DE2830476C2

DE2830476C2 - Verfahren zur Behandlung von Lignocellulosematerial und dadurch gewonnenes Lignocelluloseprodukt in Teilchenform

Info

Publication number: DE2830476C2
Application number: DE2830476A
Authority: DE
Inventors: Edward Albert Kanata Ontario DeLong
Original assignee: CANADIAN PATENTS AND DEVELOPMENT Ltd OTTAWA ONTARIO CA
Current assignee: CANADIAN PATENTS AND DEVELOPMENT Ltd OTTAWA ONTARIO CA
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-07-11
Publication date: 1984-10-25
Also published as: NZ187678A; AR214464A1; FR2397486B1; BR7804468A; PL116683B1; CS226707B2; IN149170B; SE443166B; JPS5419999A; JPS6033400B2; AU3745478A; CA1096374A; FR2397486A1; AU521599B2; PL208325A1; DE2830476A1; MX5528E; CA1217765B; SE7807036L

Description

a) das Lignocellulosematerial in zerteilter Form in ein druckdicht verschlossenes Druckgefäß packt,

b) danach das Druckgefäß rasch mit komprimiertem Dampf füllt und

c) durch plötzliches Ausstoßen an die Atmosphäre den Druck auf Atmosphärendruck reduziert, wobei

d) das Druckgefäß einen verschlossenen Extrusionsdüsenauslaß aufweist,

e) das Druckgefäß rasch mil Dampf des Druckes von mindestens etwa 35 bar füllt unter Erhitzung des Lignocellulosematerial auf eine Temperatur von 185° bis 24G¹ C In weniger als 60 Sekunden unter Plastlfizierung des Llgncellulsematerlals und

0 den Extrusionsdüsenauslaß öffnet, sobald sich das Lignocellulosematerial im plastifizieren Zustand befindet und augenblicklich das im piastlflzlerten Zustand befindliche Lignocellulosematerial uis dem Druckgefäß durch den Extrusionsdüsenauslaß In die Atmosphäre extrudlert unter Ausstoß des Materials aus der Extrusionsdüse In Tellchenform, wobei das Lignin von der Cellulose und Hemicellulose abtrennbar Ist, und daraus gegebenenfalls Lignin, Cellulose und/oder Hemicellulose extrahiert.

Der Anmeldungsgegenstand Ist In den vorstehenden Patentansprüchen zusammengefaßt. Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren, um Lignin von Cellulose und Hemicellulose In Lignocellulosematerial abtrennbar zu machen, sowie das dadurch gewonnene Lignoceiluloseprodukt.

Der Ausdruck »abtrennbar machen« bedeutet hler und Im folgenden, daß das Lignin nach erfolgter VerfahrensduTchführung von der Hemicellulose und Cellulose getrennt werden kann, z. B. durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln.

In der US-PS 32 12 932 wird von Hess et al ein zweistufiges Hydrolyseverfahren zur Herstellung von Pentosezuckern und Hexosezuckern In separaten Fraktionen aus Lignocellulosematerial beschrieben, so daß jedes der angegebenen Verfahrensprodukte nach Belleben In Formulierungen für Nahrungs- und Futtermitteln angewandt oder separat verschiedenen anderen kommerziellen Verwendungszwecken, für die sich Pentose- und Hexosezukker eignen, zugeführt werden kann. Die in dem selektiven Hydrolyseverfahren von Hess et al verwendbaren Lignocellulosematerial^ sind zum Beispiel solche, die aus Pflanzenwachstumsprozessen stammen und als Abfallprodukte verschiedener Industriezweige leicht verfügbar sind. So kann es sich zum Beispiel um Haferhülsen, Getreidehalme, Maisstengel und Bagasse handeln. Insbesondere handelt es sich jedoch um Hölzer verschiedener Arten von Bäumen. Das Lignocellulosematerial erfordert keine besondere Vorbehandlung bei dessen Verwendung Im angegebenen Hess et ai-Verfahren, obwohl es In einen fclntelllgen Zustand zerkleinert werden sollte, wenn es nicht bereits In diesem Zustand vorliegt. So kann zum Beispiel Holz In vorteilhafter Welse in Form von Sägemehl, Sagespänen, Hobelspänen, dünnen Spanflocken und dergleichen verwendet werden.

In der ersten Hydrolysestufe des Hess et al-Verfahrens wird das Lignocellulosematerial erhitzt mit einer ersten wäßrigen Lauge solchen Typs und unter solchen Bedingungen, daß die In der Lignocellulose vorliegende Hemicellulose selektiv hydrollc'ert wird unter Bildung von Pentosezuckern als das gewünschte Produkt. Die zuvor ₅₍, miteinander vermischten Ausgangsmalerlallcn Lignocellulose und wäßrige Lauge werden In ein geeignetes Druckgefäß eingebracht, bei dem es sich entweder um einen kontinuierlich oder chargenweise arbeitenden Druckreaktor handeln kann, der mit Vorrichtungen zum Erhitzen der Charge auf die /orbestimmte Temperatur und den vorbestimmten Druck ausgestattet Ist. Wie bereits er.vah.it, kann dies durch direktes Dampfeinblasen bewirkt werden.

Innerhalb des Reaktors wird der Druck oberhalb der Charge so rasch wie möglich erhöht auf Werte von etwa 7 bis 49 bar, vorzugsweise von etwa 17,5 bis 42 bar, wobei die Temperatur gleichzeitig auf die entsprechenden Werte für gesättigten Dampf ansteigt. Diese Bedingungen werden für eine relativ kurze Zellspanne aufrechterhalten, die lediglich ausreicht, um die In der Lignocellulose vorliegende Ilcrr'cellulose Im wesentlichen und selektiv In Pentosezucker zu überführen. Durchschnittlich erfordert dies etwa 0,3 bis 10 Minuten, wobei diese «) Reaktionszelt praktisch In umgekehrtem Verhältnis sieht zur angewandten Temperatur, d. h., je höher die Temperatur, um so kürzer die Zelt, und umgekehrt.

Auf diese Welse wird ein erstes Laugenprodukt gebildet, das einen wesentlichen Anteil an Pentosezuckern enthält, zusammen mit einer kleinen Menge an flüchtigen organischen Säuren, z. B. Essigsäure, sowie die restliche Mineralsäure, wenn In der ersten Verfahrensslufc eine Mineralsäure clngcsetz. wurde. Ferner wird ein erster Feststoffrücks'and gebildet, der praktisch frei Ist von Pentosen und vorwiegend nlchtabgebautes Lignin und nlchtabgebaute Cellulose --nthält.

Der Druck wird sodanr, erniedrigt vor der Trennung der Lauge- und Fesisiol'frückstandsprodukte. Während

die zur Erniedrigung erforderliche /ell In anderen bekannten Verfahren sehr lang lsi, d. h. In der Größenordnung von mehreren Stunden Hegt, Ist es zur erfolgreichen Durchführung des Hess et al-Verfahrens von Wichtigkeit, daß diese Zelt sehr kurz gehalten wird. Auf diese Welse erfolgt eine praktisch augenblickliche Durckvermlnderung, die hler und Im folgenden als »Bllt/.abblasen« bezeichnet wird. Bei Verwendung eines kontinuierlich < arbeitenden Reaktors betragt die Abblaszeit nur einige Sekunden. Wird eine großvolumlgc Badreaktion durchgeführt, so beträgt die Abblaszelt nur einige Minuten.

Eine derartige schnelle Druckverminderung hat verschiedene bedeutende Effekte zur Folge. Erstens stoppt sie rasch die hydrolytische Reaktion. Dies wiederum h!Ut die Bildung von aus dem Abbau der Cellulose stammenden llexosczuckern auf einem Minimum. Es hält ferner die Bildung von Llgnlnabbauproduki'i ten auf einem Minimum und verhindert die Zersetzung der gewünschten Zuckcrproduktc.

Zweitens wird durch das Blltzabblascn ein Teil des vorhandenen Wassers verdampft. Der erhaltene Dampf kann sodann In vorteilhafter Welse In einem Wärmeaustauscher mit dem In den Reaktor einzuspeisenden Material In Kontakt gebracht werden.

Drittens werden dadurch Essigsäure, Ameisensäure oder andere flüchtige organische Bestandteile, die als H Nebenprodukte der Reaktion gebildet worden sein können, blitzartig abgedampft. Auf diese Welse Ist eine dem Verfahren Innewohnende Operation zur Abtrennung und Entfernung von Verunreinigungen von den Reaktionsprodukten geschaffen.

Viertens bewirkt das Blltzabblascn ein Bersten der Partikel des Fcststoffrückstandes. Dies macht die Teilchen porös und öffnet sie für eine wirksamere Behandlung In der zweiten hydrolytischen Stule.

In der zweiten Hydrolysestufc des Hess et al-Vcrfahrens werden Im Reaktor der zweiten Stufe schärfere Bedingungen angewandt, als sie Im Reaktor der ersten Stufe herrschten. Dadurch soll die Umwandlung der Cellulose In Hexosezucker bewirkt werden, ohne einen übermäßigen Abbau des Llgnlns zu verursachen.

Dementsprechend wird ein Verhältnis von Einspclslauge zu Feststoffen In dem breiten Bereich von 1 : 1 bis 5:1, vorzugsweise von 1 : I bis 3: 1, aufrechterhalten. Die Mlncralsäurekonzentratlon der als Behandlungsmittel dienenden Lauge wird bei 0,3 bis 3,0 Gew.-\ gehalten.

Der Reaktor wird Indirekt oder vorzugsweise durch dlrekles Einblasen von Dampf erhitzt, bis ein Druck von etwa 11 bis 63 bar, vorzugsweise von etwa 28 bis 56, bar und die entsprechenden Temperaturen für gesättigten Dampferreicht sind.

Der Reaktor wird unter den angegebenen Bedingungen während einer Zeltspanne gehalten, die praktisch In jn umgekehrtem Verhältnis steht zur angewandten Temperatur, d. h. je höher die Temperatur, um so kürzer die Zelt unü umgekehrt. Während dieser Zeitspanne, die Im Bereich von 0,3 bis 10 Minuten liegt, wird die Cellulose der Charge praktisch selektiv in Hexosezucker umgewandelt unter Zurücklassung eines Feststoffrückstandes, der vorwiegend nlcht-hydrolyslertcs Lignin enthält.

