CH645131A5 - Verfahren zur kontinuierlichen verzuckerung von pflanzlichem rohstoff. - Google Patents
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- CH645131A5 CH645131A5 CH933480A CH933480A CH645131A5 CH 645131 A5 CH645131 A5 CH 645131A5 CH 933480 A CH933480 A CH 933480A CH 933480 A CH933480 A CH 933480A CH 645131 A5 CH645131 A5 CH 645131A5
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung von pflanzlichem Rohstoff, bei dem der Rohstoff, in nicht vorhydrolysiertem und/oder vorhydrolysiertem Zustand, und eine verdünnte Wasserlösung von Schwefelsäure zur Hydrolyse des Rohstoffes bei erhöhter Temperatur und unter Druck in eine Durchflussreaktionskammer eingeführt werden, bei welchem Verfahren Feststoff und Flüssigkeit unter Druckwirkung aus der Reaktionskammer durch Expansion ausgeblasen werden und bei welchem die Flüssigkeit vom Feststoff getrennt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Zersetzung von Hemizellulose und Zellulose verschiedener pflanzlicher Rohstoffe in einer Hydrolyse mit verdünnter Säure zu Monosacchariden, welche für die chemische und mikrobiologische Industrie geeignete Rohstoffe bilden. Weil die Preise der petrochemischen Produkte ständig steigen, werden die auf pflanzlichen Rohstoffen basierenden Produkte, wie z.B. Äthanol mit seinen Derivaten und Protein, allmählich konkurrenzfähig, und das Interesse an diesen Produkten wächst fortwährend. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zustandezubringen, durch welches aus zellulosehaltigen pflanzlichen Rohstoffen Monosaccharide hergestellt werden, die als Rohmaterial für die chemische und mikrobiologische Industrie geeignet sind.
Alle Zellulose- und lignozellulosehaltigen Materialien, wie Abfallpapier, Stroh, Bagasse, Sägemehl, Holzschnitzel und Torf, sind als pflanzliche Rohstoffe für das erfindungsge-mässe Verfahren anwendbar.
Es sind mehrere Verfahren zur Hydrolyse von zellulose-haltigem pflanzlichem Rohstoff mit verdünnter Wasserlösung von Schwefelsäure bekannt. Diese bekannten Verfahren basieren hauptsächlich auf dem sogenannten Scholler-Pro-zess, der einer der ersten industriellen Hydrolyseprozesse war. Gemäss dem Scholler-Prozess findet die Hydrolyse in einem Perkolator statt, der satzweise mit dem pflanzlichen Rohstoff beschickt wird. In der ersten Behandlungsphase wird eine verdünnte Schwefelsäurelösung von 150-160°C durch den zu hydrolysierenden pflanzlichen Rohstoff geführt, und in der zweiten Behandlungsphase wird etwas stärkere Schwefelsäure von 180-200 °C so schnell wie möglich durch den zu behandelnden pflanzlichen Rohstoff geführt, damit die hydrolysierten Saccharide sich nicht weiter zersetzen.
Ein Nachteil des Scholler-Prozesses ist, dass die Behandlungsphase sehr lange, mehrere Stunden, dauert und folglich mehrere teuere und platznehmende Perkolatore in Anspruch nimmt. Ausserdem bleiben der Zuckergehalt und die Zuckerausbeute niedrig. Es hat sich auch als schwierig erwiesen, die Flüssigkeit gleichmässig durch den zu hydrolysierenden pflanzlichen Rohstoff zu führen, der immer feiner wird, je weiter die Hydrolyse sich entwickelt, wobei in dem Rohstoff Kanäle entstehen, über die die Flüssigkeit passiert, während die Zwischenräume wesentlich unhydrolysiert bleiben.
In der finnischen Patentschrift 51370 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung von Zellulose in pflanzlichen Rohstoff beschrieben, nach welchem Verfahren der pflanzliche Rohstoff kontinuierlich in einer Reaktionskammer in zwei Phasen hydrolysiert wird, wobei sich eine Durchflussreaktionskammer für die kontinuierliche Säurehydrolyse direkt unterhalb dem Reaktionsgefäss für die Vorhydrolyse, als dessen unmittelbare Fortsetzung befindet, und wobei die flüssige Phase schneller strömt als der Feststoff. Das heisst mit anderen Worten, dass die Flüssigkeit durch den zu hydrolysierenden pflanzlichen Rohstoff nach dem Prinzip der Per-kolation strömt. Die in dem Scholler-Prozess vorkommenden Nachteile sind auch mit diesem Verfahren nicht eliminiert worden. Auch in diesem Fall entstehen in dem Feststoff Kanäle, über die die Flüssigkeit passiert, während die Zwischenräume dazwischen wesentlich unhydrolysiert bleiben.
