FI122535B - Menetelmä kuitumaisen raaka-aineen kuiduttamiseksi sekä massa ja sen käyttö - Google Patents

Description

Menetelmä kuitumaisen raaka-aineen kuiduttamiseksi sekä massa ja sen käyttö

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää kuitumaisen raaka-aineen kuiduttamiseksi.

5 Tällaisen menetelmän mukaan kuitupitoinen raaka-aine saatetaan kosketuksiin orgaanista liuotinta sisältävän keittoliuoksen kanssa raaka-aineen kuiduttamiseksi.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 21 johdannon mukaista menetelmää ligniinin 10 talteen ottamiseksi ja vastaavasti patenttivaatimuksen 27 johdannon mukaista menetelmää hemisclluloosan talteenottamiscksi.

Kuitumateriaalin, kuten puuhakkeen, kuidutus, josta seuraavassa myös käytetään termiä ’’delignifiointi”, tehdään pääasiallisesti sulfaatti- (eli kraft-) tai sulfiittikeitolla, jossa 15 vesipohjaisen keittoliemen aktiivisena keittokemikaalina käytetään rikki- ja natriumkemikaaleja. Kuidutuksella tarkoitetaan tällöin kuitujen erottamista toisistaan liima-aineena toimivan ligniinin liuottamisella. Kraftkeiton saannot ennen valkaisua ovat luokkaa 50 - 53 % lehtipuulle ja noin 46 - 49 % havupuulle. Keiton jälkeen sekä kuitumateriaali että jäännösligniini ovat rikkipitoisia ja siten myös epäreaktiivisia.

20

Nykyisin valkaisu suoritetaan enenevässä määrin vetyperoksidilla, jonka varjopuolena on kuidun mekaanisten ominaisuuksien heikkeneminen.

Kemiallisilla keittomenetelmillä saadaan periaatteessa ligniinipitoisesta raaka-aineesta 25 myös tuotetuksi monomeerisiä sokereita ja ligniinijohdannaisia. Nämä voidaan jatkojalostaa tai polttaa. Tunnettujen menetelmien haittapuolena on kuitenkin se, että ne on yleensä optimoitu vain yhdelle tuotteelle. Tuloksena voi olla korkealla saannolla sokereita, mutta ligniini ja ainakin suurin osa hemiselluloosasta menetetään tai niiden talteenotto on teknisesti vaikeaa. Sivutuotteen energiakäyttöä voi rajoittaa myös sen korkea vesipitoisuus. 30

Keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuihin menetelmiin liittyviä epäkohtia ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu kuitupitoisen raaka-aineen kuiduttamiseksi.

2

Keksintö perustuu siihen ajatukseen että raaka-ainetta käsitellään orgaanisessa liuottimessa, joka sisältää fosforin alempaa happoa. Etenkin keksinnössä keitetään kuitupitoista raaka-ainetta orgaanisessa liuottimessa, joka sisältää hypofosforihappoa tai jotain muuta fosforin alemman hapetusasteen (alemman kuin orto-fosforihapon) 5 fosforihappojohdannaista.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ligniinin talteen ottamiseksi ligniinipitoisesta kuituraaka-aineesta, keittoliuokseen liuennut ligniini saostetaan liuottimesta ei-liuottimella, etenkin vedellä.

10 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle massalle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 17, ja keksinnön mukaiselle käytölle se, mikä on esitetty patentti-15 vaatimuksessa 18.

Menetelmälle ligniinin talteen ottamiseksi on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 21 tunnusmerkkiosassa. Menetelmälle hemiselluloosan talteen ottamiseksi on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 27 20 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä menetelmällä saadaan huomattavan korkea saanto ja keitolla on todettu olevan kuitumateriaalia aktivoiva vaikutus. Keitosta saatavalla kuitumateriaalilla on kiinnostavia ominaisuuksia, kuten hyvät mekaaniset 25 ominaisuudet, reaktiivisuus funktionalisoivien entsyymien kanssa sekä erinomainen entsyymihydrolysoitavuus sokereiksi. Keitosta liuenneista yhdisteistä ligniini saadaan talteen reaktiivisina nanopartikkeleina, joiden on todettu sisältävän ~1 % kemiallisesti sitoutunutta fosforia, jolla voi olla myös merkitystä palonestoaineena. Organo-fosfaattiryhmät voivat sitoa metalli-ioneja ja siten toimia ioninvaihtimena.

30

Uudella keittomenetelmällä kasvikuiduista, kuten puusta tai ruokohelpistä valmistetut kuidut ja keitosta saatava ligniini soveltuvat esim. kuitukomposiitteihin ja erikois-paperiratkaisuihin sekä ligniinituotteisiin (liimat, pinnoitteet, komposiittimatriisit). Keksinnön mukaista dclignifiointia voidaan myös käyttää csikäsittclyvaihccna 3 hemiselluloosan eristämisessä. Huomioimalla vain ligniini saanto kasvimateriaalin kuivapainosta hyödynnetään 60-75 % käyttökelpoisina tuotteina.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja 5 sovellutusesimerkkien avulla.

Kuviossa 1 on esitetty TEM-kuva keksinnön avulla valmistetuista ligniinin nanopartikkeleista. Kuvasta näkyvät alle 50 nm ja vastaavasti noin 100 nm partikkelit, Kuviossa 2 on esitetty pylväsdiagrammit, jotka kuvaavat esimerkin 10 mukaisesti 10 suoritetusta keitosta saadun kahden massan entsyymihydrolyysiä.

Kuviossa 3 on graafisesti kuvattu Trametes hirsuta -lakkaasin vaikutus ligniinimassojen hapenkulutukseen, joka on esitetty mittausajan funktiona, ja kuviossa 4 on vastaava graafinen esitys LGF-4-ligniinin hapenkulutuksesta lakkaasin läsnäollessa.

15 Kuviossa 5 on esitetty esimerkin 1 ja vastaavasti esimerkin 7 mukaisesti valmistettujen massojen kuitujen pituudet pylväsdiagrammien avulla; tuloksia voidaan verrata kuviossa 6 esitettyihin kirjallisuusarvoihin.

Kuviossa 7 on graafisesti esitetty jauhatuskäyrät eli massojen vetoindeksi jauhatuksen funktiona.

20 Kuvioissa 8A ja 8B on puolestaan esitetty keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun koivumassan vaikutus paperin ilman läpäisevyyteen ja arkin pinnan sileyteen.

Kuviossa 9 on esitetty kaksi kaaviokuvaa massan käsittelystä, jolloin ylempi (1) kuvaa sekvenssiä, jossa massa käsitellään lakkaasilla ja sitten arkitetaan minkä jälkeen siitä määritetään tekniset ominaisuudet, ja alempi kuvaa sekvenssiä, jossa arkitusta seuraa 25 arkkien sumutus lakkaasilla, arkkien puristus ja kuivaus, minkä jälkeen arkeista määritetään tekniset ominaisuudet.

Kuviossa 10 on esitetty pylväsdiagrammit kahden näytteen vetolujuuksille.

Kuviossa 1 IA - 11C on esitetty pylväsdiagrammit 15 näytteelle, jolloin ”RM” edustaa selluloosa-asetaatti-muovin ja organosolv koivukuidun seostetta (esimerkki 30 5), CA-RM ruokohelven esimerkin 10 mukaisesti valmistettua kuitua, koivuselluloosa I, koivuselluloosa Ilja koivuselluloosa III edustavat eri prosessivaiheista otettua koivu sulfaattiselluloosakuitua; koivuselluloosa I -sulfaattikeiton jälkeen, koivuselluloosa II- ennen valkaisua ja koivuselluloosa III- valkaistu massa.

4

Kuviossa 1 IB on esitetty myötölujuusvertailuja ja kuviossa 11C murtolujuusvertailuja.

Esillä olevan keksinnön mukainen keittomenetelmä perustuu toistaiseksi tuntemattomaan (identifioimattomaan) kemialliseen reaktioon, jossa fosfiinihappo tai sen johdannainen 5 katalysoi orgaanisessa liuottimessa delignifiointiprosessia samalla liittyen kovalenttisesti ligniinin.

Kemialliselta luonteeltaan fosfiinihappo H3PO2, H2P(0)(0H), sen tautomeerinen muoto HP(OH)2 ja sen suolat ovat voimakkaita pelkistimiä. Tässä suhteessa ne eroavat 10 keittokemikaalina merkittävästi esim. peroksimuurahaishaposta, joka on toisen ns.

organosolv-prosessin, nimittäin MILOX-menetelmän aktiivinen kcittokemikaali. Useat muut tunnetut orgaaniset keitot käyttävät kyllä mineraalihappoa (fosfiinihappo on monoproottinen happo pKa: 1.2, mutta heikompi kuin H2SO4 tai HC1) katalyyttinä, mutta näiden vaikutus on pikemminkin hydrolyyttinen.

