DE2001997A1 - Verfahren zum Aufschliessen von lignozellulosischem Material - Google Patents

Description

ZTTSTEXLTJNGSANSgHRIFT: HAMBTJHG 36 · NETTER WAII. 41 XEIiBGH-NEGEDAPATENT HAMBTJHG

OWENS-ILLINOIS, INC. , MÜNCHENa«. MOZAHTSTH. ₂₃

Toledo, Ohio 43601 ASA

';. ■ TElEGH. NBGEDAPATENT MtTNCHEN

Hamburg, den 13· Januar 1970

Verfahren zum Aufschließen von lignozellulosischem Material

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung, genauer gesagt die Delignifizierung, lighozellulosischen Materials, einschließlich Weichhölzer und Harthölzer. Insbesondere betrifft sie die Behandlung, die zum Aufschluß eines solchen Materials führt und umfaßt zwei Hauptstufen; (a) eine Aufschluß- oder Kochstufe und (b) eine Extraktionsstufe. Der Kürze halber, wird die Behandlung nachstehend als "ZweistUfen"^Behandlung bezeichnet.

Noch genauer gesagt betrifft die Erfindung die Behandlung von lignozellulosischen Materialien durch Aufschließen eines solchen Materials mit einer Behandlungsflüssigkeit, die (a) eine organische Thioverbindung, insbesondere ein Organomercaptan, z. B, Thioglykolsäure (TGS), HS-CH₂-GOOHi und (b) ein anorganisches Aufschlußmittel oder Hilfsmittel enthält. Letzteres umfaßt z. B. die Alkalimetall-Hydrogensulfide, Monosulfide, Polysulfide, Sulfite, Disulfite und Borhydride, wie Natriumhydrogensulfid, Natriummonosulfid, Natriumpoly-

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ORI0INAU

sulfid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumborhydrid und andere hierfür eingesetzte Verbindungen.

Das bevorzugte anorganische Aufschlußmittel, das in Verbindung mit der organischen Thioverbindung eingesetzt wird, ist ein Alkalimetallsulfid, insbesondere Natriummonosulfid und/oder liatriumhydrogensulfid. Die Alkalimetallsulfide, insbesondere Na₂S, NaSH und Mischungen davon sind mit den anderen anorganischen Aufschlußmitteln in dieser besonderen Umgebung nicht voll gleichwertig, insbesondere, wenn die organische Thioverbindung Thioglykolsäure ist.

Die Behandlungslösung, die in der Aufschlußstufe eingesetzt wird, zeichnet sich dadurch aus, daß sie ein Anfangs-pH-Bereich von über 7 bis 13, vorzugsweise von 9*0 bis 12,0, hat ο Das Anfangs-pH fällt während des Kochens ab, und kann bis unter 7,0 sinken. Es wird jedoch bevorzugt, daß das pH der Behandlungslösung am Ende des Aufschlusses über 7,0 ist.

Die Aufschlußstufe führt zu einem aufgeschlossenen oder gekochten Material, das Mercaptan-umgesetztes Lignin enthält. Dieses Mercaptan-umgeeetzte Lignin wird dann aus dem gekochten Material mittels einer verdünnten Lösung einer löslichen ( vorzugsweise einer wässerlöslichen) anorganischen Base extrahiert, z. B. mit einer verdünnten wässrigen Natronlauge.

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Es ist bereits "bekannt, Holz, insbesondere Tannen-Sägemehl mit einem organischen Mercaptan, insbesondere IGrS, !aufzuschließen oder zu kochen. Hierzu wird auf die Arbeit von Bror Holmberg, Ingeniörs Vetenskaps Akademien, Proceedings No. .103, 75. pp. (1930), "The Mercaptans of Pinewood" verwiesen. Holmberg ging so vor, daß er ζ. Β. Tannenholzsägemehl mit einer TGS enthaltenden Lösung, die mit Salzsäure stark sauer gemacht worden war, behandelt. In einer zweiten Stufe wurde das Mercaptan-umgesetzte Lignin durch Behandeln des aufgeschlossenen Holzes mit einer wässrigen Alkalilösung extrahiert.

