DE19730486C2 - Verfahren zur Behandlung von lignocellulosehaltiger Biomasse - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von lignocellulosehalti­ ger Biomasse, beispielsweise von Holz, um Lignin und Hemicellulose von Cellulose abtrennbar zu machen.

Der Ausdruck "abtrennbar machen" bedeutet hier und im folgenden, daß das Lignin nach erfolgter Verfahrensführung von der Hemicellulose und Cellulose getrennt werden kann, z. B. durch Extraktion mit organischen Lösemitteln.

Hohe Ligninanteile finden sich angereichert in der Mittel-Lamelle des Holzes. Dadurch wird die Steifheit von Holz bewirkt. Der maximal zulässige Gehalt an Lignin nach einem Zellstoffaufschluß vor Einleitung der Bleiche im großtechnischen Maßstab wird mit einer κ-Zahl von 40 angegeben. Lignin bildet Tröpfchen (koaguliert), wenn es weich wird. Diese Partikel (im allgemeinen liegen sie in Kugelform vor und weisen Durchmesser von ca. 1-3 µm auf) lösen sich in organischen Lösemitteln bzw. in NaOH.

Bei den klassischen Holzaufschlußverfahren (Sulfat-, Sulfit-, bzw. Milox-Verfahren) wird das Lignin chemisch gespalten und hauptsächlich werden die Spaltprodukte (Lignin­ sulfonsäuren) aufgelöst. Hierbei beruht die Extrahierbarkeit des Lignins auf zwei Effekten, nämlich der Spaltung der β-Aryl-Alkyletherbindung unter Bildung von Phenol und der Solubilisierung durch DP-Abbau (Methoxyspaltung). Die Nachteile dieser klassischen Zellstoffprozesse sind hauptsächlich der hohe Wasserbedarf, der große Gehalt an organischen Stoffen im Abwasser und die relativ hohen Betriebskosten. Letztere sind nicht zuletzt durch die Nebenbetriebe zur Aufarbeitung der Lauge und der Abwasser- bzw. Abfallströme bedingt. Die konventionellen Verfahren kommen ohne den Einsatz von schwefelhaltigen Verbindungen nicht zu einer Abtrennung des Lignins; dies ist mit Geruchsbelästigungen verbunden.

Anlagen nach den konventionellen Verfahren sind unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten erst ab Jahreskapazitäten von mehr als 500000 Tonnen zu betreiben. Die Chemiezell­ stoffproduktion nimmt dabei neben der Papierzellstoffproduktion nur einen geringen An­ teil von 1-2% der Kapazität ein. Andererseits wünscht sich jeder Chemiezellstoffver­ arbeiter auf seine Belange hin maßgeschneiderte Zellstoffe, möglichst in verschiedenen Abstufungen der Qualitäten.

Anders als beim Papierzellstoff (Papier, Karton, Fluff) sind für den Chemiezellstoff die chemischen Eigenschaften und nicht die physikalischen Eigenschaften der Zellstoffasern maßgebend, da die Struktur der Fasern im Prozeß der chemischen Zellstoffverarbeitung ohnehin gebrochen wird. Bei den Chemiezellstoffen kommt es noch mehr als bei den Pa­ pierzellstoffen auf die quantitative Entfernung des Lignins an. Außerdem spielen folgende Kriterien eine Rolle: Polymerisationsgrad und -verteilung; Weißgrad und die Quellbarkeit in NaOH.

Ein Nachteil der industriell eingeführten Zellstoffverfahren ist der Verlust der Reaktivität infolge der Trocknung. Sogenannte "nie-getrocknete Pulpe" ("never-dried pulp") ist da­ gegen hochreaktiv.

Es sind andererseits Verfahren bekannt, bei denen Lignocellulosematerial in zerteilter Form in ein Druckgefäß gepackt wird, das Druckgefäß mit komprimiertem Wasserdampf gefüllt wird und der Druck unter Ausstoß des plastifizierten Lignocellulosematerials aus dem Druckgefäß plötzlich reduziert wird. Dieser Stand der Technik wird oft als Dampf­ explosion ("Steam-Explosion") bezeichnet und ist in einer Vielzahl von Patenten festge­ halten, die sich in erster Linie auf die technische Auslegung und auf die grundsätzlichen Verfahrensweisen beziehen. Die meisten Studien wurden mit Holz als Rohstoff durchge­ führt. Der Schwerpunkt lag in der Mehrzahl der Fälle auf der Optimierung des Integrals aus dem Produkt von Dampftemperatur und Einwirkzeit ("Severity-Faktor"). Die Her­ stellung von Chemiezellstoff ist beispielsweise in den EP-B-0 434 851, CA 1 267 407 und CA 1 141 376 beschrieben.

