶である場合、加水分解工程において、生成した糖は第一の有機溶媒中で析出するため、加水分解工程後に得られる加水分解反応混合物（生成した糖、クラスター酸触媒、第一の有機溶媒、場合によっては残渣等を含む）を、濾過などにより固液分離することで、クラスター酸触媒及び第一の有機溶媒を含有する液体分と、糖を含む固体分とに分離することができる。
ここで、糖が難溶な有機溶媒とは、有機溶媒に対する糖の溶解度が、１ｇ／１００ｍｌ以下である有機溶媒を指し、好ましくは、０．２ｇ／１００ｍｌ以下、さらに好ましくは０．１ｇ／１００ｍｌ以下である。最も好ましいのは、糖が第一の有機溶媒に不溶（溶解度が０ｇ／１００ｍｌ）であることである。

上記のようなクラスター酸触媒可溶性及び糖難溶性を有する有機溶媒としては、例えば、極性有機溶媒、具体的には、比誘電率が８以上の極性有機溶媒、さらに具体的には比誘電率が８〜１８の極性有機溶媒が挙げられる。
上記観点から、第一の有機溶媒としては、加水分解工程における反応温度よりも高い沸点を有し、且つ、糖が難溶である高沸点極性有機溶媒が好適である。具体的には、沸点が９０℃以上、且つ、比誘電率が８〜１８の高沸点極性有機溶媒が好適である。

本発明において、第一の有機溶媒として好適なものは、上記特性を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、炭素数６〜炭素数１０のアルコール（直鎖状でも分岐構造を有していてもよい）が挙げられ、中でも引火性の観点から、炭素数８〜炭素数１０のアルコールが好ましい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、１−ノナノール等が挙げられ、中でも、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、１−ノナノールが好ましく、特に１−オクタノール、２−オクタノールが好ましい。

加水分解工程における第一の有機溶媒の使用量は特に限定されず、適宜選択すればよい。
加水分解工程において、クラスター酸触媒、第一の有機溶媒、植物系繊維材料等の各材料の投入時期は特に限定されないが、予め、クラスター酸触媒を第一の有機溶媒に溶解し、クラスター酸触媒有機溶媒溶液を調製しておくことが好ましい。さらには、クラスター酸触媒有機溶媒溶液を予め、加水分解反応温度まで加熱し、この加熱されたクラスター酸触媒有機溶媒溶液中に、植物系繊維材料を投入し、加水分解工程を実施することが好ましい。

加水分解工程においては、セルロースが加水分解されるための水が必要である。具体的には、ｎ個のグルコースが重合したセルロースをｎ個のグルコースに分解するためには、（ｎ−１）個の水分子が必要である。従って、反応系内には、少なくとも、植物系繊維材料に含まれるセルロース全量がグルコースに加水分解されるのに必要な水分を添加する。好ましくは、植物系繊維材料として仕込まれたセルロース全量がグルコースに加水分解されるのに必要最低限の水分を添加する。過度の水分を添加することによって、生成した糖が余剰の水分に溶解し、糖水溶液となると、クラスター酸触媒が溶解した第一の有機溶媒と、糖水溶液との分離工程が煩雑となるからである。
水分の添加時期は特に限定されず、例えば、加熱前又は加熱後のクラスター酸触媒有機溶媒溶液に添加してもよいし、植物系繊維材料と共にクラスター酸触媒有機溶媒溶液に添加してもよい。
尚、加水分解工程において、加熱により反応系の相対湿度が低下しても、グルコースの加水分解に要する水分が確保できるようにしておくことが好ましい。具体的には、予定の反応温度で反応系の雰囲気が飽和蒸気圧となるように、例えば、予め密閉された反応容器内で、加水分解反応温度で飽和蒸気圧状態を作り、密閉状態を保持したまま温度を下げて蒸気を凝縮させておく方法が挙げられる。

