DD142562A5 - Verfahren zum abbauen von lignocellulosematerialien - Google Patents

Description

Verfahren zum Abtrennen von Fasern aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entlignifizieren und Verzuckern von pflanzlichen Lignocellulosematerialisn unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur raschen Lösung von Lignin und Hemicellulose aus Forst- und Agrikulturmaterialien, beispielsweise Holz, Stroh, Bambus, und Gewinnung von Cellulosefasermaterial oder seiner Umwandlungsprodukte, Lignin und Zuckern oder deren Umwandlungsprodukte.

Die erfindungsgemäß hergestellte Pulpe aus Cellulosefasern kann vorteilhaft verwendet werden für die Papierherstellung oder als Füller für Wiederkäuer.

Das gewonnene Lignin und Zucker sind wertvolle Rohmaterialien in der Phenol-, Zucker- und Zuckerfermentationsindustrie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Holz besteht aus etwa 4-0 bis 50 Gew.-% Cellulosepolymer in Faserform, nämlich einem Polymer aus ß-Anhydroglucosid-

5. 4ο 1979

AP C 13 K/ 207 586

einheiten, etwa .15 bis 20 Gew.-% Hemicellulose, die unterschiedlich aus Mannose, Xylose und anderen Hexose- und Pentοseζuckern und Uronsäuren besteht, und etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% Lignin, das aus einer Anzahl Ligninsubstan- . zen aus phenolischen Struktureinheiten in polymerer Form besteht. Als weitere Komponenten können in unterschiedlichen Mengen Wachse, Gummis und maskierte mineralische Verbindun- ' gen anwesend sein.

Ziel der Holzverwertungsverfahren ist es, dessen Bestandteile so sauber wie möglich .und mit geringstmöglichem Abbau der Bestandteile oder der Subkomponente eines Bestandteiles voneinander zu trennen, d. h. jeden Bestandteil in natürlicher Form zu gewinnen. Die "Verfahren zur Abtren- nung der Cellulosefaser erfordern die Entfernung eines möglichst großen Anteils des Lignins, damit die Fasern zu einer Pulpe dispergiert werden, eine Faser yon hohem Bindevermögen erhalten wird und möglichst wenig Bleichen erforderlich ist β Die Verwendbarkeit von Cellulose als Viehfutter wird stark verbessert, vienn der Eestligningehalt auf unter 5 % gesenkt wird. Da die Lignine und Hemicellulose die kristallinen Cellulosefasern als die Zellwände bildende Schichten umgeben, war die Entfernung dieser amorphen, verhältnismäßig porösen Substanzen durch chemischen Angriff die Grundlage der meisten bekannten Auftrennungsverfahren.

Die Frage, in welcher Weise Lignin, Hemicellulose und Cellulosepolymer miteinander verbunden sind, ist noch heute weitgehend ungelöst. Es spricht einiges dafür, daß eine gewisse Bindung zwischen einem geringen Anteil des Lignins und einem Anteil der Hemicellulose vorliegt.

207 586

5. 4. 1979

AP 0 13 .K/207

Mit viel Arbeitsaufwand sind chemische Trennverfahren entwickelt worden, die jedoch alle eine Modifikation oder einen Abbau von Lignin und Hemicellulose, die bei hoher Temperatur und hoher Azidität oder Alkalinität rasch angegriffen werden, mit sich brachten. Auch die kristalline Cellulose wird beträchtlich abgebaut, insbesondere durch Aufbrechen der Polymerketten an den ungeordneten Kristallstellen. Die nach den bekannten säurekatalysierten Verfahren abgetrennten Fasern enthalten noch ungelöstes Lignin und Hemicellulose, so daß weitere Behandlungen mit alkalischen Lösungen und/oder Bleichmitteln erforderlich sind, durch die ein weiterer Abbau der Cellulose erfolgt»

Einen historischen Überblick über eine große Anzahl bekannter Verfahren zur Herstellung chemischer Pulpen unter Verwendung organischer Lösungsmittel und 'verschiedener Katalysatoren gibt der Artikel "A Review of Lesser-Known Pulping Methods" von CJ. Brounstein, Pulp and Paper Magazine of Canada, Januar 1952. Weitere Veröffentlichungen über die Verwendung von Gemischen organischer Lösungsmittel zur Herstellung von Pulpen sind die US-PS 3 585 (1971), 2 959 900 (i960) und 4 003 702 (1977).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlieheη Verfahrens, mit dem in kurzer Z_eit Cellulosefaser, von Lignocellulose und Hemicellulose aus Porst- und Agrikulturmaterialien abgetrennt werden können. Insbesondere sollen die Bestandteile weder modifiziert noch abgebaut werden, so daß Cellulosefaser^ mit

207 586

5. 4. 1979

AP- O 13, K/ 207 586

hohem Polymerisationsgrad isoliert werden können. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues säurekatalysiertes Hydrolyseverfahren zur raschen Lösung von Lignin und Hemicellulose aus Porst- und Agrikulturmaterialien und Gewinnung von Cellulosefasermaterial oder seiner Umwandlungsprodukte, Lignin und Zuckern oder deren Umwandlungsprodukten, insbesondere ein neues Lösungsmittel ausfindig zu machen.

Erfindungsgemäß wird zur Verringerung der"Z_eit, die zum Abtrennen der Cellulosefaser von Lignocellulose erforderlich ist und die Gewinnung der Faser in einem hohen Polymerisationsgrad gestattet, ein neues Lösungsmittelgemisch, das aus Wasser und einem flüssigen organischen Lösungsmittel, katalysiert durch einen sauren Zusatz, der das Lösungsmittelgemisch auf ein pH in dem Bereich von 3»5 bis 1,7 einstellt, besteht, verwendet. .

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung •wird eine Kochflüssigkeit aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, die einen sauren Katalysator enthält, verwendet, mit der bei erhöhten !Temperaturen in dem Bereich von 160 bis 210° G das in der Lignocellulose enthaltene Lignin rasch und ohne Derivatbildung herausgelöst und Hemicellulose hydrolysiert wird, so daß.die Lignocellulose innerhalb weniger Minuten Kochzeit in eine Pulpe aus einer Dispersion von Cellulosefasern in einer Lösung von Lignin und Zuckern überführt wird. Solche Pulpen haben einen

207 586

ί < 5. 4. 1979

. AP C 13 K/ 207 586

niedrigen Ligningehalt und eignen sich gut für die Papierherstellung oder für Lösungs/Regenerierungs-Verfahren oder als Futter für Wiederkäuer, Alternativ kann der von Lignin befreite Rückstand der Lignocellulose durch längeres Kochen in demselben Lösungsmittelgemisch weiter hydrolysiert werden, wobei ein Pulver von niedrigem Polymerisationsgrad oder Zucker oder Dehydrations- und Abbauprodukte von Zucker, wie Furfurale und organische Säuren, erhalten werden. Das gewonnene Lignin und Zucker sind als Rohmaterialien in der Phenol-, Zucker- und Zuckerfermentationsindustrie verwertbar.

Das erfindungsgemäße' -Verfahren wird derart ausgeführt, daß man zerkleinerte Lignocellulose mit einem vorwiegenden Volumenanteil an einem heißen wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittelgemisch aus 70 bis 30 Teilen Wasser, 30 bis 70 Teilen eines flüchtigen organischen flüssigen Lösungsmittels der G_ruppen wasserlöslicher niedrigmolekularer aliphatischen Alkohole und wasserlöslicher niedrigmolekularer aliphatischer Ketone und Gemische davon, wobei der Löslichkeitsparameter des gewählten flüssigen organischen Lösungsmittels in dem Bereich von 10 bis 13 liegt, und einem sauren Hydrolysierungskatalysator in solcher Menge, daß das pH des Lösungsmittelgemisches in dem Bereich von 1,7 bis 3,5 liegt, wobei der saure Katalysator aus der Gruppe der organischen Säuren Oxal-, Malein-, o-Phthal-, L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure, aus der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und aus der Gruppe mit ihren neutralen puffernden Salzen gewählt wird, imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lö-

- 6 -

207 586

5. 4. 1979

AP 0 13 K/ 207 586

sungsmittelgemisch.es bei einer Temperatur in dem Bereich von 160 bis 210° O für eine Zeit von wenigstens 3 Minuten und ausreichend lange, um die Pasern durch Fluidbewegung · von suspendiertem Celluloserückstand abtrennbar zu machen, aussetzt, danach die Kochflüssigkeit abzieht, den Celluloserückstand mit einem Lösungsmittel aus den erwähnten Gruppen organischer flüssiger Lösungsmittel wäscht und den Bückstand dann mit Wasser wäscht.

Das flüssige organische Lösungsmittel in dem Lösungsmittelgemisch sowie das flüssige Waschlösungsmittel kann erfindungsgemäß Aceton oder Äthanol sein.

Vorzugsweise kann das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol und der hydrolysierende saure Katalysator Oxalsäure, Maleinsäure, ο-Phthalsäure, L-Apfelsäure, Bernsteinsäure, Nicotinsäure, Salicylsäure, Trifluoressigsäure' oder ein Gemisch von Kaliumchlorid und Salzsäure sein.

Das flüssige organische Lösungsmittel kann aber auch Aceton und der saure hydrolysierende Katalysator Salzsäure sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin derart ausgeführt, daß die niedrigsiedenden flüchtigen Materialien in der abgezogenen Kochflüssigkeit und dem Waschlösungsmittel abgedampft werden, um Lignin zu fällen, das Lignin aus wäßriger Zuckerlösung abgetrennt wird, das abgetrennte Lignin wieder in einem Ligninlösungsmittel bis zur Sättigung aufgelöst wird und die Ligninlösung sprühgetrocknet oder mit einem vorwiegenden Volumenanteil Wasser vermischt wird, um einen Niederschlag aus feinteiligem Lignin zu disper-'

gieren«.

207 586

- 5. 4." 1979

AP C 13 K/ 207 586

Dabei wird das Ligninlösungsmittel beispielsweise aus der Gruppe flüssiger organischer Lösungsmittel aus Aceton, Furfural, Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran gewählt.

Die wäßrige Zuckerlösung wird erfindungsgemäß durch Abstreifen von Dampf bis zu einem Gehalt an gelösten Peststoffen von 20 bis 50 % konzentriert.

Erfindungsgemäß können aber auch die flüchtigen Materialien durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, um das flüssige organische Lösungsmittel und das flüssige Waschlösungsmittel zurückzugewinnen und flüchtige thermische Umwandlungsprodukte und flüchtige Hydrolyseprodukte, nämlich Methanol, Ameisensäure und Essigsäure, zu. gewinnen.

Dabei ist zu beachten, daß die flüchtigen Materialien, die durch Dampfabstreifen entfernt werden., entsprechend ihren Siedepunkten fraktioniert kondensiert werden, um . die flüssigen organischen Lösungsmittel, das flüssige Waschlösungsmittel und die flüchtigen thermischen Umwandlungsprodukte sowie die flüchtigen Hydrolyseprodukte, nämlich Methanol, Furfural, 5-Hydroxymethylfurfural, -Lävulinsäure, Ameisensäure und Essigsäure, zu gewinnen.

Nach-dem. erfindungsgemäßen Verfahren wird das angesäuerte Lösungsmittelgemisch mit der Lignocellulose in einem Gev,'ichtsverhältnis zwischen 1:4 und 1:12 vermischt.

Insbesondere wird das angesäuerte wäßrig organische Lösungsmittelgemisch mit zerkleinerter Lignocellulose in einem Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß vermischt und das Lösungsmittelgemisch kontinuierlich durch die Lignocellulose

207 586 ' 5. Λ. 1979

AP C 13 Κ/207

umlaufen gelassen, so daß die Verweilzeit der Kochflüssigkeit nicht länger als 5 Minuten beträgt, wonach die Flüssigkeit abgezogen wird, während frisches Lösungsmitteigemisch eingeführt wird, um das abgezogene Gemisch zu ersetzen.

Dabei werden die Lignocellulose und das Lösungsmitbelgemisch in Richtung zum Auslaß bewegt ν,/erden, wobei das Lösungsmittelgemisch mit höherer Geschwindigkeit als die Lignocellulose bewegt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin derart durchgeführt werden, daß man Teilchen der ganzen Lignocellulose mit einem vorwiegenden Volumenanteil eines ersten heißen wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittelgemisches aus 40 bis 60 Teilen lasser, 60 bis 40 Teilen an einem flüssigen organischen Lösungsmittel der Gruppe Äthanol und Aceton und einem ersten hydrolysierenden sauren Katalysator in solcher Menge, daß das pH des Lösungsmittelgemisches in dem Bereich von 3*5 bis 1,7 liegt, aus der Gruppe der organischen Säuren Malein-, Oxal-, o-Phthal-, L-Apfel-, Bernstein-, nicotin-, Salicyl- und.. Trifluoressigsäure imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden Lösung dieses ersten Lösungsmittelgemisches bei einer Temperatur von etwa 180° G und für eine Zeit von etwa 5 Minuten aussetzt, dann die Kochflüssigkeit von der teilweise entlignifizierten Lignocellulose abzieht, danach den teilentlignifizierten Rückstand mit einem zweiten wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittelgemisch, das einen zweiten sauren hydrolysierenden Katalysator aus der Gruppe der anorganischen Säuren, aus der der erste saure Hydrolysierungskatalysator

20 7 586 ι * 5. ^. 1979

AP O 13 K/ 207 586

gewählt war, bei einer zweiten Digestionstemperatur von nicht über 210° C und nahe an 200° C ausreichend lange, um die Pasern durch Flüssigkeitsbewegung abtrennbar zu machen, kocht, dann die zweite Kochflüssigkeit abzieht, den Celluloserückstand mit Aceton wäscht und dann den Rückstand mit Wasser wäscht, um eine Pulpe aus Cellulosefasern von hohem Polymerisationsgrad zu gewinnen.

Dabei kann der erste und der zweite saure Hydrolysierungskatalysator Oxalsäure und das organische Lösungsmittel Äthanol sein.

Insbesondere wird das Verfahren derart durchgeführt, daß erstes und zweites wäßrig organisches Lösungsmittelgemisch mit den Lignocelluloseteilchen in einem Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß vermischt werden und das Lösungsmittelgemisch kontinuierlich durch die Lignocellulose umlaufen gelassen wird, wobei erstes und zweites Lösungsmittelgemisch zusammen mit der Lignocellulose in Richtung zum Auslaß durch den Behälter bewegt wird und die Geschwindigkeit der Bewegung jedes Gemisches größer ist als die Geschwindigkeit der Bewegung der Lignocellulose,, und weiterhin derart, daß jedes der in den abgezogenen Kochflüssigkeiten und dem Waschlösungsmittel anwesenden flüchtigen Materialien abgedampft wird, um das darin gelöste Lignin auszufällen, das Lignin von wäßriger Zuckerlösung abgetrennt wird, das abgetrennte Lignin bis zur. Sättigung in einem Ligninlösungsmittel wieder aufgelöst wird und die Ligninlösung sprühgetrocknet oder mit einem vorwiegenden Volumenanteil an Wasser vermischt wirdj um ausgefälltes feinteiliges Lignin zu dispergieren.

- 10 -

207 5

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 20? 586

-10 -

Dabei wird erfindungsgemäß die von dem abgezogenen ersten Lösungsmittelgemisch erhaltene wäßrige Zuckerlösung bis zu einem Feststoffgehalt von 20 bis 50 % konzentriert, ebenso die von dem zweiten Lösungsmittelgemisch erhaltene wäßrige Zuckerlösung·

Erfindungsgemäß ist -das Lösungsmittel für das aus dem ersten Lösungsmittelgemisch gewonnene Lignin Aceton und das Lösungsmittel für das aus dem zweiten Lösungsmittelgemisch gewonnene Lignin aus der Gruppe Aceton, Furfural, Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran gewählt·

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Abtrennen der Fasern aus dem Cellulosebestandteil.von Lignocellulose und Gewinnen der Fasern in einem Zustand verrinr gerten Polymerisationsgrades. Es wird in der Weise ausgeführt, daß man Teilchen aus der ganzen Lignocellulose mit einem Hauptvolumenanteil an einem ersten heißen wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittel-gemisch aus 40 bis 60 Teilen Wasser und 60 bis 40 Teilen eines ersten organischen flüssigen Lösungsmittels der Gruppe flüchtiger wasserlöslicher organischer Lösungsmittel aus .Äthanol und Aceton und einem ersten sauren Hydrolysierungskatalysator in solcher Menge, daß das pH des Lösungsmittelgemisches in dem Bereich von 3,5 bis 1,7 liegt, aus der Gruppe der organischen Säuren Malein-, Oxal-, o-Phthal-, L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden· Wirkung des ersten Lösungsmittelgemisches bei einer Temperatur von etwa 180 ⁰O für eine Zeit von etwa 5 Minuten aussetzt, dann die erste

- 11 -

207 566

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

Kochflüssigkeit von der teilentlignifizierten Lignocellulose abzieht, danach den teilentlignifizierten Lignocelluloserückstand mit einem Hauptvolumenanteil, bezogen auf diesen Rückstand, an einem zweiten -wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittelgemisch, das einen zweiten sauren Hydrolysierungskatalysator aus der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure enthält, bei einer Digestionstemperatur in dem Bereich von 180 bis 200 ⁰C für eine ausreichende Zeit, um eine Teilverzuckerung von Glucan zu bewirken und Cellulosefaser von niedrigem Polymerisationsgrad freizusetzen, kocht", dann die zweite Kochflüssigkeit abzieht und den Rückstand mit Wasser wäscht.