Ebenso wie In der ersten Verfahrcnsstufc Ist es äußerst wünschenswert, die Reaktion abrupt abzubrechen, um überschüssiges Wasser zu verdampfen, und gegebenenfalls vorhandene flüchtige organische Anteile blitzartig abzudampfen, und um den Llgnlnrückstand physikalisch so zu modifizieren, daß er filtriert und leichter gehandhabt werden kann.

Aus diesem Grunde wird die Charge des Reaktors einer Blltzabbiasebehandlung unterworfen, z. B. Indem sie kontinuierlich einer Abblaseyclonvorrlchtung zugeführt wird. Dies vermindert den Druck auf Atmosphärenif) druck Innerhalb nur einiger Sekunden.

Der Dampf aus der Abblasvorrichtung wird abgeblasen, wahrend das Festsloffprodukt In einem Zweltstufenextraktor mit Wasser gewaschen wird. Die Behandlung In diesem Extraktor bewirkt eine Trennung der Hexosezuckerlauge von dem cellulosehaltigen Ligninrückstand, der recycllslert oder als Abfall verworfen wird.

Danach wird die Lauge mit einem Ncutrallsatlonsmlttel, z. B. Calclumcarbonat, und einem geeigneten Fllterhilfsmittel behandelt, erforderlichenfalls wird mehr Wasser zugegeben und das Gemisch wird filtriert.

Das angegebene Verfahren von Hess et al erweist sich zwar als brauchbar, jedoch haben Versuche gezeigt, daQ die Hydrolyse, welche die Pentosezucker und Hexosezucker abtrennbar macht vom Lignin In Llgnocellulosematerlallen, einhergeht mit einem nachteiligen Verlust an nützlichen Hemlcellulosesubstanzen, die In Llgnocellulosematerialien aus Pflanzenwachstumsprodukten vorliegen. Die zum Abbau der Lignocellulose erforderliche 5(i Säurewirkung (h.t Hydrolyse zerstört allmählich den Fermentalionswert der Hemicellulose, so daß ein u· erwünscht hoher Anteil der Hemicellulose unverdaulich für Wiederkäuer gemacht wird während der zui Hydrolyse der Lignocellulose erforderlichen Zeitspanne.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das die Zugängllchmachung der Cellulose In Lignocellulosematerial^ erhöht unter weltgehender Erhaltung des Fermentationswerts der Hemicellulose. In den US-PS 36 67 961 und 38 17 786 werden Vorrichtungen und Verfahren beschrieben, mit deren Hilfe Futtermittel für Wiederkäuer In einem Druckgefäß Hochdruckdampf unterworfen werden, der durch elr Zentralventil explosionsartig In die Atmosphäre entspannt wird unter Bildung und Ansammlung von schwamm· artigen Endprodukten, die sich durch Ihre Fähigkeit auszeichnen. Wasser und Verdauungssäfte rasch aufzu nehmen, wenn sie von Wiederkäuern eingenommen werden. Bei Verwendung von Cellulose-Futtermltteln wl« allen Arten von Rauhfutter, z. B. Heu, Stroh and dergleichen, oder ebenso bei Verwendung von Lignocellulose Futtermitteln, z. B. Baumwollsamenhülsen, Reishülsen, Nußschalen oder Kaffeesatz, wird der Dampfdruck Irr Druckgefäß rasch erhöht auf etwa 35 bis 70 bar, und die Im Druckgefäß erzielte Temperatur Hegt bei etwa 24! bis 285° C. Dieses bekannte Verfahren kann als thermo-mechanlsches Verfahren zur Behandlung von Llgnocel lulosemateriallen angesehen werden. Es ist auch auf andere Ausgangssubstanzen anwendbar, z. B. auf Korn Futtermittel, die keine Lignocellulosematerial^ sind, und für diese Substanzen wird eine Dampftemperalu zwischen etwa 177 bis 204" C verwendet.

Bei dem aus den beiden letztgenannten Patentschriften bekannten Verfahren handelt es sich zweifellos un einen nützlichen Beitrag auf dem In Frage stehenden Spezialgebiet der Technik, doch haben Versuche gezeigt

(JaIJ durch das beim bekannten Verfahren erfolgende Erhitzen des Materials auf Temperaturen von etwa 243 bis 285" C der Fermentationswert der Hemicellulose drastisch vermindert wird Auch daraus ergibt sich wiederum, daß ein Bedürfnis nach einem Verfahren besteht, das Lignin abtrennbar macht von der In Llgnocellulosematerialien aus pflanzlichen Wachstumsprozessen vorliegenden Cellulose und Hemicellulose und das ferner den Fermentallonswcrt der vorhandenen Hemicellulose In einer für bestimmte Anwendungszwecke des erhaltenen Produktes besonders vorlellhallen Welse weitgehend erhall und darüber hinaus glelch/clllg die Zugilngllchkcll der vorhandenen z-C'ellulose gegenüber cn/ymatlschcr Verdauung erhöht

Mit Pvinzenwaehstumsmaicrlallcn werden hler und Im folgenden welchstlcllge oder haristlellge Organismen bezeichnet. In denen organische Substanzen durch Fotosynthese gebildet wurden. Ein derartiges Material wird üblicherweise auch als Biomasse bezeichnet. tu

Lignocellulosematerial^ aus Pflanzenwachslumsprozessen werden In der Natur als ein dreidimensionales zusammengesetztes Gebilde erzeugt, In denen die Cellulose-, Hemicellulose- und Lignlnpolymeren Innig miteinander vermischt sind In einer komplexen Struktur, die von einer Pilan/cnwachsiumsspczles zur anderen und mit dem Alter für eine bestimmte Spezies variiert. Lignin Ist ein amorphes dreidimensionales Polymer, In dem jedes Makromolekül aufgebaut Ist aus mehreren Hundert Phenylpropanelnhcltcn, die In verschiedener Welse miteinander verbunden sind. Das Lignin, vermutlich In Verbindung mit der Hemicellulose, durchdringt die Matrix der Cellulosemlkroflbrlllen In den Zellwändcn und füllt die Zwischenräume zwischen den Zellen hochgradig aus. Röntgenkrlstallographle-Befundc deuten darauf hin, dall aufgrund der Talsache, daß die Cellulosern!krof!br!!!en eine separal-krtsU'.Hinc Phase bilden, das Lignin inniger vernetzt Ist mit der Hemicellulose als mit der cr-Cellulose.

Trockene Cellulose aus Pflanzenwachstum hat eine Erwelchungs- oder Glasbildungstemperatur von 230" C, und wegen Ihrer kristallinen Natur wird diese Temperatur durch das Vorliegen von Feuchtigkeit nicht stark verändert. Demgegenüber erweichen die Hemicellulose und das Lignin aus Pflanzenwachstum bei 120 bis 180° C, und well diese Materialien nlcht-krlsiailln sind, variieren deren Erweichungstemperaturen je nach Feuchtigkeit und Druck. Die Polymere aus Pflanzenwachstum werden In definierten morphologischen Mustern gebildet und miteinander verknüpft durch kovalente Bindungen, die an »Punktschweißstellen« gebunden sein können, und es sind diese »Punktschweißstellen«, welche die bekannte und beständige Verbindung zwischen Lignin und den Hemlcellulosen aus Pflanzenwachstum bilden. In einem derartige Punktschweißstellen aufweisenden zusammengesetzten Gebilde von Makromolekülen aus Pflanzenwachstum wird das thermische Erweichen durch das Verhalten der Cellulosekomponsntc bestimmt. Selbst wenn sorblerte Feuchtigkeit die Über- M gangst„mperatur der amorphen Bestandteile erniedrigt, behält das Material seine Steifigkeit bis zu Temperaturen nahe 230° C bei wegen des vorherrschenden Effekts des Cellulosc-Rahmenwerks, das durch Wassermoleküle nicht plastifiziert wird.

Das zusammengesetzte Llgnoceilulose-Gcbllde aus Pflanzenwachstum stellt ein Hindernis dar für ein Enzym oder Wlederkäuer-Mlkroflora, welche Cellulose und Hemicellulose zu einfachen Zuckern abzubauen versuchen. Llgnocellulosematerlalien variieren Im Grad der Vernetzung, und um die Verdaubarkcll zu verbessern, müssen diese Llgnin-Kohlehydralblndungen chemisch und/oder physikalisch aufgespalten werden, was Aufgabe vorliegender Erfindung Ist. Aufgabe der Erfindung lsi es ferner, ein thcrmo-mcchanlsches Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe Lignin von Cellulose und Hemicellulose In Lignocellulosematerial abtrennbar wird unter vernachlässigbarem Verlust am Fermentatlonswerl der Hemlcelluloscsubstanzcn. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Lignocellulosematerial, Indem man

b) danach das Druckgefäß rasch mit komprimiertem Dampf füllt und

c) durch plötzliches Ausstoßen an die Atmosphäre den Druck auf Atmosphärendruck reduziert,

ist dadurch gekennzeichnet, daß

d) das Druckgefäß einen verschlossenen Extruslonsdüsenauslaß aufweist,

e) das Druckgefäß rasch mit Dampf des Druckes von mindestens etwa 35 bar füllt unter Erhitzung des Llgno- so cellulosematerlals auf eine Temperatur von 185° bis 240° C in weniger als 60 Sekunden unter Plastifizlerung des Lignocellulosematerial und

0 den Extruslonsdüsenauslaß öffnet, sobald sich das Llgnocel'ulosematcrlal im plastifizieren Zustand befindet und augenblicklich das im plastifizieren Zustand befindliche Lignocellulosematerial aus dem Druckgefäß durch den Extruslonsdüsenauslaß In die Atmosphäre exirudiert unter Ausstoß des Materials aus der Extruslonsdüse in Teilchenform, wobei das Lignin von der Cellulose und Hemicellulose abtrennbar ist, und daraus gegebenenfalls Lignin, Cellulose und/oder Hemicellulose extrahiert.