Bei den bekannten Dampfexplosions-Verfahren sind zur Überschreitung der Erwei­ chungstemperatur des Lignins und der Polyosen Drücke ab 20 bar üblich. Die mit diesen hohen Drucken verbundenen hohen Dampftemperaturen von über 200°C bedingen einer­ seits einen starken Kettenabbau der Cellulose, andererseits führen sie zu einer Konden­ sation des Lignins, welche ihrerseits zu einer schlechten Extrahierbarkeit führt. Ein Ein­ dringen des Dampfes in kristalline Bereiche der lignocellulosischen Struktur ist unwahr­ scheinlich; insofern sind dort Modifizierungen nicht möglich.

Ein weiterer Nachteil bei Komprimierungs-/Expansionsverfahren unter Verwendung von Wasserdampf ist, daß Zusatzstoffe nicht oder nur mit hohem technischen Aufwand im Wasserdampf zugeführt werden können. Vielmehr muß die Biomasse vor der Steam-Ex­ plosion mit den einzusetzenden Stoffen gründlich imprägniert werden, was im allgemeinen mit einer schlechten Verteilung bzw. mit einer höheren Dosierung verknüpft ist.

Die Wirkung von Ammoniak auf Holz wurde bereits in den 50er und 60er Jahren unter­ sucht. Ziel war hierbei, die plastifizierende Wirkung des NH₃ zu studieren. Die Erwei­ chung des Lignins erfolgt bei Einwirkung von Ammoniak bei sehr viel niedrigeren Tem­ peraturen als mit Dampf. NH₃ hat bereits bei Raumtemperatur eine hohe thermo­ dynamische Aktivität gegenüber Lignin und weist eine extrem hohe Diffusionsrate auf. Gebundenes Wasser wird von NH₃ verdrängt, weil die NH₃-Sorption stärker ist. Nach C. Schuerch in For. Prod. J. 14(1964) 377 ist NH₃ ein sehr gutes Quellmittel für Lignin und Polysaccharide. Holz kann wesentlich mehr NH₃ aufnehmen als Wasser.

Die US-PS 3 707 436 beschreibt ein Verfahren, bei dem lignocellulosisches Material unter Verwendung von Ammoniak bei höherer Temperatur plastifiziert und durch eine explo­ sionsartige Entspannung zerfasert wird. Der erforderliche Druck in der Kompressionsstufe liegt bei mindestens 69 bar, die Temperatur ist höher als 93°C. Zusätzlich wird Stickstoff­ gas unter Druck verwendet, um den Ammoniak in das Lignocellulosematerial zu pressen. Aus dem so erhaltenen Material lassen sich die Hemicellulose und das Lignin nicht abtren­ nen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von lignocellulosehaltiger Biomasse, beispielsweise von Holz, bereitzustellen, um Lignin von Cellulose und Hemicellulose abtrennbar zu machen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die ligno­ cellulosehaltige Biomasse in Gegenwart von Quell- und/oder Lösemitteln für Lignin und/ oder reaktiven Verbindungen, die unter Einbau sperriger Gruppen mit den Bestandteilen des lignocellulosehaltigen Materials reagieren können, bei gegenüber Atmosphärendruck erhöhtem Druck und einer Temperatur von mindestens etwa 25°C mit flüssigem Am­ moniak in Kontakt gebracht wird, und anschließend entspannt wird, wodurch das der zu behandelnden Masse zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert wird. Die Cellulose, die Polyose und das Lignin können anschließend voneinander getrennt werden.

Als lignocellulosehaltige Biomasse sind Pflanzenwachstumsmaterialien unterschiedlichster Art, wie Holz, Haferhülsen, Mais- und Kornstengel, Bagasse, Weizenstroh, Reisstroh, Haferstroh geeignet. Bei Holz ist es üblich, Rundhölzer oder Schwachholz, vorzugsweise in zerkleinerter Form, z. B. in Form von Holzhackschnitzeln, zu verwenden. Pappelholz ist bevorzugt. Bei faserigen Rohstoffen, wie Einjahrespflanzen, sind durch Schneiden zerkleinerte Fasern geeignet.