Diese Variante wird derart durchgeführt, daß das erste organische Lösungsmittel Äthanol ist und das zweite Lösungsmittelgemisch entweder Äthanol oder Aceton enthält, die angesäuerten wäßrig organischen Lösungsmittelgemische in einem Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß mit der Lignocellulose vermischt und jedes der Lösungsmittelgemische während der Kochzeitsn kontinuierlich durch die Lignocellulose umlaufen gelassen werden, das erste Lösungsmittelgemisch parallel zu der Lignocellulose in Richtung zunkuslaß mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als diejenige der Bewegung der Lignocellulose, umlaufen gelassen wird und das zweite Lösungsmittelgemisch im Gegenstrom zu der Bewegung des Lignocelluloserückstandes bewegt vard„und weiterhin derart, daß die niedrigsiedenden flüchtigen Materialien in jeder der abgezogenen Kochflüssigkeiten und dem Waschlösungsmittel abgedampft werden, um Lignin auszufällen, das Lignin von der wäßrigen Zucker-

- 12 -

207 586

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207

- 12 -

lösung abgetrennt wird, das abgetrennte Lignin in einem Ligninlösungsmittel bis zur Sättigung wieder aufgelöst wird und die Llgninlösung sprühgetrocknet oder mit einem vorwiegenden Volumenanteil an Wasser vermischt wird, um einen Niederschlag aus feinteiligem Lignin zu dispergieren· Dabei wird wiederum die aus dsia ersten Lösungsmittelgemisch gewonnene wäßrige Zuckerlösung bis zu einem Feststoffgehalt aus Hemicelluloseumwandlungszukkern von 20 bis 50 % konzentriert und die aus dem abgezogenen zweiten Lösungsmittelgemisch gewonnene wäßrige Zuckerlösung bis zu einem Peststoffgehalt von 20 bis 50 % konzentriert»

Das Lösungsmittel ist für das aus dem ersten Lösungsmittelgemisch gewonnene Lignin Aceton und das Lösungsmittel für das aus dem zweiten Lösungsmittelgemisch gewonnene Lignin aus der Gruppe Aceton, Furfural, Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran gevi/ählt·

In einer weiteren Variante betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen der Fasern aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose und" Gewinnen eines mikrokristallinen Rückstandes aus diesen Fasern. Es wird in der Weise ausgeführt, daß man die ganze zerkleinerte Lignocellulose mit einem Hauptvolumenanteil an einem ersten heißen wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittelgemisch aus 40 bis 60 T_eilen Wasser, 60 bis 40 Teilen eines ersten organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der flüchtigen wasserlöslichen organischen Lösungsmitbei Äthanol und Aceton und einem ersten sauren Hydrolysierungskatalysator in solcher Menge, daß das Lösungsmittelgemisch ein pH in dem Bereich von 3»5 bis 1,7 hat, aus der Gruppe

- 13 -

207 586

3·Λ. 1979

AP C 13 K/ 207 586

- 13 -

der organischen Säuren Malein-, o-Phthal-, Oxal-, L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des ersten Lösungsmittelgemisches bei einer Temperatur von etwa 180 ⁰C für eine Zeit von etwa 5 Minuten aussetzt, dann die erste Kochflüssigkeit von der teilentlignifizierten Lignocellulose abzieht, "danach diesen teilentlignifizierten Rückstand mit einem Hauptvolumenanteil, bezogen auf den Rückstand, an einem zweiten wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittelgemisch, das einen zweiten sauren Hydrolysierungskatalysator aus der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure bei einer Digestionstemperatur von 200 bis 210 ⁰C ausreichend lange, um die Cellulose zu hydrolysieren, kocht, so daß die Faserstruktur bis in den kristallinen Bereich von Nichtfaserform und Abwesenheit amorpher Polyglucose abgebaut wird, dann die zweite Kochflüssigkeit abzieht und den mikrokristallinen Rückstand mit Wasser wäscht·

Dabei γ/ird derart verjähren, daß das erste organische Lösungsmittel Äthanol ist und das zweite Lösungsmittelgemisch entweder Äthanol oder Aceton enthält, die angesäuerten wäßrig organischen Lösungsmittelgemische in einem Druckbehälte#mit Einlaß und Auslaß mit der Lignocellulose vermischt werden und das erste Lösungsmittelgemisch kontinuierlich in Richtung parallel mit der Lignocellulose und mi't einer Geschwindigkeit, die größer ist .als diejenige der Lignocellulose, durch die Lignocellulose umlaufen gelassen wird und das zweite Lösungsmittelgemisch kontinuierlich im Gegenstrom durch die teilentlignifizierte Lignocellulose umlaufen gelassen wird

207 586

5ο 4. 1979

4P 0 13 K/ 207 586

und weiterhin derart, daß die in o^e<3.er abgezogenen Kochflüssigkeit und in dem Waschlösungsmittel anwesenden niedrigsiedenden flüchtigen Bestandteile abgedampft werden, um das Lignin zu fällen, das Lignin von der wäßrigen Zuckerlösung abgetrennt wird, das abgetrennte Lignin bis . zur Sättigung in einem Ligninlösungsmittel wieder aufgelöst wird und die Ligninlösung. sprühgetrocknet oder mit einem vorwiegenden Volumenanteil an Wasser vermischt wird, um einen Niederschlag aus feinteiligem Lignin zu dispergieren.

Das Lösungsmittel für Lignin, das von dem ersten Lösungsmittelgemisch abgetrennt wird, ist dabei "Aceton und das Ligninlösungsmittel, das von dem zweiten Lösungsmittelgemisch abgetrennt wird, ist Aceton, Furfural, Diraethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran.

Erfindungsgemäß ?jird weiterhin derart verfahren, daß die erwähnten flüchtigen Materialien durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, so daß die organischen flüssigen Lösungsmittel und flüchtige thermische Umwandlungsprodukte und flüchtige Hydrolyseprodukte, einschließlich Methanol, Ameisensäure und Essigsäure, gewonnen werden.

Die aus dem abgezogenen ersten Lösungsmittelgemisch gewonnene wäßrige Zuckerlösung wird wiederum bis zu einem Feststoffgehalt an Hemicelluloseumwandlungszuckern von 20 bis 50 % konzentriert.

Es kann auch derart verfahren werden, daß die wäßrige Zuckerlösung durch Dampfabstreifen bis zu einem G_ehalt

-· 15 -

207 586

5. 4. 1979

AP G 13 E/ 207

- 15 - ' . .··· '

an gelösten Peststoffen von 20 bis f?0 % konzentriert wird und die flüchtigen Bestandteile in der Dampfphase fraktioniert kondensiert werden, um das organische flüssige Lösungsmittel und die flüchtigen thermischen Umwandlungsprodukte der Hydrolyse zu gewinnen«.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen der Fasern aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose und Gewinnen von Lignin und Hydrolyseprodukten von Hemicellulose und Cellulose. Es wird derart ausgeführt, daß man die ganze zerkleinerte Lignocellulose mit einem Hauptvolumenanteil an einem ersten heißen wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittelgemisch aus 70 bis 30 Teilen Wasser, 30 bis 70 Teilen an einem organischen Lösungsmittel der Gruppe Äthanol und Aceton und einem hydrolysierenden sauren Katalysator in ausreichender Menge, um dem Losungsmittelgemisch ein pH in dem Bereich von 3,5 zu 2,2 zu verleihen, aus der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose bei einer Temperatur von etwa 180 ⁰C und für eine Zeit von etwa 5> Minuten, die ausreicht, um die Cellulosefasern freizusetzen, der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittelgemisches aussetzt, danach die erste Kochflüssigkeit abzieht und den Lignocelluloserückstand mit frischem wäßrigem angesäuertem organischem Lösungsmittelgemisch, das dem ersten Lösungsmittelgemisch gleicht mit der Abweichung, daß das zweite Lösungsmittelgemisch eine höhere Säurekonzentration, nämlich einen pH-Bereich von 2,2 bis 1,7 hat, vermischt und das G_emisch bei einer Temperatur von etwa 210 ⁰C und für eine aus-

- 16 -

2-07-586

5. 4. /1979

AP C 13 K/ 207 586

. - 16 -

reichende Zeit, um die Cellulose praktisch vollständig aufzulösen, kocht, dann die zweite Kochflüssigkeit abzieht, die in jeder Kochflüssigkeit anwesenden niedrig- · siedenden flüchtigen Materialien verdampft, um Lignin auszufällen, das Lignin von den Flüssigkeiten abtrennt, so daß eine Restflüssigkeit, die Zucker und andere Umwandlungsprodukte gelöst enthält, erhalten wird, die kondensierten flüchtigen Materialien zurückgewinnt und die gelösten Zucker und anderen Umwandlungsprodukte von jeder der Restflüssigkeiten abtrennt.

Dabei werden Lignocellulose und Kochflüssigkeit im Verhältnis von etvja 1:12 verwendet·

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Umwandlung von Lignocellulose zu Hydrolyse- und Dehydratationsprodukten von Lignin, Hemicellulose und Cellulose, einschließlich Furfuralen, organischen, Sauren, Methanol und Restzuckern. Dabei wird in der Weise verfahren, daß man zerkleinertes strukturiertes Pflanzenmaterial mit einem Hauptvolumenanteil an einem heißen-wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittelgemisch aus 70 bis 30 Teilen HpO, 30 bis 70 Teilen eines flüssigen flüchtigen organischen Lösungsmittels mit einem Löslichkeitsparameter in dem Bereich von 10 bis 13 der Gruppe der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole und niedrigmolekularen aliphatischen Ketone und Gemischen davon und einem sauren hydrolysierenden Katalysator der ^ruppe der starken Säuren,Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure in solcher Menge, daß das Lösungsmittelgemisch ein pH im Bereich von 3,5 bis 1,7 hat, bei einer Temperatur von etwa 210 ⁰C und für eine ausreichende Zeit, um praktisch alles Glucan zu verzuckern und praktisch

- 17 -

207 586 ; ₅. ₄. 1979

AP C 13 K/ 20? 586

- Al -

alle durch die Hydrolyse gebildeten Zucker in ihre Dehydratations- und Abbauprodukte umzuwandeln, imprägniert, danach flüchtige Komponenten von der Koch flüssigkeit mit einer Dampfphase in dem Temperaturbereich von 50 bis 250 ⁰C abdampft und die flüchtigen Materialien durch fraktionierte Destillation trennt, und Zucker und Lignin von dem Rückstand gewinnt«

Das flüssige organische Lösungsmittel ist dabei Aceton, und das Gewichtsverhältnis von Lignocellulose zur Kochflüssigkeit beträgt anfangs etwa 1 : 12.

In einer weiteren Ausführung wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen der Fasern des Cellulosebestendteils von Lignocellulose derart durchgeführt, daß man die ganze zerkleinerte Lignocellulose mit einem Hauptvolumanteil an einem heißen wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittelgemisch aus 70 bis 30 Teilen Wasser, 30 bis 70 Teilen an einem flüchtigen flüssigen organischen Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter in dem Bereich von 10 bis 13 aus den Gruppen der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole und der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Ketone und Gemischen davon und einem Hydrolysierungskatalysator aus der Gruppe der organischen Säuren M_alein-, Oxal-, o-Phthal-, L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure in solcher Menge, daß das pH des Lösungsmittelgemisches in dem Bereich von 3,5 bis 1,7 liegt, imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose bei einer Temperatur in dem Bereich von 160 bis etwa 180 ⁰C für eine ausreichende Zeit, um den größeren Teil der Hemicellulose und den größeren Teil des Lignins zu lösen, so

- 18 -

•5. 4· 1979

AP C 13 ·Κ/ 207

- 18 ~

daß die Pasern nach dem Kochen noch nicht freigesetzt sind, aber durch kräftige mechanische Bewegung einer wäßrigen Suspension des Lignocelluloserückstandes freigesetzt werden können, unterwirft, danach die Kochflüssigkeit von dem Rückstand abzieht, den Rückstand mit Aceton kocht und anschließend mit Wasser wäscht, den Rückstand in Wasser dispergiert und den dispergierten Rückstand unter hohem Druck raffiniert, um eine mechanische Pulpe hoher Festigkeit zu gewinnen.

Dabei ist das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol oder Aceton und das flüssige Waschlösungsmittel Aceton* Die Lignocellulose wird bei dieser Ausführungsart der entlignif !zierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittels für eine Zeit von nicht mehr als 5 Minuten ausgesetzt.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Variante des Verfahrens zum Abtrennen der Pasern aus dem Celluloseanteil von Lignocellulose wird so verfahren, daß man die janze zerkleinerte Lignocellulose mit einem Hauptvolumenanteil an einem heißen wäßrig oig anischen angesäuerten Lösungsmittelgemisch aus 70 bis 30 Teilen Wasser, 30 bis 70 Teilen an einem flüssigen flüchtigen organischen Lösungsmittel aus den Gruppen der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole und der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Ketone und Gemischen davon, deren Löslichkeitsparameter in dem Bereich von 10 bis 13 liegt, und einem sauren Hydrolysierungskatalysator der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und der Gruppe der mit

- 19 -

207 586

5. "4. 1979 AP C 13 K/ 207 586

- 19 - .

ihren neutralen Salzen gepufferten starken Säuren in solcher Menge, daß das pH des Lösungsmittelgemisches in den Bereich von 3,5 bis 1,7 eingestellt wird, imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittelgemisches bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 130 bis etwa 180 C für eine ausreichende Zeit, um die Auflösung des größeren Teils der Hemicellulose und des größeren Teils des Lignins zu bewirken, unterwirft, so daß die Fasern nach dem Kochen noch nicht freigesetzt sind, aber durch kräftige mechanische Bewegung einer wäßrigen Suspension des Lignocelluloserückstandes freigesetzt werden können, danach die Kochflüssigkeit von dem Celluloserückstand abzieht, den Rückstand mit Aceton und anschließend .mit Wasser wäscht, den Rückstand in Wasser dispergiert und den dispergierten Rückstand unter hohem Druck raffiniert, um eine mechanische Pulpe hoher Festigkeit zu bilden und weiterhin derart, daß die Lignocellulose und das aigesäuerte wäßrig-organische Lösungsmittelgemisch unter Mischen in einen Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 1:12 eingeführt und zusammen in Richtung des Auslasses durch den Behälter geführt werden, wobei die Geschwindigkeit der Bewegung des Lösungsmittelgemisches größer ist als diejenige der Bewegung der Lignocellulose. Die Lignocellulose wird dabei der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittelgemisches für eine Zeit von nicht mehr als 5 Minuten ausgesetzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein kontinuierliches Verfahren zum Freisetzen der Fasern aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose. Es wird in der Weise ausgeführt,

- 20 -

5. 4. 1979

O 13 K/ 207 586

- 20 -

daß man

- Teilchen von Lignocellulose durch einen Einlaß in einen ersten Druckbehälter einführt, wobei dieser erste Behälter Yienigstens einen Einlaß und wenigstens einen, in einem Abstand längs der Länge des Behälters von diesem Einlaß angeordneten Auslaß aufweist und seinen In-halt unter erhöhtem Druck zu halten vermag, einführt,

- durch den Einlaß ein erstes wäßriges angesäuertes Losungsmittelgemisch aus 30 bis 70 Teilen Wasser,

70 bis 30 Teilen eines flüssigen flüchtigen wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und eines sauren Hydrolysierungskatalysators in solcher M_enge, daß das pH des Gemisches in den Bereich von 1,7 bis 3»5 eingestellt wird, Tiobei das flüssige organische Lösungsmittel aus der Gruppe der wasserlöslichen niedrigmolekularen^ aliphatischen Alkohole und der Gruppe der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Ketone und der Gemische davon, deren Löslichkeitsparameter in dem Bereich von 10 bis 13 liegt, ausgewählt wird, einführt,

- ein Gewichtsverhältnis von eingeführtem Lösungsmittel und Beschickung von wenigstens A-: 1 wählt und dem Behälter Wärme zuführt, um seinen Inhalt bei einer Temperatur von wenigstens 160° C, jedoch nicht über 210 ⁰G, zu halten, während man Lignocellulose und Losungsmittelgemisch in Richtung zum Auslaß durch den Behälter bewegt,

- das Losungsmittelgemisch so umlaufen läßt, daß seine Geschwindigkeit beträchtlich größer als die Geschwindigkeit der zerkleinerten Lignocellulose ist, und Lösungsmittelgemisch, das Lignin und Zucker gelöst enthält, durch einen Auslaß abzieht, um die Ver-weilzeit auf einen bestimmten Wert zu begrenzen,

- 21 -

207 586

5. 4, 1979

AP C 13 K/ 207 586

- 21 -

von einem Auslaß dieses ersten Behälters ohne Drucksenkung Lignocelluloserückstand und Imprägnierungslösungsmittel abzieht,

Lösungsmittelgemisch von dem abgezogenen Lignocelluloserückstand abtrennt, bis in dem Lignocelluloseanteil nur noch ein geringer Volumenanteil an Flüssigkeit bleibt, den Lignocelluloserückstand durch einen Einlaß in einen zweiten Druckbehälter überführt, wobei dieser zweite Behälter wenigstens einen Einlaß und einen Auslaß, die in einem Abstand längs der Länge des Behälters voneinander angeordnet sind, aufweist und seinen Inhalt unter Druck zu halten vermag, einführt, ein zweites wäßriges angesäuertes Lösung-smittelgemisch aus 70 bis 30 bis 70 Teilen eines flüssigen flüchtigen wasserlöslichen organischen Lösungsmittels sowie einen sauren Hydrolysierungskatalysator in ausreichender M_enge, um das pH des Gemisches in den Bereich von 1,7 bis 3*5 einzustellen, wobei das flüssige organische Lösungsmittel aus der Gruppe der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole und der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Ketone und Gemischen davon, deren Löslichkeitsparameter in dem Bereich von 13 bis 13 liegt, gewählt ist, einführt, ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittelgemisch zu Lignocelluloserückstand beim Eintritt in den zweiten Druckbehälter in dem Bereich von 10:1 zu 4:1 einhält und dem Inhalt Wärme zuführt, so daß eine Temperatur nahe an 210 ⁰C, jedoch nicht darüber, eingehalten wird, während man" den Lignocelluloserückstand und das Lösungsmittelgemisch in Richtung zum Auslaß führt, das zweite Lösungsmittelgemisch durch den zweiten Behälter strömen läßt und Lösungsmittelgemisch unter Ein-

7 SS & 5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

- 22 -

haltung einer bestimmten Verweilzeit von einem Auslaß abzieht, .

- Lignocelluloserückstand mit solcher Geschwindigkeit durch den zweiten Behälter führt, daß die gekochten Teilchen von einem Auslaß in solchem Zustand, daß die Celluloseteilchen frei abtrennbar sind, ausgebracht werden.

- ohne Drucksenkung die Imprägnierungslösungsmittelgemisch und gelöstes Lignin und Zucker enthaltenden Teilchen von dem zweiten Behälter abzieht,

- Lösungsmittelgemisch von dem gekochten Rückstand abzieht ,

- den Celluloserückstand nacheinander mit Waschflüssigkeit aus reinem organischem Lösungsmittel und anschließend flüssigem wäßrig organischem Lösungsmittel und danach mit Wasser extrahiert und wäscht, und ·

- die mit Lösungsmittel extrahierte gewaschene Cellulosefasermasse ausbringt _c

Insbesondere wird dabei derart verehren, daß das erste abgezogene Lösungsmittelgemisch bei einer Nichtverkokungstemperatur destilliert wird, um flüchtige Materialien abzutrennen und Lignin in einem sirupartigen Rückstand zu fällen, die flüchtigen Materialien kondensiert' werda^ um das flüssige organische Lösungsmittel zurückzugewinnen, und das gewonnene flüssige organische Lösungsmittel erneut in dem Verfahren eingesetzt wird, wobei ebenfalls das abgezogene zweite. Lösungsmittelgemisch .· einer Destillation bei Nichtverkokungstemperatur unterworfen wird, um flüchtige Materialien abzutrennen und gelöstes Restlignin zu fällen, wobei die flüchtigen Materialien kondensiert werden, um das flüssige organische Lösungsmittel zurückau-

- 23 -

^{207 586} ₅.,.

AP C 13 K/ 207

- 23 -

gewinnen, und der Zucker und Dehydrationsprodukte enthaltende Flüssigkeitsrückstand gewonnen wird.

Das kontinuierliche Verfahren -wird vorteilhaft derart ausgeführt, daß der in dem ersten oder dem zweiten Lösungsmittelgemisch enthaltene saure Hydrolysierungskatalysator · aus der Gruppe der· Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Maleinsäure, o-Phthalsäure, L-Apfelsäure, Bernsteinsäure, Nicotinsäure, Salicylsäure und Trifluoressigsäure und Gemischen eines neutralen Puffersalzes einer gewählten starken Säure mit dieser starken Säure gewählt ist. Dabei beträgt die Kochtemperatur im ersten Behälter etwa 180° C und die Kochtemperatur im zvjeiten Behälter etwa 210 ⁰C, wobei, das pH des ersten Lösungsmittelgemisches in dem Bereich von 1,7 bis 2,2 liegt.