15

Fosfiinihapon ja sen tautomeerisen muodon sekä näiden suolojen lisäksi keksinnössä voidaan käyttää fosforin muita johdannaisia, joissa fosforilla on orto-fosforihappoa alempi hapetusaste.

20 Keittomenetelmä näyttäisi perustuvan fosfiinihapon happokatalyyttiseen delignifikaatioon ja toisaalta sen kykyyn liittyä kemiallisesti ligniiniin. Delignifioinnin mekanismia ei ole selvitetty, mutta on mahdollista, että fosfiinihapon vaikutus voi liittyä ligniinin fenyylipropaaniyksikön bentsyyliasemiin ja puun rakenteen asetaali- tai ketaalilinkkien reaktioon. Massaan näyttäisi tällöin muodostuvan organo-fosfaattiryhmiä tai sentapaisia 25 esteriryhmiä.

On voitu todeta, että esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä toimii hyvin erilaisille kasviperäisille materiaaleille. Lähtöaineiksi sopivat yksi-ja monivuotiset kasvit. Yhden edullisen sovelluksen mukaan valmistetaan kuidutettua massaa puusta. Lähtöaineena voi 30 olla jokin kotimainen puulaji, kuten mänty, kuusi, koivu, haapa tai leppä, mutta voidaan myös käyttää muita puulajeja, kuten eukalyptusta, vaahteraa, Cottonwoodia, mixed tropical hardwood jne. Toisen edullisen sovelluksen mukaan keksinnön mukaista menetelmää sovelletaan yksivuotisille kasveille, kuten viljan oljelle, ruokohelpille ja bagasselle.

5

Huomautettakoon, että kuitumainen raaka-aine, kuten korsi ja puu, voivat olla mekaanisesti esikäsiteltyjä (jauhettuja, purua, haketta sekä mekaanista massaa) tai eri tavoin luokitettuja. Tavoitteena voi olla hyvin korkealaatuinen kuitu tai ainoastaan käymiskelpoiset sokerit. Sivutuotteena voi olla hemisellulloosa ja kaikissa tapauksissa 5 teknisesti käyttökelpoinen puhdas ligniini.

Kehitetty rikitön keittomenetelmä toimii siten hyvin ruokovartisille kasveille, havu- ja lehtipuille jopa 50 - 60 %:n saannolla, jonka lisäksi saadaan 10 - 15 % puhdistettua ligniiniä partikkeleina, joiden partikkelikoko TEM kuvauksen perusteella on luokkaa 50 -10 100 nm. Kokonaissaanto on siten 60-75 % lähtöaineesta.

Keitto voidaan suorittaa yhtä hyvin luonnonkosteudessa olevalle puulle tai kuivalle lähtömateriaalille lähes vedettömissä olosuhteissa.

15 Verrattaessa perinteiseen sulfaattikeittoon alla olevien esimerkkien perusteella kuivissa olosuhteissa suoritetun kuusikeiton (50/50 kevätpuu) saanto voi olla esim. noin 54 % eli luokkaa 10 % parempi kraft-keiton kirjallisuusarvoon verrattuna. 50 % saantoa (joka on vertailukelpoinen kraft-prosessiin) vastaava jäännösligniinipitoisuus koivukuidulle oli 3,35 % ja eristetyn ligniini saanto oli 11 %. Keiton jälkeen kuidun glukoosipitoisuus oli 20 89,5 % ja ksylaanipitoisuus 7,8 %.

Koivupuusta uudella menetelmällä valmistetun kuidun mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat verrattuna (redusoidusti) vastaaviin tehdasmassoihin jauhatuksen funktiona.

25 Lujuuden lisäksi paperiarkeille saadaan arvokkaita ominaisuuksia, kuten hyvä sileys ja alhainen ilmanläpäisevyys. Kuidun sisältämää aktiivista jäännösligniiniä voidaan periaatteessa käyttää hyväksi entsymaattisessa arkin lujuuden lisäämisessä. Tästä esimerkkinä on koe, jossa lakkaasikäsitelty uudella menetelmällä keitetty kuitu antoi 10 % korkeamman vetolujuuden referenssikäsiteltyyn kuituun verrattuna (liitteenä). Kuidut 30 soveltuvat hyvin ainakin biopolymeerien (esimerkkitapauksessa selluloosa-asetaatti ja PLA) kuitulujitteeksi kuitukomposiiteissa.

Menetelmän mukaisesti valmistetut koivukuidut nostavat lujitteen moduulia tekijällä 3x. Verrattuna kaupalliseen koivukuituun (suoraan keitosta) parannus moduulissa oli 10 % 6 suurempi ja myötö-ja murtolujuudessa 9 % suurempi. Ruokohelpi-kuitukomposiitin lujuusarvot olivat verrattavissa valkaistuun sulfaattiprosessi koivukuitulujitteeseen.

Keittomenetelmää voidaan käyttää myös biomassan esikäsittelyvaiheena käymis-5 kelpoisten sokerien valmistuksessa. Kun kuidutukseen yhdistetään alkaaliuutto 0,5M NaOH:lla saadaan esimerkiksi ruokohelpistä ~40 % kokonaissaannolla materiaalia, jonka cntsyymihydrolysoitavuus on 100 % (< 24 h:n aika). Emäsuutto soveltuu hemiselluloosan erottamiseen. Sokerianalyysin perusteella emäskäsittely nosti kuidun glukoosipitoisuutta 25 % ja vähensi ksylaanipitoisuutta noin 50 %. Emäskäsittely myös poisti selvästi kuidun 10 jäännösligniiniä, joten se on myös massan valkaisuprosessi.

Keittoliuoksen orgaaniseksi osaksi sopivat esimerkiksi etikkahappo, muurahaishappoja etanoli (ks. myös alla). Liuottimen suhdetta lähtöaineeseen voidaan todennetusti muuttaa edullisemmaksi kierrättämällä keittoliuosta. Taloudellista potentiaalia voidaan pitää 15 merkittävänä, koska mahdollisimman objektiivinen vertailu valtaprosessiin (kraft-keitto) tarjoaa vähintään 10 % suomusluokkaa olevan edun miltei millä tahansa tuoteominaisuudella mitattuna.

Keittomenetelmä on periaatteessa erittäin hellävarainen ja se voidaan yleisesti suorittaa 20 noin 50 - noin 125 °C:ssa. Kuten alla esitetystä käy ilmi, esimerkkien mukaisesti on toimittu noin 75-110 °C:n lämpötilassa. Alemmissa lämpötiloissa käytetään pitempiä käsittelyaikoja keittokcmikaalicn tunkeutumisen tehostamiseksi kuituraaka-aincesccn, esimerkiksi hakkeeseen. Reaktioaikoja voitaneen hyvin lisätä paineellisella prosessilla. Fosfiinihapon tapauksessa lämpötilan korottamista ei suositella (tai sitä tulee välttää), 25 koska riski reagenssin hajoamiseen kasvaa lämpötilan ylittäessä 110 °C.

On mahdollista toimia normaali-ilmanpaineessa tai korotetussa paineessa. Ylipaine on tyypillisesti noin 1,1...10 kertaa normaali-ilmanpaine.

30 Samaa keittoliuosta voidaan kierrättää prosessissa useampaan kertaan, jolloin myös ligniinille, mikäli se oli tarkoitus eristää, saavutetaan korkeampi väkevyys.

Fosfiinihapon määrä keittoliuoksessa on teollismittakaavassa toimittaessa esim. noin 0,01 - 10 %, edullisesti noin 0,1 - 5 %, hypofosforihappoa keittoliuoksen painosta.

7

Fosfiinihapon määrä voidaan myös asetella keittoon tuotavan kuitumateriaalin mukaan. Yleensä keittoliuos sisältää raaka-aineen kuivapainosta noin 0,1-50 %, etenkin noin 0,5 -20 %, hypofosforihappoa.

5 Huomautettakoon, että useimmissa alla esitettävissä esimerkeissä fosfiinihapon määrä on huomattavan suuri (jopa 1: 1 keitettävään materiaaliin nähden). Osaltaan suureen reagenssimäärään on vaikuttanut materiaalin vaatima suuri tilavuus (esimerkiksi korsi tai puunkuori). Keksinnön yhteydessä on kuitenkin voitu havaita, että menetelmä toimii mainiosti yllä mainituilla annostuksilla. Koivusta saadaan hyvä massa, kun fosfiinihapon 10 annostus on esim. noin 10 % koivun kuivapinosta laskettuna.

Liuottimiksi sopivat pienimolekyylipainoiset karboksyylihapot, alifaattiset alkoholit (kuten yllä mainitut muurahaishappo, etikkahappo ja etanoli sekä mm. propionihappo, n-propanoli ja isopropanoli). Myös polyoleja, kuten 1,2-etaanidiolia, propaanidiolia ja glyserolia 15 voidaan käyttää.