Allgemein wird lignozellulosisches Material, insbesondere Kiefernholz, delignifiziert oder "pulped",(d.h_o. aufgeschlossen

oder gekocht) nach dem Kraft-Prozess (Ausbeute etwa 52-55 fo), um Papier und andere fertige zellulosische Produkte mit optimaler Durchreißfestigkeit und Einreißfestigkeit zu erhalten. Wenn die Kochbedingungen geändert werden, um höhere Ausbeuten an Pulpe zu. erhalten, sind die Eigenschaften der resultierenden Pulpen schlechter.

Überraschenderweise ist gefunden worden, daß man bei Ausführung dieser Erfindung eine höhere Ausbeute an Pulpe (und an Papier aus dieser Pulpe) erhalten kann, als bei dem Kraftaufschluß. Außerdem ist weniger Alkali als beim Kraftprozeß erforderlich. Ferner können bei Ausführung der Er-

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findung Papiere hergestellt werden, die bessere Festigkeitseigenschaften haben, insbesondere besseren Einreißwiderstand als Papiere aus Aufschlüssen mit sauren Behandlungslösungen (pH beispielsweise 1 bis 6), die TGS allein als Aufschluß oder Delignifizierungsmittel enthalten.

Bin weiterer überraschender Vorteil, zu dem die Erfindung führt, besteht darin, daß die Mercapto-umgesetzten Lignine eine größere Alkalilöslichkeit und einen höheren Schwefelgehalt haben als die aus dem Kraft-Prozeß resultierenden Lignine. Deshalb können die erfindungsgemäß erhaltenen Mercapto-umgesetzten Lignine schneller aus dem aufgeschlossenen lignozellulosischen Material durch Behandlung mit einer verdünnten Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Base entfernt werden.

Außerdem ist gefunden worden, daß man bis zu etwa 50 Harthölzer in Weichhölzer einmischen kann, um Hochausbeute-Pulpen und daraus Papiere mit guten Festigkeitseigenschaften zu erhalten.

Diese Entdeckungen sind wirtschaftlich von erheblioher Bedeutung. Die wirtschaftlichen Vorteile, die mit dem Erhalten von Pulpen in höheren Ausbeuten und Papieren daraus mit besseren Eigenschaften zusammenhängen, ergeben sich für den Fachman von selbst.

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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird irgendein Holz oder anderes lignozellulosisches Material oder Mischungen davon in irgendwelchen Verhältnissen gekocht oder aufgeschlossen mit einer Behandlungslösung, die sowohl ein Organomereaptan als auch ein anorganisches Aufschlußmittel enthält und ein pH im alkalischen Gebiet, wie vorstehend angegeben, aufweist. Die Behandlungslösung wird in engen Kontakt mit dem lignozellulosischen Material, mit oder ohne vorherigem Entfernen der extrahierbaren Bestandteile durch Behandeln des lignozellulosischen Materials in -fein- verteilter Form (z. B. in Form von Sägemehl, Sägespäne, Plättehen und/oder Schnitzel) mit einem organischen Lösungsmittel, das fähig ist, die in organischen Lösungsmitteln löslichenKomponenten des Materials zu extrahieren. Solches lignozellulosisches Material umfaßt Weichhölzer,

Harthölzer und faserigeι EinJahrespflanzen.

Beispiele für Weichhölzer sind Balsamföhre, Schierlingstanne, Winterkiefer, östliche weiße Kiefer, rote Kiefer, Schwarztanne, Rottanne, Weißtanne, Lärche und Zypresse. Beispiele für Harthölzer sind lupelobaum, Zitterpappel, gemischte Tomahawk, amerikanische Rotbuche, Eastern-Baumwollholz, Zuckerahorn, Silberahorn, G-elbpappel, SehwarzMrsehe und weiße Eiche* Beispiele für faserige EinJahrespflanzen sind Bagasse, fiampf und Jute» Mischungen von Hölzern oder anderen lignozellulosischen Materialien verschiedenen Ursprunges

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können, wenn gewünscht, eingesetzt werden, z. B. Mischungen von verschiedenen Weichhölzern oder von verschiedenen Harthölzern oder eines oder mehrerer Weichhölzer mit einem

oder mehrerer} Harthölzern.