Vorzugswelse wird das Lignocellulosematerial auf eine Aufprallfläche extrudlert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Lignocellulosematerial auf eine Tempera- ω tür im Bereich von 200 bis 238° C in weniger als 45 Sekunden gebracht.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das Verfahren mindestens einmal wiederholt unter Behandlung des Lignocellulosematerial bei einer Temperatur, die nicht größer ist als diejenige, bei der das Lignocellulosematerial das erste Mal In den Verfahrensstufen (b) und (c) behandelt wurde.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das Lignin mit Hilfe eines Lösungsmittels aus dem die Extrusionsdüse verlassenden teilchenförmigen Material extrahiert, vorzugsweise mit einem aus Äthanol, Methanol oder Aceton bestehenden Lösungsmittel.

In feuchtem Alkohol unlösliche Anteile können mit Alkohol von dem teilchenförmigen Material abgetrennt

werden, bevor aus diesem Lignin mil Aceton extrahiert wird.

Wasserlösliche Anteile können mit Wasser aus dem teilchenförmigen Material extrahiert werden, bevor oder nachdem aus diesem Lignin extrahiert worden lsi.

Das mit einem Lösungsmittel extrahierte Lignin kann In icllchenförmlger Form anfallen, dessen Teilchen eine Partikelgröße Im Bereich von 1 bis 10 Mikron aufweisen, das eine Reinheit In der Größenordnung von 93 Gew.■% hat, das chemisch leicht reaktiv sowie thermoplastisch Ist und das ein Infrarotspektrum ahnlich demjenigen des sogenannten natlven Llgnlns hat.

Hemicellulose kann aus dem Lignocellulosematerial durch Hydrolyse mit heißem Wasser extrahiert werden, bevor das Lignocellulosematerial in das Druckgefäß gepackt wird.

in Vorzugswelse wird dann, wenn das Lignocellulosematerial Hol/. Ist, das Druckgefäß rasch mit Dampf eines Druckes Im Bereich von etwa 42 bis 49 bar gefüllt, um die Hydrolyse minimal zu halten.

Bei Verwendung von Holz als Lignocellulosematerial wird der Druckkessel vorzugsweise rasch mit Dampf eines Druckes von etwa 45,7 bar gefüllt.

Vorzugswelse wird dann, wenn das Lignocellulosematerial eine einjährige Biomasse Ist, das Druckgefäß rasch mit Dampf eines Druckes Im Bereich von clwa 35 bis 42 bar. Insbesondere Im Bereich von etwa 38,7 bar gefüllt.

Gemäß einigen Ausführungsformen der Erfindung wird das Lignocellulosematerial In feinverteilter Form mit Wasser befeuchtel, vorzugsweise Im Bereich der Fasersättigung, wenn es In das Druckgefäß gepackt wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausfuhrungsform wird dann, wenn das Lignocellulosematerial eine einjährige Pflanzensubstanz 1st, das Druckgefäß rasch mil Dampf eines Druckes von etwa 39 bar gcfüüt, nach etwa 40 2« Sekunden wird der Dampfdruck rasch erhöht auf einen höher liegenden Druck, und unmittelbar bei Erreichung dieser höheren Drücke wird das Material extrudieren gelassen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrungsform wird dann, wenn das Lignocellulosematerial Holz Ist, das Druckgefäß rasch mit Dampf eines Druckes von etwa 46 bar gefüllt, nach etwa 40 Sekunden wird der Dampfdruck rasch erhöht auf einen höheren Druck, und unmittelbar bei Erreichen dieser höheren Drücke wird das Material extrudieren gelassen.

Das erfindungsgemäße Ltgnocelluloscprodukt In tellchenförmlger Form wird durch das angegebene Verfahren gewonnen.

Das erfindungsgemäße Produkt zeichnet sich dadurch aus, daß ein wesentlicher Anteil der In dem Lignocellulosematerial ursprünglich vorliegenden ct-Cellulose nunmehr In einer verdaubaren Form für den Abbau durch Mikroorganismen zugänglich Ist, wobei nur eine vernachlässigbare Abnahme Im Fermentationswert oder -gehalt der In dem Lignocellulosematerial vorliegenden Hemicellulose festzustellen ist. Das erfindungsgemäße Produkt eignet sich daher (1) als Futter für Wiederkäuer, (2) zur enzymatlschen Bildung von Zuckern und (3) zur Umwandlung In Alkohol unter Verwendung von mikrobiologischen oder chemischen oder beiden Methoden.

Das erfindungsgemäße Produkt zeichnet sich ferner durch die folgenden Vorteile aus:

a) ein Hauptanteil der Zucker der Hemicellulose Ist daraus entfernbar, z. B. durch heißes Wasser, und

b) ein Hauptteii des Lignins lsi daraus durch LüsungsrnitieicxiraRücr; entfernbar, z. B. unter Verwendung von Äthanol, Methanol oder Aceton, unter Zurücklassung eines celluloserelchen Materials, das z. B. als Pulpe In einem Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten verwendbar 1st oder direkt solublllslert werden kann unter Verwendung eines geeigneten Cclluloselösungsmlttcls.

Der hler verwendete Ausdruck »Lignocellulosematerial« umfaßt z. B. Pfianzenwachstumsmaterlallen wie Haferhülsen, Mals- und Kornstengel, Bagasse, Weizenstroh, Reisstroh, Haferstroh, Gerstenstroh und Hölzer der verschiedensten Art, Insbesondere Harthölzer.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht. In der darstellen

Flg. 1 eine Querschnittsseltenansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Druckgefäßes mit einem Extruslonsdüsenauslaß,

Flg. 2 eine graphische Wiedergabe der Rate, mit welcher reduzierender Zucker durch Hydrolyse freigesetzt wird aus den durch das Extruslonsverfahren gewonnenen Produkten, F1 g. 3 eine graphische Wiedergabe der enzymatlschen Vcrdaubarkeit von reduzierenden Substanzen wie Glucose, die bei verschiedenen Temperaturen, bei denen das Lignocellulosematerial extrudlert wurde, gebildet sind,

Fig.4 eine graphische Wiedergabe der enzymatlschen Verdaubarkelt des vorhandenen Zuckers, der bei verschiedenen Temperaturen, bei denen das Lignocellulosematerial extrudlert wurde, gewonnen ist, Fig. 5 bis 8 Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von erfindungsgemäßen Produkten, die unter Verwendung des in Fig. 1 dargestellten Druckgefäßes gewonnen sind,

Fig. 9 ein Fließdiagramm für die Lösungsmittelextraktion von Lignin aus behandeltem Espenholz, Flg. 10 ein Flleßdlagramm für die Lösungsmittelextraktion von Lignin aus behandeltem Gerstenstroh,

FI g. 11 ein Flteßdlagramm für die Lösungsmittelextraktion von Lignin aus behandeltem Espenholz oder N) Gerstenstroh unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel, und Flg. 12 ein Flleßdlagramm der Acelonextrakllon von Lignin aus beispielsweise behandeltem Holz oder Stroh.

Die F1 g. 1 zeigt ein Druckgefäß 2, einen sternförmigen Extruslonsdüsenauslaß 4, eine Extruslonsdüsenverschlußelnrlchiung 6, eine Beschickungsende-Verschlußklappe 3 und Dampfeinlaßöffnungen 10 bis 12.

Das Druckgefäß 2 hat einen Flaschenhalsteil 14. dr.r zur Düse 4 führt und Eingänge 16 und 18 Tür (nicht μ gezeigte) Temperaturfühler.

Das Vorderende des Druckgefäßes 2 r.ilt dem Auslaß 4 weist einen Flansch 20 auf, an dem ein kurvenförmiges Aufprallrohr 22 befestigt ist, dessen Querschnitt In stromabwärts gelegener Richtung allmählich abnimmt. Das kurvenförmige Aufprallrohr 22 weist eine Splndelelnlaßhüise 24 auf, die mit einem Flansch 26 versehen ist.

l.ln pneumatischer Druckkolhen 28 lsi ;ini llunsch 26 belustigt uiul wolsl ein Absperrglied 30 auf, (Jas an der Spindel 32 des Kolbens 26 montiert ist.

Das rückwärtige Ende des Druckgefäßes 2 Ist /ur restlichen Vorrichtung hin abgeschlossen durch die {""ansehe 36 und 38 und weist die Beschlckungsende-Verschlußklappc 8 auf. die daran angelenkt lsi über ein Scharnier 40 und für einen luftdichten Abschluß sorgt mit Hilfe einer Klammer 42. s

Bei Betrieb 1st die Beschlckungsende-Vcrschlullklappc 8 geöffnet und das Druckgefäß 2 wird mit Lignocellulosematerial In zerkleinerter Form beschickt, wobei das Absperrglied 30 den Auslaß 4 verschließt. Ein (nicht gezeigter) Stab wird verwendet, um das Lignocellulosematerial In das Druckgefäß 3 zu packen.

Sobald das Druckgefäß 2 vollständig mil Lignocellulosematerial gefüllt Ist, wird das Absperrglied 30 gasdicht verschlossen durch den pneumatischen Druckkolben 28, und die Verschlußklappe 8 dient als luftdichter iu Verschluß am rückwärtigen Ende 34 mit Hilfe der Klammer 42, worauf durch Einblasen von aus einer (nicht gezeigten) Quelle stammendem Dampf In die Dampfeinlaßöffnungen 10 bis 12 das Druckgefäß gefüllt wird mit Dampf bei einem Druck von mindestens etwa 35 bar, vorzugsweise von etwa 35 bis 49 bar, und bei einer ausreichend hohen Temperatur, um die Temperatur des Lignocellulosematerial auf 185 bis 240" C, vorzugsweise 200 bis 238° C, Insbesondere 234" C, In weniger als 60 Sekunden (vorzugsweise In weniger als 45 Sekunden) zu erhöhen, um auf diese Welse die Hemicellulose und das Lignin im Lignocellulosematerial zu plastifizieren. Die (nicht gezeigten) Temperaturfühler In den Einsatzen 16 und 18 dienen dazu, die Temperatur des Lignocellulosematerial Im Druckgefäß 2 anzuzeigen, um bestimmen zu können, wann das Lignocellulosematerial die gewählte Temperatur erreicht hat.