Das kontinuierliche Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel in dem ersten Lösungsmittelgemisch Äthanol oder Aceton ist und mit einem gleichen Ge?;ichtsanteil Wasser vermischt ist, der saure Hydrolysierungskatalysator für das erste Lösungsmittelgemisch aus der Gruppe der.Säuren Oxal-, Malein-, o-Phthal-> L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und iPrifluoressigsäure und Gemischen eines neutralen Puffersalzes von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure im Gemisch mit der entsprechenden starken Säure gewählt ist, so daß das pH des Lösungsmittelgemisches in den Bereich von 1,7 bis 2,2 eingestellt wird, das flüssige organische Lösungsmittel für das zweite Lösungsmittelgemisch Aceton ist, das mit V/asser im Verhältnis von 4-0 bis 60 Volumenteilen

- 24- -

7 5

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207

- 24- -

Aceton zu 50 bis 40 Volumenteilen Wasser vermischt wird, und das Gewichtsverhätnis von Lignocellulose zu Lösungsmittelgemisch zwischen 1:4· und 1:10 eingestellt wird, und daß der für das zweite Lösungsmittelgemisch verwendete saure Hydrolysierungskatalysator aus der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure gewählt wird·

Besonders vorteilhaft ist die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens, wobei das Kochen des Lignocelluloserückstandes in dem zweiten Druckbehälter so lange fortgesetzt wird, bis eine Teilverzuckerung von Glucan und eine praktisch vollständige Faserfreisetzung erfolgt sind, durch Aufbrechen der Mikrofibrillen in kristalline Teilchen ohne Faserstruktur und durch die Abwesenheit von amorpher Polyglucose sowie dadurch, daß der mit Lösungsmittel extrahierte und gewaschene Celluloserüokstand bis zu einem praktisch wasserfreien Cellulosepulver dehydratisiert wird.

Die Erfindung betrifft auch ein kontinuierliches Verfahren zum Entlignifizieren von Lignocellulose und praktisch vollständiger Umwandlung des Glucans in.Zuckerdehydratations- und Abbauprodukte, das in der Weise ausgeführt wird, daß man

- zerkleinerte Lignocellulose durch einen Einlaß in einen Druckbehälter einführt, wobei dieser Behälter wenigstens ein Paar von Ein- bzw· Auslassen an jedem Ende für das Einbringen und Ausbringen von Materialien aufweist und seinen Inhalt unter erhöhtem Druck zu halten vermag, einbringt ,

- 23 -

207 586

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207

ein angesäuertes wäßrig organisches Lösungsmitfcelgemisch aus 30 bis 70 Teilen Wasser, 70 bis 30 Teilen eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels der G_ruppe Aceton und Äthanol und einer Säure der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure in solcher Menge, daß das pH des Lösungsmittelgemisch.es in dem Bereich von 1,7 bis 3»5 eingestellt wird, "wählt, einbringt,

ein Verhältnis Beschickung zu Lösungsmittelgemisch von 1 Teil Lignocellulose zu 10 bis 15 Teilen Lösungsmittelgemisch einhält,

dem Behälterinhalt Wärme zuführt, so daß seine Temperatur etwa 210 ⁰C beträgt, während man die zerkleinerte Lignocellulose in Richtung zu dem in einem Abstand von dem Einlaß befindlichen Auslaß bewegt, während man Lösungsmittel im Gegenstrom zu der Portschreitungsrichtung der Lignocellulose umlaufen läßt, . Lösungsmittelgemisch, das Lignin und Zucker gelöst enthält, von einem Auslaß in der Nähe des Einlasses abzieht und frisches aufgeheiztes -Lösungsmittelgemisäi durch einen von diesem Einlaß entfernten Einlaß zuführt,

abgezogenes Lösungsmittelgemisch bei Mchtverkokungstemperatur destilliert, um das Äthanol oder Aceton als Kondensat zurückzugewinnen und das Lignin von einem•sirupartigen Rückstand zu fällen, und den sirupartigen Rückstand mit dem Kondensat durch den zweiten, vom ersten entfernten Einlaß einführt,

die Lignocellulose der Verzuckerungswirkung des Lösungsmittelgemisches so lange aussetzt, daß praktisch kein fester organischer Rückstand den vom Einlaß entfernten

- 26 -

7 5

AP C.13 K/ 207 - 26 -

Auslaß erreicht und so lange, daß die gelösten, aus Cellulose gebildeten Produkte zu Furfuralen von Pentosen und

Hexosen dehydratisiert werden, unterwirft, und - eine die Zuckerdehydratationsprodukte enthaltende Flüssigkeit abzieht.

B_ei dieser Verfahrensvariante wird die Destillation bei solcher Temperatur durchgeführt, daß die autolytisch erzeugten flüchtigen organischen Verbindungen Methanol, 2-Furaldehyd und 5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd sowie die in Lignocellulose anwesenden organischen Säuren und die autolytisch erzeugten Säuren Essigsäure, Amei sensäur e $ Milchsäure, Lävulinsäure, Plicatinsäure, Gerbsäure, Weinsäure und Oxalsäure in dem sirupartigen Rückstand bleiben*

Die Erfindung ist eine Verbesserung der bekannten, mit organischen Lösungsmitteln zur Freisetzung der Cellulosefaser arbeitenden Verfahren und besteht in einer optimalen Kombination von flüssigem organischem Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser, die ausgezeichnet in Hemicellulose ind -Lignin einzudringen und die in ihm enthaltene saure katalytische Verbindung heranzutragen vermag, so daß das saure Gemisch Lignin und Hemicellulose rasch hydrolysieren und die Hydrolyseprodukte unter Infreiheitsetzung einer Cellulosefaser hoher Festigkeit auflösen kann. Ss wurde gefunden, daß ein Gemisch aus einem flüssigen, flüchtigen, wasserlöslichen organischen Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter in dem Bereich von 10 bis 13* das entweder ein niedrigmolekularer aliphatischer Alkohol oder ein niedrigmolekulares aliphatisches Keton ist, mit Wasser in einem Verhältnis zwischen 0,43 und

- 27 -

5..4. 1979

AP C 13 K/ 207

- 27 -

2»33» äas durch Zusatz eines bestimmten Hydrqlysekatalysators auf ein pH in dem Bereich von 3»5 bis 1,7 angesäuert ist, rasch in Lignocellulose eindringt undtei erhöhter Temperatur Lignin und Hemicellulose zu ihren niedrigen Molekulargewichten oder Monomeren abbaut, ohne den Polymerisationsgrad der Cellulosefaser beträchtlich zu verringern. Die Entlignifizierung und Verzuckerung in Masse kann bis zu jedem gewünschten Grad durchgeführt •werden, indem man die Hochzeit verlängert, -wobei diese bis herunter zu 5 Minuten betragen kann, um Espenfasern in Freiheit zu setzen, oder bis zu 1 Stunde oder darunter, um Holz bis zu einem Feststoffrückstand von nur 1 % aufzuschließen· ·

Harthölzer, Weichhölzer und landwirtschaftliches Lignocellulosematerial, wie Stroh, Bagasse, Gras und Bambus, werden rasch zu DispeisLonen von Fasermaterial in einer Flüssigkeit, die Zucker und Lignin gelöst enthält, überführt, wenn sie bei etwa 180 bis 200 ⁰C mit beispielsweise Äthanol oder Aceton als dem organischen Lösungsmittel und Salzsäure oder Oxalsäure als der sauren katalysierenden Verbindung, die in dem Lösungsmittelgemisch gelöst ist, gekocht werden. Wie im folgenden näher beschrieben, können aber auch andere Lösungsmittel und Säurekatalysatoren gemäß der Erfindung zur Abtrennung der Cellulosefasern verwendet . werden.

.Erfindungsgemäß wird eine Eochflüssigkeit angewandt, mit der außerordentlich rasch Cellulosfasern in verhältnismäßig unabgebautem Zustand abgetrennt werden können.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein neues, einen sauren

207 5

5· 4. 1979

AP C 13 K/ 207

- 28·- · . ·.

Katalysator enthaltendes hydrolysierendes Lösungsmittelgemisch verwendet, das billig ist und für ein Verfahren in Einzelansätzen oder eine kontinuierliche Abtrennung von Fasern und ihre Dispergierung zu einer Pulpe in einer Lösung, aus dar Lignin und Zucker hoher Reinheit gewonnen w.erden können.

Erfindungsgemäß wird eine Kochflüssigkeit angewandt, die entweder zum Abtrennen von Cellulosefasern oder zum Verzuckern von Lignocellulose bis zu einem gewünschten Grad, einschließlich einer praktisch vollständigen Auflösung des Holzes, verwendet werden kann.

Die Zusammensetzung der Lösungsmittelgemische ist besonders wichtig für ihre Wirkung auf die· Bestandteile von Lignocellulose,

Bekanntlich hängt die Zugänglichkeit der Cellulose in Lignocellulose für die Kochflüssigkeit anfangs von dem Vermögen der Lösungsmittel, das Lignin, · insbesondere die in den Zellwandschichten anwesenden hochmolekularen Lignine, zu quellen und aufzulösen, ab. Es ist weiterhin bekannt, daß das Quell- und Auflösevermögen von Lösungsmitteln für Lignin zunimmt, wenn ihr Wasserstoffbindungsvermögen zunimmt und ihre Löslichkeitsparameter, die die Kohäsionsenergiedichte des Lösungsmittels angeben, sich einem Wert zwischen 10 und 13 nähern. Die Bedeutung dieses Parameters ergibt sich beispielsweise aus "Solubility of Non-Electrolytes" von J.H. Hildebrand und R,L. Scott, 1951. Auflage III, Reinhold Pusblishing Company, New York, insbesondere Chapter X. Die Ligninlöslichkeit wird in dem Artikel von CH. O.shuer, "Solvent Properties of Lignin and

- 29 -

207 536

5. 4. 1979 • 4P. C 13 SZ 207

- 29*-

Their Relation to Solubility, Swelling, Isolation and Production of Lignin", Ind. & Eng. ehem. Vol. 74, S. 5061-5067, behandelt.

Bs wurde gefunden, daß eine Verschiebung der Sauerstoff/Deuterium (OD)-Wellenlänge im Infrarotgebiet der -OH-Bindung, wenn ein Wasserstoff bindendes Lösungsmittel mit schwerem Methanol (CEUOD) vermischt wird, proportional dem Wasserstoff bindungsvermögen des Lösungsmittels ist. Für die beste Lignin!öslichkeit hat sich eine Verschiebung von 0,14 Einheiten als optimal ergeben. Werte unter diesem Wert kennzeichnen mäßige oder schlechte Ligninlösungsmittel. Wie aus Tabelle I, in der die Löslichkeitsparameter und Deuteriumverschiebungen für einige organische flüssige Lösungsmittel zusammengestellt sind, ersichtlich ist, ist die Löslichkeit von Lignin auf Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter in einem engen Bereich von allgemein zwischen etwa 10 und 13 Einheiten beschränkt, wobei

dies willkürliche Zahlenwerte sind, die Dampfdruckmessungen augeordnet werden und einer optimalen Infrarotverschiebung für -OH-OD von 0,14 entsprechen.

- 30 -

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207

- 30 -

Tabelle I

Lösungs mittel	Löslichkeits- parameter	9,3	Deuterium- verschiebung	Löslichkeit des ursprünglich anwesenden Lignins
Äther		10,0	0,19	unlöslich
Methyläthyl-	•	10,0
keton	10,7	0,11	teillöslich
Dioxan	10,8	0,14	löslich
Aceton	12,7	0,14	löslich
Pyridin	14,2	0,27	löslich
Methyl- Cellulose	16,5	über 0,4-	löslich
Äthanol	23,4	über 0,4-	löslich
Äthylen- glykol	• 0,31	löslich
Glycerin	über 0,4	unlöslich
Wasser	über 0,4	unlöslich

V/asser hat bekanntlich ein beschränktes Lösungsverraögen für gewisse Lignine und vermag hauptsächlich Monomereinheiten polarer Natur aufzulösen. Lignine von mittlerem bis niedrigem Molekulargewicht vermögen sich in den niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen zu lösen, während sich Dioxan, Aceton und Pyridin als ausgezeichnete Lösungsmittel für alle Molekulargrößen, die in durch milde Extraktionsmethoden erhaltenen Ligninzubereitungen anwesend

sind, erwiesen haben.

- 31 -

zu /

5. 4·. 1979

AP C 13 E/,207 586

- 31 -

Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit von natürlichem polymeren Lignin in einem. Gemisch eines hydroxylierten Lösungsmittels, wie Wasser oder den niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen, mit einem guten Ligninlösungsmittel, wie Dioxan, Aceton, Äthanol oder Pyridin, größer ist als in dem reinen flüssigen Lösungsmittel allein» Dieser Effekt ist besonders stark bei Gemischen, die Wasser und Äthanol oder Dioxan enthalten, am eindrucksvollsten jedoch in Gemischen von Aceton und V/asser, die, wenn die Bestandteile in nahezu gleichen Mengen anwesend sind, außerordentlich rasch in Lignocellulose eindringen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die verbesserte Ligninlöslichkeit des Lösungsmittels im Gemisch mit V/asser in Beziehung gesetzt werden kann mit dem gegenüber entweder reinem Y/asser oder reinem flüssigen Lösungsmittel verbesserten Wasserstoffbindungsvermögen. des Gemisches. Das verbesserte Wasserstoffbindungsvermögen ergibt sich aus dem Phänomen der Volumenverringerung eines Gemisches aus gleichem Volumen Äthanol oder Aceton und Wasser und insbesondere aus der starken Entwicklung von Luftblasen und der Trübung eines Gemisches von Äthanol oder Aceton mit angesäuertem Wasser, das Gase aus dei¹ Luft gelöst enthält. Die Volumenschrumpfung bei Vennischen gleicher Volumen von Aceton und Y/asser beträgt etwa M- %, für gleiche Volumen Äthanol und V/asser 2 %_t was auf unterschiedliche Kohäsionsenergiedichten hinweist·

line wirksame Hydrolyse von Lignocellulose wird erzielt, wenn das Mischungsverhältnis von organischem flüssigem Lösungsmittel zu Wasser in dem Bereich von etwa 30 bis

- 32 -

5. 4. 1979

AP C 13 k/207 586

Teilen Lösungsmittel zu 70 bis 30 Teilen Wasser liegt. Da während eines Kochvorganges die gleichzeitig hydrolysiert en Zucker und Lignine von dem gemeinsamen Lösungsmittelgemisch aufgenommen vjerden müssen, muß das Lösungsmittelgemisch im Überschuß - gewöhnlich in einer Menge von dem A- bis 12fachen des Holzgewichtes - verwendet werden, und außerdem muß eine ausreichende Menge an Wasser, insbesondere -während der späteren Stadien des Kochens, während deren das Kohlenhydratauflösungsvermögen der Lösung kritisch wird, anwesend sein, um die Zucker, die in dem organischen Lösungsmittel weitgehend unlöslich sind, löslich zu machen« Wenn die Faserabtrennung in zwei aufeinander folgenden Stufen, in denen verschiedene Lösungsmittelgemische verwendet werden, durchgeführt wird, sind für das zuerst verwendete Lösungsmittel allgemein höhere Verhältnisse von organischem Lösungsmittel zu Wasser von Vorteil, um die Lignine aufzunehmen, während, während der späteren Stufe, wenn die Hydrolyse auf die Auflösung von restlicher Hemicellulose und Glucan beschränkt ist, niedrigere Verhältnisse von flüssigem Lösungsmittel zu Wasser bevorzugt sind, um die höheren Konzentrationen an hydrolysieren Zuckern aufzunehmen.

Das Lösungsmittelgemisch hat auch einen beträchtlichen Einfluß auf die Einstellung der Ionenstärke und der Dissoziation des in dem Gemisch gelösten sauren Katalysators. Beispielsweise können sich verschiedene Hydrolysierungsvermögen ergeben, wenn ein wäßrigamphiprotisches Lösungsmittel aus Wasser und Äthanol oder ein wäßrigaprotisches Lösungsmittelgemisch, wie Wasser und Aceton, mit gleichen Mengen an einem bestimmten sauren Katalysator

- 33 -

207 586

^li 5ί *. 1979

AP C 13 K/ 207 586

vermischt werden. Ein solcher Unterschied kann mit Vorteil in der Weise genützt werden, daß während des anfänglichen Kochens die Hydrolysegeschwindigkeit beschleunigt wird, während gegen Ende eines Kochvorgangs eine möglichst geringe Einwirkung auf die Cellulose erwünscht ist, damit nicht-abgeb aute Fasern hoher Reinheit von dem Lösungsmitte lgemisch in Freiheit gesetzt werden.

Nachstehend wird der Einfluß von angesäuerten Kochflüssigkeiten auf die Hydrolyse des Lignocellulosegefüges näher erläuert·

Lösungsmittelgemische aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie Iceton, Äthanol oder Dioxan, die eine saure Verbindung gelöst enthalten und ein pH von nur 1,7 ' haben, ermöglichen das Fortschreiten der Hydrolyse durch sämtliche imprägnierten Zonen des Lignocellulosegefüges. Die gemeinsame Anwesenheit von Protonen aus der dissoziierten Säure und flüssigem Lösungsmittel begünstigt das Durchdringen der Zellwandschichten und Differentialquellen der Bestandteile, so daß lösliche Hydrolyseprodukte, die von der Flüssigkeit rasch aufgenommen werden, gebildet werden. Obwohl natürlich alle Säuren Protonendonoren sein können, hat sich gezeigt, daß verschiedene Säuren, wenn sie in dem wäßrigen Lösungsmittelgemisch gelöst sind, unterschiedliches Faserabtrennungsvermögen besitzen· So haben manche Säuren -sogar bei einer Temperatur über 200 ⁰C praktisch kein Faserabtrennungsvermögen, während andere Säuren sehr verschiedene Wirkungen haben, so daß nur eine verhältnismäßig geringe Zahl von Säuren sich als praktisch verwendbar erwiesen hat.

- 34- -

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

Milde Hydrolysierungskatalysatoren sind allgemein geeignet für die Herstellung von Pulpen für die Papierherstellung, während eine Cellulose hoher Reinheit, wenn auch von geringerem Polymerisationsgrad - im folgenden "DP" bezeichnet - am besten bei Verwendung starker Säuren in dem Lösungsmittelgemisch erhalten wird, wobei starke Säuren dann erforderlich sind, wenn eine vollständige Holzverzuckerung erzielt werden soll. Es hätte erwartet -werden können» daß starke Säuren mit hohen Dissoziationskonstanten, d. h. nahe an Einheitlichkeit, rascher und stärker wirkende Hydrolysierungsmittel als komplexe Säuren und organische Säuren mit niedrigen Dissoziationskonstanten sind. Diesen erwartungen wird jedoch durch die angesäuerten Lösungsmittelgemische nicht entsprochen.

Die Azidität ist eine makroskopische Eigenschaft, die das Vermögen der Lösung, Protonen für eine Umsetzung mit einer Base oder für die Einstellung eines Ladungsübertragungsverfahrens verfügbar zu machen, anzeigt, und wird auf Messungen, die auf herkömmlichen Einzelionen- - aktivitäten beruhen, wie Bestimmungen des pH, der Dissoziationskonstanten und der pK-Werte, ermittelt, Die Azidität wird am genauesten durch die Einzelelektrodenpotentiale dargestellt. .

Die Ionenstärke ergibt sich gewöhnlich ziemlich genau aus der lonisierungsentropie, die für verschiedene Säuren verschieden ist, was hauptsächlich auf die Wirkung der in Mischungen von Lösungsmitteln und Gelöstem anwesenden Anionen zurückzuführen ist. Wenn Überlegungen hinsichtlich Ionengleichgewicht und Reaktivität in einer Umsetzung in Lösung angestellt werden, müssen die Wirkungen des betref-

- 35 .-

207 586

5. 4. 1979

AP C 13 K/ -207 586

- 35 -

fenden Lösungsmittels berücksichtigt werden, weil durch Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Ionen die Beweglichkeit der Ionen, das Ionenpotential und die kinetische Energie der Ionen modifiziert werden.