Das Organomeroaptan.

Beispiele für Organomercaptane, die zum Aufschließen von Holz oder anderen lignozellulosischen Materialien "bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, fallen unter die allgemeine Pormel

in welcher R ein zweiwertiger Eeet, insbesondere ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, Y ein einwertiger, direkt an E gebundener Substituent und η eine ganze 2*ahl von O bis zur Bindungskraft (d.h. ein Wert, bei dem alle Wertigkeiten vollständig abgesättigt sind) des zweiwertigen Eestes E bedeuten.

Beispiele für zweiwertige Eeste E in der Formel I sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, insbesondere zweiwertige aliphatische, vorzugsweise zweiwertige gesättigte aliphatische Eeste, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Pentylen, Isopentylen, Deeylen usw. einschließlich zwei-

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wertige cycloaliphatische, insbesondere gesättigte -cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentylen, Gyclohexylen, Cyeloheptylen usw., zweiwertige aromatische Reste, wie Phenylen, Haphthylen . usw., zweiwertige aliphatisch-substituierte aromatische Reste» wie 2,4-Tölyleh, Äthyl--2, 5-Phenylen, Isopropyl-3,4—Phenylen, 1-Butyl-2,4-liaphthylen usw., zweiwertige aromatisch-sübstituierte aliphatische Reste, z. B. Phenyläthylen, Phenylpropylen, UaphthylisolDUtylen, XyIylen usw. und Reste, die sowohl als zweiwertige aromatisch-su'bstituierte aliphatische oder zweiwertige aliphatisch substituierte aromatische Reste iDezeichnet werden können, z. B. 4,-¹O^-Tolylen, 3- P -Phenylenäthyl, 4- ob -Xylylen, 2- ^ -PhenylenTDutyl usw. So kann R ein zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, der durch die nachstehende Formel II wiederzugeben ist:

II -Ar-R¹-Ar- .'. ;. "

worin Ar einen Arylenrest bedeutet und R' einen Alkylehrest. Vorzugsweise enthält der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R nicht mehr als 10 C-Atome, vorzugsweise 1- bis 8 C-Atome. -

Außerdem ist der zweiwertige Rest R der Formel I vorzugsweise frei von olefinischen und acetylenisehen Bindungensowohl in der geraden als auch in der: Seitenkette.

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Es ist nicht notwendig, daß der zweiwertige Rest R nur aus Kohlenstoff und Wasserstoffatomen aufgetaut ist. Zum Beispiel kann die Kohlenstoffkette entweder eine geradkettige aliphatische oder carbocyclische Kette sein, sie kann durch andere Atome, wie Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoffatomen, die direkt an die-Kohlenstoffatome der Kette gebunden sind, unterbrochen sein.

Beispiele für Substituenten Y in der Formel I sind funktioneile Gruppen, wie -OH, -CM", -SH, -COOH, -GOOR¹, wobei R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, entsprechend den zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten R in Formel II; -00OM, worin M ein salzbildendes Kation, z. B. Ammoniumion oder ein Alkalimetallion, ein salzbildendes Amin, wie Mono-, Di- oder Tri-(alkylsubstituiertes) oder -(hydroxyalkylsubstituiertes) Amin oder ein anderes salzbildendes Kation, insbesondere ein solches, das ein wasserlösliches Salz bildet, wenn es in der besonderen Ihioverbindung vorliegt. Oder Y kann ein Rest

X _RtM

sein, worin R'¹ und R^IM Glieder aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten, entsprechend den zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten R in Formel I bedeuten.