Nach dem Verfahren gemäss dieser finnischen Patentschrift wird die feste und die flüssige Phase separat aus der Reaktionskammer durch dessen Boden in einen Ausblasebehälter geblasen. Wie beim Scholler-Prozess wird auch in diesem Fall relativ viel Flüssigkeit gebraucht, d.h. 9-3 kg pro Kilo Feststoff des Rohmaterials. Wenn der Feststoff durch Druckwirkung separat aus der Reaktionskammer ausgeblasen wird, kann Flüssigkeit von der festen Phase in Form von Dampf entfernt werden.
Der pflanzliche Rohstoff enthält jedoch verschiedene Komponenten, von denen einige schneller hydrolysiert werden als andere. Bei Prozessen nach dem Perkolationsprinzip hat man versucht, dies dadurch zu berücksichtigen, dass die Flüssigkeit schneller durch die Reaktionskammer fliesst als der Feststoff. Auf diese Weise können leichter hydrolysier-bare Komponenten aus der Reaktionskammer früher entfernt werden als die schwerer hydrolysierbaren Komponenten, und dadurch wird die Zuckerausbeute erhöht. Jetzt hat es sich jedoch erwiesen, dass, wenn Flüssigkeit und Feststoff mit verschiedenen Geschwindigkeiten in der Reaktionskammer flies-sen, im Feststoff Kanäle entstehen, über die die Flüssigkeit hauptsächlich passiert. Deswegen bleibt ein grosser Teil des
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Feststoffes unberührt und enthält beim Ausblasen aus der Reaktionskammer noch unhydrolysierte Komponenten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die obengenannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung des pflanzlichen Rohstoffes mit hoher Zuckerausbeute, hohem Zuckergehalt, kleinem Energieverbrauch und möglichst niedrigen Investitionskosten zustandezubringen.
Die hauptsächlichen Kennzeichen der Erfindung gehen aus dem beiliegenden Patentanspruch 1 hervor.
Die in den obengenannten Perkolationsverfahren vorkommenden Nachteile sind nach der vorliegenden Erfindung dadurch beseitigt, dass der Rohstoff und die Schwefelsäurelösung mit derselben Geschwindigkeit durch die Reaktionskammer geführt werden, wobei diese Geschwindigkeit in Abhängigkeit der leichter hydrolisierbaren Komponenten des Rohmaterials gewählt wird, und dass der Feststoff und die Flüssigkeit zusammen in denselben Ausblasebehälter ausgeblasen werden, wobei mindestens ein Teil des getrennten groben Feststoffes in die Reaktionskammer zurückgeführt wird. Die Flüssigkeit und der Feststoff bewegen sich also mit derselben Geschwindigkeit stromabwärts durch die Reaktionskammer. Unter diesen Umständen entstehen im Feststoff keine Kanäle wegen der verschiedenen Geschwindigkeiten von Flüssigkeit und Feststoff, sondern diese vermischen sich gleichmässig. Wenn Flüssigkeit und Feststoff in denselben Behälter ausgeblasen werden, vermindert sich die Partikelgrösse des Feststoffes, und seine Zugänglichkeit wächst.
Die Strukturzersetzung des zellulosehaltigen Materials ist besonders bedeutungsvoll, wenn das Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff klein ist, wobei verdunstbare Substanzen explosionsartig die Faser verlassen, wenn der zellulo-sehaltige Feststoff aus der Druckkammer ausgeblasen wird. Nach dem Ausblasen werden die teils unreagierten, noch reichlich Zellulose enthaltenden groben Substanzen in die Hydrolysekammer zurückgeführt, während der feine, bereits reagierte ligninreiche Anteil zusammen mit dem Hydrolysat von dem Prozess getrennt wird.