Keitosta saatava ligniini voidaan kasvilajista riippumatta valmistaa nanopartikkeleiksi hyvin yksinkertaisella prosessilla. Tunnetuilla tekniikoilla ligniinin nanopartikkelien valmistus on kallis ja monimutkainen prosessi, joka vaatii laitteistolta korkeaa teknologiaa. 20 Esillä olevassa keksinnössä ligniinin nanopartikkeleita voidaan valmistaa yksikertaisesti saostamalla niitä vesiliuoksesta.

Partikkelien erityisluonne on korkea fenolifunktionaalisuus, jota edistää partikkelien pieni partikkelikoko, yleensä noin 50-100 nm. Fenolifunktionaalisuus näkyy hyvin esim.

25 korkeana vasteena hapettaviin entsyymeihin. Todennäköisesti ligniiniin sitoutuneella orgaanisella fosforilla on merkittävä rooli ligniinin dispergoitumismekanismissa, joka näyttää tapahtuvan spontaanisti, ilman mekaanista dispergoimista tai dispergoinnin apuaineita.

30 Yhden sovelluksen mukaan jätetään pieni osa ligniinistä tarkoituksella kuituihin, esim. Klasonin ligniinin määrää (noin 2-3 %) vastaava osuus, jolloin kuidulle saavutetaan erittäin korkea reaktiivisuus erilaisia hapettamalla aktivoivia kemikaaleja kohtaan. Esimerkiksi lakkaasientsyymille havaittu aktiivisuus on kertaluokkaa korkeampi kuin mekaanisille massoille.

8

Koska lakkaasin vaikutus perustuu hapetusreaktioon, voidaan lakkaasin ohella ja ainakin jossain tapauksissa, sitä korvaavana kemikaalina, käyttää jotain hapettavaa kemikaalia, tyypillisesti peroksorikkihapon alkalimetallisuoloja.

5

Yhden sovelluksen mukaan kuidun lakkaasientsyymi (Tr. Hirs) 1000 nkat/g aktiivisuus hapen kulutuksena DO > 4 mg/1, 30 min tai jopa DO > 5 mg/1 30 minuutissa.

Edellä esitetyt piirteet mahdollistavat kuitujen jatkomuokkauksen funktionaalisilla 10 substraateilla, jolloin jo ennestään hyviä teknisiä ominaisuuksia voidaan modifioida. Tämä seikka tulee erityisen merkitykselliseksi esim. kuitu-muovikomposiittien valmistuksessa, jolloin kuidun täytyy kussakin tapauksessa olla mahdollisimman hyvin yhteensopiva muovimatriisin kanssa. Modifiomaattomienkin kuitujen on todettu soveltuvan erinomaisesti biopolymeeri-komposiitteihin ja toimivan ainakin selluloosaesterien ja PLA:n kanssa 15 paremmin kuin tavanomainen sulfaattiselluloosamassa.

Esimerkein on osoitettu kuitujen fysikaalisten ja lujuusominaisuuksien olevan täysin sulfaattimassojen tasolla ja useimmiten jopa ylittävän ne.

20 Erityisen edullisiin tuloksiin päästään, kun saanto on 48 - 55 %, jolloin kuidut sitoutuvat hyvin toisiinsa ja muodostavan tiiviin verkon.

Paperitekniikassa kuituja voidaan siksi käyttää ilmaa läpäisemättömien, hyvin sileiden paperien valmistuksessa. Koska paperin valmistuksen tausta on hapan, soveltuu näin paperi 25 hyvin esim. painettavan elektroniikan pohjapaperiksi tai sähköä johtavaksi paperiksi.

Menetelmä voidaan myös käsittää eräänlaiseksi konseptiksi, jossa tavoitteena on hyödyntää puu tai ruoko kokonaisvaltaisesti fraktioimalla se polymeerikomponentteihin.

30 Useiden tunnettujen menetelmien haittapuolena onkin se, että ne ovat hyviä vain yhdessä asiassa kerrallaan. Tuloksena voi olla korkealla saannolla sokereita, mutta ligniini ja ainakin suurin osa hemiselluloosasta menetetään tai sen talteen otto on teknisesti vaikeaa. Sivutuotteen energiakäyttöä voi rajoittaa myös sen korkea vesipitoisuus.

9

Uudella menetelmällä on voitu erottaa toisistaan vaiheittain ligniini, hemiselluloosa ja selluloosa. Hemiselluloosan tehokas poistuminen kuidusta voidaan päätellä myös tarkastelemalla kuitujen sokerikoostumuksia. Varsin mieto emäs käsittely (0,5 M NaOH) laskee esimerkiksi koivukuidun ksyloosipitoisuuden puoleen. Mikäli ligniinin poiston 5 jälkeen suoritetaan emäskäsittely, saadaan lopputuotteena pääasiassa selluloosaa. Hemiselluloosan poisto toimii samalla myös valkaisuprosessina.

Koska selluloosaff aktion cntsyymihydrolyysin on todettu olevan erittäin nopea, voidaan keittoa periaatteessa ohjata siten ’’yli”, että lopputuotteesta voidaan valmistaa hyvällä 10 saannolla mikrokiteistä selluloosaa tai selluloosafibrillejä ts. suorittaa selluloosan happohydrolyysi osittain keiton aikana ja/ tai korottaa polysakkaridin entsyymihydro lyy sinopeutta.

Yhteenvetona edellä mainituista sovelluksista voidaan todeta, että esillä olevan keiton 15 avulla valmistettua kuitumateriaalia voidaan käyttää sellaisenaan tai edelleen funktionaliso ituna kuitukomposiiteissa (joko synteettisten tai bio muovien kanssa) ja erikoispaperi- ja kartonki sovelluksissa (suodattimet, jäljitettävyys, tunnistettavuus tai pohjapaperina painetussa elektroniikassa (erityisesti silloin jos mukana on emäsherkkä johdepolymeeri).

20

Ligniiniä voidaan käyttää suoraan korvaamaan nykyisiä ligniinituotteita olemassa olevissa sovelluksissa (liimat, adhesiivit, puun kyllästysaineet, lannoitteet, jne.) tuomaan lisäarvoa kuten palonkestävyyttä tai puupinnan mikrobiologista kestävyyttä. Nanopartikkeleina tai funktionalisoituna edelleen ligniini voisi tuoda uusia ominaisuuksia mm. kuitukomposiitti-25 tuotteisiin sekä lisäaineena että mahdollisesti myös matriisimateriaalina.

Kemiallisesti sitoutuneen fosforin märän ollessa >1 % polymeerinen johdannainen toimii periaatteessa ioninvaihtohartsina tai metallikationiansana 30 Keksinnön mukaisessa menetelmässä ligniinin talteen ottamiseksi ligniinipitoisesta kuituraaka-aineesta ligniini liuotetaan keittoliuokseen, josta se erotetaan, jolloin keittoliuokseen liuennut ligniini saadaan edullisesti saostetuksi liuottimesta esim. vedellä. Saostettavan ligniinin pH asetetaan noin arvoon 4,5 - 6,0, etenkin noin arvoon 5,0 - 5,5.

10

Keksinnön mukaisessa menetelmässä hemiselluloosan talteen ottamiseksi kuituraaka-ainetta käsitellään esitetyllä keittoliuoksella ligniinin liuottamiseksi, jolloin keittoa sopivimmin jatketaan, kunnes ainakin noin 20 % raaka-aineesta on saatu liuotetuksi. Kuitumainen raaka-aine, josta merkittävä osa ligniinistä on poistettu voidaan erottaa 5 keittoliuoksesta, minkä jälkeen se käsitellään erikseen alkalilla hemiselluloosan liuottamiseksi. Alkaliliuoksesta hemiselluloosa voidaan puolestaan erottaa saostuksella, esim. käyttämällä vettä, tai membraaneilla tai muilla vastaavilla tavoilla. Yleensä kuituraaka-aineesta erotetaan merkittävä osa, tyypillisesti noin 25 - 35 kuivapainosta, jolloin siitä saadaan suurin osa ligniinistä poistettua, minkä jälkeen käsitellystä kuituraaka- 10 aineesta uutetaan alkaliliuoksella ainakin noin 50 paino-% sen sisältämästä hcmiselluloosasta. Alkalina käytetään alkali- tai maa-alkalimetallin hydroksidin vesiliuosta, jonka molaalisuus on, kuten yllä todettiin, suhteellisen alhainen, esim. noin 0,1 - 5 M, sopvimmin noin 0,1 - 1 M.

15 Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkki 1. Korkean saannon etikkahappo-fosflinihappokeitto kuivalle koivupuulle

Laitettiin 52,8 g kuivanutta koivupuuta (kuiva-aine 88 %), 50,0 g kuivaksi laskettuna.