Das elektrostatische Wasserstoffbindungsvermögen von Lösungsmitteln und ihre Selbstdissoziation werden gewöhnlich als Ursache von Änderungen der Ionisationskonstanten von Säuren in Lösung angesehen. Beispielsweise modifiziert die Dielektrizitätskonstante eines Lösungsmittels den Aktivitätskoeffizienten von gelösten geladenen Teilchen, Wenn eine neutrale Säure in einem wäßrig/örganisehen Lösungsmittelgemisch gelöst wird, so werden durch-eine Senkung der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels die Aktivitätskoeffizienten der Protonen und der solvatisierten Anionen gesenkt, wodurch auch die lonisierungskonstante der Säure gesenkt wird. Es wurden jedoch starke Unterschiede gegenüber den erwarteten Änderungen der lonisationskonstante sowohl in wäßrig-amphiprotischen Lösungsmitteln, wie Äthanol/Wasser, die durch Wasserstoffbindung gekennzeichnet sind, als auch in wäßrig-aprotischen Lösungsmitteln, wie Aceton/Wasser, die durch die Abwesenheit von Wasserstoffbindung gekennzeichnet sind, festgestellt. Es zeigte sich, daß die Ionenleitfähigkeiten bei den Säuren sehr unregelmäßig mit einer Änderung der Lösungsmittel variieren, was darauf hinweist, daß es keine direkte Beziehung zwischen der Leitfähigkeit und der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels oder der Fluidität oder den Assoziationstendenzen der Lösungsmittel gibt.

Wennn wäßrig-alkoholische Lösungen mit einem Gehalt von

- 36 -

207 5S6

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

- 36 -.

50 % Äthanol oder darüber mit verschiedenen Säuren vermischt wurden, so war die Säuredissoziation, auch viejxn die Lösungen konstante Konzentrationen an den betreffenden Säuren aufwiesen, sehr verschieden. Dagegen waren die Leitfähigkeiten von Wasser/Säure-Gemischen nahezu gleich. Die Anomalien waren .am größten bei schwach'-en Säuren, da starke Säuren nivelliert werden, d.h. in die sauren Spezies in wäßrigen Lösungen überführt werden. Schwache Säuren dissoziieren bekanntlich nicht vollständig, und die Säureeigenschaft des organischen Lösungsmittels selbst, d.h. sein Wasserstoff bindungsvermögen, bestimmt,'welche pr.otolytische Reaktion zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel erfolgt. Wegen der ungleichen Solvatation verschiedener Anionen ist die relative Stärke von Säuren in Lösungsmittelgemischen weitgehend abhängig von dem gewählten organischen Lösungsmittel.

Amphiprotisehe Lösungsmittel haben eine gute Protonenstabilität, weil freie Protonen wegen ihrer Kombination mit einigen Spezies von Gelöstem/Lösungsmittel, die den gleichen Charakter in solchen Lösungsmitteln haben, kaum verfügbar sind. Variationen in Protonenakzeptor/Donor-Kapazitäten amphiprot isolier Lösungsmittel hängen von der Säurestärke und Basenstärke des Lösungsmittels selbst ab, so daß, wenn zwei amphiprotische Lösungsmittel die. gleichen autoprotolytischen Konstanten, nämlich Dissoziations- oder Ionenproduktkonstanten, besitzen, sehr verschiedene Wirkungen auf das Säureverhalten solcher Lösungsmittel festzustellen sind. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die Wechselwirkungen zwischen Ionen und Lösungsmittel gewöhnlich stärker sind als die Wechselwirkungen zwischen

- 37 -

207 586

5. 4. 1979

AP C 13 ,K/207 586

-37 -

den ungeladenen Teilchen, was dazu führt, daß Solvatationen der betreffenden Säureanionen in den verschiedenen Lösungsmittelsystemen ungleich werden· Da sich verschiedene Säure/Base-Gleichgewichte einstellen, hängen die Säurestärken von der Art des Lösungsmittelsystems ab. Diese Wirkungen können in Rechnung gesetzt werden, wenn ein saurer Zusatz für ein Lösungsmittelgemisch von gewünschtem Hydrolysierungsversögen gewählt wird, beispielsweise wenn das Hydrolysierungsvermögen ausreichen soll, um Hemicellulose zu Zuckern abzubauen, jedoch nicht ausreichen soll, um das Glucan anzugreifen·

Die experimentelle Auswahl einer Säure für ein Lösungsmittelgemisch, das ein bestimmtes Hydrolysierungsvermögen haben soll, muß zunächst seine Dissoziationskonstante oder seinen pK.-Wert in Wasser berücksichtigen. Jedoch ergibt sich daraus nicht mit Sicherheit seine' katalytisch^ Wirkung hinsichtlich der .Freisetzung der Paser, da schwache Säuren mit gleicher Ladungsart und nahezu gleichen Dissoziationskonstanten sich nicht nur. in einem bestimmten -wäßrig/organischen Lösungsmittelgemisch konstanter Zusammensetzung verschieden verhalten, sondern ihr Verhalten auch ändern, wenn ein aprotisches Lösungsmittel, wie Aceton, anstelle eines amphiprotischen Lösungsmittels, wie Äthanol, verwendet wird. Durch Versuche wurde festgestellt, daß bei gleichen Konzentrationen Lösungsmittel/lVasser/ Säure Aceton die Dissoziation um 25 % weiter senkte, als wenn als organisches flüssiges Lösungsmittel Äthanol verwendet wurde« Die Wirkung war am ausgeprägtesten bei hohen Acetonkonzentrationen in dem Gemisch. Aceton ist kein Wasserstoffbindungsdonor, so daß das chemische Verhalten von anionischen gelösten Teilchen anders ist als

- 38 -

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207

das gewöhnlich in hydroxylischen Lösungsmitteln festgestellte.

Da die Ionenstärke von Säuren von der Protonenabgabe _g der Säuren und der Solvolyse der Anionen in diesen Lösungsmitteln verschieden beeinflußt wird, müssen Messungen des Potentials der Wasserstoffelektrode so durchgeführt werden, daß direkt als grobes Maß die mittlere Wirkung auf das Wasserstoffion gemessen wird, obwohl feststeht, daß das Wasserstoffelektrodenpotential und die Stabilität beträchtlich von dem Lösungsmittelsystem abhängen. Diein Tabelle II zusammengestellten pH- und Leitfähigkeitswerte veranschaulichen die obigen Zusammenhänge,

- 39 -

Tabelle

II

pH und. Leitfähigkeit der Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische und der angesäuertai

Kochflüssigkeit

Oxalsäure

gepufferte Säure *

0,025

0,05

0,10

2,05 4,0 1,82 7,0 1,65 11,9

2,69 2,50 2,36

1,93 ^;i 6,3

2,26 1,52 0,97

Hydrolysieren		Säurekon	Wasser	0,84S3	Einzelnes Lösungsmittel	Iceton	VjJ VO
der saurer -Katalysator		zentration, Molarität	Leitfähigk. pH mrnho		Äthylalkohol	Leitfähigk. pH mmho	I
		6,4	9,7	Leitfähigk. pH mmho	6,96' 0,043^
	0	2,2	' 11,0	* 5,85 O,O5S55
	0,01	1,96	37,0		-500 7,3^35
HCl	0,025 ·	1,75	.2,0 215SS	-520 . 9,8HH
0,05	1,1	1,50 3985^	-518 31,2^35 mv
0,10	1,45 0,66

te v

VjO

ΓΌ O -O

VJl CO

σ»

-Tabelle II- Fortsetzung

pH und Leitfähigkeit der Lösungsmittel., Lösungsmittelgemisch und der angesäuerten

Kochflüssigkeit · '

Hydrolysierender saurer Katalysator

Säurekonzentration, Molarität

Lösungsmittels emisch

Athylalk.:H~O 60:40 ^

Äthyl alk. :3 50:50 Aceton:H_o0 60:40 ^d

Aceton:! 50:50

Leitfähigk. pH mmhö

Leitfähigkeit pH mmho

Leitfähigk.

pH mmho

Leitfähigk. ptl mmho

0 0,01

0,025

0,05

0,10

5,35 29,9

2,35 2,06

1,81

0,54 1,04 2,00

4,85 2,50 2,34 2,02 1,76

3,;.SS

5",9O 0,21^ÄÄ 4,26 0,41

0,67 2,25 0,70 1,32 2,01 1,26 2,52 1,77 2,48

2,15 1,62 2,05 0,84 1,75 3,18

Oxalsäure

0,025 0,05

0,10

2,58 0,58 2,52 0,89 2,37

2,37 -1,48 2,29 1|65 2,18

2,20 1,46 2,09 3,61 2,01

-.59 0,90

2,'13 1,1 2,16 ,74

1,93 1,69

gepufferte Säure

2,05 4,15

2,03 4,70 3,19 3,08 1,96 3,45

2S Puffer: (25 ml 0,2m KCl + 6,5 ml 0,2m HCl) verdünnt auf 400 ml für 60:40 und auf 500 ml für 50:50 „

S3? Die so gekennzeichneten Werte sind Mikromho und nicht Millimho.

5. 4. 1979

AP G 13 K/ 207

- 41 -

Die Werte zeigen, daß hohe Verhältnisse Lösungsmittel/ Wasser, die die Löslichmachung von Lignin begünstigen, niedrigere Leitfähigkeiten soviiohl für starke Säuren, wie HOl, als auch für schwache Säuren, wie Oxalsäure, bei Verhältnissen 60:40 sowohl für Äthanol/Wasser- als auch für Aceton/Wasser-Gemische, verglichen mit Säure/Wasser-Gemischen gleicher Molarität, haben.

Im allgemeinen ist festzustellen, daß bei Dicarbonsäuren, in denen die Gruppe» -COOH näher aneinander stehen, die Wirkung der Zumischung von Alkohol auf den pK^-Wert für die erste Dissoziation größer ist als für die zweite. Diese Wirkung ist weniger ausgeprägt bei Säuren, in denen die Gruppen -COOH weiter voneinander entfernt sind. Der Aktivitätsfaktor wird durch die Zugabe von Alkohol für undissoziierte Moleküle weniger beeinflußt als für die Lyoniumionen.

Y/enn Lösungsmittelgemische mit Säuren vermischt werden, die in einer Molarität über 0,025 bis 0,05 anwesend sein müssen, damit das pH auf 2,5 oder darunter eingestellt wird, so ist die Wirkung des Gemisches hinsichtlich der Abtrennung von Cellulosefaser von Lignocellulose mäßig, weil diese Säuren lange Kochzeiten und/oder hohe Säurekonzentrationen und damit einen hohen Energieverbrauch erfordern und zu extremer Depolymerisation der Cellulose führen. In Tabelle IH sind für eine Anzahl organischer Mono- und Dicarbonsäuren das Entlignifiziervermögen bei einer molaren Konzentration von 0,05 in einem Äthanol/Wasser-Gemisch 60:40 bei 200 ⁰C, die zugehörigen Kappa-Vierte und der Restgehalt an Lignin auf den Fasern, der Grad der Faserabtren* nung und die TAPPI-Viskosität, die den Polymerisationsgrad

- 42 -

207 586 _5#4/_i979

AP C 13 K/ 207

~ 42 -

der Faser kennzeichnet* angegeben. Es wurde Pichten-Lignocellulose mit eihem Chlorit-holocellulosegehalt von 77i5 % verwendet. Es zeigt sich, daß, sofern bei 30 Minuten keine Fasertrennung erfolgte, ein unzureichend niedriges pH der Kochflüssigkeit allgemein ein mitbestimmender Faktor war, obwohl sich Ausnahmen für den Fall der Monochlor- und der Trichloressigsäure erkennen lassen.

Tabelle III

Sttlignifizierungsvermögen organischer, mit Säure katalysierter Lösungsmittelgemische

^y Organische Erste Disso- Erster Ioni- pH des Lösungsmit- Koch-Säure ziationskon- sierungs pK,, telgemisches zeit

«4- «^. 4-λ -Ϊ « TT Γ\ TT /~\ fZ Γ\ (Τ? "· _....« J3 _A « —. _Al

stante in H₉O H₉O, 60 % * * Alkohol

vor dem nach dem min. Kochen Kochen

Ausbeute Kappaan Pulpe Zahl/ % Restlignin

DP

TAPPI-

Viskosität

Ameisen säure	1.77 χ	10-4	3,75/5,01	2,2	3,5	30 .	77,5® KFT	* 1,27	1220	I
Essigsäu re	1,76 χ	10-3	4,75/6,29	2,9	3,5	30 "	KFT	-	-	VjJ I
Oxalsäure	5.9 χ 6,4 χ	10""5	1,23/2,52	2,05	3,2	10 20	67	120/15/6 79/10,3	1050 950
L-Apfel- ' säure	3,9 χ 7,8 χ	10"6	-	• 2,68	4,1	30	56	95/12,4	895	Q
Malein säure	1,42 χ 8,57 χ	10""7	1,30/2,27	33 ;	3,84	60	53	75/9,8	750	VjJ \
Malon säure	1,49 χ 2,03 χ	10""? 10~b	2,75/3,94	2,86	2,58	30	KFT	-	-	ro O -O VJl 03 cn
Bernstein säure	6,89 x 2,47 x	10""I 10""b	4,16/5,64	2,75	3,28	60 .	54	81/10,5	. 783
Fumar säure	9,30 χ 3,62 χ	10^ .	2,8/4,24		30	KFT	-	-
ο-Phthal säure	1,3 x 3,9 χ	1O""3 10~b	2,77/3,84		30	60	95/12,4	1100

Fichten-Ghlorit-holocellulose

O? a b e 1 1 e III - Fortsetzung

Organische · Erste Disso- Erster loni- pH des Lösungsmit- Koch- Ausbeute Kappa- DP ziationskon- sierungs pl« ,telgeraisches it Pul Zhl/

stante in HO HO 60 % vor däm n

g Saure

g stante in H_pO H_pO, 60 %

^d Alkohol Kochen

vor däm

zeit

nach dem min. Kochen

pp

an Pulpe Zahl/ TAPPI- % Restlignin Viskosität

Ferula- säure	-	-	3,77	4,4	30	' KFT	72/9,4	980	-	a-p
Nicotin säure	1,50 χ 10"^P 1,04 χ 10""'^	-	3,45	3,55	60·	57	68/8,8	1000
Salicyl säure	1,07 x 10"? . 4,0 χ 10"'	3,0/4,46	2,90	3,62	30	53	63/8,19	520 ι
Trifluor- essigsäure	5,88 χ 10"1	-	1,96	2,30	' 15	52	-	I
Gallus säure	3,9 x 10"5	• -	3,72	4,1	30	ICB1T	-
Monochior- essigsäure	1,40 χ 10~3	2,85/4,04	2,4	3,1	30 ·	KFT	-
Trichior- essigsäure	.2 x 10"1	0,70/?	1,98	3,65	30	KFT

Alle Kochflüssigkeiten sind Äthanol/WasserGemische 60:40.

Alle Säuren sind 0,05 molar. KFT: Keine Fasertrennung

VjJ _i

VD

WO

ro

VJi

oo i cn

207 586

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

Erfindungsgemäß -wird eine Fasertrennung und Verzuckerung von Lignocellulose durch säurekatalytische -wäßrige/organische Lösungsmittelgemische erreicht.

Lignocellulose, die mit den heißen, -wäßrigen,. angesäuerten organischen Lösungsmittelgemischen gemäß der Erfindung imprägniert sind, unterliegen augenblicklich der Entlignifizierung und Verzuckerung durch das Lösungsmittelgemisch, so daß fortschreitend die Bestandteile voneinander getrennt werden. Anfänglich dringt das Gemisch nur in die 1 eicht zugängliche Hemicellulose und das Lignin ein und hydrolysiert diese, und der gelöste Hemicellulosezucker und Lignin werden in den Hauptteil des Gemisches geführt; von wo sie durch Abziehen der Flüssigkeit entfernt werden können, um eine Zersetzung zu vermeiden undjhre Gewinnung in sehr reinem Zustand zu ermöglichen.

Kurz nach Einsetzen der Löslichmachung erfolgt _f wenn ein aggressiver saurer Katalysator verwendet wird, eine ungeordnete Hydrolyse des Glucans, die an den zugänglichen Stellen der Cellulosefasern, die durch die Entfernung von Hemicellulose freigelegt werden, beginnt, zu den Mikrofasern und Kristalliten fortschreitet und zu gegebener Zeit die Cellulose bis zu einem niedrigen DP depolyrnerisiert. Die starken Säuren - Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure - haben bei molaren Konzentrationen unter 0,05 als saure katalysierende Verbindungen in dem Lösungsmittelgemisch das Vermögen, den DP-Wert so rasch zu senken, daß zu der Zeit, wenn durch das Kochen eine mechanische Faserabtrennung, beispielsweise durch Raffinieren oder Vermählen des Lignocelluloserückstandes,

207 586

5· 4. 1979

AP-C 13 K/ 207 586

- 46 -

möglich gemacht worden ist, der DP-Wert bereits stark gesenkt ist.

Yienn das Kochen weiter fortgesetzt wird, werden durch die hydrolysierende Wirkung des LÖsungsmittelgemisches die Kristallite weiter depolymerisiert, bis eine vollständige Auflösung des Cellulosenetzwerkes erzielt ist. Um dies zu veranschaulichen, wurden zwei Ansätze von Holzchips, einer aus ofentrockener Espe, der andere aus Douglas-Tanne, mit Anfangs-DF-Werten von 1160 bzw. 1120 drei Minuten in einer wäßrigen Acetonlösung 50:50 mit einer Molarität an HCL von O_t02, d. h. einer Konzentration von 0,07 %9 bei 200 ⁰O gekocht. Das Anfangs-pH war 2,8. Der Celluloserückstanä. hatte einen DP-Wert von etwa 120 und enthielt eine nur sehr geringe Menge an Restlignin. Ein solcher DP-Wert entspricht in etwa Ceilulosekristallitlängen in der Ausgangscellulose von 60 nm (600 £). Bei weiterem Kochen des gelösten Materials und des Rückstandes änderte sich der EP-Wert nicht wesentlich, bis die gesamten Peststoffe hydrolysiert waren.

Die Wirkung der anderen starken Säuren in solchen Mengen, daß das pH des Lösungsmittelgemisches nicht über 3*5 und .vorzugsweise 2,5 odör kleiner war, entspricht weitgehend der angegebenen Wirkung von HCl. Wenn eine selektive Auflösung von Hemicellulose und Lignin bei geringer oder gar keiner Hydrolyse des Glucans erwünscht ist, werden zweckmäßig, damit Pulpen mit überlegenen DP-Wert en hoher Qualität erhalten werden, ein geeignetes wasserlösliches, flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, i- oder n-Propanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan oder Pyridin, mid eine schwache Säure, wie Ma.lein-₅

- 47 -

5. 4. 1979

AP G 13 K/ 207 586

Oxal-, L-Apfel-, Bernstein-, o-Phthal-, Nicotin- oder Trifluoressigsäure, in einer molaren Konzentration zwischen 0,025 und 0,05 verwendet. Alternativ kann eine der starken Säuren, durch 2Sumischung eines neutralen Salzes der Säure so gepuffert, daß das pk des Lösungsmittelgemisches auf etwa 2,2 oder darunter eingestellt wird, in das wäßrigorganische Lösungsmittelgemisch eingebracht werden, damit eine Abtrennung von Cellulosefasern mit hohen DP-Werten .erzielt werden kann.