加水分解工程において、植物系繊維材料とクラスター酸触媒との好ましい比率は、用いる植物系繊維材料の性状（例えば、サイズ、繊維材料の種類等）、加水分解工程における攪拌方法、第一の有機溶媒の使用量等によって異なる。そのため、加水分解工程の実施条件に応じて、適宜決定すればよい。例えば、具体的には、植物系繊維材料の前処理にもよるが、クラスター酸触媒：植物系繊維材料（重量比）＝０．５：１〜２：１の範囲内であることが好ましく、特に、０．５：１〜１：１とすることもでき、従来の擬融解状態のクラスター酸触媒を用いる場合と比較して、クラスター酸触媒の重量比を１／３〜１／６程度に低減することが可能である。
加水分解工程における攪拌方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱ボールミル等が有利である。その他一般的な攪拌機を使用することもできる。

加水分解工程における温度条件は、いくつかの要素（例えば、反応選択性、エネルギー効率、セルロースの反応率、等）を考慮して適宜決定すればよいが、エネルギー効率、セルロースの反応率及びグルコース収率のバランスから、通常、１４０℃以下、とすることが好ましく、特に１２０℃以下とすることが好ましい。植物系繊維材料の形態によっては、１００℃以下のような低温でも可能であり、その場合には、特に高エネルギー効率でグルコースを生成させることができる。

加水分解工程の温度によって、植物系繊維材料に含まれるセルロースの加水分解のグルコース生成の選択性が変化する。反応温度が高くなると反応率が高くなることは一般的なことであり、例えば、特願２００７−１１５４０７にて報告したように、結晶水率１６０％のリンタングステン酸を用いたセルロースの加水分解反応においても、５０℃〜９０℃における反応率は温度が高くになるにつれて上昇し、８０℃位ではほぼ全てのセルロースが反応する。一方、グルコースの収率は、５０℃〜６０℃にかけてはセルロースの反応率と同様の増加傾向を示すが、７０℃をピークに減少する。すなわち、５０〜６０℃において高選択的にグルコースが生成するのに対して、７０〜９０℃においてグルコース生成以外の反応、例えば、キシロース等のその他の糖生成や分解物生成等が進行する。

従って、加水分解の反応温度は、セルロースの反応率とグルコース生成の選択性を左右する重要な要素であり、エネルギー効率の観点から加水分解反応の温度は低いことが好ましいが、セルロースの反応率やグルコース生成の選択性等も考慮して決定することが好ましい。
加水分解工程の時間は特に限定されず、用いる植物系繊維材料の形状、植物系繊維材料とクラスター酸触媒の比率、クラスター酸触媒の触媒能、反応温度、反応圧力等によって、適宜設定すればよい。

また、加水分解工程における圧力は、特に限定されないが、クラスター酸触媒のセルロースの加水分解反応に対する触媒活性が高いことから、常圧（大気圧）〜１ＭＰａのような温和な圧力条件下でも効率よくセルロースの加水分解を進行させることができる。加水分解反応時間も適宜設定すればよい。

加水分解終了後、反応系の温度を下げると、加水分解工程において生成した糖は、加水分解反応混合物中、糖を溶解する水が存在する場合には糖水溶液として、溶解する水がない場合には析出して固体状態で含有される。生成した糖のうち一部は糖水溶液、残りは固体状態で加水分解反応混合物中に含有されることもある。尚、クラスター酸触媒もまた、水溶性を有するため、加水分解反応混合物の含水量によってはクラスター酸触媒も水に溶解している。

次に、加水分解工程後の加水分解反応混合物から、生成した糖（主にグルコース）と、クラスター酸触媒とを分離する分離工程について説明する（図３参照）。
まず、第一の有機溶媒として、糖を難溶な有機溶媒を用いることによって、生成した糖は加水分解反応混合物中において析出する。一方、クラスター酸触媒は、第一の有機溶媒に溶解しているため、加水分解反応混合物を固液分離することによって、生成した糖を含む固体分と、クラスター酸触媒と第一の有機溶媒を含有する液体分とに分離することができる。生成した糖を含む固体分には、使用する植物系繊維材料によっては残渣等も含まれる。加水分解反応混合物を固体分と液体分とに分離する方法は、特に限定されず、デカンテーション、濾過等の一般的な固液分離方法を採用することができる。