20 302,0 g etikkahappoa, 82,0 g vettä ja 60 g fosfiinihapon (hypofosfosforihapon, H3PO2) 50 % vesiliuosta, mikä vastaa 30,0 g:n lisäystä 100 % fosfiinihappoa, lasiseen rcaktioastiaan siten, että puukappaleet peittyivät nesteeseen. Tämän jälkeen suoritettiin 24 h:n keitto palautusjäähdytyksellä ilmakehän paineessa ja 105 °C:ssa. Reaktioajassa puukappaleet hajosivat kuiduksi, josta reaktioliuos (160 g) suodatettiin pois, minkä jälkeen 25 kuidut huuhdeltiin 216 ml.lla 70 % etikkahappoa. Tämän jälkeen kuidut sekoitettiin veteen 5 % lietteeksi, suodatettiin viiran läpi ja suodos imettiin kerran kuitukakun läpi. Lopuksi massa pestiin suodattimessa vedellä. Vesi imettiin pois alipaineella, jolloin kuitukakun kuiva-aine oli 29,2 %.

30 Saanto: 58,9 % kuitua laskettuna puun kuivapainosta.

Esimerkki 2. Koivukeiton referenssi 11

Vertailunäytteenä käsiteltiin 53 g (50 g kuivana) koivutikkuja esimerkin 1 mukaisissa reaktio-olosuhteissa, mutta keittoliuokseen ei lisätty fosfiinihappoa.

5

Keiton aikana liuos värjäytyi punaruskeaksi, mutta tikut eivät hajaantuneet kuiduiksi. Tikut puhdistettiin esimerkin 1 mukaisella menetelmällä ja etikkahappoiset liuokset, 400 ml, säästettiin myöhempiä analyysejä varten.

10 Esimerkki 3. Korkean saannon etikkahappo-fosflinihappokeitto kuivalle koivupuulle

Asetettiin 108 g kuivanutta (kuiva-ainepitoisuus 92,4 %), vastaa 100,0 g kuivaa koivupuuta, pieninä kappaleina keittoliuokseen, jonka määrä oli 462 g ja joka sisälsi: 302 g etikkahappoa, 30 g fosfiinihappoa ja 130 g vettä. Seosta keitettiin 23 h 105 °C:n 15 lämpötilassa palautusjäähdytyksellä normaalipaineessa, jolloin puu hajosi kuiduiksi.

Puukuidut puhdistettiin esimerkin 1. mukaisella menetelmällä. Etikkahappoiset, ligniiniä sisältävät reaktio liuokset otettiin talteen ja niiden yhteismäärä oli 536 g. Vesipestyn kuitumassan saanto oli 206 g, kuiva-ainepitoisuus 30,5 %, joka vastaa 62,8 %:n saantoa koivukuitua laskettuna puun kuivapainosta.

20

Kuidulle saatiin seuraava koostumus:

Asetonilla uuttavat aineet: 2,48 %

Klasonin liukoinen ligniini: 0,54 %

Klasonin gravimetrinen ligniini: 3,52 % 25 ramnoosi < 0,10 arabinoosi <0,10 galaktoosi <0,10 glukoosi 86,9 % ksyloosi 7,89 % 30 mannoosi 0,50 % metyyliglukuronihappo (MeGlcA) 0,15 % galakturonihappo (GalA) <0,10 yhteensä: 95,54 %

Esimerkki 4. Koivupuun sokerien seuranta fosflinihappo-etikkahappokeitossa.

12

Tuoretta koivupuuta, jonka määrä oli 166 g (100 g kuivaksi puuksi laskettua), 302 g 5 etikkahappoa sekä 60 g 50 prosenttista fosfiinihappoa saatettiin reagoimaan0,5 1: n tasohiuskolvissa 35 h 30 min normaalipaineessa ja 105 °C : n lämpötilassa.

Reaktioajan kuluttua kuidun puhdistus suoritettiin täsmälleen esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä.

10 Saanto oli 195 g massaa, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 25,1 %. Tämä vastaa 48,1 % saantoa koivu kuitua laskettuna puun kuivapainosta

Koivukuidulle määritettiin seuraava koostumus: 15 Asetonilla uuttuvat aineet: 2,80 %

Klasonin liukoinen ligniini: 0,59%

Klasonin gravimetrinen ligniini:3,40 Sokerit ramnoosi <0,10% 20 arabinoosi < 0,10 % galaktoosi < 0,10 % glukoosi 89,5 % ksyloosi 7,80 % mannoosi 0,76 % 25 metyyliglukuronihappo 0,28 % galakturonihappo < 0,10 % glukuronihappo < 0,10 % yhteensä 98,34 % 30

Keittoliuoksesta analysoitiin hiilihydraatti-ja ligniinijakeet ultrasuodatuksen ja alkaliuuton jälkeen. Liuenneen polymeerisen hiilihydraattijakccn saanto oli 5,8 % puun kuiva-aineesta ja liuenneen ligniinin saanto oli (puhdistettuina nanopartikkeleina) 8,9 % puun kuiva-aineesta.

13

Esimerkki 5. Muovilujitteeksi sopivan koivukuidun valmistus etikkahappo fosfiinihappokeitolla tuoreesta koivupuusta

Tuoretta koivupuuta, jonka määrä oli 189,4 g (100 g kuivaksi puuksi laskettua), 302 g 5 etikkahappoa sekä 60 g 50 % fosfiinihappoa saatetaan reagoimaan 0,5 1: n tasohiuskolvissa 32 h normaalipaineessa ja 105 °C : n lämpötilassa. Reaktioajan jälkeen kuidun puhdistus suoritettiin täsmälleen esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä.

Saanto oli 186 g massaa, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 26,6 %. Tämä vastaa 50, 3 % 10 saantoa kuitua laskettuna puun kuivapainosta.

Esimerkki 6. Kuusikuidun valmistus luokitetuista neulatikuista (Pin chips) etikkahappo-fosfiinihappokeitolla 15 43,5 g kuivaneita (kuiva-aine 91,9 %, 40,0 g kuiva puu) kuusitikkuja, joiden kevätpuun osuus oli rikastettu suhteeseen 1:1, upotettiin 578 g keittoliuosta, joka sisälsi 482 g etikkahappoa, 48 g fosfiinihappoa ja 48 g vettä. Seosta keitettiin palautusjäähdytyksellä normaalipaineessa 24 h 105 °C:n lämpötilassa Reaktioajan jälkeen kuidun puhdistus suoritettiin täsmälleen esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä.

20 Saanto: 54 % kuusikuitua laskettuna puun kuiva-aineesta.

Esimerkki 7. Kuusikuidun valmistus hakkeesta fosfiinihappo-etikkahappo-keitolla

Tuoreita kuusipilkkeitä, 267 g kuiva-ainepitoisuus 37,2 %, mikä vastaa 100 g kuivaksi 25 puuksi laskettua kuusta, upotettiin keittoliuokseen, joka sisälsi 302 g etikkahappoa, 30 g 100 % laskettua fosfiinihappoa ja 30 g vettä. Puupilkkeitä keitettiin liuoksessa 88 h 105 °C:n lämpötilassa, jolloin puu pehmeni ja hajosi kuiduksi ligniinin liuetessa etikkahappoon. Reaktioajan jälkeen emäliuos imettiin alipaineella massasta, jolloin saannoksi tuli 231 g, tämän jälkeen kuitukakku huuhdeltiin vähin erin 70 % etikkahapolla ligniinin ja 30 keittokemikaalien poistamiseksi. Pesuliuoksen saanto oli 246 g, joka yhdistettiin edelliseen suodokseen (emäliuos). Tämän jälkeen kuitu pestiin vedellä 5 % lietteessä, suodatettiin viiralle ja suodos imettiin kerran kuitukakun läpi. Lopuksi massa pestiin suodattimella vedellä ja väkevöitiin alipaineimulla.

14

Kostean massan saanto oli 238 g, kuiva-ainepitoisuus 22,4 %, joka vastaa 53,3 %:n saantoa puun kuiva-aineesta laskettuna.

5 Esimerkki 8. Ligniinin poistaminen koivun sisäkuoresta etikkahappo-fosfiinihappo-keitolla

Sekoitettiin 95,3 g koivun sisäkuorta, kuiva-ainepitoisuus 91,6 %, joka vastaa 87,3 g kuivaa kuorta, keittoliuokseen, joka sisälsi 302 g etikkahappoa, 30,0 g fosfiinihappoa ja 10 117 g vettä. Seosta keitettiin 44 h 105 °C:n lämpötilassa ligniinin liuottamiseksi.