Der Wassergehalt der lignocellulosehaltigen Biomasse kann zwischen dem für frisch ge­ erntete Lignocellulosen typischen Gehalt von etwa 50 Masse-% und nahe bei 0% nach intensiver Trocknung liegen. Ein Wassergehalt von weniger als 15 Masse-%, insbesondere weniger als 9 Masse-%, ist bevorzugt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die lignocellulosehaltigen Biomasse in Gegenwart von Quell- und/oder Lösemitteln für Lignin und/oder reaktiven Verbindungen, die unter Einbau sperriger Gruppen mit den Bestandteilen des lignocellu­ losehaltigen Materials reagieren können (nachfolgend kurz als "reaktive Verbindungen mit sperrigen Gruppen" bezeichnet) mit flüssigem Ammoniak in Kontakt gebracht wird. Zu­ sätzlich zur plastifizierenden Wirkung des Ammoniaks auf Lignin macht man sich hiermit die Fähigkeit des flüssigen Ammoniaks, viele Stoffe leicht zu lösen, zunutze. Flüssiger Ammoniak ist in der Lage, in alle Bereiche des Holzes einzudringen und wirkt so als Vehikel zum Transport in die ligninreichen Bereiche.

Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 20, insbesondere etwa 1 bis 15 Masse-% an Quell- und/ oder Lösemitteln für Lignin und/oder reaktiven Verbindungen, mit sperrigen Gruppen, bezogen auf die Biomasse verwendet.

Unter "Quell- und/oder Lösemitteln für Lignin" fallen Verbindungen, die eine (an)lösende oder weichmachende Wirkung auf Lignin haben, insbesondere solche, die einen Hilde­ brandschen Löseparameter d von etwa 9 bis 13, insbesondere von etwa 10 bis 12, aufwei­ sen. Sie verhindern nach dem Entfernen des Ammoniaks eine Schrumpfung. Als Quell- und/oder Lösemitteln für Lignin kommen Wasserstoffbrückenbindungsdonoren, wie Amine, Alkohole, Phenole, Mercaptane, und Wasserstoffbrückenbindungsakzeptoren, wie Ether, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahyofuran (THF), in Frage. Ethylencarbonat, Ethylenglycolmonomethylether, Carbowax®, Dioxan, Aceton und Methylcellosolve® sind bevorzugt. Ferner lassen sich Propylencarbonat, Formamid, Dimethylformamid, Pyridin anführen. Als Quellmittel können Glycerin und/oder Ethylenglycol oder Polyethylen­ glycole verwendet werden.

Die reaktiven Verbindungen mit sperrigen Gruppen führen dazu, daß die sperrigen Gruppen infolge der "Spreizung" der Molekülketten den Wiederaufbau eines Wasser­ stoffbrückensystems nach der Explosion behindern und bewahren eine gute Abtrennbarkeit der Bestandteile. Als reaktive Verbindungen mit sperrigen Gruppen sind Acrylnitril, Harnstoff, Naphthol und/oder Anthrachinon bevorzugt. Ferner lassen sich Ethylenoxid, Propylenoxid, Phenyloxiran anführen.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren von "explosionsartig" gesprochen wird, dann ist dieser Begriff eng zu sehen. Vorzugsweise erfolgt die explosionsartige Volumenvergröße­ rung innerhalb einer Zeit von weniger als einer Sekunde, insbesondere weniger als 0,5 Sekunden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird bei der Betrachtung auf eine inkrementelle Menge an zu behandelnder Masse abgestellt.

Die lignocellulosehaltige Biomasse wird in geeigneter zerkleinerter Form in ein druck­ festes Gefäß eingebracht und in Gegenwart von Quell- und/oder Lösemitteln für Lignin und/oder reaktiven Verbindungen mit sperrigen Gruppen mit dem flüssigem Ammoniak in Kontakt gebracht und vorzugsweise durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber dem druckfesten Gefäß größerem Volumen entspannt. Das druckfeste Gefäß kann ein Autoklav sein; es kann auch ein Apparat sein, der eine Zerkleinerung der Holzfasern gestattet (Refiner); es kann ein kontinuierlich arbeitender Apparat sein. Alle Apparate können mit einer externen Heizung ausgestattet sein.