Das von dem Lösungsmittelgemisch gelöste Lignin kann in nichtverunreinigtem Zustand gewonnen werden, indem man es aus der Mutterlauge durch Abdestilliereri der flüchtigen Komponente abtrennt. Dabei fällt es in zuckerfreiem Zustand in solcher Form an, daß es in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthanol, Dioxan, Pyridin, MSO, Methylcellusolve und Tetrahydrofuran, gelöst werden kann·

Die gelösten Kohlenhydrate, die in monomerer Form vorliegen, können leicht von der verbliebenen Flüssigkeit abgetrennt werden und weiter, beispielsweise durch Fermentieren, Dehydratisieren, Reduktion, Hydrieren, usw., aufgearbeitet werden. Es wurde gefunden, daß die Verzuckerungs- wirkung des Lösungsmittelgemisches auf das Glucan einer Kinetik erster Ordnung folgt, d.h. etwa 5 bis 10 % Glucoseausbeute je Minute Koch zeit bei 200 ⁰O ergibt.

-Ausführun^sbei spiel

Nachstehend wird die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert* _

207 586

5·-*. 1979

iP C 13 K/ 207

' ' - 48 In der heiliegenden Zeichnung zeigen:

Fig, 1: eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die erkennen läßt, welche Produkte erhalten werden, wenn Lignocellulose verschieden lange behandelt wird,

Fig. 2A, 2B, 2C: schematische Darstellungen einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Produkten nach Fig. 1_t

In den folgenden Beispielen, die bestimmte Kochverfahren beschreiben, wird der Einfluß von Zeit und Temperatur auf die Produktgewinnung untersucht. Die gewählten bevorzugten Temperatur- und Zeitparameter, auf die die verschiedenen Verfahren entsprechend den gewünschten Produkten eingestellt werden, folgen allgemeinen Richtlinien für die Hydrolyse von Lignocellulosebestandteilen,. d.h.:

ungefährer Endpunkt für eine Hemicelluloseextraktion: 3 bis 5 Minuten Kochen bei 165 bis 180 ⁰O mit milder Säure oder einem Gemisch Säure/Salz;

Produkteί Ligninlösung, Pulpe mit niedrigem Lignihgehalt, Hemicellulosezucker;

ungefährer Endpunkt für die Gewinnung einer Pulpe hoher Qualitäts

Kochzeit 5 Minuten mehr bei 200 ⁰C mit milder Säure

oder einem Gemisch Säure/Salz;

Produkte: Faserpülpe bester Qualität, Ligninlösung, Xylose- oder Mannosezucker, reduzierte Zucker;

5i -4. 1979

C 13 K/ 207 586

- 49 -

ungefährer Endpunkt für mikrokristallinen Rückstand:

Kochzeit 5 Minuten länger bei 200 ⁰C mit starker Säure;

Produkte: Pulpe mit hohem Ligningehalt und niedrigem DP, Ligninlösung, reduzierte Zucker;

ungefährer Bndpunkt für völlige Verzuckerung:

Kochzeit 4 bis 10 Minuten länger bei 200 ⁰C mit starker Säure;

Produkte: fester Rückstand, Furfural oder Hydroxymethylfurfural, organische Säuren, Methanol.

Es kann Bezug genommen werden auf Figur 1, die die fortschreitende Zerlegung von Lignocellulose und die Arten der Gewinnung von Produkten spezieller Verfahrensvarianten veranschaulicht.

Beispiel I

In diesem Beispiel und der zugehörigen Tabelle IV wird das Auflösungsvermögen für die Bestandteile von Cellulose von angesäuerten wäßrig-organischen Lösungsmitteln verglichen. Insbesondere werden Äthanol/vVasser-Säure-Gemische und Aceton/Y/ass er/Säure-Gemische hinsichtlich ihrer Wirkungen auf je 100 g Schnitzel aus Espe oder Douglas-Tanne, verglichen. Je 100 g dieser Schnitzel wurden zusammen mit 1200 ml Kochflüssigkeit aus Wasser und organischem Lösungsmittel 50:50 in einen Versuchszellstoffkocher eingebracht, wobei zwei Ansätze mit acetonhaltigem Gemisch und die anderen beiden mit athanolhaltigem Gemisch imprägniert wurden. Alle Flüssigkeiten enthielten 0,07 Gew.-% HOl als

- 50 -

207 586

& 4. 1979

AP C 13 K/ 207

- 50 .-

hydrolysierenden Katalysator. Die Säure war einer geeigneten Menge an Wasser zugesetzt worden, bevor das organische Lösungsmittel zugemischt wurde, und die Volumkontraktion beim Vermischen wurde mit wäßrigem Lösungsmittel 50;50 ausgeglichen, um die gewünschte Säurekonzentration einzustellen. Von dem Inhalt des Kochers wurden zu den angegebenen Zeiten Proben entnommen ohne daß dabei der Druck im Behälter gesenkt wurde, und diese Proben wurden analysiert ·

Tabelle

Temperatur	Zeit	Lösungs	Espe	Holzart	Douglas-Tanne	Rest- lignin %
0C	min.	mittel	Ausbeute an Pulpe %		Ausbeute an Pulpe %	7
			47,9	Rest- lignin %	47,5	5,85 2,1
	7		45.4 31,2	2,4	42,0 31,5
200	10 20	Äthanol	28,6	1,8 0,5	26,8	2,13
	30		43,5		34,1	1,30
	7		34,2	1,0	22,5	0,75
	10		15,1	0,35	12,3	-
200	15	Aceton	10,4	-	6,5	. —
	20		3,7	-	2,03
	30

Die Werte der Tabelle lassen das überlegene Lösungsvermögen des Gemisches aus Wasser, Aceton und HOl erkennen, da die

- 51 -

5; 4ί 1979 "AP G 13 K/ 207 586

vollständige Verpülpung von Douglas-Tanne, einer schwer zu verarbeitenden Holzart, nur 20 Minuten erforderte. Wenn in der Kochflüssigkeit als organisches Lösungsmittel Äthanol verwendet wird, werden auch bei Verlängerung der Kochzeit auf 60 Minuten Ausbeuten an Pulpe von nicht weniger als 24 % erhalten. Die in der Tabelle angegebenen Kochzeiten schließen ein Anfangsintervall von 5 Minuten ein, während dessen die Imprägnierung und eine beschränkte Hydrolyse einsetzten, während der Kocher mit der Beschikkung in einem bei 200 ⁰C gehaltenen Glycerinbad auf Verfahrenstemperatur erhitzt wurde.

BeispielJEI

Der Einfluß der Säurekonzentration und der Angriff der Säure wurden bei konstanter Temperatur von 200 ⁰C nur für Espenholz innerhalb eines beschränkten Bereiches der Verhältnisse V/asser zu Lösungsmittel verglichen« Alle HOl-Kochvorgänge wurden mit einem Lösungsmittelgemisch- aus Wasser und Aceton unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses Holz;Flüssigkeit von 1:10 durchgeführt % alle Oxal·- säurekochvorgänge wurden mit 0,5ni Säure und einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Äthanol mit einem Verhältnis Holz: Flüssigkeit von 1s10 durchgeführt. Das Säure/Salz-Gemisch HC1/KC1 war 0,0692m KCl und 0,0108m HOl in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser im Volumenverhältnis 60:4-0, und das Verhältnis Holz:Flüssigkeit betrug 1:8. Die angegebenen Pülpenausbeuten sind als Gewichts-% der Beschikkung zu verstehen. Zuckermengen und Lignin sind als Prozent der durch das angewandte Hydrolyseverfahren letztlich erzielten Ausbeute zu verstehen. Das ganze Holz enthMt ins-

- 52 -

207 586

% 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

gesamt 19 % abtrennbares Lignin, insgesamt 74 % abtrennbare Holocellulose, 56,3 % als Glucose gewinnbare Cellulose und 17,9 % abtrennbare Hemicellulose, die aus 1,9 % Mannose und 16,0 % Xylose bestand. Die angegebenen Werte zeigen, daß eine Erhöhung der Säurekonzentration von 0,01m auf 0,02m__bei Verwendung von HCl eine nur geringe oder gar keine Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei konstanter Reaktionstemperatur und etwas unterschiedlichen Verhältnissen organisches Lösungsmittel:Wasser hat. Bei einer Verdreifachung der Konzentration - von 0,02m auf 0,06m ergab sich jedoch eine beträchtliche Wirkung, und der Einfluß einer Erhöhung der Säurekonzentration ist bei den höheren Konzentrationen denjenigen einer Erhöhung der Temperatur auf die Hydrolysegeschwindigkeit vergleichbar»

Tabelle

	Zeit min.	Verhältnis Wasser: organ.Lö- sungsmittel	Ausgangsholz Espe:	0,02	60,2	Lignin Glucose' Mannose Xylose	19 % 56,3 % 1,97 % 16,0 %	Glucose	Mannose	Xylose	Hydroly- sege- scimndig- keit	O Ui
Temp.	2	50:50	Säure & Ausbeute Konzentra- Pulpe, tion m	0,01	67,1	an Lignin % in Lö sung, %	1,2 .	1,3	14,9	0,11	Z
	2	50:50	HCl,	0,01	65,1	15,9	0,9	1,2	14,3	IMM
	2	40:60	HCl,	0,02	60,2	10,5	1,2	1,3	11,1	—
200	2.	40:60	HCl,	0,06	59,6	11,5	1,4	1,3	14,4	0,11	•
	2	40:60	HCl,	, 0,05	59,4	14,1	1,1	1,4	11,4	0,19	I
	7	50:50 {	HCl,	-0,05	.59,4	16,4	0,7	1,2	2,5*	—	I
	7	50:50	3>O3tts	0,025	58,1	17,7	1,6	1,6	10,1*	MWM*
200	. 7 .	.,.,50:59	OXA,	17,7	—	—		-_
		OXA,	14,2

50:50

HCL/KC1

65,6·

12,8

35 Zuckerwerte vor der sekundären Hydrolyse ; ' ·' . -

25 Zuckerwerte nach der sekundären Hydrolyse für 60 Minuten mit 3 %ige:r HgSO^ bei 120 C. fÖ - Oxalsäure

VJl

ο 4=·

VaJ _i, VD

ro

VJl

00 iσ» .

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

Die mit einem gepufferten Gemisch aus starker Säure und Salz erhaltene überlegene Ausbeute an Pulpe und der hohe Wert an gelöstem Lignin maGhen die Gewinnung einer Faser hoher Festigkeit aus Pflanzenmaterialien aller Arten möglicht wie als nächstes gezeigt werden soll·

Die Reißlänge der Cellulosepülpe wird stark von der Restviskosität, d.h. dem Polymerisationsgrad der Cellulose nach der Isolierung der Faser beeinflußt. Starke Säuren sind seihst bei niedriger Konzentration nicht spezifisch in ihrer Hydrolysewirkung, insofern als sie alle glycosidisehen Verknüpfungen in der Lignocellulose, einschließlich derjenigen Verknüpfungen, die sich in den Gebieten hoher Ordnung finden, hydrolysieren, d.h. amorphe, mesomorphe und kristalline Cellulose hydrolysieren·

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer weniger aggressiven katalytischen sauren Verbindung, insbesondere einer schwachen oiganischen Säure, nämlich einer Säure mit einer Dissoziationskonstante unter derjenigen der starken Säuren, nämlich Malein-, L-Apfel-, Oxal-, Bernstein-, o-Phthal-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure, oder bei Verwendung einer starken Säure im Gemisch mit einem neutralen Puffersalz dieser Säure eine Entlignifizierungswirkung des wäßrig-organischen Lösungsmittelgemisches erzielt wird, die fast ebenso rasch erfolgt, wie es mit dem Gemisch aus starker Säure und Lösungsmittel möglich ist, jedoch eine Cellulosefaser mit beträchtlich verbessertem DP-Wert freisetzt.

Ein sehr wesentlich höherer DP-Wert der Cellulosefaser kann unter Anwendung verkürzter Entlignifizierungszeiten

5* 4-, 1979

jfiP C 13 K/ 207 586

erzielt werden, wenn ein mit Oxalsäure katalysiertes wäßrigorganisches Lösungsraittelgemisch verwendet wird, Bs wurden KP-Werte der freigesetzten Faser nahe denjenigen von praktisch nicht-abgebauter naturfaser festgestellt.

Beispiellll I II Ι— « «II ..i .a \

Eine Anzahl von Ansätzen aus zerkleinertem, ofengetrocknetem Espen- und Fichtenholz von je 5 g wurden in einem Hochdruckkocher aus rostfreiem Stahl mit je 60 ml eines Ge*- misches von Wasser und Äthanol 40:60 gekocht. Jeder Beschickung wurden bestimmte Mengen an HOl, Oxalsäure oder gepuffertem HC1/KC1 zugesetzt. Das Säure/Salz-Gemisch enthielt 0_$0692m KCl und 0,0108m HCl in dem Äthanol/ Wasser-Gemisch 60:40, bezogen auf das Volumen, so daß das ImprägnierungsgemisDh. ein pH von 2,2 hatte. Ausbeuten und DP-Werte der verbleibenden Cellulose sind in Tabelle VI zusammengestellt. Der Polymerisationsgrad wurde nach dem Verfahren der Verwendung eines Eisen/Weinsäure/ Natrium-Komplexes bestimmt. Das Verhältnis HolzsPlüssigkeit betrug bei Verwendung, von Espenholz 1:12. und bei Verwendung von Fichtenholz 1:8, ausgenommen des Kochens von Fichtenholz mit HCl, bei dem ein Verhältnis Holz:Flüssigkeit von 1:10 angewandt wurde.

207 586

5#4. 1979

AP 0 13 E/ 207 586

Temp C

	T a b e	1	1	e VI
Zeit	Säure und
min	Konzentration molar			Espe

Holzarten

Pichte

Aus- Rest- Aus- Rest beute lignin DP beute ligan an nin

Pulpe %

Pulpe %

Ausgangsholz ί	5	HOl, 0,02	77.361	0,67	1140	77,50	1.3	1220	-
	5	0ΧΑ.3ί,0,Ο5	46,9	1,0	120	47,8.	5,24	187	440
	10	OXA., 0,05	53,2	4,9	980	50,9	6,42	640
200	2^	OXA., 0,05	51,2	3,5	700	Ina	Ma	-
	5	OXA.,0,025	-	-	-	49,2	4,5	630
	10	OXA.,0,025	59,4	5,8	1125	-		«.
200 .	15	OXA,0,025	52,9	4,0	1025	67	15,6	987
	3	HOl/KCl	51,9	2,31	870	65	14,3'	675
	7	HOlAOl	65,6	6,2	465	-.	-
200		56,8 .	4,8	450	50,9	6,09

OXA = Oxalsäure

= Werte für Chlorit-holocellulose

Diese Werte zeigen die außerordentliche Verbesserung der Festigkeit von Pflanzenfasern jeder Art gegenüber denjenigen, die bisher durch chemische oder Bakterien/Fungus-Wirkung erhalten wurden. Die Festigkeit von Papierbahnen, Laminaten, Filtern, Garnen, Seilen und Tauwerk aus allen faserhaltigen Pflanzen, kann offensichtlich durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Freisetzung

- 57 -

5ο 4. 1979

AP 0 13 K/ 20? 586

- 57 - .

solcher Fasern sehr wesentlich verbessert -werden.

Die halbmechanischen oder halbchemischen Pulpen stellen einen Kompromiß zwischen den hohen Ausbeuten mechanischer Pulpen, beispielsvjeise Holzschliff, und den sehr festen chemischen Pulpen dar, insofern als eine bessere Pulpe mit weniger beschädigten Fasern erhalten werden kann, wenn ein Teil des die Fasern verbindenden Materials, nämlich des Lignins und der Hemicellulosen, entfernt und das Fasernetswerk durch chemische Einwirkung so weit erweicht wird, daß nur geringe Reißkräfte erforderlich sind, um die Fasergruppen zu lockern.

Eine derart verbesserte Pulpe wird in geringerer Ausbeute, jedoch mit höherer Blattfestigkeit und in viel kürzerer Zeit, als sie erforderlich ist, um eine Pulpe allein durch chemische Einwirkung herzustellen,, erhalten» Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann leicht für die Herstellung von Bahnen sehr hoher Festigkeit mit geringen Kosten und in kurzer Zeit durchgeführt werden, wobei das Kochen entweder in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich oder entweder in nur einer Stufe oder in zwei.Stufen unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus entweder Wasser und Äthanol und Wasser und Aceton und einer schwachen Säure oder einer gepufferten starken Säure als Katalysator durchgeführt werden kann·

Die Entlignifizierung und Hydrolyse von beispielsweise·zerkleinertem Holz, Stroh, Zuckerrohr oder Bagasse kann bei einer Zellstoffkochertemperatur von etwa 180 ⁰C gewöhnlich in einer Zeit von nur 3 bis 5 Minuten erfolgen. Zu diesem

^: - 58 -

207 586

% 4ο 1979

AP 0 13 K/ 207 586

· - 58 -

Zeitpunkt ist der Lignocelluloserest zwar erweicht, behält aber noch seine anfängliche Strukturform, wenn das Material in einer Flüssigkeit verrührt wird, und kann trotzdem leicht zu einer Faserdispersion, d.h. einer Pulpe, verarbeitet werden, indem man ihn durch einen oder mehrere Hochdruckschleifer, in denen er hohen Flüssigkeitsscherkräften unterworfen wird, führt, so daß eine, thermomechanische Pulpe gebildet wird. Es können Ligningehalte von 5 bis 6 % erzielt werden, und es wird eine Pulpe mit außerordentlich hoher Festigkeit erhalten.

Die Kochflüssigkeit oder die Kochflüssigkeiten können in der im folgenden beschriebenen Weise weiter verarbeitet werden, um organisches Lösungsmittel und ädere gelöste Materialien zu gewinnen.

Für die Auflösung von Pulpe für die Herstellung regenerierter Cellulose beispielsweise wird ein DP-Wert für gebleichte Pulpe von über 800 und ein Mindestgehalt an c&~Cellulose "von 85 % oder darüber gefordert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diesen Anforderungen genügt, wie im folgenden näher beschrieben.

Beispiel TV

Eine Anzahl von Ansätzen aus luftgetrockneten Flocken von Espen-Fichten- und Birkenholz von je 20 g mit Flockenabmessungen von etwa 2 cm χ 6 cm χ 0,8 mm - 1,5 mm» Zuckerrohrfasern von 3 mm χ 3 mm χ 10 cm und Weizenstroh von 10 cm Länge, ebenfalls 20 g, wurde durchgeführt. Jede Beschickung wurde mit so viel Lösungsmittelgemisch, daß das Gewichtsverhältnis von Beschickung zu Lösungsmittel-

- 59 -

7 586

5v 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

- 59 -

gemisch 1:10 betrug, in einen Bombenkocher aus rostfreiem Stahl eingebracht. Das lösungsmittelgemisch bestand aus 60 -Teilen Äthanol und 40 Teilen Wasser und enthielt so viel Oxalsäure, daß ihre Konzentration 0,05m war. Die Temperatur des Kochers wurde innerhalb etwa 7 Minuten auf 200 ⁰G gebracht, und das Kochen erfolgte bei dieser Temperatur für eine bestimmte Zeit. Die erhaltenen Pulpen wurden auf Ausbeute, Restlignin, DP und ς£-Cellulose analysiert. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VII zusammengestellt.