Sobald das Lignocellulosematerial Im Druckgefäß L die gewünschte Temperatur errciuii hai, wird der pneu- :o malische Kolben 28 betätigt, um das Absperrglied 30 zurückzuziehen und mehr oder weniger augenblicklich den Auslaß 4 zur Atmosphäre zu öffnen, so daß das Lignocellulosematerial durch den Auslaß 4 extrudlert wird In 'plastlflzlertem Zustand und beim herrschenden Extruslonsdruck und blitzartig, vorzugsweise In Millisekunden, an die Atmosphäre gelangt längs des kurvenförmigen Aufprallrohrs 22. Dieser plötzliche Ausstoß In die Atmosphäre extrudlert das Lignocellulosematerial, das sich Im plastifizieren Zustand und bei einem Druck von vorzugsweise etwa 35 bis 49 bar befindet, und bewirkt die Bildung eines teilchenförmigen Materials, das das Aussehen von Topferde hat und die Finger braun färbt, und eine so hohe Dichte aufweist, daß es wie ein Stein Im Wasser einsinkt.

Obwohl das kurvenförmige Aufprallrohr nicht entscheidend wichtig Ist, bietet es doch den Vorteil, daß ein Teil der Extruslonskraft dazu verwandet wird, das Lignocellulosematerial weiter zu zerkleinern zusätzlich zu der JO Zerkleinerung, die durch die Extrusion erzielt wurde.

Eine mögliche Erklärung der erflndungsgcmaß erzielbaren Vorteile dürfte darin zu sehen sein, daß In dem In plastlflzlertem Zustand befindlichen Lignocellulosematerial das Lignin, die Hemicellulose und die Cellulose erweicht sind und daß dadurch eine strukturelle Schwächung erfolgt Ist, so daß, wenn das erweichte Material während der Extrusion dem scharfen mechanischen Schock unterworfen Ist, die Quervernetzungen zwischen dem Lignin, der Hemicellulose und der Cellulose aufbrechen. Wenn das geschwächte und aufgespaltene Lignocellulosematerial aus dem Auslaß 4 austritt, bewirkt der plötzliche Druckabfall ein Aufbrechen des geschwächten und gespaltenen Llgnoceiiuiosemaieriais, wodurch die Hemicellulose bis zu einem niedrigen Molekulargewicht abgebaut wird und gleichzeitig ein wesentlicher Abbau der Hauptfaserstruktur erfolgt, was wiederum wesentliche Bezirke der ar-Celluloseflbrlllen freilegt und In einigen erfindungsgemäßen /.nwendungsarten dem Angriff des Fermentationsmittels aussetzt.

Die kristalline Grundstruktur der Cellulosefibrlllen bleibt erhallen. Ein sehr hoher Grad der Dissoziation des Lignlns wird erzielt. Wird das Verfahren bei einer Temperatur oberhalb 243" C durchgeführt, so zersetzt sich die Xylosekomponente vermutlich zu Furfural, und wertvolle verdaubare Substanz des Substrats geht verlöre-;. Diese Zersetzung bewirkt auch eine Toxlzltäi gegen Mikroorganismen. Ein Hauptziel des erfindungsgemäßen Verfahrens Ist es daher, die α-Cellulose hochgradig den Mikroorganismen zugänglich zu machen und den Effekt der Hydrolyse der Hemicellulose minimal zu halten, weshalb es wichtig Ist, daß die zur Erzielung der gewünschten Temperatur erforderliche Zelt 1 Minute nicht überschreitet und vorzugsweise Im Bereich von 30 bis 50 Sekunden liegt. Der Druck ist nicht kritisch, außer daß er die zur Erzielung der optimalen Temperatur von 220 bis 230° C erforderliche Zelt beeinflußt. Das Verfahren kann mindestens einmal wiederholt werden bei so gleichen oder niedrigeren Temperaturen, was noch weiter dazu beiträgt, daß die Verdaubarkelt des erfindungsgemäßen Produktes verbessert wird.

Es wurden Tests zur Durchführung des erflndungsgcmälkn Verfahrens vorgenommen unter Verwendung der In Flg. 1 dargestellten Vorrichtung, welche die folgenden Dimensionen aufwies:

Innerer Durchmesser des Haupttclls des Druckgefäßes 2 = 190,5 mm, kleinster Innerer Durchmesser des Flaschenhalsteils des Druckgefäßes 2 = 82,5 mm.

Länge des Inneren des Druckgefäßes 2 = 1,14 m,

Bohrungsweite der Dampfeinlässe 10 und 12 = 19 mm,

Bohrungsweite des Dampfeinlasses 11 = 50,8 mm. Mi

Die Öffnung des Düsenauslasses war sternförmig ausgebildet mit fünf gleich weit voneinander entfernten Punkten, was einen Querschnitt von 5,2 cm² ergab.

In den unten angegebenen Tabellen 1 bis V bedeutet die angegebene Temperatur die Temperatur des Matertals im Druckgefäß 2, wenn das Absperrglied 30 entfernt war, und der angegebene Dampfdruck ist der Dampfdruck Im Druckgefäß 2 in diesem Moment. Die angegebene Zelt bedeutet die Zeit, innerhalb weicher die Temperatur des Lignocellulosematerial auf die angegebene Temperatur erhöhl und danach aus dem Druckgefäß 2 extrudiert wurde. Die Tabellen geben die Ergebnisse von Tests der erfindungsgemäßen Produkte wieder im Vergleich mit

Tests, die bei höheren Temperaturen ah» den erfindungsgemäß verwendeten Temperaturen durchgeführt wurden. In den Tests wurde die Verdaubarkelt in zweierlei Welse bestimmt, nämlich durch In vitro- und In vlvo-Tests mit Wlederkäuer-Mikrofiora, und zweitens durch Behandlung mit einem Cellulaseenzym.

In allen diesen Tabellen werden gleiche beim Test eingesetzte Lignocellulosemateriallen in gleicher Weise bezeichnet, z. E. bedeutet jeder Test A das gleiche eingesetzte Lignocellulosematerial usw.

Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse von Versuchen zur Bestimmung der a-Cellulose-Verdaubarkeil erfindungsgemäßer Produkte, gemessen in vitro unter Verwendung von Panssn-Mikroflora als Fermentationsmittel.

Tabelle I

Lignocellulosematerial	Test	Temperatur des Materials ⁰C	Gesamt-o-Cellulose % Trockengewicht des Materials	a-Cellulose- Verdaubarkeit *Gew.-% )**	Zeit	S
Holz (Espen)	Vergleichs- Probe	-	38,8	15,8	-	und 30 s
	Λ	221	33,1	65,4	45	S
	B	210	34,6	71,6	30	min
	C	238	36,1	74.0	45	min
	D	252	35,7	53,3	1,5	und 10 s
	E	254	33,9	16,8	3	S
Stroh (Gerste)	F	221 171	38,4	74,5	30
	G	235	38.7	66.0	45

*) Die a-Cellulosc-Verdaubarkeit wurde ·η vitro hei Wiederkauern gemessen

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Materlaltempcraturen von Ober etwa 240° C ein drastischer Abfali der Verdaubarkelt der cr-Cellulose erfolgt, und da diese etwa 65 Gew.-* der gesamten. Im Ausgangsmaterial vorliegenden verdaubaren Kohlehydrate ausmacht, ist es notwendig, daß dieser Wert hoch Ist. In Fig. 4 ist der Zuckergehalt SC, ausgedrückt In beliebigen Einheiten, gegen die Temperatur In "C aufgetragen, und die graphisch ausgewerteten Versuchsergebnisse zeigen, daß die α-Cellulose bei dieser Behandlung nicht zerstört wurde, woraus folgt, daß der Verlust an Verdaubarkeit In vitro durch tierischen Pansen durch irgendwelche äußere Fremdfaktoren verursacht Ist. Zur chemischen Charakterisierung der behandelten Holzicilchen wurden die folgenden Versuche durchgeführt mit dem Ziele, die bewirkten Effekte des Verfahrens unter verschiedenen Reakllonsbedlngungen miteinander zu vergleichen. Die durchgeführten Versuche sind als Vorversuchc zu werten, und bei den verwendeten Proben handelte es sich um die In den Tests A bis D erhaltenen Produkte und ferner um behandeltes Espenholz und behandeltes Gerstenstroh, die Schafen In einem Verdaubarkellstest verfüttert wurden. Bei diesen Tests wurden die verschiedensten Reakllonsbedlngungen angewandt. Die erhaltenen Analysenergebnisse sind In den unten angegebenen Tabellen II bis IV aufgeführt.

Im allgemeinen lassen die Ergebnisse dieses Versuchs erkennen, daß diese Proben In zwei Kategorien eingeteilt werden können, nämlich:

1. Holz, das nach dem crflndungsgemäßcn Verfahren bei Temperaluren unler 240" C behandelt wurde (A, B 5" und C), und

2. Holz, das bei Temperaluren oberhalb 240" C behandelt wurde (I) und Holz als Futtermittel).

Die Proben der ersten Kategorie sind offensichtlich eine bessere Quelle für Kohlehydratmaterlai als diejenigen der zweiten Kategorie, da die zur Erzeugung der zweiten Gruppe erforderlichen hohen Temperaluren zu einer weltgehenden Zersetzung von in dem Holz vorhandenen Pentosezuckern geführt haben, wie die unten angegebenen Ergebnisse zeigen.

Herstellung der Proben

mi Die Proben (A. B, C. D und Hol/ als Futtermittel) wurden über Nacht bei 105" C bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Die Proben (10 g) wurden sodann 18 Stunden lang mit Wasser unter Verwendung von Soxhlet-Extraktoren extrahiert. Die Holzfaser wurde getrocknet und das Gewicht der extrahierten Substanz wurde bestimmt. Der Wassercxlrakl wurde auf 250 ml verdünnt, und Analysen wurden an aliquoten Teilen dieses Extrakts vorgenommen.