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Für den Fachmann ergibt sich, daß, wenn η in Formel" I ITuIl ist, kein Hest Y vorhanden ist und die Formel I zu Formel

III · ■ ■'■': ■■■;'■.:■..' v'.' ; . \ -

III . HS-R

wird, worin R einen einwertigen Rest "bedeutet, genauer gesagt einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, entsprechend den zweiwertigen KohlenwasserStoffresten, die in Formel I durch R wiedergegeben sind. Beispielefür.Mercaptoverbindungen, die unter die Formel III fallen, sind die Alkyl- (ein- ■ schließlich Cycloalkyl-), Aralkyl-, Aryl- und Alkary!-Mercaptane, insbesondere solcheV die 1.bis 10 C-Atome, vorzugsweise nicht mehr als 8 C-Atome aufweisen.

relativ "".--,-

Die/geringe Wasserlöslichkeit der unsubstituierten Hydrocarbylmercaptane, die unter die Formel III fallen, machen sie weniger geeignet als substituierte Hydrocarbylmercaptane mit ein oder mehr polaren oder solvatisierenden S üb st it u ent en *> Wenn Jedoch die WasseriÖsiichkeit des Mercaptoreaktanten unwichtig ist, z. B. wenn ei* in unverdünntem Zustand.eingesetzt wird oder in einem organischen lösungsmittel * z.B. Äthanol, oder in einem Gemisch von Wasser und einem organ!sehen Lösungsmittel, in welchem das unsubstituierte Hydrocarbylmeröaptan ausreichendλ 18^sllch ist,^ dann kann eito Mercaptan, das unter die Formel |II fällt, ebenfalls als Behandlungamittel

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eingesetzt werden. B

Besonders geeignet zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Organomercaptane, die unter die folgende allgemeine !Formel fallen

IV HS-Z-(COOE)_n

in welcher Z einen Alkylen-Eest (einschließlich CycIoalkylenrest) mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R ein Glied aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylreste mit nicht mehr als 10 C-Atomen, vorzugsweise ein niederer Alkylrest (mit 1 bis 6 C-Atomen), oder ein salzbildendes Kation sein kannf Beispiele für salzbildende Kationen sind weiter vorn für M in der Gruppe -COOM, die der Substituent Y in Formel I sein kann, gebracht; und η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis zur Absättigung

& aller Wertigkeiten des Alkylenrestes Z, Der Alkylenrest Z

kann geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein, z. B. Cyolopentyl, Cyclohexyl und dergleichen.

Spezifischere Beispiele für Mercaptoverbindungen, die unter die Formel IV fallen, sind Mono- und Poly-Carbonsäuren, wie die folgenden:

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- U-HS-CH₂-CH₂-COOH

TI HS-CH-CH₂-COOH

COOH

VII HS-CH-COOH

COOH

viii ;(cH₃)₂c-copH

; SH-

IX HS-C(CH₃)-CH₂-COOH

COOH

X HS-CH-COOH ■..->-■■ t . ; . " CH₂-COOH

die Ammonium, Alkalimetall- und wasserlöslichen Salze dieser Mono- und Dicarbonsäuren, die Cyclopentyl- und Cyclöhexylester, wie der Methyl- bis Ü'entyl (normale und isomere Alkyl*·) Ester der vorstehenden Säuren. ImPaIl der Salze und Ester der Dicarbonsäuren kann entweder das Mono- oder Disalz oder eine Mischung davon oder ein Mono- oder Diester oder eine Mischung davon eingesetzt werden.

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Als Organomercaptan-Reaktant empfiehlt sich der Einsatz von Thiosäuren, Salzen oder Estern, die durch die Formel XI

XI HS-(CH₂ )_n-COOR

wiederzugeben sind, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, bedeutet und R die gleiche Bedeutung wie in Formel IV hat. Verbindungen, die unter die Formel XI fallen, können die Thiosäure selbst oder ein Salz davon, vorzugsweise ein wasserlösliches Salz, oder ein Ester einer solchen Säure sein. Unter diesen Verbindungen ist die Thioglykolsäure und deren wasserlösliche Salze sowie die niederen Alkylester die bevorzugte Untergruppe. Mischungen von Säuren und/oder Salzen und/oder Estern, die unter die Formel XI fallen, können ebenfalls eingesetzt werden, wenn gewünscht.