固液分離により得られる固体分は、蒸留水等の水を添加し、攪拌することで、糖が水に溶解するため、さらに固液分離することによって、糖水溶液と、残渣等を含む固形分とを分離することができる。
一方、固液分離により得られる液体分は、クラスター酸触媒が第一の有機溶媒に溶解したクラスター酸有機溶媒溶液として、再び、植物系繊維材料の加水分解の触媒及び反応溶媒として利用することができる。

糖分離工程において、加水分解反応混合物に、第一の有機溶媒と相溶性があると共に、該第一の有機溶媒と比較して、クラスター酸触媒の溶解性が高く、且つ、沸点が低い第二の有機溶媒を添加、攪拌し、濾過等の手段により、クラスター酸触媒、第一の有機溶媒及び第二の有機溶媒を含む液体分と、糖を含む固体分と、に固液分離することで、クラスター酸触媒の回収率を高めると共に、得られる糖の純度を高めることができる。
まず、第一の有機溶媒と相溶性があると共に、該第一の有機溶媒よりもクラスター酸触媒の溶解性が高い第二の有機溶媒を添加することで、より多くのクラスター酸触媒を第一の有機溶媒と第二の有機溶媒を含む有機相（液相）に溶解させることができる。その結果、クラスター酸触媒の回収率及び糖の純度を向上させることができる。
また、第二の有機溶媒の沸点が、第一の有機溶媒よりも低いことによって、加水分解反応混合物から分離回収した、クラスター酸触媒及び有機溶媒（第一及び第二の有機溶媒）を含有する液体分を蒸留することで、第二の有機溶媒と、第一の有機溶媒にクラスター酸触媒が溶解したクラスター酸有機溶媒溶液とを分離することができる。このとき、蒸留方法としては、減圧蒸留、凍結減圧乾燥等、一般的な方法を採用することができ、中でも５０℃以下での減圧蒸留が好ましい。

第二の有機溶媒としては、上記特性を有するものであれば特に限定されないが、特に好ましく用いられるものとして、エタノールが挙げられる。エタノールは、代表的なクラスター酸触媒であるヘテロポリ酸の溶解性が非常に高く、ヘテロポリ酸の回収率向上及び糖の純度向上効果が高い。第二の有機溶媒としては、エタノールの他、メタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、等を用いることができる。

第二の有機溶媒を添加した加水分解反応混合物を、固液分離することにより得られる固体分は、再度、第二の有機溶媒を添加、混合して洗浄し、固液分離することにより、該固体分に含まれるクラスター酸触媒を溶解して含有する第二の有機溶媒と、糖を含む固体分とに分離することが好ましい（図３参照）。尚、第二の有機溶媒による固体分の洗浄は、必要に応じて、複数回行うことができる。上記回収される、クラスター酸触媒を溶解して含有する第二の有機溶媒は、再び、加水分解反応混合物に添加、混合し、該混合物の洗浄に使用することもできる（図３参照）。
第二の有機溶媒の添加量は、加水分解工程において使用したクラスター酸触媒を溶解し、回収可能な量であれば特に限定されない。

尚、加水分解工程における水分量や第一の有機溶媒の種類によっては、加水分解反応混合物中に、糖やクラスター酸を溶解含有する水溶液、及び／又は、糖を溶解含有する有機溶媒溶液が含まれる場合がある。この場合、例えば、加水分解反応混合物を加熱し、水分を除去することで糖を析出させた後、固液分離することで、糖を含む固体分と、クラスター酸触媒を溶解含有する有機溶媒とに分離したり、或いは、加水分解反応混合物を加熱し、有機溶媒を除去した後、クラスター酸触媒を可溶且つ糖を難溶な溶媒を添加し、該溶媒にクラスター酸触媒を選択的に溶解させ、クラスター酸触媒溶液と糖を含む固体分とに分離すればよい。
特に好ましくは、加水分解反応混合物中に含まれる全てのクラスター酸触媒の結晶水率が１００％未満となるように、加水分解反応混合物の水分量を調節することが好ましい。クラスター酸触媒が多くの結晶水、典型的には、標準結晶水量以上の結晶水を有する場合、過剰な水分に、生成物である糖が溶解するのを防止し、糖の回収率を高めるためである。