Vorzugsweise liegt der Ausgangsdruck zwischen etwa 5 und 46 bar und insbesondere zwischen etwa 25 und 30 bar. Der Mindestdruckabfall von 5 bar ist kritisch. Wird er unterschritten, dann wird das Erfindungsziel nicht erreicht, d. h. die Abtrennbarkeit der Bestandteile des Lignocellulosematerials ist nach der Behandlung unzureichend. Eine Überschreitung des oberen Grenzwerts von etwa 46 bar führt nicht zu weitergehenden Vorteilen. Mit dem angegebenen Druckrahmen korreliert die Temperatur von etwa 25 bis 85°C bzw. 55 bis 65°C. Vorzugsweise wird der Ausgangsdruck explosionsartig um mindestens etwa 10 bar und insbesondere um mindestens etwa 30 bar gesenkt.

In das druckfeste Gefäß muß eine ausreichende Menge Ammoniak eingepreßt werden, so daß unter den erfindungsgemäß anzuwendenden Druck- und Temperaturbedingungen flüssiges Ammoniak vorliegt, dessen Menge zumindest zur Benetzung der Oberfläche des Ausgangsmaterials ausreicht. Vorzugsweise entfallen auf 1 Masse-Teil lignocellulose­ haltige Biomasse mindestens etwa ein Masse-Teil, insbesondere etwa 5 bis 10 Masse- Teile, flüssiges Ammoniak.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun näher erläutert werden. Die Biomasse, die Quell- und/oder Lösemittel für Lignin und/oder reaktiven Verbindungen mit sperrigen Gruppen und eine Mengen Ammoniak befinden sich zu Beginn des Verfahrens bei einem Druck p₁ und einer Temperatur T₁ (etwa 25°C) in einem Volumen V₁. Der Bruchteil α.n liegt unter diesen Bedingungen in flüssiger Form vor. Durch zusätzlichen Inertgasdruck kann α auf Werte nahe bei 1 gebracht und p₁ angehoben werden. Dieses System wird einer Zustandsänderung unter Vergrößerung des Volumens auf V₂ unterworfen, wobei sich die neue Temperatur T₂ und der neue Druck p₂ einstellen und (p₁-p₂) 5 bar ist. Diese Änderung ist im wesentlichen adiabatisch, doch könnte dem System auch gleichzeitig Energie zugeführt werden, indem beispielsweise der Explosionsraum beheizt wird. Unter den neuen Bedingungen V₂, p₂, T₂ liegen vorzugsweise mehr als 50%, insbesondere mehr als 80%, der ursprünglich flüssig vorliegenden Ammoniakmenge α.n gasförmig vor. Am meisten bevorzugt ist eine nahezu vollständige, schlagartige Verdampfung des flüssigen Ammoniaks. Da mit der adiabatischen Zustandsänderung eine Temperaturerniedrigung einhergeht, muß T₁ ausreichend hoch und/oder p₂ ausreichend niedrig gewählt werden, um diese Bedingung zu erfüllen. Um bei einer gegebenen Volumendifferenz (V₂-V₁) einen möglichst großen Druckabfall zu erzielen, wird bei diskontinuierlicher Verfahrensführung der Explosionsraum vor Einbringung der zu behandelnden Masse unter Vakuum gehalten. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird aus dem Explosionsraum vorzugsweise kontinuierlich gasförmiges Ammoniak abgezogen, um einen hinreichend niedrigen Druck aufrecht zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung weist die Apparatur im wesentlichen einen Druckbehälter, der mit dem zu behandelnden Gut befüllt werden kann, und einen über ein Ventil daran angeschlossenen Auffang- bzw. Expansionsbehälter auf. Es gilt dabei zu beachten, daß das Ventil im geöffneten Zustand eine große lichte Öffnung aufweist, damit sich beim Explosionsvorgang das Material nicht staut. Der Expansionsbehälter weist gegenüber dem Druckbehälter ein vielfaches Volumen auf, beispielsweise beträgt das Volumen des Druckbehälters 1 l und das Volumen des Expansionsbehälters 30 l. Der Druckbehälter ist mit einer Zufuhrleitung für Ammoniak, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer druckerhöhenden Vorrichtung, verbunden. Zur weiteren Druck­ erhöhung kann außerdem eine Zufuhrleitung für Inertgase, z. B. Stickstoff, vorgesehen sein.