Analytische Bcsllnimungsmcihodcn Der Gesamt-Kohlchydruigchalt wurde mich der kolorlmctrlschen I'hcnol-Schwdelsüure-Mcthodc (M. Dubol·

et al. Anal. Chem. 28 [31 350, [19561) bestimmt; die reduzierenden Zucker wurden nach der Uirimetrischen Mikrokupfer-Methode von Somogyl (Methods in Carbohydrate Chemistry, Bd. I, Seite 380, 1962. Academic Press Inc.), und die gesamten Zucker durch Gaschromatographie wurden nach Hydrolyse unter Verwendung der Tappl-Methode T 249 pm-75 bestimmt.

Die folgenden Tabellen Il bis IV geben die Analysenergebnisse wieder von In heißem Wasser extrahierbaren Anteilen (Hemicellulose) von Espenprodukt, wobei In Tabelle III unter anderem der gaschromatographisch bestimmte Gesamtzuckergehalt und In Tabelle IV der chromatographlsch bestimmte Pentose- bzw. Hexosegehalt wiedergegeben ist. Alle %-Angaben sind Gew.-%, bezogen auf trockenes Material.

Tabelle II

Probe Material- Feuchtigkcits- pH in Wasser Gesamtzucker Nichlzuckeranteile

temperatur gehall des extrahierbare % Trockengewicht (Lignin, Asche,

⁰C behandelten Anteile *) von ölen- Polysaccharide^

Materials % getrocknetem % Trockengewicht

% Holz des Materials **)

A	221	70,4	4,0	34,7	12,7
B	210	67,6	4,0	34,1	13,8
C	238	58,2	3,8	29,0	10,5
D	252	56,4	3,6	21,6	3,4
behandeltes Holz als Futtermittel für Wiederkäuer		31,9	4,1	18,1	2,2

22,0 20,3 18,5 18,2 15,9

") bezogen aurolengetruckneles llol/lasergewkhl

*·) berechnet unter Verwendung des Gesamlzuckcrwcrlc\ aus der gaschronialngraphischen Analyse und bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten Materials

Tabelle III

Probe

A
B
C
D
Holz als Futtermittel

') bestimmt nach der angegebenen kolonictrisclK-n I'hcnol-Schwelelsiiurc-Mclhndc unter Verwendung von Glucose als Be/iigs/uckcr

^J) bestimm! nach der angesehenen Somogyi-Mikrokuplcr-Mclhode

') bestimmt nach Hydrolyse durch (inschromalographie nach der angegebenen Tapni-Mcthodc T 241 pm-75.

Gesaml- kohlchydralc Gew.-%·)	reduzierende Zucker Gcw.-%·')	Gesamtzucker, bcstimml durch Gaschromatographie Gew.-% ')
56,7	27,7	36,6
47,5	25.8	40,4
44,5	27,4	36,1
24,2	23,6	15,8
9,1	9,0	12,4

Tabelle IV

Durch chromatographische Analyse bestimmter Zuckergehalt in Gew.-"/»

Probe

Pentosen Arabinose

A 2,0

B 2,4

C 2,7

D 1,5

Holz al? Futtermittel 0.8

Xylose

llexoscn Mannose

2,7 3,6 3.0 2,0 1.4

Galactose

1,5 2,7 1,7 0,6 0,4

Glycose

7,5 10,5 7,0 7.1 6,2

gesamt

36,6 40,4 36,1 15.8 12.4

Die pH-Werte der untersuchten Proben reichten von 3,6 bis 4,1. Dieser Bereich wird als normal angesehen für Proben von Holzsubstanzen, die mit Hochdruckdampf (etwa 42 bar) behandelt werden. Unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen Ist anzunehmen, daß die In dem Holz vorliegenden Acelylgruppen eine Hydrolyse erleiden unter Freisetzung von Essigsäure, die den pH-Wert erniedrigen (d. h. die Acldität erhöhen) sollte. Diese Acldität würde dazu beitragen, das Lignocellulosematerial zu hydratisieren und das In Wasser extrahierbare Material im Holz zu erhöhen.

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß 18 bis 34% der behandelten Holzsubstanz solubllislert wurden. Holz enthält normalerweise 2 bis 3% wasserlösliche Anteile. Die zu Kategorie 1 gehörenden Probe"! (A, B und C) zeigen in Wasser exiahlerbare Anteile von 29,0 bis 34,7%, wohingegen die zu Kategorie 2 gehörenden

ίο Proben (D und Holz als Futtermittel) nur 18,1 bis 21,6% aufweisen. Die niedrigeren «-Gehalte an extrahierbaren . Anteilen in den zu Kategorie 2 gehörenden Proben sind auf die Zersetzung von Kohlehydratmaterial (Pentosezuckern) aufgrund der hohen ReakUonstemperalur zurückzuführen.

Die Ergebnisse der Tabelle Hl zeigen, daß in den zu Kategorie 1 gehörenden Proben der Gehalt des Extrakts an reduzierendem Zucker ungefähr die Hälfte des Gesamt-Kohlehydratgehalts beträgt. Dies läßt erkennen, daß das vorhandene Kohlehydratmaurial einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 hat. In den zu Kategorie 2 gehörenden Proben 1st der Gehalt des Extrakts an reduzierendem Zucker fast gleich dem Gesamt-Kohlehydratgehalt. Dies läßt erkennen, daß das gesamte solublllslerte Kohlehydratmaterial in Monomere umgewandelt wurde.
Die In Tstxlle IV aufgeführten Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse von In den In Wasser extrahierbaren Anteilen vorliegenden Zuckern zeigen, daß alle getesteten Proben etwa die gleiche Menge an Hexosezuckern (Mannose, Galactose, Glucose) aufweisen, daß jedoch Probe D und Holz als Futtermittel einen sehr viel geringeren Gehalt an Pentosezuckern (Arablnose und Xylose) haben als die übrigen Proben, die bei niedrigeren Temperaturen behandelt wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einer Temperatur zwischen 238 und 246° C ein Übergangspunkt (oder -bereich) für den Abbau von Pentosezuckern besteht. Oberhalb dieser Temperatur werden Pentosezucker zerstört unter Zersetzung zu Furfural. Oberhalb dieser Übergangstemperatur behandelte Holzfaser weist daher einen geringeren Anteil an wasserlöslichen extrahlerbah-o Substanzen auf als Proben, die unterhalb dieses Übergangspunktes behandelt wurden, da das durch die Zersetzung der Pentosezucker gebildete Furfural während der explosionsartig erfolgenden Zerberstungsstufe des Verfahrens blitzartig abgedampft wird. Die Zersetzung von Hexosezuckern stellt offensichtlich bei den getesteten Temperaturen kein Problem dar, wohl hauptsächlich wegen derer, größerer Stabilität gegen thermischen Abbau.

Die Zerstörung der Pentose?ucker oberhalb der Übergangstemperatur vermindert die Quantität an für die Verdauung verfügbaren Zuckern um etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des behandelten Holzes. Eine Analyse der wasserlöslichen extrahierbar-.n Anteile zeigen, daß oberhalb der Übergangstemperatur nur 2 bis 3% des Fasergewichts aus solublllslerten Kohlehydraten (vgl. die Proben D und Holz als Futtermittel), unterhalb der

.15 Übergangstemperatur jedoch 10 bis 14% des Fasergewichts aus solublllslerten Kohlehydraten (vgl. die Proben A, B und C) aufgebaut sind. Dieser Gewichtsverlust (Zuckerverlust) wurde bewirkt durch die Zerstörung von Xylose und Arablnose. Dieser, bezogen auf Holzgewicht, 10% betragende Verlust an Kohlehydratmaterial wird durch weitere Untersuchungen bestätigt, denen zufolge gefunden wurde, daß (bei 246" C behandeltes) Holz als Futtermittel einen Endwert an reduzierendem Zucker von 33,8% nach 24 Stunden langer Inkubation mit Maxazyme (einer handelsüblichen Trlchoderma vlrlde-Cellulase) hat, während alle anderen (unterhalb von 238° C behandelten) Holzproben Gehultc an reduzierendem Zucker zwischen 42,8 und 47,4% aufwiesen. Die Probe D wurde In dieser Hinsicht nicht getestet.

Behandelte Holzproben wurden mit 2N-H₂SO₄ bei 100" C hydrolysiert, um festzustellen, ob eine chemische Methode verwendbar Ist, um die Verdaubarkelt mit der Rate an Kohlehydratfreisetzung bei der Hydrolyse In Zusammenhang zu bringen.

In Flg. 2 sind die Ergebnisse dieser Versuche wiedergegeben, wobei die Gew.-% an reduzierendem Zucker pro Gewicht Trockenprodukt (RS) aufgetragen sind gegen die Verdauungszclt In Minuten (TM). In FI g. 2 bedeuten die Kurven:

5" x x Probe A in Tabelle IV

_Δ _Δ p_{robe B in} Tabelle IV

O . . O Probe C in Tabelle IV

+ + Probe D in Tabelle IV, und

D D Hol/, als Futtermittel (Espen) in Tabelle IV.

Die Proben D und Holz als Futtermittel haben Werte für reduzierende Zucker, die geringfügig niedriger sind als diejenigen der 'lbrlgen drei Proben, wahrscheinlich well die Pentosezucker In diesen beiden Proben zersetzt μ wurden und für die Hydrolyse nicht zur Verfügung stehen. Der Unterschied Im Endwert an reduzierendem Zuckergehalt (2 h) und die Z.uckcrfrelsctzungsrate lassen erkennen, daß etwa die gleiche Menge an Cellulose In der Holzfaser jeder Probe dem Angriff ausgesetzt Ist (d. h. die Zugängllchkelt jeder Faser für Säure Ist für alle Proben gleich). Da die Zugängllchkcli der Cellulose gleich 1st. kann angenommen werden, daß die Verdaubarkelt der Faser ebenfalls gleich sein wird, jetloch muß dies nicht notwendigerweise zutreffen, da die Annäherung iö eines Celluloseenzyms an eine Celluloscllbrlllc sohr viel mehr gehemmt werden kann als diejenige einer Säure. Eine Interpretation der Ergebnisse führt /u folgenden Schlußfolgerungen:

I. Die Behandlung von llnl/icllchcn mit llochdruckdiimpf führt /u einer Hydrolyse der Acctylgruppcn und

K)

zum Abbau von Hemicellulose, die Im Holz vorliegen, unter Freisetzung von Essigsaure und Uronsäure.