Rcaktioajan kuluttua ligniinipitoisiä ctikkahappoliuoksia saatiin 400 g, esimerkin 1 mukaisesti vesipestyä polysakkaridirikasta, kosteaa massaa 195 g, kuiva-ainepitoisuudeksi määritettiin 22,4 %, joka vastaa 50 %:n saantoa kuoren kuivapainosta laskettuna. Käsitellylle koivun sisäkuorelle määritettiin seuraava koostumus 15 ramnoosi < 0,1 % galaktoosi< 0,1 % glukoosi 48,6 %

Ksyloosi 3,8 %

Mannoosi 0,64 % 20 Fruktoosi <0,1 %

Monosakkaridit yhteensä: 53 %

Esimerkki 9. Koivukuidun valmistus muurahaishappo-fosflinihappo keitolla 25

Koivupuuta (119 g, kuiva-ainepitoisuus 84 %, mikä 100,0 g kuivaa puuta) yhdistettiin keittoliuoksen kanssa, joka sisälsi 251 g muurahaishappoa, 25 g fosfiinihappoa ja 25 g vettä. Keittoaika oli 19h 30 min, jonka ajan kuluessa puu hajosi täydellisesti kuiduksi. Ligniinipitoinen keittoliuos poistettiin kuidusta vakuumi-imun avulla ja saanto oli 268 g.

30 Tämän jälkeen massa huuhdeltiin 70 % muurahaishapolla liuenneen ligniinin poistamiseksi. Huuhteluliuos otettiin talteen sen määrän ollessa 266 g, minkä jälkeen ligniiniliuokset yhdistettiin. Kuitu pestiin vedellä esimerkin 1 mukaisesti. Kostean massan saanto oli 189 g, kuiva-ainepitoisuus 23,8 % ja koivukuidun saanto 43,6 % laskettuna puun 15 kuivapainosta.

Esimerkki 10. Muovilujitteisiin soveltuvan kuidun valmistus ruokohelpistä etikkahappo-fosfiinihappokeitolla 5

Ruokohelven kortta, jonka määrä oli 55,3 g (kuiva-ainepitoisuus 90,3 %), eli 50,0 g kuiva-aineeksi laskettua, sekoitettiin 904 g keittoliuosta, jonka koostumus oli 604 g etikkahappoa, 60 g fosfiinihappoa, ja 240 g vettä. Seosta keitettiin 13 h 105 °C:n lämpötilassa, jolloin korsi pehmeni ja hajosi kuiduksi. Kuitu puhdistettiin Esimerkin 1.

10 mukaisella menetelmällä. Saanto 134 g märkää massaa, kuiva-ainepitoisuus 20,3%, joka vastaa 54,0 %:n saantoa. Märkä massa kuivattiin kiertoilmauunissa 60 °C:n lämpötilassa.

Esimerkki 11. Entsyymihydrolysoituvan ruokohelpimassan valmistus etikkahappo-fosfiinihappokeitolla 15 55,3 g ruokohelven kortta (kuiva-ainepitoisuus: 90,3 %) sekoitettiin liuokseen, jonka koostumus lähtötilanteessa oli 604 g etikkahappoa, 60 g fosfiinihappoa ja 240 g vettä. Keittoaika 105 °C:n lämpötilassa ja normaalipaineessa oli 5 h, jonka kuluessa korsi pehmeni ja hajosi kuiduksi. Keittoliuos imettiin pois massasta vakuumi-imulla 20 mahdollisimman täydellisesti, jonka jälkeen keittoliuokseen lisättiin uusi 50 g: n (kuivaksi laskettuna) erä kortta ja suoritettiin uusi 5h:n keitto. Menettely toistettiin ja palautettuun keittoliuokseen sekoitettiin vielä kuiva-painona 25 g: n erä kortta, jonka jälkeen suoritettiin 3. kettovaihe. Keittovaiheiden jälkeen kuitumassat yhdistettiin ja huuhdeltiin 70 % etikkahapolla ja pestin sen jälkeen vedellä pH arvoon~5. Yhteensä samalla kettoliuoksella 25 käsiteltiin 120 g ruokohelvekortta. Märän massan saanto oli 396 g, kuiva-ainepitoisuus 18,1 %, joka vastaa 57,4 % kokonaissaantoa. Ligniinillä väkevöityneen keittoliuoksen retentio prosessista oli 516 g ja 70 % etikkahappoista suodosta kertyi 195 g.

166 g, 30, 0 g kuivaksi laskettua ruokohelpimassaa jatkokäsiteltiin uuttamalla sitä 4 h 1000 30 ml:lla 0,5 N NaOH (pH = 12) 80 °C:n lämpötilassa. Käsittelyn havaittiin valkaisevan massaa, jäännösligniinin ja hemiselluloosan liuetessa. Reaktioajan kuluttua kuidut suodatettiin viiralle ja huuhdeltiin 0,5 N NaOH liuoksella. Saanto 19,9 g kuivaksi laskettua kuitua, joka vastaa 66,3 %:n saantoa alkaliuuttoon menneestä kuidusta. Korsi raaka-aineesta laskettuna sclluloosarikkaan kuidun saanto oli siten 38 %.

Esimerkki 12. Etanoli-fosfiinihappokeitto ruokohelpille 16 55,4 g (kuiva-ainepitoisuus 90,3), 50,Og kuivaksi laskettua ruokohelve kortta sekoitettiin 5 keittoliuokseen, jonka koostumus oli 604 g etanolia, 60 g fosfiinihappoa ja 180 g vettä. Seosta keitettiin palauttaen (79 °C) 30 h. Tämän jälkeen etanoli imettiin pois massasta alipaineen avulla. Palautettuun etanolikeittoliemeen lisättiin kuivapainona uusi 50,0 g:n erä kortta ja keitto toistettiin. Reaktioajan kuluttua etanolipitoiset massat huuhdeltiin etanolilla, yhdistettiin ja pestiin 3000 ml:n tilavuudessa vettä ja lopuksi huuhdottiin vedellä viiran 10 päällä. Massan saanto oli 73,5 % laskettuna raaka-aineen kuivapainosta.

Massaa, joka määrältään vastasi 30,0 g:n kuivapainoa, käsiteltiin alkaliuutolla esimerkin 10 mukaisesti, jolloin selluloosarikkaan massan saanto kuivapainona oli 23,3 g, joka vastaa 77,6 % saantoa etanolikeitetystä kuidusta ja 57 % saantoa lähtötilanteen korsiraaka-15 aineesta.

Esimerkki 13. Ligniinin nanopartikkelien valmistaminen keittoliuoksesta vesilaimennuksella 20 Esimerkistä 1 saatua, etikkahappoista ligniiniliuosta ( 376 g) laimennettiin vedellä 3000 ml:n tilavuuteen, jolloin muodostuu ligniinin saostuma, joka voidaan ainakin kerran scdimentoida ja erottaa laimennut ctikkahappo dekantoimalla. Kun tämän jälkeen suoritetaan uusi vesilaimennus 2000 - 3000 ml:n tilavuuteen ei ligniinisakka enää sedimentoidu gravitaatiolla vaan muodostuu vesidispersio, joka voidaan konsentroida 25 sentrifugoimalla suurelta nopeudella 3000 -5000 r.p.m/ 15 min, Ligniini pestiin pH arvoon ~5, saanto ligniinidispersio 20,5 g (kuiva-aine 24,6 %) ja saanto 10,1 % laskettuna koivun kuivapainosta.

Vertailunäytteestä (esimerkistä 2) saatiin hieman vaalean kellertävää saostumaa, joka riitti 30 kemialliseen fosforinmääritykseen. Kemiallinen fosforinmääritys suoritettiin polttamalla muhveliuunissa 1,00 g:n suuruinen näyte 6 h/800 °C, Pitkä polttoaika oli tarpeellinen fosfiinihapon kanssa reagoineelle ligniinille, jotta kaikki hiili katoaa. Referenssinäytteet paloivat välittömästi. Polton jälkeen posliiniupokkaaseen jäänyt epäorgaaninen materiaali liuotettiin 5,0 ml IM HC1 ja laimennettiin 100 ml.n tilavuuteen tislatulla vedellä. Näyte 17 toimitettiin Altia Oy:n vesilaboratorioon ja kokonaisfosforipitoisuus määritettiin molybdeenisinimenetelmällä (veden kokonaisfosfori).

Taulukossa 1 on esitetty yllä kuvattujen esimerkkien mukaan valmistettujen ligniini-5 nanopartikkelien saannot eri kuituraaka-aineille.

Taulukko 1. Ligniini-nanopartikkelien saannot eri kasvimateriaaleille

Raaka-aine Esimerkki Saanto % % fosfori %P NMR

____(total)__

Ref. koivu 2 «5 (totaali 0,47 ___H2O saostuvat)___

Aldrich ligniini___0,31__ koivu_ 1 10,1 TIT 0,96

Koivu__4__11,3___

Koivun 8 11,7 sisäkuori_____

Kuusi__7__UJ_ 1,13 I

Pellava___6^4___

Ruokohelpi__Π__13,4__

Ruokohelpi__12__7j0___ 10 Taulukossa 2 on puolestaan ilmoitettu ligniiniin sitoutuneen fosforin määrä esimerkin 1 mukaiselle ligniinille. Määritys on suoritettu 31P(1H) NMR analyysillä.