Die Partikelgrösse des noch viel Zellulose enthaltenden gröberen Feststoffes verkleinert sich als Folge des kontinuierlich wiederholten Ausblasens und ist umgekehrt proportional zum Ligningehalt. Die ligninreiche Fraktion kann folglich aufgrund der Partikelgrösse von der Zirkulation getrennt werden, und demzufolge kann das Zirkulationsverhältnis hoch sein. Daraus folgen eine hohe Zuckerausbeute und Selektivität, weil die Anzahl von Nebenprodukten klein ist. Weil das Flüssigkeitsvolumen klein ist, verkleinert sich auch der Bedarf an Dampf und Schwefelsäure, und demzufolge werden die Betriebskosten geringer.
Das hohe Zirkulationsverhältnis ergibt eine kurze Reaktionszeit, und gleichzeitig mit der Haupthydrolyse kann aus den Pentosanen eine hohe Ausbeute von Pentosen und/oder Furfurol gewonnen werden.
In dem erfindungsgemässen Verfahren können als Rohstoffe entweder unbehandeltes, zellulosehaltiges pflanzliches Rohmaterial oder vorhydrolysiertes Material gebraucht werden.
Das kleine Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff und die Trennung des reagierten Feststoffes von der Hydrolysereaktion ermöglichen eine kleinere Hydrolysereaktionskammer und niedrigere Investitionskosten. Eine hohe Zuckerausbeute ist mit dem kleinen Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff möglich, ohne dass das bereits reagierte ligninreiche Material in der Hydrolysekammer unnötig Platz nehmen würde.
Die Reaktionskammer ist günstigerweise eine mit einer Förderschnecke versehene rohrförmige Kammer. Aus der Reaktionskammer wird der hydrolysierte Feststoff kontinuierlich zusammen mit Flüssigkeit in einen Ausblasebehälter geblasen, das geblasene Material wird in einem Abtrenner gewaschen, das gröbere, unreagierte Material wird in die Hydrolysereaktionskammer zurückgeführt, und das ligninreiche reagierte Material wird mit dem Waschwasser gemischt und zu dem Abtrenner geführt, wo das Ligninkonzentrat und das Hydrolysat voneinander getrennt werden. Das Ligninkonzentrat wird noch einmal mit Wasser gewaschen, welches Wasser als Waschwasser für den Ausblasebehälter zum Prozess zurückgeführt wird.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff in der Reaktionskammer ist folglich niedriger als üblich, d.h. 1 bis 5, günstig 2,5 bis 3. Das Zirkulationsverhältnis kann dadurch geregelt werden, dass der Prozentsatz des zur Reaktionskammer zurückgeführten Feststoffes zu dem die Reaktionskammer verlassenden Feststoff geregelt wird. Dieser Prozentsatz ist günstig bei 60-90% und die Aufenthaltszeit in der Reaktionskammer 20-5 Minuten. Die Temperatur in der Reaktionskammer wird etwa bei 150-220 °C und der Druck entsprechend gehalten, wobei die Schwefelsäurekonzentration 2-0,1 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der gefügten Zeichnung näher beschrieben, die das Flussbild einer günstigen Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Der Pflanzenrohstoff wird mittels eines Förderorgans zum Silo 1 geführt, in dessen unterem Teil er mit direktem Dampf bis auf etwa 90 °C vorgewärmt wird. Im unteren Teil des Silos ist eine Doppelschraubenspeiseanlage 2 angeordnet, die den Rohstoff kontinuierlich zu einer Förderschnecke 3 dosiert. Der wieder in Umlauf gesetzte Feststoff wird von einem Transportorgan 11 zum mittleren Teil der Schraubenspeisean-lage 2 gebracht, und vor der Zuführung in die Speisungskammer 4 wird er mit neuem Rohstoff vermischt.
Die Förderschnecke 3 bildet die eigentliche Dosiervorrichtung des Rohstoffes. Gleichzeitig dient diese als Druckabschlussorgan zur Eingangsöffnung der Reaktionskammer 5. Zu dem in die Speisungskammer 4 kommenden Rohmaterialstrom werden druckgeregelter Wasserdampf und schwache, etwa 3prozentige Schwefelsäure von mindestens 90 °C zugeführt. Das Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff in der Rohstoffsuspension beträgt etwa 2,5-3. Die Dauer, für die diese Suspension in der Reaktionskammer verweilt, wird mit Hilfe der Rotationsgeschwindigkeit der Förderschnecke geregelt. Die Temperatur in der Reaktionskammer 5 ist günstig bei 180-200°C, die Aufenthaltszeit in dieser Kammer 7-15 Minuten, je nach dem Zirkulationsverhältnis, und die Schwefelsäurekonzentration der flüssigen Fraktion etwa 1 -0,25%, welches den obengenannten Temperaturen entspricht.