Anstelle der Verwendung von Organomercaptanverbindungen, die unter die Formel XI fallen, können auch solche eingesetzt werden, worin die Gruppe -COOR in der Formel ersetzt wird durch hydrolysierbare oder löslichmachende Gruppen, wie -OH, -CIi, -SH, Rn

E¹"

^und 0 R"

„C— ]s

worin R'' und R¹'' in den beiden letzten Gruppen Wasserstoff

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oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest .bedeuten, entsprechend einem der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die in formel I durch E wiedergegeben sind.

Das anorganische Aufschlußmittel.

Wie "bereits vorstehend erwähnt, ist das anorganische Aufschlußmittel, das in Verbindung mit einem Organomercaptan verwendet wird, eine wesentliche Komponente der Behandlungsflüssigkeit, vorzugsweise ist es Natriumhydrogensulfid oder Natriummonosulfid. Natriumpolysulfid öder andere anorganische AufSchlußmittel.(zahlreiche Beispiele sind bereits gebracht), oder Mischungen davon in irgendwelchen Verhältnissen können ganz oder zum Teil anstelle der bevorzugten anorganischen Aufschlußmittel MaSH und/oder ITa₂S eingesetzt werden.

Das anorganische Aufschlußhilfsmittel, insbesondere HaSH, macht eine kleine Menge* (weniger als 50 Gew,-#) der Gesamtmenge des organischen Mercaptans und NaSH oder ein anderes anorganisches Aufschlußmittel aus. Vorzugsweise macht der anorganisphe Modifikator der Kochlauge., z. Bo NaSH, 10 bis weniger a3|s 50 (z. B. bis 49>9) Gew.-^, vorzugsweise 15 oder 20 bis 40 oder 45 Gew.-^,der G-esai^tmenge von Organomeroaptan und anorganischem Aufsohlußmittel aus. Xn einer bevorzugten Ausflihrungsform der Erfindung macht das Organömeroaptan die Hauptgewichtemenge and das anorganische Aufschlußhilfamittsl

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eine kleine Gewichtsmenge der Gesamtmenge der Behandlungslauge aus.

Die kleine Menge anorganischen Aufschlußmittels, die eingesetzt wird, ist die Menge, welche der ein Organomercaptan enthaltenden Behandlungsflüssigkeit eine bessere Wirkung, verglichen mit einer Behandlungsflüssigkeit, die nur ein Organomercaptan, insbesondere TGS, enthält, verleiht. In einigen fällen ist damit zu rechnen, daß ein spürbarer oder sogar merklicher Vorteil festgestellt werden kann, wenn

das anorganische Aufschlußmittel so wenig wie 2 bis 5 Gew.-^

der Gesamtmenge von Organomercaptan und anorganischem Aufschlußhilfsmittel ausmacht. Solch kleine Mengen oder Mengen bis zu 10 oder 15 Gew.-# des gesamten Organomercaptans und der organischen Aufschlußmittel, die eingesetzt werden, können besonders wünschenswert sein, wenn ein Papier aus der Pulpe hergestellt werden soll, das maximale Helligkeit aufweist.

Sie Verwendung von NaSH oder Ha₂S oder eines anderen anorganischen Aufschlußmittels in Mengen bis zu 50 Gew.-?£ und höher (z. B. 50 bis 75 $> oder sogar bis zn 90 i° und mehr), bezogen auf das Gesamtgewicht von Organomercaptan und ; anorganische* Aufschlußhilfsmitteln, ist nicht ausgeschlossen. Doch bringt dies keinen besonderen Vorteil) viel- \ mehr hat es gewiss· Nachteile, z. B. kann aus solchen Pulpen

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kein Papier oder papierartige Produkte mit einem guten

Helligkeit sgract hergestellt werden. Wo diese Eigenschaft

für einen "besonderen Einsatzssweck ohne Bedeutung ist,

kann es wirtschaftlicher sein, größere Mengen anorganischen Aufschlußmittels einzusetzen.