加水分解反応混合物に含まれるクラスター酸触媒の結晶水率を低下させる方法としては、加水分解反応混合物の水分量を低下させることが可能な方法であればよく、例えば、反応系の密閉状態を解放し、加熱することで、加水分解混合物中の水分を蒸発させる方法や、加水分解混合物中に、乾燥剤等を添加し、加水分解混合物中の水分を除去する方法等が挙げられる。

以下、Ｄ−（＋）−グルコース及びＤ−（＋）−キシロースの定量は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＣＬ）ポストラベル蛍光検出法により行った。また、クラスター酸はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により同定、定量を行った。

［実施例１］
予め、ヘテロポリ酸（リンタングステン酸）をオクタノールに溶解したヘテロポリ酸オクタノール溶液（ヘテロポリ酸濃度２５ｖｏｌ％）を調製した。
一方、密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度（７０℃）まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。
その後、図２に示すように、容器内にヘテロポリ酸２５０ｇ相当のヘテロポリ酸オクタノール溶液と、セルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分（５５．６ｇ）とを投入し、加熱しながら攪拌を行った。容器内温度が７０℃になってから、さらに５分間攪拌を続けた。
続いて、容器内に０．５ｋｇのセルロースを投入し［ヘテロポリ酸：セルロース＝１：２（重量比）］、攪拌しながら７０℃まで昇温させた後、７０℃で２時間攪拌を続けた。その後、加熱を停止し、容器の密閉を開放し余分な水蒸気を排出させながら、室温まで冷却した。

次に、図３に示すように、容器内の加水分解反応混合物に５００ｍｌのエタノールを添加して３０分間攪拌した後、濾過し、濾液１及び濾過物１を得た。濾液１（ヘテロポリ酸オクタノール／エタノール溶液）は回収した。一方、濾過物１には、さらに、５００ｍｌのエタノールを添加し、３０分間攪拌した後、濾過し、濾液２及び濾過物２を得た。濾過物２に、５００ｍｌのエタノールを添加し、３０分間攪拌した後、濾過し、濾液３及び濾過物３を得た。得られた濾液２及び３は濾液１と共に回収した。得られた濾過物３には蒸留水を添加し、１０分攪拌した。得られた水溶液中に残渣は確認できなかったが、濾過し、糖水溶液を得た。得られた糖水溶液から単糖（グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトースの合計）の収率を算出したところ、７２．５％だった。
一方、上記にて回収した濾液１〜３は、４５〜５０℃で減圧蒸留を行い、エタノールを蒸発させ、ヘテロポリ酸オクタノール溶液とエタノールに分離し、ヘテロポリ酸オクタノール溶液を回収した。ヘテロポリ酸の回収率は、９９．２％だった。
尚、ここで、単糖の収率及びヘテロポリ酸の回収率は、以下のようにして算出した。

単糖の収率（％） ： 仕込んだセルロース全量が単糖化したときに生成する理論単糖生成量に対して、実際に回収された単糖の合計量の割合（重量比）
・ヘテロポリ酸の回収率（％） ： 仕込んだヘテロポリ酸に対して、回収されたヘテロポリ酸の割合