Taulukko 2. Koivuligniinin NMR analyysi

Mitattu 31P{1H} NMR spektri 31P{1H} NMR integraalien summa

Mitattu 3IP{'H} NMR spektri, DMSO-d6 5,90 (koko näyte)

Ligniini, Λ,Ρ{Ή) NMR spektri,D2O-I1UOS 1,26 % (veteenliukeneva osuus)

Ligniiniin sitoutunut fosfori 5,9-1,26 = 4,64

Ligniniin sitoutuneen fosforin osuus % 79 %

Kvalitatiivinen

Ligniinin asetyloituminen ' C-NMR 170,5 ppm ( C=0)-asetyylikarbonyyli 20,6 ppm (-CH3)-asctyylin metyyli 15 18

Eri lähtömateriaaleista valmistettujen ligniinin nanopartikkeleiden termoplastisuutta tutkittiin DSC-analyysin avulla. Referenssinäytteenä oli kaupallinen ligniini, Protobind 1000. DSC-analyysi ajettiin kahtena 0-125 °C:n syklinä käyttämällä 10 °C/min lämpötilan nousu- ja laskunopeutta.

5

Taulukko 3. Eri lähtömateriaaleista valmistettujen organosolv ligniininanopartikkelien lasipiste DSC:llä määritettynä. Analyyttiset näytteet valmistettiin kuivaamalla puhdistettu ligniinidispersionäyte kiertoilmauunissa/ 60 °C.

10

Keiton lähtömateriaali Ligniinin Lasipiste / °C

eristystäpä 1. cycle 2. cycle

Koivupuru, Esimerkki 1 Esimerkki 13 99 95

Ruokohelpi, Esimerkki 12 Esimerkki 13 65 61

Ruokohelpi, Esimerkki 10 Esimerkki 13 104 102

Ruokohelpi, Esimerkki 11 Esimerkki 13 103 102

Pellava, Esimerkki 14 Esimerkki 13 97 110

Protobind 1000, - 107 105 referenssiligniini

Taulukko 3 osoittaa, että orgaanisella liuottimella valmistettujen ligniinien lasipiste oli noin 100 °C:ssa ja että ligniinit toimivat termoplastisesti. Ligniinien moolimassat määritetään GPC tekniikalla ja tulosten odotetaan selittävän osan havaituista eroista eri 15 esimerkkien välillä.

Esimerkki 14 Pellavan fraktiointi muurahishappo-fosfiinihappokeitolla

Pellavan kortta, jonka määrä oli 57,6 g (kuiva-ainepitoisuus 86.7 %, eli kuivaksi 20 materiaaliksi laskettuna 50,0 g pellavan kortta) sekoitettiin keittoliuokseen, jonka sisälsi 604 g muurahaishappoa, 60,Og fosfiinihappoa ja 240 g vettä. Keittoaika normaalipaineessa oli 11 h, jollin korsi hajosi kuiduksi. Kuitu puhdistettiin esimerkin 1 ja 8 mukaisella menettelyllä, vesipestyn märän pellavakuitumassan saanto oli 141,8 %, kuiva-ainepitoisuus 19,2 %, joka vastaa 54 %:n saantoa pellavakuitua laskettuna korren kuivapainosta.

19

Ligniinipitoinen muurahaishappo liuos, jonka määrä oli 664 g, laimennettiin vedellä 3000 ml:aan, ja valmistettiin sentrifugointipesulla pH-arvossa 5 ligniinin nanopartikkeli-dispersioksi, jonka saanto oli 16 g (kuiva-ainepitoisuus 20,14 %) vastaten 6,4 % prosentin 5 saantoa puhdistettuja ligniini nanopartikkeleita laskettuna korren kuivapainosta.

Pellavakuitumassa (27 g kuiva-ainetta) sekoitettiin 1000 ml:n tilavuuteen 0,5 M NaOH liuosta ja uutettiin 24h:n ajan 20 °C:n lämpötilassa hemiselluloosan erottamiseksi. Uuton jälkeen massa suodatettiin viiran läpi ja suodos imettiin kerran kuitukakun läpi.

10 Emäsliukoisia polysakkarideja sisältävä liuos varastoitiin ja lopuksi kuidut huuhdeltiin suodattimessa kylmällä vedellä.

Saanto oli 116,46 g märkää selluloosamassaa, jonka kuiva-ainepitoisuudeksi määritettiin 19,34 %. Tämä vastaa 45 % saantoa laskettuna korren kuiva-aineesta lähtötilanteessa.

15

Biomassa jakautui joko 54 %:n saantoa vastaavaan määrään kuitua ja 6,4 %:n saantoa vastaavaan määrään ligniini nanopartikkeleita tai 45 %:n saantoa vastaavaan määrään selluloosarikasta kuitua, 9 % alkaliliukoisia polysakkarideja (pääasiassa helmisellu-loosaa) ja 6,4 % pellavaligniini nanopartikkeleita. Kokonaisuudessaan pellavan konversio 20 käyttökelpoisiksi polymeerisiksi tuotteiksi oli 60,4 %.

Esimerkki 15. Koivupuun polymeerien fraktiointi etikkahappo-fosfiinihappokeitolla

Koivun fraktioitiin fosfiinihappokeitolla, selluloosaksi, helmiselluloosaksi, ja ligniini 25 nanopartikkeleiksi Lähtötilanne (1,000 kg kohden kosteaa puuta, 57 % kuiva-ainepitoisuus) 1754 g koivua tikkuja (pin chips), 1000 g kuivaksi puuksi laskettuna sekoitettiin liuokseen, jonka koostumus oli 5000 g etikkahappoa, 100 g fosfiinihappoa ja 246 g vettä, keittoaikana 30 100 °C:n lämpötilassa ja normaalipaineessa oli 31 h 30 min, jonka kuluessa puutikut hajosivat kuiduksi. Kuidut puhdistettiin esimerkin 1 mukaisella menetelmällä ja ligniini nanopartikelit valmistettiin esimerkin 12 mukaisella menetelmällä. Helmiselluloosaa eristettiin kuiduista uuttamalla 2 % kuitulietettä IM NaOH liuoksessa 24h huoneen 20 lämpötilassa. Alkaliin liuennut polysakkaridifraktio puhdistettiin ultrasuodattamalla 5000 g/ mol [cut off] membraanin läpi, minkä jälkeen se pakastuskuivattiin.

Saannot laskettuna lähtötilanteen puun kuivapainosta: 5

Koivukuitu 58,3 % keiton jälkeen

Selluloosa 44,5 % alkaliuuton jälkeen

Helmiselluloosa: 5,8 % Mw > 5000 g/mol

Ligniini nanopartikkelit: 8,9 % 10 _ cd o ?· o o o o j »o — ^ ^ .—i ! *ζΛ f- * -O X! ': s'*’· «v. '*"> >» pj i? * CS\ os? ‘O V·' ffi w d· JS Ό t" f" S' i

£* I

S .o O 'S- » VC <Λ 't- ! W ;N jr- 3\ !'- <·- »o JS I "t '·'": s 0 Ä' j “’ ~’ °

2 O O O -: O

1 £ p 2 ~ - - 3$ 1

li _. ja* — 3'.. f'., "t I

ro ] d χ Γ' x Γ'- 1

♦ } S

c/3 Ϊ i C-? c/i 1 [ S O i o ! J2 I O ® o » o o

*Ä rt I

£ o

ö S

•g* | „, Ji- v, —

C/> Ti P C CV

b S ! 3 < o o odd Ä* -¾ l-Ö

0 S I

-o E ·§ ..

b S :S d Λ -5 K d O = ® ® ® b o 2 o 2 o -.

-¾ t® . -S d C/5 'ö | ω s -e §> .« n κ q.

C3 « tU t= :> Λί — >-- ® -e

01 Ä 2 iS

Φ 3 g ' -f q q q q O *3 cd r- Ob C-'J <n r- ^ Λ co o kr. r'- f'' m

^ I

3 ^

*S "S _J3 is*, ^ ^ C.7S

£ *i I N ^ ^ d d - 73 b ~ d ~ o o o d g b O hr a ··'·· u· "d "e b 2 _ ... - - S’®·— Id- o ä _a & "fi ^ 2 2 'S 2 2

b S § Γο 'ei o o 'S

-1 b Tf ä o o o -t O

.-¾ =3 ,VS » » C.5 » C O > S f·/ jv' a s ä « 3 3 - , ;r; ^ S-f^ mm ·- ~& >s ·*'· ^ Γ2 3 ^ >.

5Λ 3 Λ :; s 'V ;V ^ ‘‘ « ^ h ;.s I S s ;;.: ~ ·;< ίτ, 22

Sokerit on määritetty Bemfeldin julkaisussa esitetyllä menetelmällä, joka perustuu 2-hydroksi-3,5-dinitrobentseenihapon pelkistymiseen, Bemfeld, P (1955) Amylases, a and b. In Colowick SP and Kaplan NO (eds) Methods of enzymology, Voi 1, Academic press, NY, pp 149-158.