Die lösliche anorganische Base ,.

Irgendeine lösli-che, insbesondere wasserlösliche, anorganische | Base, einschließlich Salz oder anderer Substanzen, die zu einer anorganischen Base hydrolysierbar sind, können einge*- setzt werden (einzeln oder mehrere davon) als Exträktionsmittel für das Jiercaptan-umgesetzte lignin aus dem lignozellulosischen Material, das mit einer Behandlungslösung aufgeschlossen worden ist, in der das aktive oder wirksame Behandlungsmittel im wesentlichen aus (a) einer Organomercaptaiiverbindung und (fe) einem anorganischen Auf schlußmittel, insbesondere ITatriummonosulfid oder jHatriumhydrogensulfid, besteht» Unter ^rtanorganischer Base¹¹ ist irgendeine

anorganische Verbindung oder Substanz zu verstehen, die in gewiaser Konzentration einer wässrigen 1»ösung von 25 ⁰C * eine Alkalinität (d.Ä. ein pH ttber 7,0) verleiht» Unter "wasserlösliche" Base^ ist^ irgendeine anorganische Base zu.verstehen, die mindestens etwas in Wasser löslich ist ο

Beispiele für geeignete anorganische Basen s$nd die Alkali-

metall-Hydroxyde und Carbonate, einschließlich die Bicarbonate (vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen); die Alkalimetallphosphate, Silikate und Borate, z. B. Natriummetasilikat, Trinatriumphosphat und die verschiedenen Natriumtetraborate, einschließlich Borax; Alkalimetallsalze organischer Säuren, z. B. Natrium- und Kaliumacetate j weitere geeignete Verbindungen ergeben sich für den Fachmann von selbst.

Vorzugsweise ist die anorganische Base ein Alklaimetall-Hydroxyd oder Carbonat, das in(einer) Form/verdünnten wässrigen Lösung eingesetzt wird. Die Konzentration der Base in der Lösung ist wichtig, insbesondere wenn eine starke Base, wie NaOH, eingesetzt wird. In einem solchen Fall sollte, um einen Abbau der Zellulose in der aufgeschlossenen Lignozellulose zu vermeiden, eine verdünnte wässrige Natriumhydroxydlösung eingesetzt werden, die 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,8 bis 2 Grew.-# NaOH enthält.

Die Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden erreicht durch Schaffung eines Verfahrens zum Modifizieren oder Verändern (genrauer gesagt Delignifizieren oder "Pulpen") lignozellulosischen Materials in einer Zweistufenbehandlung, die die Kombination von zwei wesentlichen Stufen A und B einschließt. Unter "Pulpen" ist die Behandlung lignozellulosischen Materials in der Weise zu verstehen, daß eine Pulpe erhalten

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wird, die zu einer Papiertype oder einer "dissolving grades-Type fein gemahlen werden kann.

In Stufe Δ wird das lignozellulosische Material gekocht oder aufgeschlossen mit einer Behandlungsflüssigkeit, die ein "reaktives Mittel" enthält, worunter eine Kombination von zwei verschiedenen Materialtypen zu verstehen ist; der erste ist eine oder mehrere organische Thioverbindungen (insbesondere ein oder mehrere Organomercaptane, z. B. TGS), und die zweite ist ein anorganisches Aufschlußmittel oder Hilfsmittel, insbesondere Natriummonosulfid oder Fatriumhydrogensulfid. Die relativen Verhältnisse dieser beiden Komponenten des reaktiven Mittels zueinander sind weiter vorn unter dem Kapitel "Das organische Aufschlußmittel" gebrachte