In kontinuierlicher Weise könnte das Verfahren unter Heranziehen eines rohr- oder zylin­ derförmigen, druckfesten Reaktors durchgeführt werden, bei dem das Inkontaktbringen von lignocellulosehaltiger Biomasse, Quell- und/oder Lösemitteln für Lignin und/oder reaktiven Verbindungen mit sperrigen Gruppen und flüssigem Ammoniak im Zylinder des Reaktors stattfindet und das imprägnierte Material mit Hilfe einer Förderschnecke als Pfropfen durch den Reaktor transportiert wird und intermittierend durch ein Ventil oder ein geeignetes System von Druckschleusen in einen Auffangraum ausgetragen wird. Geeignete Komponenten, die der Fachmann ohne weiteres zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens adaptieren kann, sind in der EP-A-329 173 bzw. der US-4 211 163 beschrieben.

Die Kontaktzeit zwischen der lignocellulosehaltigen Biomasse, den Quell- und/oder Löse­ mitteln für Lignin und/oder reaktiven Verbindungen mit sperrigen Gruppen und dem flüssigen Ammoniak innerhalb des Druckgefäßes ist nicht kritisch. Sie kann sehr kurz sein, beispielsweise wenige Sekunden. Als sinnvoller zeitlicher Rahmen kann etwa 1 s bis 60 min angegeben werden, bei schwer quellbarer Biomasse aber auch deutlich länger. Das Unterschreiten einer Kontaktzeit von 1 s ist aus praktischen Gründen kaum verwirklichbar. Eine Behandlung von länger als etwa 60 min bringt meist keinen weitergehenden technischen Vorteil. Kontaktzeiten im Bereich von 10 s bis 1 min sind im allgemeinen bevorzugt.

Nach der Entspannung wird das durch die explosionsartige Volumenvergrößerung ver­ dampfte Ammoniak vorzugsweise erneut zu flüssigem Ammoniak kondensiert und recyclisiert.

Das Verfahrenserzeugnis kann zur Entfernung anhaftenden Ammoniaks unter Vakuum gesetzt und/oder ausgeheizt werden.

In einer Ausführungsform wird das Verfahrenserzeugnis einer an sich bekannten Wasser­ dampfexplosion unterzogen. Diese Variante erlaubt das vollständige Entfernen des Am­ moniaks. Die Auffaserung des Holzes wird durch eine zweite Explosion in jedem Falle verstärkt. Die explodierte Masse würde durch eine Dampfexplosion auf eine für die nachfolgende Extraktion geeignete höhere Temperatur gebracht.

Nach der NH₃-Explosion liegt das lignocellulosische Material in faseriger Form vor, weist also eine stark zerteilte und damit erhöhte spezifische Oberfläche auf. Das enthaltene Lignin ist aus der Mittellamelle in Form von Tröpfchen zusammengeflossen, weil während der Einwirkung des flüssigen NH₃ die Erweichungstemperatur überschritten wurde. Durch den Einsatz der Quell- und/oder Lösemitteln für Lignin und/oder reaktiven Verbin­ dungen mit sperrigen Gruppen wird die Kondensation des Lignins zurückgedrängt bzw. das Lignin liegt bereits in solubilisierter Form vor. Die Extraktion des Lignins und der Polyosen ist daher stark erleichtert.

Die Extraktion des Lignins und der Polyosen aus der Cellulose kann durch Wasserdampf bzw. heißes Wasser, durch organische Lösemittel oder durch deren Gemische und durch Kombination der Wirkungen von Wasserdampf und organischen Lösemitteln durchgeführt werden. Die Extraktion hat zur Aufgabe, soviel wie möglich an Lignin und an Polyosen zu entfernen.

Für diesen Verfahrensschritt können alle in der Technik bekannten Apparate zur Abtren­ nung von in Flüssigkeiten löslichen Feststoffen vom einem in diesen Flüssigkeiten un­ löslichem Feststoff zur Anwendung kommen. Dabei kann auch in den Apparaten mit erhöhtem Druck gearbeitet werden. Ebenso kann es angezeigt sein, das zu extrahierende Gut und das Extraktionsmittel im Gegenstrom zu führen.