5 Käsittelemättömän selluloosan kemiallinen koostumus analysoitiin happo lisäyksen jälkeen HPLC:llä (Tenkanen, M., Gellerstedt, G., Vuorinen, T., Teleman, A., Perttula, M., Li, J. and Buchert, J. (1999) Determination of hexeuronic acid in softwood kraft pulps by three different methods. Journal of pulp and paper science, 25:9,306-311).

10

Tenkanen, M. and Siika-Aho, M. (2000) An a-glucuronidase of Schitzophyllum commune acting on polymeric xylan. Journal ofbiotechnology, 78:2, 149-161.

Kuidun entsyymihydrolysoituvuus osoittautui orgaanisen keiton jälkeen erittäin korkeaksi 15 ja myös nopeaksi.

Kuviossa 2 on havainnollistettu entsyymihydrolyysiä esimerkin 10 mukaisesti suoritetussa keitossa. Esimerkin 11 mukaisesti keitetyn ruokohelpimassan hydrolyysin koepisteet SR-5 massa 1 ja massa 2 tarkoittavat kuitunäytcttä ennen emäsuuttoa ja sen jälkeen. Emäsuutto 20 selvästi poistaa massasta hydrolyysiä hidastavia komponentteja, kuten helmiselluloosaa, mikä näkyy hyvin myös massan sokerikoostumuksen muutoksina (taulukko 4). Alkalikäsittelyn jälkeen massan hydrolyysi on jo 24 h:n jälkeen 100 %, jota analyysissä vastaa DNS mg/ml glukkoosia.

25 Esimerkin 12 mukaisesti käsitellyn massan hydrolysoitavuus on jo alkujaan suuri (76 %); 2 keittosykliä kierrätetyllä liuottimella ei vaikuttanut olennaisesti tulokseen. Alkalikäsittelyn jälkeen massan hydrolysoituvuus oli > 90 %.

Esimerkki 17 30

Esimerkin 1 mukaan valmistettujen kuitujen reaktiivisuus lakkaasientsyymin katalysoimassa hapetusreaktiossa mitattiin liuenneen hapen kulutuksena. Happimittaus tehtiin määrittämällä kuitususpensioon liuenneen hapen pitoisuutta lakkaasikäsittelyn aikana. Mittaus tehtiin suljetussa näyteastiassa SensorLink PCM800 laitteella käyttäen 23 happielektrodia (Clark). Kuviosta 3 käy ilmi, että uudet organosolv-kuidut ovat hyvin lakkaasireaktiivisia ja että ne voidaan siten aktivoida lakkaasin katalysoimassa hapetusreaktiossa edelleen hyödynnettäviksi, esimerkiksi funktionalisointiin sopiviksi.

5 Esimerkki 18. Ligniini nanopartikkelien erityisominaisuudet, lakkaasientsyymiaktiivisuus

Kuviossa 4 on esitetty esimerkin 1 mukaisella menetelmällä valmistettujen koivuligniini-nanopartikkelien hapenkulutus lakkaasientsyymin katalysoimassa hapetusreaktiossa.

10 Happimittaus tehtiin käyttämällä esimerkissä 16 kuvattua happimittausmenetelmää.

Kuviosta 4 havaitaan, että keksinnön kuvaamalla organosolv-kcittomenctclmällä valmistetut ligniininanopartikkelit olivat hyvin reaktiivisia lakkaasin katalysoimassa hapetusreaktiossa.

15 Esimerkki 19. Kuidun pituus ja vertailu kaupallisiin tehdasmassoihin.

Kuviossa 5 on esitetty esimerkin 1 (koivu) ja esimerkin 7 (kuusi) mukaisesti valmistettujen massojen kuitujen pituudet, joita verrataan kirjallisuusarvoihin (kuvio 6.).

20 Kuvaajilta nähdään että kuitupituusjakaumat ovat puulajille tyypillisiä.

Esimerkki 20. Kuitujen fysikaaliset ja lujuusominaisuudet.

Kuviossa 7 on esitetty esimerkin 1 mukaisen koesaijan (testisaija) massojen tiheyserojen 25 kompensaatio kaupallisiin tehdasmassoihin verrattuna, referenssi on koearkkien valmistuksessa käytetty koivu sulfaattiselluloosamassa.

Vertailukäyrät edustavat jauhatuksen vaikutusta. Kokonaisuutenaan tulos on täysin vertailukelpoinen sulfaattimenetelmällä valmistettuihin kuituihin.

30

Esimerkki 21. Koivukuitujen mekaaniset ja fysikaaliset ominaisuudet

Taulukossa 4 on esitetty esimerkin 1 mukaisella keitolla valmistetun koivumassan fysikaaliset ominaisuudet kattavasti ja vertailu tehdasmassoihin.

24

Taulukko 4. Organosolv-massan fysikaaliset, lujuus ja paperitekniset ominaisuudet.

Vertailu: kaupallinen Organosolv tuotanto selluloosa,

Koivu Vertailu tehdasmassa neliömassakompensoitu.

Tensile Strength X1 (N/m) 7271,0 3389,7 4170,3

Stdev 449,4 112,4

Tensile Strength (N) 109,1 50,8 62,6

Stdev 6,7 1,8

Tensile Index X2 (Nm/g) 101,0 54,6 54,6

Stdev 6,2 1,8

Energy to Break Z1 (J/m2) 93,6 96,5

Stdev 13,3 5,6

Strain at Break % (mJ/g) 2,1 3,9 4,0

Stdev 0,2 0,1

Modulus of Elasticity E

(N/mm2) 9646,8 4525,2 4656,6

Stdev 519,5 199,8

Width (mm) 15 15,0

Breadth (pm) 82 86,0

Grammage (gsm) 72 62,1

Moisture absorption at 50%RH, 23 °C 9,7 9,0

Air permeance (ml/min) 287

Bendtsen roughness (ml/min) 512

Shape Factor (-) 94,5 87,5

Average fiber length, mm 0,816 0,9

Average fiber width, pm 22,4 21 5

Esimerkki 22. Organosolv-kuitujen vaikutus paperin ilmanläpäisevyyteen

Keksinnön mukaisten organosolv-kuitujen vaikutus paperin ilmanläpäisevyyteen on esitetty kuvion 8 mukaisessa pylväsdiagrammissa.

Testisarja on esimerkin 1 mukaisesti keitetty koivu. Referenssipiste on kaupallinen koivumassa. Arkin ilmanläpäisevyys ja sileys korreloivat jossain määrin keskenään; näiden 10 25 suureiden mukainen, eräänlainen optimi näyttäisi vastaavan 48 -50 % kuitusaantoa kuten esimerkissä 4.

Esimerkki 23. Organosolv kuidun lakkaasi reaktiivisuuden vaikutus arkin lujuuteen.

5

Kaaviossa (kuvio 9) on esitetty mahdollisuudet käyttää lakkaasientsyymiä keksinnön mukaisista organosolv-kuiduista valmistettujen kartonkien tai paperien ominaisuuksien parantamisessa.

10 Tulokset on esitetty kuvion 10 pylväsdiagrammissa. Näytteen N1 pylväs kuvaa esillä olevasta organosolv-kuidusta tehdyn rcfcrcnssipapcriarkin vetolujuutta (T. Strcnght = tensile strength) ja näytteen N2 pylväs lakkaasientsyymillä käsitellystä organosolv-kuidusta tehdyn paperiarkin vetolujuutta. Kuitujen lakkaasikäsittely tehtiin arkkimuotissa lakkaasi-annostuksella 500 nkat/g kuivaa kuitua. Saatujen tulosten mukaan keksinnön 15 mukaisesti valmistetuista organosolv-kuiduista tehdyn paperin vetolujuutta voitiin lisätä selvästi lakkaasikäsittelyn avulla.

Esimerkki 24. Organosolv kuitujen käyttö muovin lujitteena 20 Esimerkin 5 mukaisesti valmistettu kuivattu koivukuitu. Selluloosaesterimuovi oli kaupallisesta selluloosa triasetaattia, joka oli pehmitetty 50 php trietyylisitraatilla (TEC).

Kuviossa 1 IA CA- RM edustaa selluloosa asetaatti muovi organosolv koivukuitu (esimerkki 5) seostetta, CA-RM ruokohelve esimerkin 10 mukaisesti valmistettua kuitua. 25 koivuselluloosa I, koivuselluloosa II ja koivuselluloosa III edustavat eri prosessivaiheista otettua koivu sulfaattiselluloosakuitua. Koivuselluloosa I -sulfaattikeiton jälkeen, koivuselluloosa II- ennen valkaisua ja koivuselluloosa III- valkaistu massa.