Aus dem Entlastungsteil 6 der Reaktionskammer wird die Suspension durch das Rohr 12 kontinuierlich in einen Ausblasebehälter 7 geblasen, wo der Dampf von 100°C abgetrennt wird, und der Feststoff zu pumpbarer Dicke verdünnt wird. Zur Verdünnung werden von der Röhre 13 zugeführtes heisses Ligninwaschwasser der dritten Trennungsphase 10 und von der Röhre 14 erhaltenes fertiges Hydrolysat gebraucht. Durch Regelung des Verhältnisses von Waschwasser 13 und Hydrolysat 14 kann der Zuckergehalt der produzierten Flüssigkeit erhöht werden und bei einem gewünschten Wert, z.B. 100 g/1, gehalten werden.
Die Suspension, die einmal oder mehrmals ausgeblasenes Rohmaterial, darin gelöste Zucker und dgl. und Wasser von etwa 95 °C enthält, wird aus dem Ausblasbehälter zum Abtrenner 8 der ersten Phase gepumpt. Dort wird die grobe feste Fraktion von Hydrolysat und Lignin abgetrennt und mit dem Förderorgan 11 zum Schraubenausspeiser 2 und danach zur Reaktionskammer 5 zurückgeführt.
Die flüssige Fraktion (das Hydrolysat und die feine feste Fraktion, die hauptsächlich Lignin ist) wird vom Abtrenner 8
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zum Abtrenner 9 der zweiten Phase gepumpt, wo Lignin von dem Produkt (Hydrolysat) abgetrennt wird.
Die feste Fraktion im Abtrenner 9 enthält etwa % Hydrolysat, d.h. Zucker. Um diesen Zucker zurückzugewinnen, wird diese feste Fraktion mit heissem Waschwasser verdünnt und zum Abtrenner 10 der dritten Phase gepumpt, deren flüssige Fraktion den grössten Teil der übriggebliebenen Zucker enthält. Die flüssige Fraktion wird über die Röhre 13 zum Ausblasebehälter geführt, wobei die Zucker zur Zirkulation zurückkehren.
Die feste Fraktion im Abtrenner 10 ist meistens reines Lignin. Ihr Feststoffgehalt ist etwa 33%.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1 - Die Wirkung des Ausblasens auf die Hydrolysier-barkeit der Zellulose.
Wenn nichtvorbehandeltes Rohmaterial, in diesem Fall Nadelholzsägemehl, kontinuierlich in einer Rohrreaktionskammer mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung von 0,25 Gew.-% bei einer Temperatur von 200 ° C hydrolysiert wird, während das Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff 2,5 beträgt, wird die höchste Glukoseausbeute bei einer Reaktionszeit von 21 Minuten erzielt. Die Glukoseausbeute ist dabei 38% der Zellulose des Ausgangsmaterials unter Berücksichtigung der Verluste, die entstehen, wenn der Hydrolyserückstand einmal mit Wasser gewaschen wird und die Glukosekonzentration des Hydrolysats 100 g/1 ist.
Wenn vorhydrolysiertes und einmal ausgeblasenes Nadelholzsägemehl unter denselben Umständen wie oben hydrolysiert wird, wird die höchste Glukoseausbeute bei einer Reaktionszeit von 17 Minuten erzielt. Die Glukoseausbeute ist dabei 46,4% der Zellulose des Ausgangsmaterials.
Beispiel 2 - Die Wirkung von wiederholtem Ausblasen und des Zirkulationsverhältnisses auf vorhydrolysiertes Stroh.
Die Resultate sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich. Das Zirkulationsverhältnis bedeutet das Verhältnis, in Prozenten ausgedrückt, der Quantität des in die Hydrolysereaktionskammer zurückgeführten Feststoffes zur Quantität des die Kammer verlassenden Feststoffes. Dieses Verhältnis beträgt 100%, wenn alles unreagierte Material zurückgeführt wird.
Tabelle 1
Zirkulationsverhältnis
Reaktionszeit
Glukoseausbeute/Zellulose des Ausgangsmaterials
0%
17 Minuten
46%
58%
11 Minuten
64%
73%
9 Minuten
72%
80%
7,5 Minuten
76%
85%
6,5 Minuten
79%
88%
6 Minuten
80%
Aus Tabelle 1 sieht man, dass, wenn eine grössere Glukoseausbeute gewünscht ist, sich die Reaktionszeit eines Durchganges vermindert, wenn das Zirkulationsverhältnis wächst, woraus wiederum folgt, dass das Rezyklieren den Bedarf an Reaktorvolumen nicht erhöht.