	T a	bell«	5 VII	85,4	DP TAPPI-Vis- kosität ·
Spezies	Kochzeit min.	Ausbeute an Pulpe %		85.8	970
Espe	1.5	51	Rest- <*.~Cellu-. lignin lose % %	86,0	950
Pichte	20	57	9,1 ·	88,0	1100
Birke	15	54	95k	89,0	1300
Zuckerrohr rinde	15	53	25 3?		1280
Woizenstroh	15	54	33s
37s

s - Kappa-Zahl

Die obigen Werte zeigen, daß alle in dieser Weise erhaltenen Pulpen einen qC-Cellulosegehalt von über 85 % hatten. Alle diese Pulpen sprachen außerordentlich gut auf eine dreistufige Bleichungsfolge aus Chlorieren, Extraktion-Hypochlorit an, wonach der Weißgrad demjenigen gebleichter Pulpen, d.h. 88 %, durchaus vergleichbar war. Die

207 586

5. 4· 1979

O 13 K/ 207

- 60 ~

oC -Cellulosegehalte lagen in dem Bereich von 95 bis 99 %. Beispiel V

Die Entfernung des größeren Teils des Lignins von Lignocellulose, wie Stroh, Gräsern, Zuckerrohrrückständen und verschiedenen Hart- und Weichhölzern, ist auch schon dafür genutzt worden, die Verdaulichkeit solcher Materialisn durch Wiederkäuer zu verbessern. Die Kosten der Entlignifizierung waren jedoch bisher so hoch, daß ein solches Material nicht mit dem ühlichen Viehfutter konkurrieren konnte. Außerdem wird bei manchen bekannten Verfahren der Entlignifizierung das Restlignin so verändert, daß der Lignocelluloseruckstand für Kinder giftig ist_e

Durch die vorliegende Erfindung werden die Kosten der Entlignifizierung weitgehend gesenkt, und man erhält in kurzer Kochzeit einen Eestligningehalt unter 5 %. Eine Anzahl von Versuchen wurden mit je 100 g luftgetrockneter Espe, Douglas-Tanne, Fichte, Bagasse und Weizenstroh durchgeführt. Jede Beschickung, wurde zusammen mit einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Wasser im Verhältnis 60:40, das 0,02m an Salzsäure war, in einen Zellstoffkocher aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die Kochtemperatur betrug nach einer Aufheizzeit von 6 bis 7 Minuten 195 ⁰Ci und es wurden verschiedene Kochzeiten angewandt. Ausbeuten, Eeatligningehalte und Verdaulichkeiten sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

- 61 -

4. 1979

C 13 K/ 207 586

- 61 -

Tabelle VIII

Spezies	Kochzeit min·	Ausbeute %	Rest- lignin %	Verdaulichkeit des trockenen Materials, %
Espe	7	40	0,39	91,3
	8	36	0,14	92,5
Douglas-	7	40	3,43	75,4
Tanne	8	30	2,73	84,8
Pichte	7	45	5,00	74.0
	8	37	3,6 .	74,4
Bagasse	5	64	5,7	56,4
	7	50	3.5	67,1
Weisenstroh	7	64	3,6	78,6
	15		2,8	89,1

Die angegebene Verdaulichkeit wurde in vitro nach dem Ver fahren von R.W. Mellengerger et al, ,1970» J. Anim. Sei. 3 1005-1011, ermittelt. Jede Pulpe vjurde auf eine Teilchengröße von 0,8 mm (to pass 20 mesh screen) vermählen« und das Pulver wurde mit Pansenflüssigkeit von geschlachteten Rindern inkubiert*

Die obigen Werte zeigen, daß es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, ein.ausgezeichnetes Rinderfutter aus bisher nur schlecht oder überhaupt nicht hierfür verwendbarem Pflanzenmaterial herzustellen» Durch die Gewinnung von Nebenprodukten aus der Kochflüssigkeit, wie Lignin, Zuckern, und rückgeführtem Lösungsmittel werden

- 62 -

207 586

5. 4. 1979

AP O 13 K/ 207 586

- 62 -

die Kosten der Durchführung des Verfahrens und der dafür erforderlichen Anlage gesenkt. Die verwendete Vorrichtung kann ein Einstufenkocher sein, wobei für die Imprägnierung mit dem Lösungsmittelgemisch bei Raumtemperatur ein offener Trog verwendet wird. Die Anlage besteht aus einer unter Druck arbeitenden Beschickungsvorrichtung für die Holzteilchen, einem Gatter, das einem Druck von 35 bar standzuhalten vermag, einem Heizsystem, einem Hochdruckheiz- und Injektionssystem für Flüssigkeit, Rückführungsleitungen, einer Kühl- und Waschvorrichtung am Boden, einer Zentrifuge mit Spüleinrichtung, einem einfachen Entspannungsverdampfer zur Rückgewinnung von Lösungsmittel, einem Mischer für die Beschickung und einer Pelletisiervorrichtung für die Pulpe.

Beispiel VI

Einige organische Säuren, die im Gemisch mit wäßrig-organischen Lösungsmittelgemischen die Fasertrennung begünstigen, haben besondere Vorteile, wenn es Ziel der Hydrolyse ist, Hemicellulose und Lignin aufzulösen, jedoch einen hohen DP der Faser zu erhalten, indem sie sich bei der Kochtemperatur allmählich zersetzen, wodurch ihre Wirkung auf das Glucan beschränkt wird. Beispielsweise zersetzt sich bei den höheren Kochtemperaturen Oxalsäure zu CO₂ und HpO und Salicylsäure zu Phenol und COp, so daß die anfangs rasch erfolgende Hydrolyse mit dem 0,05m Katalysator zu Beginn des Kochens eine frühzeitige Freisetzung der Faser durch das so katalysierte Lösungsmittelgemisch ermöglicht, während die Hydrolysewirkung, wenn die Cellulose freigelegt ist, milder wird.

5o.4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

- 63 -

Eine Versuchsreihe ohne Lignocellulose mit Oxalsäure als Katalysator in einem Äthanol/V/asser-Gemisch 60:40 und einer Säurekonzentration von 0,05m wurde durch Kochen bei 200 C durchgeführt· Das pH wurde von Zeit zu Zeit über eine. Periode von 30 Minuten gemessen, und Proben wurden entnommen, um die Flüssigkeit zu titrieren und die Restsäure zu messene Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei eine Flüssigkeit, die kein organisches Lösungsmittel enthielt, verwendet wurde, und in einer weiteren Versuchsreihe ?;urden gleiche Teile Aceton und Wasser verwendet. Die in Tabelle IX zusammengestellten Werte zeigen eine fortschreitende und rasche Abnahme der Azidität des Lösungsmittelgemisches mit der Zeit, wobei diese Senkung bei Äthanol/Wasser am größten und mit Wasser allein am geringsten ist. . -.·.·

Tabelle IX

Koch	H2O	+ OXAkk	Lösungsmittelgemische	0 + OXA.35K	Aceton/HgO	+ OXAkh
zeit min*	pH	Oj05 Rest naOHs OXAk- ml %	Äthanol/Hp	Rest Ö2A3EK %	pH 0,05 NaOH ml	Rest OXÄ.BK
		pH 0905 s · NaOH ml

O 1,71 50,5 100. 2,02 51.15 100. 1,90 51,3 100,

7 2,10 32,9 65,2 2,45 19,0 36,9 2,30 25,3 49,4

10 2,20 25,8 57,0 2,91 11,0 24,4 2,91 19,4 37,8

36,5 3,26 10,4 20,5 2,95 18₉O 35,1

33.4 3,37 9,0 17,5 3,10 16,8 32,7

33.9 3,41 8,7 16,9 3.11 16,2 31,6

33,8 3,45 8,0 15,5 3,13 15,4 32,0

15	2,88	18	,2
20	3.05	16	,9
25	3.04	17	,0
30	3,04	17	,1

s verbraucht durch 25 ml-Probe sss = Oxalsäure

Kochflüsßigkeit - 64 -

207 586

5·^; 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

- ⁶^ -

Die praktische Anwendbarkeit dieses Phänomens wurde durch eine Versuchsreihe, bei der Espen-, Fichten- und Birkenholz· flocken bei 200 ⁰C in einem Lösungsmittelgemisch Äthanol/ Wasser 60:40, angesäuert durch Zugabe von Oxalsäure auf eine Säurekonzentration von 0,05m gekocht wurde, studiert. In Tabelle X sind die Ausbeuten an Pulpe, Restlignin und HP der Faser zusammengestellt·

	Kochzeit min·	T a b e 1 1	e X	EP TAPPI- Visko- sität	Anfangs- konzentra· tion Oxal' säure
Spezies	8	Ausbeute an Pulpe	Restlignin Kappa-Zahl/ %	1250	0,.025m
	10	62,3	58/7,54 .	1200	0,025m.
Espe	15	59,63	52/6,85	1180	0,025m
	10	51	39/5,19	987	0,05m
	15	67	120/15,6	-	0,05m
	20	65	110/14,3	950	0,05m
Fichte	30	57,3	95/12,3	—	0,05m
	10	56	97/12,6	1360	0,05m
	15	63,2	35/4,55	1320	0,05m
Birke	20	60,8	25/3,25	1170	0,05m
	57	27/3,51

5; Λ; 1979

AP C 13 K/ 207 586

~ 65 -

Die Geschwindigkeit des Verlustes "an Holzsubstanz beträgt etwa 2,5 % je 5 Minuten Kochzeitverlängerung nach einer anfänglichen Aufheizzeit von etwa 7 Minuten. Die Freisetzung der Faser erfolgt bei Espe, in einer Kochzeit von 7»5 Minuten und bei Fichte in einer Kochzeit von 8,5 bis 9 Minuten· Die geringen Kochverluste lassen erkennen, daß die Zersetzung der Säure die Beibehaltung hoher DP-Werte der Faser begünstigt. . _r

Wenn der Zellstoffkocher ein Behälter ist, bei dem Einlaß- und Auslaßöffnungen in großem Abstand voneinander an entgegengesetzten Enden des B_ehälters angeordnet sind und der mit Mitteln zur Bewegung der Lignocellulose und des Lösungsaiittelgemisches ausgestattet ist, kann die Relativbewegung zwischen strömender Flüssigkeit und fortschreitender Lignocellulose so gewählt werden, daß Ausbeute und Gewinnung der Produkte sowie die Faserqualität optimal werden. Die Entscheidung, ob Flüssigkeit und Feststoffe parallel zueinander oder im Gegenstrom geführt werden, hängt davon ab, welches Ziel durch das Kochen erreicht werden soll. Allgemein ist die Entlignifizierungswirkung des Kochens am größten , wenn zu Beginn des Kochens die höchste Säurekonzentration vorliegt. Durch Parallelführung von Lösungsmittelgemisch und Lignocellulose ist das Hydrolysierungsvermögen am größten* Wenn jedoch temperaturempfindliche Hemicellulosezucker in höchstmöglicher Reinheit gewonnen werden sollen, muß die Verweilzeit der Flüssigkeit so kurz wie möglich sein, um eine säurekatalysierte thermische Umwandlung von Xylose und.Mannose zu vermeiden, so daß in diesem Fall die Gegenstromführung zu bevorzugen ist. Wenn dem Lösungsmittelgemisch temperaturempfindliche organische Katalysatoren, wie Oxalsäure und

- 66 -

-2-07.586

5· 4.. 1979

AP C 13 K/ 207 586 c

- 66 -

Salicylsäure, zugemischt werden,"muß die Gegenstromführung angewandt werden, um eine vorzeitige Verschlechterung des Hydrolysierungsvermögens des Lösungsmittelgemisches zu vermeiden. Dies wird bei Anwendung einer Anlage gemäß Fig. 2A, B und C, die die Gewinnung des gesamten Bereiches von Produkten, die aus Lignocellulose gewonnen werden können, wie durch Fig. 1 veranschaulicht, betriebe η werden kann, berücksichtigt.

Gemäß Figuren 2A, 2B und 20 werden Lignocelluloseschnitzel kontinuierlich vom Förderband 1 als Beschickung auf eine Schnecke 2 geworfen und durch diese mit bestimmter Geschwindigkeit einer Hochdruckschnecke 3 einer Vorimprägnierungsvorrichtung 5 zugeführt. Die Schnitzel, die am Ende der Schnecke 3 ankommen, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, das von der Druckpumpe P zugepumpt und durch Einlaß 4 am Eintrittsende dieser Vorrichtung zugeführt wird, auf eine Temperatur über 100 ⁰C und vorzugsweise 150 ⁰C vorgewärmt, um die Imprägnierung einzuleiten.

Die "ibenetzten Schnitzel werden über den Hochdruckschnekkenförderer 6 in den ersten Behälter 9 eines Zwei stufenkochea?s 100 eingeführt. Im Behälter 9 werden die Schnitzel mit einer ersten, vorgeheizten Kochflüssigkeit, die durch Leitung 7 und Vorratstank 8 sowie die Heizvorrichtung 7A zugeführt wird, vermischt und vorbehandelt. Diese· Flüssigkeit ist so zusammengesetzt, daß sie Lignin zu lösen und Hemicellulose teilweise zu hydrolysieren vermag und kann aus 70 bis 30 Teilen Aceton und 30 bis 70 Teilen Wasser, vorzugsweise etwa 50 Teilen Lösungsmittel und 50 Teilen Wasser, bestehen. Alternativ kann die Flüssigkeit aus Äthanol und Wasser im gleichen Verhältnis bestehen

- 67 -

5. 4. 1979

AP C. 13 K/ 207 586

- 67 -

und enthält eine solche Menge an katalysierender saurer bindung, die Oxalsäure sein kann, daß sie in einer Konzentration von 0,025m bis 0,05m in dem Lösungsmittelgemisch anwesend ist und das Gemisch ein pH in dem Bereich von 3*5 bis etwa 1,7» vorzugsweise etwa 2,2 hat. Das Verhältnis Holz:Flüssigkeit -wird in der Imprägnierungszone zwischen 1:4 und 1:151 vorzugsweise bei etwa 1:10, gehalten· Die Temperatur der in den Behälter 9 eintretenden Flüssigkeit beträgt 180 ⁰C oder darüber, sojdaß die Temperatur der Flocken oder Schnitzel rasch erhöht und die Auflösung von Lignin und Hemicellulose eingeleitet wird.

Die'Flüssigkeit wird in Bewegung gehalten,,entweder indem man sie zwischen der Einlaßstelle und dem Filterring 10 umlaufen läßt oder durch Gegenströmung« Wenn die Strömungs richtuDgen parallel sind, tritt das Lösungsmittelgemisch durch den Filterring 10 aus und strömt durch Leitung und die Heizvorrichtung 12 zum Einlaß des Behälters zurück, sofern sie nicht nach einer bestimmten Imprägnierungszeit über den Filterring 10 und die Leitung 13 abgezogen und der Entspannungskammer 14 zugeführt wird, veo eine EntEpannungsverdampfung der flüchtigen Materialien erfolgt, wonach sie durch den Kondensator 15 geführt werden, wo ein Teil der Dämpfe des organischen Materials durch L_eitung 16 abgeblasen wird, um dann in der Kondensorleitung 67 gesammelt zu werden.

Die Hauptmenge des zurückgewonnenen ersten Lösungsmittelgemisches, die extrahiertes Lignin und extrahierte Zucker enthält und daher als "verbraucht" bezeichnet wird, wird in leitung 17 gesammelt und dem Tank 18 zugeführt. Bei einem in dem ersten Druckbehälter 9 herrschenden Druck

5i 4. 1979

AP C 13 K/ 207

- 68 -

von 19 bis 22 bar (280 to 320 psi) kann daß Verweilzeit der Flocken oder Schnitzel etwa 5 Minuten betragen und hängt von der Temperatur ab, die in dem Bereich von bis 185⁰O oder darüber liegen kann. In Tabelle XI sind Analysenv?erte eines Lignocelluloserückstandes, der durch den PiIterring 10 tritt und aus 100 g ofengetrocknetem Holz mit einem ersten Lösungsmittelgemisch aus Aceton/ Wasser 50:50, mit HCl in einer Konzentration von 0,02m oder einer Konzentration von 0,07 % angesäuert, erhalten wurde, angegeben,

Tabelle XI

Temp· Koch- Holzarten

Oq zeit ' '·

min. Espe Douglas-Tanne

Rest Rest- Lignin Xylose Rest Rest- Lig- Man-

Pest- lig- in Lö- in Lö- Fest- lig- nin nose

stof- nin sung sung stof- nin in Lö-in

ff>_ _ _ _ f (Λ '

0/ Of Of 0/ "™ Cy 0~

180 5 69 2,3 74-H 93h 67 5t7 46s

Die Werte bedeuten extrahierte Komponente in % der potentiell von dem ofentrockenen Holz extrahierten

Menge:

Espe Lignin 19 %, Espe Xylose 16 %, Douglas-Tanne Lignin 31,5 %, Douglas-Tanne Mannose 10,8 %.

207 586

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

— 69-

Die im Behälter 9 teilgekochten-Schnitzel werden durch den Filterring 10 geführt.und treten unter der Wirkung einer konischen Beschickungssehnecke 20 in den zweiten Behälter ein. Der Grad der Verjüngung der Beschickungsschnecke 20 muß der Auflösungsgeschwindigkeit der Peststoffe, deren Volumen kontinuierlich sinkt, während sie sich durch die- sen Behälter 19 bewegen, angepaßt werden» Das zweite Lösungsmittelgemisch wird über Leitung 21 und Vorerhitzer 22 von dem Tank 23 zugeführt und tritt mit einer Temperatur von 210 ⁰C in den Behälter 19 ein. Die Verweilzeit der in diesem Behälter 19 fortschreitenden Schnitzel wird durch die Geschwindigkeit, mit der die Beschickungssehnecke. 20 angetrieben wird, gesteuert, und diese 'Steuerung ist das Hauptmittel, durch das das Verfahren dem gewünschten Produkt angepaßt wird, verbunden mit der Geschwindigkeit, mit der der feste Rückstand durch den zweiten Filterring geführt wird. In diesem Abschnitt ist der Flüssigkeitsumlauf wesentlich, und die Bewegung des zweiten Lösungsmittelgemisches erfolgt parallel zu derjenigen der Feststoffe mit einer Geschwindigkeit, die etwas oder wesentlich größer als diejenige der Feststoffe ist.

Das zweite Lösungsmittelgemisch wird nach einer bestimmten Kontaktzeit durch den Filterring 24, die Leitung 25 und den Erhitzer 26 von dem Behälter 19 abgezogen, so daß die Kochtemperatur genau eingehalten werden kann. Der sich in dem Behälter 19 bei Verwendung eines Lösungsmittelgeniisches Aceton/Wssser 50:50, das 0,07 % HCl enthält und ein pH von 2,2 hat, entwickelnde Druck beträgt etwa 24 bar (480 psi). Wenn die Flüssigkeit an gelöstem Material angereichert ist oder ihre maximale Verweilzeit erreicht hat, wird sie durch Leitung 27 und die Entspan-

207 586

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

nungseindampfkammer 28, die mit einem zweiten Kondensor 29 verbunden ist, abgezogen. Das Kondensat wird direkt in den Tank 31 geleitet, während der Dampf über Leitung 30 in die Kondensorleitung 67 geführt vard. Unter normalen Bedingungen sind in dem zweiten Behälter 19 bei den beschriebenen Bedingungen zur Abtrennung der Faser von dem . Lignocelluloserückstand etv;a 2 Minuten erforderlich. Ausbeuten und gewonnene Produkte für die Verwendung von Espe und Douglas-Tanne sind in Tabelle XII zusammengestellt·

Tabelle XII

Temp· Koch- Holzarten _____

°^C JJi* Espe Douglas-Tanne

Pest- Rest- Lignin Red. Fest- Rest- Lig- ·· Red-

.stoff-lig- in Lö- Zucker stoff- lig- nin Zuk-

aus- nin sung ges. aus- nin in ker

beute beute Lösg. ges.