Kuviossa 1 IB on esitetty myötölujuus vertailuja. Näytekoodit ovat samat kuin kuviossa 30 1 IA. Kuvio 11C esittää murtolujuuden vertailuja. Näytekoodit ovat samat kuin kuviossa

11A

Selluloosa-asetaatti kuituseosteiden lujuus ominaisuudet ovat yleisesti paremmat kuin 26 vertailumassoilla

Kokonaisuutenaan keksinnön mukaisella menetelmällä tuotetut koivukuidut antoivat vertailukelpoisen tuloksen koivu sulfaattiselluloosaan verrattuna kun niitä käytettiin PLA.n 5 lujitteena. Aivan erityisesti murtolujuudessa saavutettiin huomattava parannus 20 %:n osuudella keksinnönmukaista koivukuitua verrattuna mistä tahansa prosessivaiheesta otettuun koivu sulfaatinselluloosamassaan.

Koeolosuhteet 10

Scostcet on kompaundoitu laboratoriokäyttöön tarkoitetulla Brabendcr eraseko ittimella, jossa oli käytössä Nocken nokkasekoitinvarret (tilavuus 80 cm3). Lämpötilat selluloosa-asetaatti seoksissa oli 220 °C ja PLA seoksissa 190 °C.

15 Testisauvat (’’koiranluut”) on tehty Thermo Haake MiniJet ruiskuvalulaitteella.

Ruiskutuspaine 600-700 bar, ruiskutusaika 3-5 s, jättöpaine 320-400 bar, jättöaika 15-30 s. Muotin lämpötila selluloosa-asetaateilla 40-50 °C PLA:lla 25-30 °C.

Analyysit 20

Koesauvojen mekaaniset ominaisuudet testattiin aineenkoestuskoneella(Instron). PLA + RM koivu kocsauvoja ei ole standardin mukaisesti pidetty viittä vuorokautta olosuhdekaapissa vaan näytteet on testattu heti valmistuksen jälkeen. PLA.n kiteisyydestä johtuen saattaa näiden koesauvojen tulokset parantua PLA:n kiteytyessä. Toisaalta 25 sauvoissa on hydrofiilisiä kuituja, jotka absorboidessaan kosteutta saattavat heikentää mekaanisia ominaisuuksia.

Esimerkki 25. Ruokohelpikuidun valmistus alhaisessa vesikonsentraatiossa 30 Ruokohelpin kortta, 55,1 g (kuiva-ainepitoisuus 90,8 %) keitettiin 6,5 h 110 °C:n lämpötilassa keittoliuoksessa, jonka koostumus oli 684 g etikkahappoa ja 60 g fosfiinihappoa ja 60 g vettä. Huomioimalla korren kosteus saadaan seoksen vesipitoisuudeksi 9,1 %. Reaktioajan kuluessa korsi pehmeni ja hajosi kuiduksi. Massan 27 puhdistus suoritettiin esimerkinl mukaisella menetelmällä. Kuiva-aineeksi laskettu kuidun saanto oli 54 %. Ligniini eristettiin etikkahaposta esimerkin 13 mukaisella menetelmällä.

Claims (30)

1. Menetelmä kuitupitoisen raaka-aineen Jouduttamiseksi, jonka menetelmän mukaan raaka-aine saatetaan kosketuksiin orgaanista liuotinta sisältävän keittoliuoksen kanssa 5 kuidutetun massan valmistamiseksi, tunnettu siitä, että keittoliuos sisältää hypofosforihappoa tai vastaavaa pelkistävää fosforihappojohdannaista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuos sisältää painostaan noin 0,01-10 %, edullisesti noin 0,1-5 %, hypofosforihappoa. 10

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuos sisältää raaka-aineen kuivapainosta noin 0,1 - 50 %, etenkin noin 0,5 - 20 %, hypofosforihappoa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettyä keitto liuosta kierrätetään mahdollisesti ilman liuenneiden komponenttien poistamista.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 keittoliuos sisältää polaarista orgaanista liuotinta.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polaarisena orgaanisena liuottimena käytetään Ci-6-alkaanihappoa, Ci-6-alkanolia tai polyolia tai aromaattista alkoholia, jonka hiilivctytähde sisältää 6-10 hiiliatomia tai näiden seosta. 25

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin on happo, kuten muurahaishappo tai etikkahappo tai näiden seos, tai alkoholi, kuten metanoli, etanoli, n-propanoli, iso-propanoli, 1,2-etaanidioli, propaanidioli tai glyseroli, tai kahden tai useamman alkoholin seos. 30

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-ainetta käsitellään keittoliuoksessa noin 50 - 120 °C:n, etenkin noin 70-110 °C:n lämpötilassa.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä että raaka-ainetta käsitellään keittoliuoksessa normaali-ilmanpaineessa.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 raaka-aine on saatu yksi- tai useampivuotisista kasveista, etenkin raaka-aineena on yksivuotisen kasvin korsi tai puuta, joka mahdollisesti on esikäsitelty.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine on jauhettu, haketettu tai hienonnettu puruksi tai se on luokiteltu halutun osan rikastamiseksi. 10

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuidutetaan ligniinipitoista raaka-ainetta, jolloin raaka-ainetta kuidutctaan, kunnes ainakin noin 40 % sen kuiva-aineesta on liuennut keittoliuokseen.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-ainetta kuidutetaan, kunnes kuiduissa on jäljellä noin 1-20 paino-% alkuperäisestä ligniinistä, etenkin kuidutusta jatketaan, kunnes massan ligniinipitoisuus on noin 1 - 5 % massan kuivapainosta.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan ligniinipitoisuus vastaa ainakin likimain Klasonin ligniiniä.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-ainetta kuidutetaan, kunnes noin 45 - 52 % sen kuiva-aineesta on liuennut 25 keittoliuokseen.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aineen kuiduttaminen suoritetaan alle 20 %:n, edullisesti alle 10 %:n kokonaiskosteuspitoisuudessa. 30

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistettu massa.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukaisen massan käyttö paperin tai kartongin valmistukseen.

19. Patenttivaatimuksen 17 mukaisen massan käyttö komposiittimateriaaleissa kuitu-komponenttina.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen käyttö muovimatriisin, etenkin biopolymeeri-5 pohjaisen matriisin kanssa.

21. Menetelmä ligniinin talteen ottamiseksi ligniinipitoisesta kuituraaka-aineesta, jonka menetelmän mukaan ligniini liuotetaan keittoliuokseen, josta se erotetaan, tunnettu siitä, että 10. raaka-ainetta käsitellään sellaisen orgaanista liuotinta sisältävän keittoliuoksen kanssa, joka sisältää hypofosforihappoa tai vastaavaa pelkistävää fosforihappojohdannaista, ja - keittoliuokseen liuennut ligniini saostetaan liuottimesta vedellä.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostettavan 15 ligniinin pH asetetaan noin arvoon 4,5 - 6,0, etenkin noin arvoon 5,0 - 5,5.

23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini on reaktiivinen lakkaasin katalysoimassa hapetusreaktiossa.

24. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini on reaktiivinen hapettavien kemikaalien kanssa.

25. Jonkin patenttivaatimuksen 21-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otetaan talteen reaktiivisia nanopartikkeleita, jotka sisältävät noin 0,1-5 %, etenkin noin 25 1 %, kemiallisesti sitoutunutta fosforia.

26. Jonkin patenttivaatimuksen 21-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otetaan talteen ligniiniä, joka sisältää kemiallisesti sitoutunutta fosforia, jonka määrä on >1 %, jolloin polymeerinen johdannainen on käyttökelpoinen esim. ioninvaihtohartsina tai 30 metallikationiansana

27. Menetelmä hcmisclluloosan talteen ottamiseksi ligniinipitoisesta kuituraaka-aineesta, jonka menetelmän mukaan kuituraaka-ainetta käsitellään orgaanisella keittoliuoksella ligniinin liuottamiseksi, tunnettu siitä, että - käytetään keittoliuosta, joka sisältää hypofosforihappoa tai vastaavaa pelkistävää fosforihappojohdannaista, - keittoa jatketaan, kunnes ainakin noin 20 % raaka-aineesta on saatu liuotetuksi, - raaka-aine mahdollisesti erotetaan keittoliuoksesta, 5. se käsitellään alkalilla hemiselluloosan liuottamiseksi, minkä jälkeen - hemiselluloosa erotetaan alkalista.

28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuituraaka-aineesta erotetaan merkittävä osa sen sisältämästä ligniinistä ja käsitellystä kuituraaka- 10 aineesta uutetaan alkaliliuoksella ainakin noin 50 paino-% sen sisältämästä hemiselluloosasta,

29. Patenttivaatimuksen 27 tai 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalina käytetään alkali- tai maa-alkalimetallin hydroksidin vesiliuosta, jonka molaalisuus on noin 15 0,1-5 M.

30. Jonkin patenttivaatimuksen 27 - 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hemiselluloosa erotetaan alkaliliuoksesta saostamalla tai membraanilla.