Eine der wesentlichen Vorteile bei der Verwendung.eines Organomercaptans in einer Behandlungsflüssigkeit, die ein Alkali enthält, also der Behandlungsflussiglceiten, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, besteht darin, daß sich das Organomercaptan mit dem lignin im Holz umsetzt und dieses in der alkalischen Kochflüssigkeit löslicher macht. Insbesondere, wenn ein.bevorzugtes Organomercaptan,,wie beispielsweise !EGrS, eingesetzt wird,

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wirkt es $ls pH-KontmLle wegen seiner starken Pufferwirkung; $o dient die Organomercaptan-Komponente der BehandlungiflÜBöigkeiten nach der Erfindung ssur Senkung des

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,Verluste8 an Kohlenhydraten, die normalerweise durch Zerstörung durch Alkali auftreten, und was höhere Pulpenausbeuten möglich macht.

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Das reaktive Mittel (z. B. iDGS ■+ NaSH) ist in der Behandlungsflüssigkeit in Mengen von mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 5 G-ew.-$, "bezogen auf das Trockengewicht (Ofengetrocknet) des lignozellulosischen Materials vorhanden. Das pH der Behandlungsflüssigkeit wird im allgemeinen so eingestellt, daß es zu Beginn nicht über 12,0 liegt, was die Zweistufenbehandlung ermöglicht und dadurch die Gefahr des hydrolytischen Angriffes des Zellulosemoleküls im lignozellulosischen Material während des Aufschlusses durch die alkalische Behandlungsflüssigkeit auf ein Mindestmaß herabsetzt.

(Hier sei kurz eingeschaltet, daß das höhere Anfangs-pH bis zu 13, auf das eingangs hingewiesen wurde, z. B* ein pH von 12,3 und 13,0, bei der Behandlung von stärker sauren (d.h. über normal sauren) lignozellulosischen Materialien angewandt wird. In solchen Fällen dient die höhere Anfangsalkalinität über pH 12,0 zur Neutralisierang der Azidität des lignozellulosischen Materials, die über dem normalen liegt). j

Die !Temperatur und Zeit des Aufschlusses des lignozellulosiachen Materials in der Behandlungslauge reichen aus, um das Material

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in ein behandeltes,- das Mercaptan-umgesetztes Mgnin enthält, überzuführen.

Wie weiter vorn gesagt, wird in Stufe B des Zweistufenverfahrens nach der Erfindung das Mercaptan-umgesetzte lignin, das von dem aufgeschlossenen lignozellulosisehen Material zurückgehalten wird, mit einer verdünnten lösung einer löslichen (vorzugsweise wasserlöslichen) anorganischen Base, wofür weiter vorn zahlreiche Beispiele gegeben worden sind, extrahiert. -

Aus wirtschaftlichen Gründen.und zur Vereinfachung der Rückgewinnung des Organomercaptans zur Wiederverwendung in dem Verfahren schließt das Verfahren auch die Stufe der Entfernung überschüssiger Aufschlußflüssigkeit von dem behandelten Material der Stufe A ein, wonach der verbleibende Rückstand vorzugsweise mit einer Waschflüssigkeit, z. Bö heißem Wasser,, gewaschen wird, bevor die Extraktion, Stufe B, vorgenommen wird. ■

Die Aufschlußstufe.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann der AufsGhluß des lignozellulosisehen Materials mit der Be- " handlungsflüssigkeit (white liquor) bewirkt werden mit oder ohne vorherigem Entfernen der extrahierbaren Bestandteile, einschließlich Tallöl. Vorzugsweise werden d'ie

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extrahierbaren Bestandteile durch eine Vorextraktion des Holzes oder des lignozellulosischen Materials mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, 1-Butanol oder einem höher siedenden organischen Lösungsmittel, entfernt. Wenn ein heißes Strömungsmedium, ζ. Β. Dampf, zur Entfernung des organischen" Lösungsmittels, eingesetzt wird, ist es zweckmäßig, daß das Holz in feinteiliger Form in gequollenem Zustand "bleibt, bevor der Aufschluß in der Kochlauge stattfindet, um die Diffusion der Kochlauge in die Schnitzel und Durch-Imprägnieren der letzteren zu erleichtern.