200 2 + 5 50,5 1Λ 5,0h 10,5» 47,5 3,5 46,0 11,0 — 1

ges.

κ Biese Yferte geben die prozentuale Menge an der extrahierten Komponente, bezogen auf die potentiell extrahierbare Menge, an (vgl. Tabelle XI).

Wenn die Bildung von Dehydratationsprodukten in der abgezogenen Flüssigkeit, die erfolgt, wenn die gelösten Zucker längere Zeit einer hohen Temperatur und einem niedrigen pH

207 586

5V 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

ausgesetzt werden, vermieden werden soll, wird die Flüssigkeit, beispielsweise mit Kalkwasser, rasch neutralisiert und in einem Tank gelagert, bis sie weiter verarbeitet wird. Für die Weiterverarbeitung werden organische Lösungsmittel abgedampft und die ausgefallenen Lignine durch Filtration/Zentrifugieren abgetrennt. Die wäßrige Lösung kann dann entweder mit einem Konservierungsstoff gelagert oder,. beispielsweise bis zu einer Konzentration von 20 bis etwa 50 %% zu einem Sirup eingedampft werden.

Um die Kochtemperaturen einzuhalten, kann es manchmal notwendig sein, von außen Wärme zuzuführen, um die in den endothermen Umsetzungen verbrauchte Wärme-, Wärmeverluste in der Vorrichtung usw., zu kompensieren. Daher, müssen beide Behälter des Kochers einzeln mit Heiz- und Steig rvorrichtungen ausgestattet werden. Die erste Stufe muß bei niedrigerer Temperatur gehalten werden, um einen Abbau von Hemicellulosezucker zu vermeiden, während die Hauptkochstufe bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden muß, insbesondere wenn durch das Verfahren Glucan hydrolysiert werden soll.

Wenn das Hauptprodukt Pulpe sein soll, werden die durch den Filterring 24 in die Vorwaschzone 32 eintretenden Feststoffe sofort mit einer kalten, säurefreien Flüssigkeit, die vom Tank 34 über Leitung 33 zugeführt wird, besprüht. Diese Zone dient als Kühlzone, in der die Temperatur der Pulpe bis zu einem Wert gesenkt wird, bei dem jede weitere Hydrolyse zum Stillstand kommt und eine erneute Fällung des Lignins aus der restlichen verbrauchten Flüssigkeit vermieden wird* Die in diesem Abschnitt erwünschte Konsistenz der Pulpe ist 20 %,

207 586

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207

-7a-

Der Flüssigkeitsumlauf wird durch Leitung 33 und Leitung fortgesetzt, bevor die Pulpe durch die Hochdruckbeschickungsschnecke 36 und die mit mittlerem Druck arbeitende Beschickungsschnecke 37 in die Hochdruckvorrichtung 38 ein- · geführt wird, wo die Entfaserung beendet wird, bevor die Pulpe durch Leitung 39 in den Eindampftank 40 eingeführt wird, wo sie vollständig gekühlt und von einem verminderten Druck von etwa 3,4 bis 10,3 bar (about 50 to 150 psi) befreit wird. Entspannung und Abblasen eines Teils der flüchtigen Komponenten und Produkte in der "verbrauchten" Flüssigkeit kann über Leitung 41, die mit der Kondensorleitung 67 verbunden ist, erfolgen. Die etwas gekühlte, entspannte Pulpe wird mittels der Förderschnecke 42 in eine Spinn-Entwässerungsvorrichtung 43 eingeführt, wo sie kontinuierlich mit weiteren geringen Mengen an kaltem Wasser aus Leitung 44 gewaschen wird, um restliche wasserlösliche Produkte zu entfernen. Der Abfluß von dieser Entwässerungsvorrichtung wird zum Teil durch Leitung 45 der Leitung 33 und zum Teil durch Leitung 53 dem Flüssigkeitsgewinnungs/Aufbewahrungssystem zugeführt·

Die entwässerte Pulpe wird durch die Schnecke 47 den Sieben 48 zugeführt, während sie mit Wasser aus Leitung erneut aufgeschlämmt wird. Das auf dem Sieb zurückbleibende Grobmaterial wird in einem Sammler 51 gewaschen und von dort durch Leitung 52 zur Imprägnierungszone 2 zurückgepumpt. Der büttenfertige Stoff wird in den ersten Preßwäscher 50 gewaschen, wo er weiter mit Wasser gewaschen wird. Das Waschwasser, das arm an gelöstem Material ist, wird durch Leitungen 53; 46 und 45 zurückgeführt und teilweise über eine Fortsetzung der Leitung 53 zur Auf-

207 586

5. 4-, 1979

AP G 13 K/ 207 586

-73-

bewahrung von verbrauchter Kochflüssigkeit geführt, um Zucker davon abzutrennen. Die. zuckerfreie Pulpe wird mittels eines Abstreifers 54 von dem Drahtnetz des Preßwäschers 50 abgestrichen und über eine Fördervorrichtung 55 dem zweiten Preßwäscher 56 zugeführt, wo sie mit Lösungsmittel gewaschen wird, um adsorbiertes oder wieder..gefälltes Lignin zu entfernen· Das durch Leitung 57 zugeführte Lösungsmittel hat eine hohe Konzentration an flüchtigem organischem Material, um das vom vorangehenden Wäscher 50 kommende Restwasser zu kompensieren, und ist vorzugsweise ein gutes Ligninlösungsmittelgemisch, wie Aceton/Wasser 80:20 oder auch.reines Aceton· Da der Ligningehalt in diesem Stadium niedrig ist - gewöhnlich zwischen 1 und 3 % beträgt wird diese Flüssigkeit mit Vorteil in der Zone 32 als erste.Waschflüssigkeit verwendet und dieser Zone durch die Leitungen 58, 46 und 45 zugeführt. Die abgestrichene, mit Lösungsmittel benetzte Pulpe wird durch Quetschwalzen

59 geführt, um den Lösungsmitteigehalt weiter zu senken, bevor sie über einen Trockner 61 der Verpackungsstation 63 zugeführt wird. Gesammelter Abfluß wird durch Leitung

60 ebenfalls in die Waschzone 32 zurückgeführt. Die Dämpfe aus dem Trockner werden durch Leitung 62 einem Kon-, densor zugeführt, um zurückgewonnen zu werden.

Die getrocknete Pulpe kann entweder als Kollerstoff zu Ballen verpackt oder zu Bahnen verformt werden. Die Y^eitere Verarbeitung der Pulpe kann in üblicher Weise erfolgen und muß hier nicht besprochen werden. Wenn sie als Viehfutter verwendet werden soll, kann sie als Nudelpülpe hergestellt werden. Wenn sie zu einer Bahn verarbeitet wird, kann die Trocknung nach dem Abtreiben der Waschflüssigkeit abgebrochen und die Pulpe dann erneut aufge-

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207

schlämmt werden, wonach sie in einer Maschine zu Blättern üblicher Abmessungen verarbeitet werden kann. Alternativ kann als Futter zu verwendende Pulpe bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 % getrocknet, mit 3 % Harnstoff, 10 bis 20 % Alfalfamehl und färbendem Material, wie einem gelb-grünen Farbstoff pflanzlicher Herkunft, vermischt werden, um der sonst geschmacklosen, farblosen und geruchlosen vjeißen Pulpe ein besseres Aussehen und einen besseren Geschmack zu verleihen. Das Futter kann dann pelletisiert und mit einem geeigneten Feuchtigkeitsgehalt in dem Bereich von 15 bis 20 % als Futter für Wiederkäuer abgepackt werden·

Die Gewinnung des organischen Lösungsmittels oder der Lösungsmittel, die in den Lösungsmittelgemischen verwendet werden, und gelöster Produkte aus den abgezogenen Kochflüssigkeiten ist ein wesentlicher Teil des Verfahrens gemäß der Erfindung, da durch sie die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich gesteigert werden kann. Die in den Tanks 13 und 31 gesammelten verbrauchten Flüssigkeiten müssen getrennt aufgearbeitet werden, da sie gelöste Feststoffe von letztlich verschiedener Verwendbarkeit enthalten. Die im Tank 31 gesammelte abgezogene Kochflüssigkeit wird durch Lgitung 64 einem Entspannungseindampfer 65 oder einer (nicht gezeigten) Batterie solcher Vorrichtungen zugeführt, wo restliche organische flüchtige Materialien als Dampf über Leitung 66 durch gesteuerte Destillation abgezogen werden, wobei so gearbeitet wird, daß eine Verkohlung oder ein anderer Abbau der gelösten Zucker, wie eine Karamelisierung, vermieden wird. Die restliche wäßrige Lösung, die die gelösten Zucker, einen Teil des wasserlösli-

5· 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

- 75 -

chen Lignins und etwaige Zuckerabbauprodukte, wie Humussubstanzen, enthält, wird durch Leitung 76 einem Absetztank 77 zugeführt, um die gringe Menge an ausgefallenem Lignin durch Absetzenlassen abzutrennen.

Die klare Zuckerlösung, die die Hauptmenge an aus dem Lignocelluloserückstand hydrolysierter Glucose enthält, wird dann über Leitung 78 dem Tank 79 zugeführt. Das Sediment vom Tank 77 wird über Leitung 80 dem Spinntrockungs-Zentrifugenabwäscher 85 zugeführt, um bei 86 Lignin zu gewinnen« während die Zuckerlösung zu einem Glucosetank 79 zurückgeführt wird.

Das so abgetrennte Lignin, das durch Aufarbeiten des Inhalts vom Tank 18 gewonnen wird, wie weiter unten beschrieben, fällt in pulveriger Form an und hat eine ausgezeichnete Löslichkeit in den üblichen· Ligninlösungsmitteln, wie Äthanol, Aceton, DMSO, Furfural und Tetrahydrofuran. Aus acetonischen Lösungen können die Lignine leicht gereinigt werden, indem man sie insgesamt oder in Fraktionen durch Einbringen in Wasser im Überschuß oder in ein anderes schlechtes Ligninlösungsmittel fällt, wobei wesentlich ist, daß die Ligninlösung durch Aufnahme von pulverförmigem Lignin in einem Minimum von Aceton hergestellt wird, Bei der Ausfällung von Lignin aus wäßrig-äthanolischen Lösungen können Schx^rigkeiten auftreten, da das Lignin leicht gUMaiartig verklebt, wenn der kritische Temperaturbereich - 60 bis 70 ⁰C - nicht eingehalten wird· Dieses Problem kann auch insbesondere bei der Lösungsmittelabtrennung auftreten, so daß die Restlösung große Klumpen von halb geschmolzenem Lignin enthält und

207'586"' .,-*

5· 4. 1979

C 13 K/ 207 586

- 76-

nur teilweise durch Fällung geklärt werden kann. Die Zugabe von Aceton zu einer solchen Lösung, um das gefällte Lignin wieder so weit in Lösung zu bringen, daß eine klare Lösung erhalten wird, ermöglicht eine klare Fällung des Lignins durch Entspannungsabdampfen des Acetons und die Abtrennung des pulverförmigen Lignins. Harthölzer, wie Espenholz, ergeben gewöhnlich einen feineren Niederschlag, und die Ligninniederschläge können leichter durch Zentrifugieren als durch Filtrieren abgetrennt werden.

Die im Tank 18 gesammelten Prehydrolysate enthalten die Hauptmenge des gelösten Lignins und die wertvollen Hemicellulosezucker und werden über Leitung 81 einem Entspannungseindampfer 82 oder einer (nicht-gezeigten) Batterie solcher Eindampfer zugeführt. Die darin in Freiheit gesetzten Dämpfe werden durch die Kondensorleitung 83 geführt, während die wäßrige Lösung, die das ausgefällte Lignin und Hemicsllulosezucker mit sich führt, durch Leitung 84 dem Spinntrocknungs-Sentrifugalwäsdier 85 zugeführt wird, wo die Zuckerlösung von dem Lignin, das bei 86 gesammelt wird, abgetrennt wird. Die .klare Hemicellulosezuckerlösung aus dem unteren Teil der Zentrifuge 85 wird dem Tank 87 zugeführt. Das gesammelte Kondensat strömt in Leitung 67 durch einen Vorerhitzer 68, um die gewünschte Dampftemperatur einzustellen, bevor sie in den Fraktionskondensor 69 eintritt, wo die flüchtigen Komponenten gemäß ihren Siedepunkten, die in dem Bereich von etwa 50 bis 250 ⁰C liegen, abgetrennt werden. In einer solchen Fraktionierkolonne werden zunächst die höchstsiedenden Fraktionen (Furfurale, Lävulinsäure, einschließlich Essigsäure, die sich durch Umwandlung von Acetylen bildet), dann die Fraktionen mit mittleren Siede-

4. 1979

C 13 K/ 207 586

punkten (organische Flüssigkeiten und flüchtige Säuren) und schließlich das am niedrigsten siedende organische Kochlösungsmittel (Methanol, Ithanol, Propanol, Aceton, Methyläthylketon oder Dioxan) einschließlich des durch Zersetzung von Methoxylen bei hoher Temperatur gebildeten Methanols " entfernt·

Die Destillate aus dieser Kolonne -werden durch Leitungen

92 einer Anzahl Tanks, wie 93, 94-, 95 zugeführt/Methanol

wird vom oberen Ende der Kolonne zusammen mit dem Hauptteil des Acetons und seinem Azeotrop mit Wasser, das 18 % Wasser enthält, gewonnen. Methanol beeinträchtigt das Auflösungsvermögen anderer organischer Lösungsmittel, die in dem Lö« sungsmittelgemis ch verwendet werden, nicht merklich, jedoch sollte seine Menge unter 5 bis 10 % des Gemisches gehalten •werden.

Von dem Azeotrop Aceton/Wasser wird d_as Aceton abgetrennt, indem man das Azeotrop durch eine Rektifizierkolonne 71 führt, wonach das wasserfreie Lösungsmittel über Leitung 7²I- zum Tank 75 zurückgeführt wird, oder das wäßrige Lösungsmittel kann dem Tank 73 zugeführt werden. Die Zusammensetzungen der verschiedenen Kochflüssigkeiten werden durch Abziehen von Lösungsmittel aus den Tanks 75 und 73, aus der Wasserleitung 89 und aus dem Säuretank 88 eingestellt, wobei das Mischen bei 90 einreguliert wird, von wo das Gemisch durch Leitung 91 den Tanks 8 (erstes Lösungsmittelgemisch), 23 (zweites Lösungsmittelgemisch) und 34 (Waschflüssigkeit) zugeführt wird.

Eine Analyse der gewonnenen Produkte am Ende des Kochens in der zweiten Stufe ist für Espenholz und Douglas-Tanne

5έ 4ο 1979

AP C 13 K/ 207 586

in Tabelle XIII zusammengestellt·

!tabelle XIII

Holz Temp· Z_eit Aus- Rest- gelöst. Gl. MGXA j?

^Q0 min beute lig- Lignin oder

an nin HMF

Pulpe

	200	7	50,6	1.4	85	6	.8	51	61	93	65	1,0
Espe	2ßO	8	43,5	0,2	91	17	,0	76	86	40	70	5.8
	200	7	47,5	3,5	86	20		95	34	57	20	1.0
D-T	200	8	41,8	2,7	95	40		18	5	1	1	6,2

D-T = Douglas-Tanne Gl, = Glucose M = Mannose G = Galactose • X= Xylose A = Arabinose F = Fuffural

HMF = Hydroxymethylfurfural

Alle in Tabelle XIII angegebenen Zucker wurden als redu~ zierbare Monosaccharide abgetrennt und gewonnen und erforderten keine Sekundärhydrolyse, um sie in diesen Zustand zu überführen, wie es bei den meisten bekannten Verzuckerungsprodukten erforderlich war. Das Lignin in der Lösung wurde als "gefälltes" Lignin erhalten und ist in Prozent des potentiell gewinnbaren Lignins angegeben. Kein Derivat des Lignins mit Komponenten der Kochflüssigkeit oder mit während der Hydrolyse gebildeten Materialien wurde isoliert. Das Lignin behielt seine gute Löslichkeit in den meisten "guten" Ligninlösungsmitteln, auch nach mehreren Ausfüllungen aus Aceton·

7 5*

5· 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

Die Pulpen enthielten nach 8 Minuten Kochzeit 95 % Glucan und hatten den folgenden Weißgrad, gemessen auf der GE-Skala, wobei die erste Zahl sich auf 7 Minuten Kochzeit und die zweite auf 8 Minuten Kochzeit bezieht:

Espe 70 %, 78 %\ Douglas-Tanne 57 %, 62 %.

Die relative Kristallinität der Pulpen betrug 0,6 und war damit höher als diejenige des Ausgangsmaterials, nämlich 0,4 bis 0,45-

Die bei 7 Minuten Kochzeit gemessene geringe Ausbeute an Furfural ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Hemicellulose und Glucose von der abgezogenen ersten Kochflüssigkeit abgetrennt wurden, bevor eine weitere Hydratation erfolgen konnte. · · ·.-.·

Interessant ist, daß am Ende, des Kochens der zweiten Stufe auch et?ja 2 % organische Säuren und 3 % Methanol erhalten wurden.

Die Eigenschaften einer Anzahl Pulpen hoher Qualität, wie sie am Ende des Trockners 61 erhalten werden können, wurden bestimmt, indem man in einer weiteren Versuchsreihe Weichhölzer und Harthölzer, nämlich Fichte, Kiefer (Southern Pine) und Douglas-Tanne sowie Espe und Birke, und Landwirtschaftsrückstände, nämlich Zuckerrohrrinde und Weizenstroh, im Zellstoffkocher aufschloß. Jeder Versuch umfaßte 2 Kochs.tufen, wobei die Temperatur des ersten Lösungsmittelgemisches unter 185 ⁰O und die Zeit 5 bis 6 Minuten betrug und das abschließende Kochen bei 200 ⁰G für eine ausreichende Zeit, daß die Faser nur durch Einwirkung von Flüssigkeit auf den Rückstand, in der Flüssigkeit ab-

207 586

:' 5. 4. 1979 AP C 13 K/ 207

-tfO-

getrennt werden konnte, durchgeführt wurden. Der saure Katalysator war entweder 0,02m HCl oder 0,025m oder 0,05m Oxalsäure oder 0,025m HOl/KCl, wodurch das pH auf 2,2 eingestellt wurde·

Die Pulpen wurden gemäß TAPPI-Standard-Methoden analysiert. Die Kappa-Zahl des Lignins nach T-236; die Viskosität nach T-23O; der Weißgrad nach T-217; die Canadian-Standard-Freeness nach T-227; die Standard-Festigkeitsbestimmungen nach Bewertung der Mahlgeschwindigkeit in einer PFI-Mühle nach BOIT B-6-1; und die Herstellung von Standard-Handblättern nach T-205. Die Festigkeitstests waren TAPPI Standard T-220, T-231, T-403, T-4-04 und T-414·. Die Handblattgewichte lagen in dem Bereich von 59 bis 61 g/m · Einige der Pulpen von Tabelle XIV wurden noch einer modifizierten Dreistufenbehandlung, nämlich Chlorieren, Alkaliexfcraktion, Hypochloritbleichen nach BCIT T-4-. 5. 6-1, das zum Bleichen geringer Mengen Pulpe entwickelt wurde,, unterworfen. In der Tabelle sind einige Vierte für nach dem Kraft^Verfahren erhaltene Pulpen angegeben, wozu zu bemerken ist, daß zwar die chemischen Konzentrationen und Konsistenzen, die für die Stahdardverfahren zum Bleichen vorgeschlagen werden, eingehalten wurden, daß aber beim Bleichen der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Pulpen Modifikationen vorgenommen wurden, indem die . Zeiten von 60 auf 30 Minuten für die Chlorierung bei 20 ⁰G, von 90 auf 10 Minuten für die Alkaliextralction bei 75 ⁰C und von 90 auf 10 Minuten für die Hypochloritstufe, wie sie für die Herstellung von Kraft-Pülpen mit viel niedrigeren Kappa-Zahlen angewandt werden, gesenkt wurden· Die Fasern wurden auf einem Büchner-Trichter ge-

5·· ^. 1979

AP O 13 K/ 207

waschen und zu gleichmäßigen Kuchen über einem Filterpapier verformt und zwischen Löschpapier getrocknet, bis sie lufttrocken waren· Der Weißgrad der gebleichten Pulpe wurde nach TAPPI-Standard T-218 gemessen. Tabelle XV zeigt die zum Teil sehr geringfügigen Änderungen der Eigenschaften der Pulpe durch das milde Bleichen, das erforderlich ist, um einen sehr hohen Weißgrad zu erzielen.