Vorzugsweise werden im Verfahrensschritt der Extraktion auch das Lignin und die Hemicellulosen voneinander getrennt. Daher muß bei der Auswahl der Extraktions­ flüssigkeiten darauf geachtet werden, daß sich Polyosen gut in heißem Wasser lösen, Lignin dagegen besser in den zuvor aufgeführten Lösemitteln mit einem d-Wert nach der Hildebrandschen Löseparameter-Skala von 10 < d < 12.

Eine vorteilhafte Ausführungsform wäre beispielsweise die Extraktion des NH₃-explo­ dierten Zellstoffes mit Wasser/Ethanol ≈ 1/1. Dies gestattet die vorteilhafte Verwendung von Wasserdampf zum Aufheizen der Masse nach der NH₃-Explosion unter Zugabe von Ethanol. Nach dem Abfiltrieren vom Zellstoff kann das Lignin ausgefällt werden, indem der Alkohol abdestilliert wird, wobei die Polyosen im zurückbleibenden Wasser gelöst bleiben.

Die Abtrennung des Lignins von den Polyosen gestattet dessen weitere Verwendung als wertvoller Rohstoff etwa für die Erzeugung von Harzen oder PU-Schäumen. Auch die Polyosen lassen sich chemisch nutzbringend weiterverarbeiten, wobei besonders die Her­ stellung von Xylit zu erwähnen ist.

Alternativ können in das Verfahrenserzeugnis nach der Ammoniakexplosion Zusatzstoffe eingebracht werden, die das Lignin in ein leichter als Lignin abtrennbares Lignin-Derivat, insbesondere einen Ether oder Ester, überführen.

Der noch schwach ligninhaltige (κ-Zahl sollte kleiner 10 sein) und polyosenhaltige Roh­ zellstoff stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial dar. Er kann überall dort zu Cellulose­ derivaten weiterverarbeitet werden, wo es nicht auf sehr hohen Weißgrad der Produkte ankommt bzw. wo die Produkte ohnehin gefärbt werden. Man kann daraus etwa thermo­ plastische Cellulosederivate herstellen, die sich aus der Schmelze, d. h. ohne Verwendung eines Lösemittels oder Weichmachers, zu Folien, Vliesen, Spritzgußteilen oder Fasern verarbeiten lassen.

Der nunmehr schwach lignin- und hemicellulosenhaltige Rohzellstoff kann noch gebleicht werden, um höheren Anforderungen zu genügen. Die Bleiche kann mehrstufig durch­ geführt werden, wobei beispielsweise Ozon und Alkali/Peroxid zum Einsatz kommen können.

Alle Derivatisierungen, die in wäßriger Suspension verlaufen, können direkt im Anschluß an die NH₃-Explosion bzw. an die Bleiche durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht.

Beispiel

Zerkleinertes Pappelholz (120 g) mit einer Feuchte von 20 Masse-% wird in einen Auto­ klaven gebracht. Hierzu gibt man 15 g Dioxan. Nach dem Verschließen werden 300 g flüssiges Ammoniak bei einem Druck von 20 bar über eine Druckpumpe zugegeben. Während einer Verweilzeit von 4 Minuten läßt man das Ammoniak sich in den Holzspänen verteilen. Infolge der anschließenden explosionsartigen Entladung des Autoklaven werden die Späne fein zu einer faserigen Masse zerteilt, die unmittelbar nach der Explosion noch 30 Masse-% des eingesetzten Ammoniaks enthält.

Dieser Faserstoff wird in einen Kolben überführt, in dem eine 1/1-Mischung aus Wasser und Ethanol vorgelegt ist. Unter Rückfluß werden sowohl der restliche Ammoniak ver­ trieben als auch das Lignin und die Polyosen extrahiert. Nach einer halben Stunde Kochen unter Rückfluß wird die Alkohol-Wasser Mischung von der faserigen Masse abfiltriert. Das Alkohol-Wasser Gemisch enthält 85% des im Pappelholz enthaltenen Lignins und 90% der Hemicellulosen. Die Abtrennung des Lignins von Hemicellulosen erfolgt in einem weiteren Schritt durch Abdestillieren des Alkohols. Dabei fällt das Lignin als Fest­ stoff aus und läßt sich von der verbleibenden wäßrigen Lösung der Hemicellulosen ab­ filtrieren. Der vom Lignin und von den Hemicellulosen weitgehend befreite faserige Roh­ zellstoff kann durch eine nachfolgende Bleiche auf einen Weißgrad < 90% nach ISO gebracht werden.