!. Die Behandlung von Hartholzteilchen durch das Extrusionsverfahren führt dazu, daß 18 bis 34 Gew.-¹*; der Holzsubstanz In heißem Wasser extrahierbar werden.

5. Das solublllslerte Kohlehydratmaterial scheint In Form von Monomeren und Dlmeren zu existierer..

t. Die erfindungsgemäß angewandte Temperatur von etwa 240° C scheint der Übergangspunki zu sein, oberhalb welchem eine wesentliche Zersetzung der Pentosezucker erfolgt.

5. Die Zerstörung von Pentosezuckern oberhalb dieses Obergangspunktes vermindert die Menge an für die Verdauung zur Verfügung stehenden Zuckern um etwa 10*, bezogen auf das Gewicht des behandelten Holzes.

S. Der Anteil an »freigelegter« Cellulose auf der Oberfläche der explosionsartig zerborstenen Faser scheint ungefähr gleich zu sein In allen getesteten Proben.

tabelle V

	Test	Temperatur ⁰C	Abbauzeil (h)	reduzierende Zucker vor dem enzymalischen Abbau (üew.-% als ülucoseäq.)	reduzierende Zucker nach dem enzymatischen Abbau (Gcw.-'/d als Glucoseäq.)
Espen	A	221	24	15,3	47,4
	B*)	210 171	24	11,2	42,8
	C	238	24	13,8	48,6
Holz als Futtermittel		241	24	6.2	33,8
Gerstenstroh	F*)	221 171	24	16,3	64,6
	G	235	24	15,2	56,8
Stroh als Futtermittel		241	24	6,0	28,0

.·) eine zweimalige Behandlung wurde durthgelührl

Die enzymatlsche Verdaubarkeil von behandelten Holzteilchen wurde ebenfalls ge'estet. In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse von Messungen des enzymatischen Abbaus mit Trlchoderma virlde-Cellulase einer wäßrigen Suspension des untersuchten Produktes wiedergegeben.

Die angewandten Bedingungen waren:

Enzymabbaubedingungen:

Pulpenkonsistenz:

pH der wäßrigen Suspension:

Temperatur der wäßrigen Suspension:

Inkubation:

Zelt:

1 Vol.-* wäßrige Suspension

0,5 Vol.-% wäßrige Suspension

kontinuierliches Mischen

24h,(l h)

Flg. 3 gibt eine graphische Auswertung der In Tabelle V aufgeführten Ergebnisse wieder, wobei die Gew.-% reduzierende Substanzen des trockenen Produkts (RS %), bei denen es sich z. B. um Glucose handelt, aufgetragen sind gegen die Temperatur (TEMP ⁰C), bei der das Lignocellulosematerial enrudlert wurde.

In Flg. 3 bedeuten die Kurven:

. nach Abbau

. nur durch Abbau

χ vor Abbau

Flg. 4 basiert ebenfalls auf den Ergebnissen der Tabelle V und zeigt den Zuckergehalt In beliebigen Einheiten (SC) nach dem enzymatischen Abbau, aufgetragen gegen die Temperatur (TEMP "C), bei der das Lignocellulosematerial extrudiert wurde.

In FI g. 4 bedeuten die Kurven:

———— . Hcxosen

Pentosen

Die Flg. 3 und 4 zeigen, daß die Ausbeute an Hcxosci unbeeinflußt bleiben von der Temperatur, bei welcher das Lignocellulosematerial extrudiert wird, wohingegen die Ausbeute an Pentosen rasch abzufallen beginnt gegen Null bei Temperaturen von über 240° C. Diese Ergebnisse stimmen sehr gut überein mit den In den früheren Tests erhaltenen Ergebnissen.

Der In Tabelle V aufgeführte Test F wurde doppelt durchgeführt bei beiden angegebenen Temperaturen, was, wie ersichtlich, die Verdaubarkclt weiter verbesserte.

Tests haben gezeigt, daß eine Düse mit einem Üffnungsquerschnltt von etwa 5,2 cm² sich gut bewährt. Die Ausgestaltung der Düsenöffnung Ist nicht wichtig, doch zeigt es sich, daß eine sternförmig ausgestaltete Öffnung ein großes Verhältnis von Begrenzungs- zu Querschnlttsfläche hat, so daß eine große Anzahl mechanischer Deformationen erfolgt unter guter Aufbrechung der Vernelzungsblndungcn zwischen dem Lignin, der Hemicellulose und der Cellulose.

Ein bevorzugter Temperaturbereich Ist 200 bis 238" C, Insbesondere 234" C. Die folgenden morphologischen Analysen wurden an behandeltem Espenholz und Gerstenstroh durchgeführt:

Gefriertrocknung, um den Feuchtigkeitsgehalt der Proben unter Aufrechterhaltung von deren Struktur zu bestimmen,

Lichtmikroskopbeobachtungen der gefriergetrockneten Produkte, Extraktion In siedendem Wasser 24 Stunden lang,

- Stereolyple-Röntgenbeugungsdlagrammc des ursprünglichen Produkts, des gefriergetrockneten Produkts und des Extraktionsrückstands, und Beobachtung des gefriergetrockneten Produkts Im Raster-Elektronenmikroskop.

1. Gefriertrocknung:

Probe Feuchtigkeitsgehalt Espenholz 48,8 Gew.-¹V. Gerstenstroh 45,3 Gew.-¹*,

Nach dem Gefriertrocknen hellte sich die dunkelbraune Farbe jeder der beiden Proben auf und zeigte grauliche Reflektionen. Der scharfe und säuerliche Geruch lsi charakteristisch für verkohlte Zucker und Kohlehydrate.

2. Lichtmikroskopbeobachtungen der gefriergetrockneten Proben:

Die flbrlllare Struktur der Cellulose Ist erkennbar, doch sind die Fasern eindeutig aufgeschlitzt. Es scheint, daß die Fasern während der Behandlung gefurcht oder gespalten wurden; Ihre charakteristischen Merkmale (Lumen, Punktuatlonen) sind noch sichtbar. Die laubartige Natur des verwendeten Holzes Ist aufgrund des Vorllegens von Holzgefäßen noch erkennbar.

3. Extraktion mit Wasser bei 100° C 24 Stunden lang:

Diese Extraktion wurde mit Hilfe einer Soxhlet-Vorrlchtung durchgeführt unter WasserrUckfluß bei 100° C 24 ■»ο Stunden lang. Die Extraktion scheint nach 24 Stunden talsächlich vollständig zu sein, da die extrahierte Lösung Im letzten Zyklus durchsichtig lsi. Die erhaltenen Ergebnisse waren:

Espenholz 30,0% extrahiert Gerstenstroh 26,8% extrahiert

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß der charakteristische Geruch der Proben sich In den extrahierten Rückständen verringert hat, doch schien die Farbe Identisch zu sein. Die Kohlehydrate und die schwachen Ketten des Llgnlns sind In Lösung gegangen, doch enthält der Rückstand sehr viel mehr Lignin, das In Wasser von 100° C unlöslich ist. Die erhaltenen Ergebnisse lassen sich kurz wie folgt wiedergeben:

Rückstand = Cellulose + lange Ketten von Hemicellulose + Lignin,

Extrakt = Kohlehydrate von der Hemlcellulosehydrolyse + bereits verkohlte Zucker + wenige Spuren von Lignin.

Die kalte extrahierte Lösung ist gefärbt, enthalt jedoch auch einen großen Prozentsatz an nicht-gelöstem Material.

4. Röntgenanalyse:

Es wurde Cellulose In kristalliner Form in den rohen Produkten, In den gefriergetrockneten Produkten und in den extrahierten Rückständen gefunden. Dies bestätigt das Vorliegen von langen Celluloseketten (in Form von mehr oder weniger geschlitzten Fasern nach ausgedehnten Behandlungen). Es bestand kein eindeutiger Unterschied zwischen Proben des behandelten Espenholzes und Gerstenstrohs.

5. Raster-Elektronenmikroskop:

In den Fig. 5 bis 8 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen der gefriergetrockneten Produkte der Tabelle V gezeigt, welche darstellen: Holz als Futtermittel (x 1350), Holz als Futtermittel (x2640). Stroh als Futtermittel

(χ 6380) bzw. Stroh als Futtermittel (2760). Diese Mikroaufnahmen /eigen eindeutig die hohe Zugilngllchkelt der ar-Cellulose-Mlkroflbrlllen sowie den Grad der Llgnlnabtrcnnung, der sich durch die über das gesamte Material verteilten Kugeln von Lignin UulJert.

Aus den Flg. 5 bis 8 jeder der gefriergetrockneten Proben Ist ersichtlich, dall In Längsrichtung zerrissene Faserfragmente vorliegen. Die kugelförmigen Partikel, wahrscheinlich Lignin, sind während der Verarbeitung aus den Fasern herausgedrückt worden und wurden als kleine Tröpfchen ausgestoßen.

Aus diesen morphologischen Analysen sind folgende Schlußfolgerungen zu ziehen.

Die gidlJere ZugängUchkelt der Fasern aufgrund der »Einrisse« und Aufspaltungen der Sekundärwand erklärt die erhöhte enzymatlsche Zugängllchkell, die In dem erfindungsgemäß behandelten Material erfolgt. Die spezifische Oberfläche der Faser Ist In der Tat eindeutig erhöht (durch Wandaufspaltung).

Diese Aufspaltung scheint auf ein Bersten der Mittellamelle zurückzuführen zu sein; das Lignin wird sodann ausgestoßen und dadurch von den Wänden abgelöst.