In der folgenden Tabelle 2 wird die Wirkung von wiederholten Durchgängen auf die Partikelgrösse dargestellt.
Tabelle 2: Kumulative Verteilung der Partikelgrösse des Feststoffes, %
Durch- Ursprüngl. Rückstand Rückstand Rückstand messer mm Sägemehl des des des
1. 2. 3.
Durchganges Durchganges Durchganges
2,83
91,8
99,3
2,00
83,1
97,4
1,68
73,5
96,4
1,41
-
93,7
99,1
1,19
53,1
90,9
98,4
1,00
-
87,1
97,4
0,84
32,9
79,8
95,6
0,71
-
72,9
93,5
98,3
0,50
-
56,2
86,2
94,9
0,35
-
40,3
76,8
89,4
0,25
2,4
27,7
65,8
78,8
0,177
-
19,7
56,8
68,1
0,125
-
14,1
46,5
56,2
0,087
-
10,7
40,7
49,6
0,062
-
7,55
32,6
39,8
0,044
-
5,75
26,6
32,2
0,037
-
5,33
21,7
30,8
Kumulative Verteilung der Partikelgrösse solcher Fraktionen in der Wassersuspension, die ein 0,037 mm Sieb passiert haben, %.
Durchmesser Rückstand des Rückstand des mm 2. Durchganges 3. Durchganges
0,040
100
99
0,035
92,5
92,5
0,030
79
78
0,025
63
61
0,020
45
45
0,015
27
28
0,00
11,5
12,5
0,005
2
2
Beispiel 3 - Die Wirkung der Temperatur auf die Schwefelsäurekonzentration.
Wenn die Reaktionszeit konstant gehalten und die Temperatur um 10 °C erhöht wird, vermindert sich die erforderliche Schwefelsäurekonzentration zur Hälfte, wie dies aus Tabelle 3 ersichtlich ist.
Tabelle 3
n o
180
190
200
210
220
H2SO4 2,0
1,0
0,5
0,25
0,15
0,1
Eine Verlängerung der Reaktionszeit senkt die Temperatur und die Glukosekonzentration, wenn die gleiche Glukoseausbeute gewünscht ist.
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G
1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahrenzurkontinuierlichen Verzuckerung von pflanzlichem Rohstoff, bei dem der Rohstoff, in nicht vorhydroly-siertem und/oder vorhydrolysiertem Zustand, und eine verdünnte Wasserlösung von Schwefelsäure zur Hydrolyse des Rohstoffes bei erhöhter Temperatur und unter Druck in eine Durchflussreaktionskammer eingeführt werden, bei welchem Verfahren Feststoff und Flüssigkeit unter Druckwirkung aus der Reaktionskammer durch Expansion ausgeblasen werden und bei welchem die Flüssigkeit vom Feststoff getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoff und die Schwefelsäurelösung mit derselben Geschwindigkeit durch die Reaktionskammer geführt werden, wobei diese Geschwindigkeit in Abhängigkeit der leichter hydrolysierbaren Komponenten des Rohmaterials gewählt wird, und dass der Feststoff und die Flüssigkeit zusammen in denselben Ausblasbehälter ausgeblasen werden, wobei mindestens ein Teil des getrennten groben Feststoffes in die Reaktionskammer zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pflanzliche Rohstoff und die Schwefelsäurelösung in einem solchen Verhältnis zur Reaktionskammer zugeführt werden, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff zwischen 1-5, vorzugsweise 2,5-3, liegt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozentsatz der Quantität des zur Reaktionskammer zurückgeführten Feststoffes zur Quantität des die Reaktionskammer verlassenden Feststoffes zwischen 60 und 90% liegt und die Aufenthaltszeit in der Reaktionskammer 5 bis 20 Minuten beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Reaktionskammer zwischen 150 und 220°C und die Schwefelsäurekonzentration zwischen 2 und 0,1 gehalten werden.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff im Ausblasbehälter mit Waschwasser, das bei der Feststofftrennung erhalten worden ist, und/oder mit Hydrolysat verdünnt wird.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionskammer eine mit einer Förderschnecke versehene rohrförmige Kammer gebraucht wird.
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