-&Γ-

T ab el le XIV-A

Lignocellu lose, Säure, Kochzeit min.	Aus beute	Grob- teil- chen	Ausbeute· gesiebt	Kappa- zahl	Rest-' lignin	Weiß grad	TAPPI Visko sität cp	EP	Weiß grad nach Bleichen	CSP	\ ISA
ASP-KRAPT	54,0	-		_	4,0	_		,_	,_		S I
ASP-OXA-10	59,63	0,98	58,88	39,9	5,19	72	41,3	1780	88	671	I
ASP-OXA-15	54,99	0,75	54,01	10,0	1,35	63	21,3	1280	88	705
ASP-HOl-8	46,75	1,09	45,66	20,2	2,63	42	2,94	380	84	453
ASP-B-10	57,80	0,19	57,61	19,1	2,48	51	6,67	700	-	542
SPR-KRAPT	50,0	-	-	-	5,0	35	-	-	to*	-
SPR-OXA-20	57,30	0,22	57,08	79,5	10,34	45	10,28	950	84	730	Ω
SPR-HCl-10	50,95	0,22	. 50,73	46,4	6,03	38	2,07	300	-	145	VjJ «i ro O
SPR-HB-10	50,96	0,19	50,77	48,4	6,09	45	3,71	440	85	617	Vn 03
MGs-KRAJO?	54,0	-	-	-	3,0	-	-	-	-
SOAN-OXA-9	55,05	0,42	54,54	16,0.	2,08	51	22,47	1380	80	485
BAG-HCl-6	43,37	0,26	43,11	50,0	6,50	39	2,91	380	—	229
				*

	Ausbeu-Grob- te teil- % chen	_	T a b e	lie	XIY-A	- F ο	r t s €	i t Z U	Weiß-' CSF grad nach Bleichen . .%	-_	-	O 4*
Lignocellu lose, Säure Kochzeit min.	58,0	0,84	Aus beute gesiebi	Kappa- zahl	Rest- lig- ' nin	Weiß grad	TAPPI- Visko- sität cp	DP		430	670
IHE-KRAFT	56,20	1,13			8,8			._	83	185	743
WHS-OXA-10	43,73	0,40	55,36	50,0	6,50	54	22,11	1360	-	748	2,2)
WHB-HCl-8.	59,65	1,50	42,60	23,4	3,42	61	3,2 '	400	81	768
SOP-OXA-10	60,25	MM	59,25	53,6	7,62	41	5,78"	600	82
SOP -HB -10	54,0	0,77	58,75	78,7	10,23	41	9,64	850	-.
BIR-KRAFT	60,88	1,60	-	-	4,0	-	-	-	86
BIR-OXA-15	58,75	60,11	25,0	3,25	43	21,99	1320	75
DF-OXA-15	57,15	80,9 ·	10,51	35	8,71	810	Zuckerrohrrinde; BAG BIR - Birke; DF = Puffer: (KOl-HCl, pH
	ASP = Espe; SPR = Fichte; BAGs = Bagasse,Ό. Mark; SCAN = Bagasse; WHE =.Weizenstroh; SOP = Kiefer (Southern Pine); Douglas-Tanne; OXA = Oxalsäure; HGl = Salzsäure; B, HB =

OXA, HB, B in Äthanol/H~0 60:40 und HCl in Aceton/H₂0 60:40^

VjO

ro 0

vD

VJl CO

207

% ft-.· 1979

AP C 13 Κ/207 586

PH

IA

CO

Ρ 03

cd

PQ

Φ β U Φ

I	„	Ö
O	φ	•Η
Ά
H		-P
H		•Η
Φ	CO	Φ
O
O ff	φ	O
S)	CQ	O
•Η

ΙΛ O

VD O

ω try

IN VD

ν ν

αι Q cn 4"

VD

O O O

O O- O

οο σ\ co

σι ω in

UN CN VD

O O VD CN

4· CN CN OJ ν 4· - ν

σ\ co

CA

CM O V- O CVJ O ON O

VD αϊ ΙΛ ο

Ü) 10 (Λ 4 VVVV

4· O CN 4- CN V OJ OJ V OJ V

VO (Λ IA LfN

OJ 4"

O O O O O

O CN IN cn O

ΙΛ cn ΙΛ (Λ OO

VD IA VD ei- 4"

1 IA

O O

O O V O O

ι ν

CTv

(Λ

CN

O	I	O	O	ο	ο
VD	CN	O	ο	LA
OJ O	S	VD LA	CN CO	co CN
OJ	ν	V	V	V

cn ι

LA

CJN CO cn IA I ν V CN VD

ο ο ο

O O

CN OJ CN

VD ν CN

CN 4- Φ 4- CN 4·

OQO O O O

OJ VO OJ CN CJN CO

LA

VO I

LA CN V

ο on ο

O CN IA VD LA 4"

cn v cn

VVV

cn co ON co ν oj

CJN CJN OJ CO V CN

O O O

O VD O

LA 4" ^

CN LA LA

O O O V

O O

O O

CN CO

J VD CJN I

LA

ι ω

er» cn cn co ν

IA IN CN VD CN

ο ο ο ο ο

O O O VD O

CJN Cn VD LA ON

4" 4- CO O VD

O O CN O

O CO

VO VD

IA CN

LA ν

V V

O O OO

O O LA VD

O O CO CN

OJ OJ 4- IA

OJ V V V

O O

O IA

VD ON

I V OJ

O O

O O

v cn

CN CN

V V

cn 4"LAVDCnOCNcO ν lcnvvvvDiAcn

VD ν

4- oj

8 O O

CVlON CN4"

cn l

O O

OJ

1 1

4; »A co ν co

I O IA VD CO CO CN CO (N OJ

OOOOOOO OOOOOcniA OOJLAOJOOJv OA^nCNOO

OO OO

CN O OO

1 VD VD I CN O

O LA ν ν CO Il

EHOJVOPq iVDE-iVCOvO

- κ Λ ^ λ * Λ ^* Λ Λ Λ __^

207 5B6

Tabelle XV

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207 586

Holzart und Bleichzustand

Ausbeute Rest- Weiß- CFS 300

% Lignin grad Breaking TEAR BURST? % % Length_tm

Pichte: nicht

gebleicht nach

Bleichen

Birke:

nicht

gebleicht nach

Bleichen

57.3 · 10,3 45 7700

4-9,6

57,2

84- 696Ό

82,0

67,7

60,88 3,25 4-3 10560 68,0

86 9460 57,6

47,0 38,4

65-64,8·

In der obigen Beschreibung ist das Verfahren, nach dem die neuen Solvolysemethoden zum Abtrennen der Faser aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose durchgeführt werden können, erläutert,, Es wurde gezeigt, daß gewisse fluche tige wasserlösliche organische Flüssigkeiten, die im Gemisch mit Wasser Ligninlösungsmittel sind, mit einer sauren katalytisehen Verbindung, vorzugsweise einer milden Säure, wie einer organischen Säure, oder einer gepufferten starken Säure, versetzt werden können", um durch Hydrolyse Hemicellulose und Lignin innerhalb von Minuten der Imprägnierung der Lignocellulose mit dem heißen, einen solchen · Katalysator enthaltenden Lösungsmittelgemisch zu lösen. Wenn zu Beginn ein Lösungsmittelgemisch, das einen milden

207 536

5. 4. 1979

AP C 13 K/ 207

Katalysator enthält, verwendet wird, kann eine Faserfestjgkeit der freigesetzten Cellulose von nahezu dem natürlichen DP-Wert erzielt werden. Durch Abziehen des Lösungsmittelgemisches und Kühlen und Abtrennen der flüchtigen Materialien können die gelösten Hemicellulosezucker in hoher Ausbeute und hoher Reinheit und reines Lignin als blasses Pulver erhalten werden. Aus Harthölzern kann eine Faser mit DP-Werten von über 1000 und aus Weichhölzern eine Faser mit EP-Werten über 800 erhalten werden. Wenn der Lignocelluloserückstand weiter mit heißen Lösungsmittelgemisch unter Verwendung eines stark sauren Katalysators behandelt wird, kann die Verzuckerung bis zu jedem Stadium der Auflösung der Feststoffe und Zucker durchgeführt werden, und es können Zuckerdehydratationsprodukte , organische Säuren, Furfural und Methanol erhalten werden.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist eine wesentliche Kosteneinsparung gegenüber Kraft-Verfahren, bei denen 30 bis 40 % Chemikalien je Tonne Holz verwendet werden, möglich, da in dem Verfahren gemäß der Erfindung nur 3 bis 6 % an saurem Katalysator, bezogen auf das Holzgewicht, verwendet werden. Durch die kontinuierliche Rückgewinnung von organischem Lösungsmittel und die Gewinnung von Lignin und Zuckern hoher Qualität werden die Kosten für nichtzurückgewinnbare Chemikalien mehr als aufgehoben. Außerdem werden aus der Lignocellulose organische Säuren gebildet.

Claims (16)

10.1.1980 54 ,146/18

Erfindungsanspruch

Verfahren zum Abbauen von Lignocellulosematerialien durch Kochen mit einem angesäuerten Gemisch aus 70 bis 30 Teilen Wasser und 30 bis 70 Teilen eines organischen Lösungsmittels unter Druck und bei einer Temperatur in dem Bereich von 160 bis. 210 C, gekennzeichnet dadurch, daß man als organisches Lösungsmittel einen wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol und als Säure eine organische Säure, nämlich Oxal-, Malein-, o-Phthal-, L-Äpfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- oder Trifluoressigsäure, oder eine mit einem ihrer neutralen puffernden Salze gepufferte starke Säure, nämlich Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder als organisches Lösungsmittel ein niedrig-molekulares aliphatisches Keton und als Säure eine der obigen starken Säuren verwendet, das pH des angesäuerten Gemisches in dem Bereich von 1,7 bis 3>5 hält und nach anfänglicher Imprägnierung des Lignocellulosematerials die angegebenen Bedingungen wenigstens drei Minuten beibehält, nach dem Kochen die Kochflüssigkeit abzieht, den Rückstand wäscht, von der abgezogenen KochflUssigkeit organisches Lösungsmittel und flüchtige Abbauprodukte abdestilliert und dann kondensiert und von der verbleibenden Lösung die nicht-flüchtigen Abbauprodukte abtrennt.

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol oder Aceton verwendet.

10.1·1980 54 146/18

Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man ein angesäuertes Lösungsmittelgemisch, das 60 bis 40 Teile Wasser und 40 bis 60 Teile organisches Lösungsmittel enthält, verwendet.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß man das Lignocellulosematerial und das angesäuerte Lösungsmittelgemisch im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 1:12 verwendet.

Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die flüchtigen Materialien durch Dampfdestillation abtrennt, so daß Lignin ausfällt, und diese flüchtigen Materialien fraktioniert kondensiert und dadurch organisches Lösungsmittel und flüchtige thermische Umwandlungsprodukte und flüchtige Hydrolyseprodukte, nämlich Methanol, Furfural, 5-Hydroxymethylfurfural, Lävulinsäure, Ameisensäure und Essigsäure, gewinnt und voneinander trennt·

Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man von der abgezogenen Kochflüssigkeit nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile das ausgefällte Lignin abfiltriert, es dann in einem Ligninlösungsmittel bis zur Sättigung wieder auflöst, unlösliches Material von der Lösung abfiltriert und die Ligninlösung sprülitrocknet oder durch Vermischen der Lösung mit Wasser reines feinteiliges Lignin fällt.

Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Auflösung des aus der Kochflüssigkeit gefällten Lignins Aceton, Furfural, Dimethylsulfoxid oder Tetra-

10.1.1980 54 146/18

hydrofuran verwendet.

8. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man die verbleibende wäßrige Zuckerlösung durch Dampfabstreifen bis zu einem Gehalt an gelösten Peststoffen von 20 bis 50 % einengt und die dabei abgetrennten flüchtigen Materialien fraktioniert kondensiert.

9» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Gewinnung von Cellulose von • hohem Polymerisationsgrad als organisches Lösungsmittel Methanol oder Äthanol und als Säure Oxalsäure verwendet.

10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß man das Lignocellulosematerial· mit dem angesäuerten Lösungsmittelgemisch für eine Zeit von etwa fünf Minuten bei einer Temperatur von etwa 180 ⁰C kocht, dann die Kochflüssigkeit abzieht und den teilweise entlignifizierten Rückstand so lange mit frischem Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von nicht über 210 ⁰C und nahe an 200 ⁰C kocht, bis die Cellulosefasern durch Flüssigkeitsbewegung abtrennbar sind, die Kochflüssigkeit abzieht und den Celluloserückstand mit Aceton und anschließend mit Y/asser wäscht.

11. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Gewinnung einer Cellulose von hohem Polymerisationsgrad als organisches Lösungsmittel Äthanol

"und als Säure eine mit einem ihrer neutralen Salze

207 586

10.1.1980 54 146/18

gepufferte starke Säure verwendet.

12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß man das Lignocellulosematerial mit der Kochilüssigkeit etwa fünf Minuten bei etwa 180 ⁰C kocht, dann die Kochflüssigkeit abzieht und den teilweise entlignifizierten Rückstand so lange mit frischem Ijösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von nicht über 210 ⁰C und nahe an 200 ⁰C kocht, bis die Cellulosefasern durch Plüssigkeitsbewegung abtrenn-• bar sind, dann die Kochflüssigkeit abzieht und den Rückstand mit Aceton und dann mit Y/asser wäscht.

13· Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Gewinnung einer Cellulose von niedrigem Polymerisat!onsgrad als organisches Lösungsmittel Aceton und als Säure Salzsäure verwendet.

14. Verfahren nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch,

daß man das Lignocellulosematerial etwa fünf Minuten bei etwa 180 ⁰C kocht, die erste Kochflüssigkeit abzieht und den teilweise entlignifizierten Rückstand mit frischem Lösungsmittelgemisch so lange bei einer Temperatur in dem Bereich von 180 ⁰C bis 200 ⁰C kocht, bis eine Teilverzuckerung der Cellulose erfolgt ist, die Kochflüssigkeit abzieht und den Rückstand mit Aceton und dann mit Y/asser wäscht.

15· Verfahren nach Punkt 13 und 14, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Gewinnung einer mikrokristallinen ' Cellulose die zweite Kochstufe so lange bei einer

20 7 586

10·1.1980 54 146/18

Temperatur von 200 bis 210 ⁰C durchführt, bis die Cellulosefaser durch Hydrolyse amorpher Polyglucose bis in den kristallinen Bereich abgebaut ist»

16. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man für eine praktisch vollständige Verzuckerung der Lignocellulose als organisches Lösungsmittel Aceton und als Säure Salzsäure verwendet.

17· Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß man in einer ersten Stufe durch Kochen des Lignocellulosematerials mit einem Lösungsmittelgemisch, das ein pH in dem Bereich von 3,5 bis 2,2 hat, bei einer Temperatur von etwa 180 ⁰C für eine Zeit von etwa fünf Minuten die Cellulose freisetzt, die Kochflüssigkeit abzieht, und in einer zweiten Stufe den Rückstand mit einem der ersten Kochflüssigkeit gleichen Lösungsmittelgemisch, das jedoch ein sauberes pH in dem Bereich von 2,2 bis 1,7 hat, so lange bei einer Temperatur von etwa 200 ⁰C kocht, bis die Cellulose, praktisch vollständig in !Lösung gegangen ist.

18. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß man das Lignocellulosematerial mit dem Lösungsmittelgemisch mit einem pH in dem Bereich von 2,2 bis 1,7 so lange bei einer Temperatur von etwa 200 ⁰C kocht, bis es vollständig gelöst ist.

19· Verfahren nach den Punkten 16 und 18, gekennzeichnet dadurch, daß man zum vollständigen Abbau des Lignocellulosematerials zu Lignin und Kohlenhydratabbauprodukten das Material mit einem Lösungsmittelgemisch

207 586

10.1.1980 54 146/18

mit einem pH in dem Bereich von 3,5 bis 1,7 so lange bei einer Temperatur von etwa 200 ⁰C kocht, bis das Lignin und Kohlenhydrate in Lösung gegangen sind und Pentosen und Hexosen in ihre Purfurale umgewandelt sind.

20. Verfahren nach Punkt 9 oder 11, gekennzeichnet dadurch, daß man das Material etwa fünf Minuten bei einer Temperatur von etwa 180 ⁰C mit dem angesäuerten Lösungsmittelgemisch kocht, die Kochflüssigkeit abzieht, den Rückstand mit Lösungsmittel und mit heißem Wasser wäscht und den Rückstand dann einem Hochdruckdefibrator zuführt.

21. Verfahren nach Punkt 10 oder 12, gekennzeichnet dadurch, daß man das angesäuerte Lösungsmittelgemisch und das Lignocellulosematerial in einen Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß einbringt, das Lösungsmittelgemisch kontinuierlich durch das Lignocellulosematerial umlaufen läßt und, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, mit größerer Geschwindigkeit als das Lignocellulosematerial dem Auslaß zuführt, so daß seine Verweilzeit in Kontakt mit den Chips nicht mehr als fünf Minuten beträgt, wonach die Kochflüssigkeit abgezogen wird, während frisches Lösungsmittelgemisch zum Ersatz des abgezogenen Gemisches eingeführt wird.

22. Verfahren nach einem der Punkte 14, 15 und 17, gekennzeichnet dadurch, daß man die angesäuerten Lösungsmittelgemische und das Lignocellulosematerial in einen Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß ein-

- 33 -

10.1.1980 54 146/18

bringt und jedes Lösungsmittelgemisch während der betreffenden Kochzeiten kontinuierlich durch das Lignocellulosematerial umlaufen läßt, und, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, das erste Lösungsmittelgemisch in der gleichen Richtung wie die Lignocellulose, -jedoch mit größerer. Geschwindigkeit als diese dem Auslaß zuführt und das zv/eite Lösungsinittelgemisch im Gegenstrom zu dem Lignocelluloserückstand führt.

Hierzu'/ Seiten Zeichnungen