Andererseits Ist am Mlkroflbrlllarantell die Cellulosekrlstalllnltät erhalten geblieben, wie sich aus der Röntgenbeugungsanalyse ergibt.

Ferner wurde ein weiterer 'fest durchgeführt, um die Möglichkeit des Auslaugens von Lignin aus behandeltem Espenholz und Gerstenstroh unter Verwendung von Äthylalkohol zu untersuchen und um die Llgnlnausbeute derartiger Extraktionen zu messen. Wie Flg. 9 zeigt, wurde mil WAP bezeichnetes feuchtes Espenholz (55 Gew.-* Feuchtigkeit) In zwei gleiche Teile geteilt. Jeder Anteil wurde dreimal mit 95%lgem Äthanol bei Raumtemperatur extrahiert (auch Methanol Ist verwendbar, ebenso wie andere vergleichbare Lösungsmittel). Das Gemisch wurde kontinuierlich In einem Plastikbehälter mit einem luftbeirlebenen Flügel gerührt. Die Extraktionsdauer und das Volumen des verwendeten Äthanols waren wie folgt:

1. Extraktion:

2. Extraktion:

3. Extraktion:

12l,O,5h 12 1,2 h 7 1,2h

Der mit F₁ bezeichnete dunkle Alkoholextrakt (Fraktion Nr. 1) lag In Form der In feuchtem Alkohol löslichen Anteile vor und er wurde filtriert. In einer mit C bezeichneten Zentrifuge zentrifugiert und dann zu einer dicken schwarzen Lösung konzentriert. Die Sedimente aus den Zentrlfugenflaschen wurden mit frischem Äthanol gewas"hen und mit etwa 500 ml Benzol In einem Scheidetrichter extrahiert. Ein mit F₆ bezeichnetes grünes Fett (Fraktion Nr. 6) wurde aus der Benzolschlcht erhalten und ein mit F₇ bezeichnetes graues Pulver (Fraktion Nr. 7) wurde aus der Wasserschicht bei der Konzentrierung erhalten.

Etwa 31 Aceton wurden langsam zu dem In einem Kolben bewegten konzentrierten Alkoholextrakt zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und dann filtriert unter Erzielung eines mit F₇ bezeichneten, feuchten acetonunlösllchen Niederschlags (Fraktion Nr. 2). Das Acetonflltrat wurde eingeengt bis auf etwa 1 I und langsam zu 14 I Wasser zugesetzt und In einem Plastikbehälter gerührt. Der mit F₃ bezeichnete wasserunlösliche Niederschlag (Fraktion Nr. 3) wurde abiiiiricri und zweimal mit insgesamt 5 I PetroISthsr extrahiert, wobei ein mit F₈ bezeichnetes Wachs erhalten wurde. Die Wasserlösung wurde bis auf etwa 1,51 eingedampft und zweimal mit 2 1 Äthylacetat extrahiert, wobei eine mit F₅ bezeichnete. In Äthylacetat lösliche Fraktion (Fraktion Nr. 5), und die mit F₄ bezeichnete. In Wasser verbleibende Fraktion (Fraktion Nr. 4) erhalten wurden. Das anfängliche Naßgewicht des feuchten Espenholzprodukts (WAP) betrug 3252 g. und das ofengetrocknete Produkt wog 1463 g.

Die folgende Tabelle VI gibt Einzelheiten wieder über jede Fraktion, die nach dem Im Zusammenhang mit Fl g. 9 beschriebenen Verfahren erhalten wurde.

25

35 40

Tabelle VI	Gewicht des ofengetrockneten Materials g	üew.-% des vom gesumten ofengetrockneten Material explosions artig geborstenen Holzes	Berund
Fraktion	884,0	60,4	kohlehydratreich
F₁	94,5	6,5	kohlehydratreich
F₂	272,5	18,6	ligninreich
F₃	11^,3	7,9	kohlehydratreich
F₄	81,3	5,6	ligninreich
F₅	14,6	1,0
F₆	0,6	0,04
F₇	0,9	0,06
F₈

50

55

60

Eine ähnliche Auslaugprozedur wurde mit dem In Flg. !0 mit WBSi' bezeichneten behandelten feuchten Gerstenstroh durchgeführt.

In Flg. 10 sind die gleichen Fraktionen mit den gleichen Bezugszeichen wie In Flg. 9 bezeichnet, und bezüglich Ihrer Charakterisierung und Herstellungswel.se wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.

Das ursprüngliche Naßgewicht des feuchten Gerstenprodukles betrug 173,4 g, und das ofengetrocknete Produkt WO^ 38,97 g.

Die urspiAngliche Extraktion erfolgte In zwei Stufen unter Verwendung von 1000 ml 95%lgem Äthanol In jeder Stufe.

Der konzentrierte Alkoholextrakt der Fraktion Nr. 1 (F_x) wurde fast zur Tiockene konzentriert, und Aceton wurde zugesetzt für Fraktion Nr. 2 (F₂).

Das Acetonflltrat In Fraktion Nr. 2 (F₁) wurde auf etwa 120 ml konzentriert, ausgefallt und zu 1,81 Wasser zugesetzt.

Die In Äthylacetat lösliche Fraktion Nr. 5 (F_s) wurde zweimal mit Äthylacetal extrahiert.

Die folgende Tabelle VlI gibt Einzelheiten über jede Fraktion wieder, die erhalten wurde bei der Im Zusammenhang mit Flg. 10 beschriebenen Verfahrensweise.

Tabelle VIl	Gewicht des olengetmckncten Materials g	Gew.-% des gesamten ofcngetrocknclcn WHSP	Befund
Fraktion	55,76	65.9	kohlehydratreich
F₁	7,67	9,1	kohlehydratreich
F₂	11,53	13,6	ligninreich (93% rein)
F₃	5,32	6,3	kohlehydratreich
F₄	4,32	5,1	ligninreich
F₅

Lignin war vermutlich In sehr kleinen Mengen In den Fraktionen 1, 2 und 4 vorhanden. Infrarotspektren dieser Fraktionen hatten die Absorptlonscharakterlstlka von kohlehydratreichen Materlallen. Die Fraktionen 3 und 4 waren reich an Lignin. Der Klason-Llgnlngehalt der Fraktion 3 für Gerstenstroh betrug 92,9 Gew.-%, und für WAP war er 93,1%. Diese Fraktionen wiesen die Infrarotabsorptlonscharakterlslka von natlvem Lignin auf. Aus den Befunden kann geschlossen werden, daß eine sehr große Fraktion von Lignin der explosionsartig geborstenen Materlallen leicht mit Äthylalkohol extrahiert werden kann. Die Dissoziation des Llgnlns von der Cellulose und Hemicellulose wurde vermutlich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Depolymerlslerung von Lignin bewirkt.

Da Äthanol und Aceton leicht wiederzugewinnen sind bei dieser einfachen Extraktion, stellt die?« eine sehr einfache Methode zu/ Gewinnung von Lignin dar.

Lignin wird von dem Llgninkohlehydralkomplex (LCC) nach der Behandlung von z. B. Holz und Gerstenstroh mit Hilfe des erflndungsgemaßen Verfahrens dissoziiert. Es wurde noch ein weiterer Test durchgeführt, um zu zeigen, daß der Hauptanteil des natlvcn Llgnlns leicht mit Aceton extrahierbar Ist.

Zur Durchführung dieses Tests wurden 70,5 g mit A W bezeichnetes, behandeltes feuchtes Espenholz (55,4% Feuchtigkeit, ofentrockencs Gewicht 31,44 g) dreimal mit Aceton in einem 500-ml-Becher extrahiert. Etwa 250 ml Aceton wurden bei jeder Extraktion verwendet. Das Gemisch wurde mit einem Glasstab etwa 5 Minuten lang gerührt und danach filtriert. Der dritte Extrakt war klar und wies eine helle Farbe auf. Die Extrakte wurden vereinigt und auf etwa 150 ml In einem Rotationsverdampfer konzentriert. Auf diese Welse wurde ein In Aceton unlöslicher Anteil (AD erhalten sowie ein in Aceton löslicher Anteil (AS) In Fraktion 1 (F_x). Gegen Ende der Verdampfung wurde dafür Sorge getragen, daß ein Überhitzen der Lösung vermieden wurde, welches zu einer Coagulierung der Ligninsuspenslon und zur Bildung einer klebrigen Masse führen würde. Der konzentrierte Extrakt wurde langsam in 1 1 kaltes Wasser (10° C) geschüttet und In einem Behälter gerührt. Das Llgnlnwassergemisch wurde sodann durch ein langsam fließendes Filterpapier filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet, wobei 6,55 g eines trockenen, ligninreichen Pulvers des wasserunlöslichen Niederschlags (WIP) in Fraktion 2 (F₇) erhalten wurden. Dies machte 20,8% des gesamten trockenen Materials aus unter Zurücklassung einer in Wasser verbleibenden Fraktion 3 (F₃) als wasserlöslicher Anteil (H>S)> wie Fig. 11 zeigt.

Eine ähnliche Extraktion wurde durchgeführt mit dem mit BS bezeichneten behandelten Gerstenstroh. 97,0 g feuchtes explosionsartig zerborstenes BS (15,0% Feuchtigkeit, 48,5 g ofentrockenes Gewicht) wurde dreimal mit Insgesamt 1050 ml Aceton extrahiert. Der Extrakt wurde auf etwa 200 ml konzentriert und langsam In kaltes Wasser geschüttet. 7,2 g trockenes llgninrelches Pulver wurden erhalten, was etwa 14,8% des gesamten trockenen Materials entsprach.