［実施例２］
予め、ヘテロポリ酸（リンタングステン酸）をオクタノールに溶解したヘテロポリ酸オクタノール溶液（ヘテロポリ酸濃度２５ｖｏｌ％）を調製した。
一方、密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度（７０℃）まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。その後、容器内に０．５ｋｇのセルロースを投入した。
続いて、容器内にヘテロポリ酸２５０ｇ相当のヘテロポリ酸オクタノール溶液［ヘテロポリ酸：セルロース＝１：２（重量比）］と、セルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分（５５．６ｇ）とを投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温させた後、７０℃で２時間攪拌を続けた。加熱を停止し、容器の密閉を開放し余分な水蒸気を排出させながら、室温まで冷却した。
その後、実施例１と同様にして、糖水溶液とヘテロポリ酸オクタノール溶液を回収した。単糖の収率は７４．４％、ヘテロポリ酸の回収率は、９９．１％だった。

［比較例１］
密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度（７０℃）まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。次に、予め結晶水量を測定したヘテロポリ酸（リンタングステン酸）１ｋｇ、ヘテロポリ酸の結晶水量を１００％にするために必要な水分とセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分（５５．６ｇ）との合計量からの不足分（上記７０℃での飽和蒸気圧分の水分は除く）の蒸留水（５５．６ｇ）を容器に投入し、加熱攪拌し、容器内温度が７０℃になってから、さらに５分間攪拌を続けた。
続いて、容器内に０．５ｋｇのセルロースを投入し［ヘテロポリ酸：セルロース＝２：１（重量比）］、７０℃で２時間攪拌を続けた。その後、加熱を停止し、容器の密閉を開放し余分な水蒸気を排出させながら、室温まで冷却した。
その後、実施例１と同様にして、加水分解反応混合物に対してエタノールを３回に分けて添加、攪拌し、濾過物３（糖を含む固体分）とヘテロポリ酸エタノール溶液を分離回収した。糖を含む固体分には、蒸留水を添加し、１０分攪拌した。得られた水溶液中に残渣は確認できなかったが、濾過し、糖水溶液を得た。単糖の収率は７３．１％、ヘテロポリ酸の回収率は、９９．７％だった。

［比較例２］
密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度（７０℃）まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。次に、容器内に０．５ｋｇのセルロースを投入した。その後、予め結晶水量を測定したヘテロポリ酸（リンタングステン酸）１ｋｇ、ヘテロポリ酸の結晶水量を１００％にするために必要な水分とセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分（５５．６ｇ）との合計量からの不足分（上記７０℃での飽和蒸気圧分の水分は除く）の蒸留水（５５．６ｇ）を、７０℃に加熱し擬融解状態としたヘテロポリ酸を容器に投入し［ヘテロポリ酸：セルロース＝２：１（重量比）］、７０℃で２時間、加熱攪拌した。しかしながら、容器内の攪拌がうまくいかず、ヘテロポリ酸の温度が低下し、擬融解状態が保持されずに、容器底部のみが加熱され、黒化した。その後、加熱を停止し、容器の密閉を開放し余分な水蒸気を排出させながら、室温まで冷却した。
その後、実施例１と同様にして、加水分解反応混合物に対してエタノールを３回に分けて添加、攪拌し、濾過物３（糖を含む固体分）とヘテロポリ酸エタノール溶液を分離回収した。糖を含む固体分には、蒸留水を添加し、１０分攪拌した。得られた水溶液中に残渣（濾過物の２０ｗｔ％）が確認されたため、濾過し、糖水溶液を得た。単糖の収率は３４．３％、ヘテロポリ酸の回収率は、９６．２％だった。

［結果］
表１に、実施例及び比較例におけるセルロースの仕込み量、ヘテロポリ酸の使用量、単糖収率及びヘテロポリ酸回収率を示す。

表１より、実施例１及び実施例２と、比較例１とを比較すると、セルロースの仕込み量に対するヘテロポリ酸の使用量（重量比）が、実施例１及び２ではセルロース：ヘテロポリ酸＝２：１、比較例１ではセルロース：ヘテロポリ酸＝１：１であるのに対して、単糖の収率及びヘテロポリ酸の回収率は同等であった。