Claims (21)

1. Verfahren zur Behandlung von lignocellulosehaltiger Biomasse, bei dem die lignocel­ lulosehaltige Biomasse in Gegenwart von Quell- und/oder Lösemitteln für Lignin und/oder reaktiven Verbindungen, die unter Einbau sperriger Gruppen mit den Bestandteilen des lignocellulosehaltigen Materials reagieren können, mit flüssigem Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25°C in Kontakt gebracht, anschließend das der zu behandelnden Masse zur Verfügung stehende Volumen durch Entspannen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert wird und Cellulose, die Polyosen und Lignin voneinander getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lignocellulosehaltige Biomasse Holz eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die explosionsartige Volumenvergrößerung innerhalb einer Zeit von weniger als 1 Sekunde durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ligno­ cellulosehaltige Biomasse, das flüssige Ammoniak und das Quell- und/oder Lösemittel des Lignins in einer Druckeinrichtung in Kontakt gebracht werden und das zu behandelnde Gemisch durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsdruck zwischen etwa 5 und 46 bar, insbesondere zwischen etwa 25 und 30 bar, eingestellt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur in der Druckeinrichtung vor dem explosionsartigen Senken des Ausgangsdrucks zwischen etwa 25 und 85°C, insbesondere zwischen etwa 55 und 65°C, eingestellt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Ausgangsdruck explosionsartig um mindestens etwa 10 bar, insbesondere etwa 30 bar, gesenkt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß auf ein Masse-Teil lignocellulosehaltige Biomasse mindestens ein Masse- Teil, insbesondere etwa 5 bis 10 Masse-Teile, flüssiges Ammoniak eingesetzt werden.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß durch die explosionsartige Volumenvergrößerung verdampftes Ammoniak erneut zu flüssigem Ammoniak kondensiert und recyclisiert wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Explosionsraum vor Einbringung der zu behandelnden Mischung unter Vakuum gehalten wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als lignocellulosehaltige Biomasse zerkleinertes Holz, insbesondere Pappel­ holz, eingesetzt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine lignocellulosehaltige Biomasse mit einem Wassergehalt von weniger als 15 Masse-%, insbesondere weniger als etwa 9 Masse-% eingesetzt wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verfahrenserzeugnis zur Entfernung anhaftenden Ammoniaks unter Vakuum gesetzt und/oder ausgeheizt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Quell- und/oder Lösemittel für Lignin eingesetzt werden, die einen Hilde­ brandschen Löseparameter d von etwa 9 bis 13, insbesondere von etwa 10 bis 12 auf­ weisen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel für Lignin Ethylencarbonat, Ethylenglycolmonomethylether, Carbowax®, Dioxan, Aceton, Aminen, Formamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Phenol oder Methylcellosolve® verwendet werden.

16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Quellmittel für Lignin Glycerin und/oder Ethylenglycol eingesetzt werden.

17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als reaktive Verbindung, die unter Einbau sperriger Gruppen mit den Bestandteilen des lignocellulosehaltigen Materials reagieren kann, Acrylnitril, Harnstoff, Naphthol und/oder Anthrachinon eingesetzt werden.

18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zum vollständigen Entfernen des Ammoniaks das Verfahrenserzeugnis einer an sich bekannten Dampfexplosion unterzogen und auf eine für nachfolgende Extraktionen höhere Temperatur gebracht wird.

19. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß nach der Ammoniakexplosion Zusatzstoffe in das Verfahrenserzeugnis ein­ gebracht werden, die das Lignin in ein leichter als Lignin abtrennbares Lignin-Derivat, insbesondere einen Ether oder Ester, überführen.

20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Lignin und/oder vorliegende Polyosen durch Wasserdampf, durch organische Lösemittel oder durch deren Gemische oder durch Kombination der Wirkungen von Wasserdampf und organischen Lösemitteln aus dem Verfahrenserzeugnis extrahiert werden.

21. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verfahrenserzeugnis mit Wasser/Ethanol (Gewichtsverhältnis 1 : 1) extrahiert wird, die Cellulose oder der Zellstoff abfiltriert wird, der Alkohol abdestilliert wird, wobei man Lignin ausfällt und die im wäßrigen Medium gelösten Polyosen isoliert.