Das Verhältnis von Lösungsmittelvolumen zu Materlalgewicht wurde beliebig In solcher Weise gewählt, daß das Gemisch nicht zu dick war, um geröhrt werden vu können. Eine Konzentration von etwa 12 g Trockenmaterlal/lOOml flüssiges Gemisch war ungefähr dünn genug zum Rühren mit einem Glasstab. Da das extrahierte Lignin ziemlich löslich In Aceton Ist und die Auslaugung schneller erfolgte, sollte eine sehr große Verfahrensstufeefflzienz erwartet werden. Die Gleichgewichtsdaten für die Acetonextraktlon müssen jedoch die Erfordernisse der Lösungsmittelmenge und der Zahl der Verfahrensstufe bestimmen. Wegen des Vorliegens von Wasser

In dem explosionsartig zerborstenen Material wurde aucii etwas niedermolekulare Hemicellulose ebenfalls ausgelaugt. Weitere sehr viel kleinere Mengen an Wachs, phcnollschcn Substanzen und Kxtraktlvstoffen wurden ebenfalls extrahiert. Das Wachs (nur bei Λ W) fand sich In der llgnlnrelchcn Fraktion und stellte weniger als \% des gesamten Materials dar. Flg. 11 zeigt die Ausl-iugrclhcnfolgc von A W und BS.

Die folgende Tabelle VIII gibt die Mengen jeder Fraktion und die erhaltenen Befunde wieder.

Tabelle VIII	Fraktion	olengctrocknetes Gewicht g	Gew.-% des gesamten ol'engelrockncten WBSP bezogen auf behandeltes Material	Befunde
behandeltes Material	F₁	20,40	64,9	kohlehydratreich
	F₂	6,55	20,8	ligninreich
AW	F₃	4,40	14,0	kohlehydratreich
	F₁	30,0	61,8	kohlehydratreich
	F₂	7,2	14,8	ligninreich
BS	F₃	11,0	22,6	kohlehydratreieh

Klason-Llgnlnbestlmmungen der llgninreichen Fraktionen zeigten, daß die llgnlnrelche Fraktion etwa 93% Lignin enthält. Es kann daher ein Minimum von 90% Llgnlnausbeute erwartet werden beim Auslaugen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Holz und Stroh mit Aceton. Das Lösungsmittel kann mit nur geringem Wärmeenergieaufwand leicht wiedergewonnen werden, was das Verfahren noch attraktiver macht. ¹ Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß das mit Aceton extrahierte Material fast frei von Lignin ist, weshalb sein Wert als Fermentationssubstrat oder Futtermittel vorrat erhöht Ist. Flg. 12 zeigt ein vereinfachtes schematlsches Diagramm der Acetonextraktlon von Lignin aus beispielsweise behandeltem Holz und Stroh.

Gemäß Flg. 12 wird behandeltes Material M eingespeist In die Extraktoren £5, und frisches Aceton (oder Äthanol oder Methanol) FA wird dem Tank T zugeführt. Aceton aus dem Tank C wird kontinuierlich In die Extraktoren ES eingespeist und fließt daraus über In einen ersten Verdampfer EVX, während ein am Boden abgezogener Strom aus den Extraktoren ES zu einem ersten Filter FX fließt. Das Flltrat aus dem ersten Filter Fl wird In den ersten Verdampfer EVX geleitet, während der Rückstand aus dem ersten Filter FX getrocknet wird In einem Trockner D unter Erzielung eines kohlehydratreichen Feststoffs SX. Wiedergewonnenes Aceton aus dem ersten Verdampfer EVX und dem Trockner D wird In den Tank T zurückgeführt. Der Rückstand aus dem ersten Verdampfer EV\ wird mit Wasser ¥,' In einem Ausfäüapparat P vermischt. Das Gemisch sus dem Ausfäüapparat P wird in einen zweiten Filter Fl geleitet, aus dem filtriertes Lignin FL von mehr als 90% Reinheit gewonnen wird. Der Rückstand aus dem zweiten Filter Fl wird In einen zweiten Verdampfer EYl geleitet, wo eine : kohlehydratreiche Lösung 52 erhalten wird, während die daraus verdampften Produkte In eine Destlllatlonseln-. hett DU eingeleitet werden. In der Wasser Wl vom Aceton abgetrennt wird und das Aceton wird In den Tank T zurückgeführt.

Das durch Lösungsmittelextraktion aus dem erflndungsgemäß behandelten Material gewonnene Llgnlc kann ; thermisch plastifiziert und als Llgnlnfasern extrudlert werden, und die Llgnlnfasern können In Gegenwart von ' Hitze unter Bildung von Kohlenstoffasern karbonisiert werden. Auf diese Welse gewonnene Kohlenstoffasern können z. B. bei der Luft- oder Wasserfiltration verwendet werden.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Behandlung von Lignocellulosematerial, indem man

a) das Lignocellulosematerial in zerteilter Form In ein druckdicht verschlossenes Druckgefäß packt,

b) danach das Druckgefäß rasch mit komprimiertem Dampf füllt und

c) durch plötzliches Ausstoßen an die Atmosphäre den Druck auf Atmosphärendruck reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß

d) das Druckgefäß einen verschlossenen Exlrusionsdüsenauslaß aufweist,

ίο e) das Druckgefäß rasch mit Dampf des Druckes von mindestens etwa 35 bar füllt unter Erhitzung des Llgnocellulosematerials auf eine Temperatur von 185° bis 240» C in weniger als 60 Sekunden unter Plastiflzierung des Lignocellulosematerials und

Π den Extrusionsdüsenauslaß öfTnet, sobald sich das Lignocellulosematerial im plastlflzlerten Zustand befindet und augenblicklich das Im plastlflzlerten Zustand befindliche Lignocellulosematerial aus dem

Druckgefäß durch den Extrusionsdüsenauslaß In die Atmosphäre extrudlert unter Ausstoß des Materials

aus der Extrusionsdüse in Teilchenform, wobei das Lignin von der Cellulose und Hemicellulose abtrennbar Ist, und daraus gegebenenfalls Lignin, Cellulose und/oder Hemicellulose extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lignocellulosematerial auf eine AufnrallfiSrfie exlrudleri. _ . „

"~3'Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Utuckgeiau rasen mn uampi ium unter Erhitzen des Lignocellulosematerials auf eine Temperatur Im Bereich von 200 bis 238° C In weniger als

4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Druckgefäß rasch mit Dampf fallt unter Erhitzen des Cellulosemaierial:= aui eine Temperatur von 234" C In weniger als 45 Sekunden.

5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufen (a) bis (c) mindestens einmal wiederholt unter Behandlung des Lignocellulosematerials bei einer Temperatur, die nicht größer Ist als diejenige, bei der das Lignocellulosematerial das erste Mal In den Verfahrensstufen (b) und (c) behan- ·

V Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lignin aus dem die Extrusionsdüse

verlassenden teilchenförmigen Material mit einem Lösungsmittel extrahiert. ..

7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lignin mit einem aus Äthanol. Methanol oder Aceton bestehenden Lösungsmittel extrahiert.

8 Verfahren nach Ansprut ι 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die In wasserhaltigem Alkohol unlösliehen Anteile aus dem teilchenförmigen Material mit Alkohol abtrennt, bevor man daraus das Lignin mit

°9 °Verfaluen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Llgnlnextraktlon die In wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln unlöslichen Anteile aus dem Lignlnlösungsmltte! durch Filtration

ίο' Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Anteile aus dem

teilchenförmigen Material mit Wasser extrahiert, bevor daraus Lignin mil Lösungsmittel extrahiert worden

11 Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Anteile aus dem teilchenförmigen Material mit Wasser extrahiert, nachdem daraus Lignin mil Lösungsmittel extrahiert worden

12 Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lignin In einer Form extrahiert, In der es In Teilchenform mit einer Fartlkelgröße von Im wesentlichen 1 bis 10 Mikron vorliegt, eine Reinheit in der Größenordnung von 93 Gew.-λ, hai, chemisch leicht reaktiv sowie thermoplastisch Ist, und ein Infrarotspektrum ähnlich demjenigen des sogenannten naiven Llgnlns aufweist.

so 13 Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Hemicellulose aus dem Lignocellulosematerial durch Hydrolyse mit heißem Wasser extrahiert, bevor man das Lignocellulosematerial In das Druck-

^14 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall man als Lignocellulosematerial Holz verwendet und das Druckgefäß rasch mit Dampf eines Druckes Im Bereich von etwa 42 bis 49 bar füllt. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lignocellulosematerial Holz

verwendet und das Druckgefäß rasch mit Dampf eines Druckes von etwa 45,7 bar füllt.

16 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall man als Lignocellulosematerial eine einjährige Biomasse verwendet und das Druckgefäß rasch mit Dampf eines Druckes Im Bereich von etwa 35 bis 42

^dn Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lignocellulosematerial eine elnjährige Biomasse verwendet und das Druckgefäß rasch mit Dampf eines Druckes von eiwa 38.7 bar füllt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lignocellulosematerial In zerteilter Form In mit Wasser befeuchtetem Zustand In das Druckgefäß packt.

19 Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dall man das Lignocellulosematerial In lelnzertellter Form In einem Im Bereich der FasersäUlgung mil Wasser !,cfcuchteicm Zustand In das Druckgefäß

20 Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dall man als Lignocellulosematerial eine einjährige PflanzensubsU.n/ verwendet, das Druckgefäß rasch mil Damp Γ eines Druckes Im Bereich von etwa 38,7

bar füllt, nach etwa 40 Sekunden den Dampfdruck rasch auf einen höheren Druck steigert, und das Material unmittelbar nach Erreichen dieser höheren Drücke extrudieren laßt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall man als Lignocellulosematerial Holz verwendet, das Druckgefäß rasch mit Dampf eines Druckes Im Bereich von etwa 45,7 bar füllt, nach etwa 40 Sekunden den Dampfdruck rasch auf einen höheren Druck steigert und das Material unmittelbar nach Errel- s chen dieser höheren Drücke extrudieren laßt.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das tellchenförmlge Material mit Wasser behandelt zur Extraktion von Hemicellulose, mit einem organischen Lösungsmittel behandelt zur Extraktion von Lignin und mit einem Celluloselösungsmittel behandelt zur Extraktion von Cellulose.

23. Lignoceiluloseprodukt in Teilchenform, in der das Lignin von der Cellulose und Hemicellulose abtrennbar Ist, dadurch gekennzeichnet, daß es erhallen 1st durch ein Verfahren zur Behandlung von Lignocellulosematerial, Indem man