一方、比較例１と比較例２を比較すると、加熱して擬融解状態となったヘテロポリ酸を反応器に投入してからセルロースを投入する（比較例１）か、セルロースを反応器に投入してから、加熱して擬融解状態となったヘテロポリ酸を投入する（比較例２）かの違いのみであるが、セルロースを先に投入した比較例２では、セルロースによりヘテロポリ酸の温度が低下し、ヘテロポリ酸が固体状態となったために、セルロースとヘテロポリ酸の攪拌がうまくいかず、反応器の底部においてヘテロポリ酸と接触しないセルロースが単に加熱され、焦げついた。その結果、残渣が多く、単糖の収率は３４．３％と大幅に減少した。
以上のように、ヘテロポリ酸を擬融解状態で使用する比較例１及び比較例２では、ヘテロポリ酸の擬融解状態を保持することが重要であり、そのため、反応器への原料の投入順序の他、反応器内の保温等に制限がある。

これに対して、実施例１及び実施例２では、有機溶媒を反応溶媒として用い、ヘテロポリ酸が有機溶媒に溶解されている状態であることから、ヘテロポリ酸有機溶媒溶液とセルロースの投入順序を入れ替えても、ヘテロポリ酸の溶解状態は保持され、ヘテロポリ酸とセルロースの混合性、セルロースの糖化反応性に差は生じなかった。すなわち、ヘテロポリ酸を有機溶媒に溶解し、該有機溶媒を反応溶媒とする本発明の方法においては、反応器への原料の投入順序、保温等に気を使う必要がなく、また、装置の設計の自由度が高いことがわかる。

ヘテロポリ酸のケギン構造を示す図である。 実施例における加水分解工程の手順を示す図である。 実施例における糖分離工程の手順を示す図である。 実施例におけるヘテロポリ酸溶液回収の手順を示す図である。

Claims (8)

1. 植物系繊維材料を加水分解してグルコースを主とする糖を生成し、分離する植物系繊維材料の糖化分離方法であって、
   クラスター酸触媒を溶解した第一の有機溶媒中において、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを生成させる加水分解工程と、
   前記加水分解工程後の反応混合物を、前記クラスター酸触媒及び前記第一の有機溶媒を含む液体分と、前記糖を含む固体分と、に固液分離する糖分離工程と、
   を備え、
   前記第一の有機溶媒が、前記加水分解工程における反応温度よりも高い沸点を有し、且つ、前記糖が難溶である、炭素数６〜１０のアルコールであることを特徴とする、植物系繊維材料の糖化分離方法。
2. 前記第一の有機溶媒に対する前記クラスター酸触媒の溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上である、請求項１に記載の糖化分離方法。
3. 前記第一の有機溶媒の沸点が、９０℃以上である、請求項１又は２に記載の糖化分離方法。
4. 前記第一の有機溶媒に対する前記糖の溶解度が１．０ｇ／１００ｍｌ以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の糖化分離方法。
5. 前記加水分解工程を、常圧〜１ＭＰａの条件下、１４０℃以下で行う、請求項１乃至４のいずれかに記載の糖化分離方法。
6. 前記クラスター酸触媒がヘテロポリ酸である、請求項１乃至５のいずれかに記載の糖化分離方法。
7. 前記糖分離工程において、
   前記加水分解工程後の反応混合物に、前記第一の有機溶媒と相溶性があると共に、該第一の有機溶媒と比較して、前記クラスター酸触媒の溶解性が高く且つ沸点が低い、第二の有機溶媒を添加し、前記クラスター酸触媒、前記第一の有機溶媒及び前記第二の有機溶媒を含む液体分と、前記糖を含む固体分と、に固液分離する、請求項１乃至６のいずれかに記載の糖化分離方法。
8. 前記糖分離工程において、
   前記液体分を蒸留することにより、前記第二の有機溶媒と、前記第一の有機溶媒に前記クラスター酸触媒が溶解したクラスター酸有機溶媒溶液と、を分離する、請求項７に記載の糖化分離方法。

Images