Die Art des Reaktionsgefässes, das. für den Aufschluß benutzt wird, hängt von beeinflussenden Faktoren, wie Kochbedingungen, Eigenschaften der reaktiven Substanzen, insbesondere die Eigenschaften der Organomercaptankomponente, und dem Dampfdruck und der Alkalität der Kochlauge ab.

Bei der Behandlung des lignozellulosischen Materials mit dem reaktiven Mittel wird das Material in geeigneter feinteiliger Form mit der Kochlauge, die das reaktive Mittel, z.B. TG-S + UaSH enthält, gesättigt und/oder bedeckt oder darin suspendiert. Dann wird es darin gekocht oder aufgeschlossen, wie naohste-hend genauer beschrieben.

Die Behandlungslösung, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet wird, enthält das vorstehend definierte

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reaktive Mittel, das "besteht oder sich zusammensetzt aus mindestens zwei verschiedenen !Dypen von Behandlungsinitteln-) eines davon ist eine organische Thioverbindung, z. B. ein Organomercaptan, und die andere ist ein anorganisches Aufschlußmittel oder-Aufschlußhilfsmittel, ζ. B. NatrlummonosUIfId oder Uatriumhydrogensulfido Dieses reaktive Mittel wird gelöst, mindestens unter den Eeaktionsbedingungen, wie ' Temperatur, Druck, pH, in einem flüssigen lösungsmittel, das sein kann: Wasser, ein organisches lösungsmittel (ζ. Β. Isopropanol, 1-Butanol, 1-Hexanol, Äthylenglykol, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dioxan, Pyridin, %11-Dimethylacetamid oder andere erhätliche organische Lösungsmittel, oder Mischungen von Wasser und einem organischen' lösungsmittel· Vorzugsweise ist das Eeaktionsmedium ein wässriges flüssiges Reaktionsmedium, insbesondere Wasser. Das Organomercaptan ist vorzugsweise Thioglykolsäure TGS und/oder ein wasserlösliches Salz davon.

Die Konzentration des reaktiven Mittels in dem flüssigen Eeaktionsmedium kann nicht genau festgelegt werden, da es von vielen "beeinflussenden Paktoren abhängt, wie z. B. der Art de;s Holzes oder des lignozellulosischen Materials, das aufzuschließen let, der Art, wl8 es vorliegt, den besonderen Komponenten, die das reaktive Mittel darstellen und' das Verhältnis dieser Komponenten zueinander, das Verhältnis zwischen dem reaktiven Mittel und der lignocellulose, der Zeit, der Temperatur und dem Druck, bei dem aufgeschlossen

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wird, die Art des Kochers, der verwendet wird und dergleichen. Im allgemeinen wird jedoch das reaktive Mittel in einer Menge von etwa 0,5 "bis etwa 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das flüssige Eeaktionsmedium, eingesetzt.

Der Aufschluß des lignozellulosischen Materials in der Be-

handlungsflüssigkeit beginnt bei einem pH der Behandlungs- w flüssigkeit über 7,0, vorzugsweise bei mindestens 7,6$ bei dem zuletzt genannten Wert ist die Lauge deutlich basisch. Bs ist weiter vorn festgestellt worden, daß die Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise zu Beginn ein pH von 9 bis 12 (etwa 9 bis etwa 12) hat. Innerhalb dieses AnfangspH-Bereiches ist der bevorzugte Bereich 9»0 bis 11,0.

Wenn gewünscht, kann ein bekanntes Pufferungsmittel oder Puffersystem der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt werden,

um das pH zu regulieren, d.h. um zu verhindern, daß das pH

während des Aufschlusses unerwünscht stark absinkt. Bei Zugabe eines Puffers zur Aufsohlußlauge ist man auch vorteilhaft erweise in der Lage, den Aufschluß mit einer Lauge eines Anfangs-pH von nur wenig über 7»0 durchzuführen.

Um die Alkalitat, das pH, der Ausgangsbehandlungslösung einzustellen, kann mann Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise NaOH, oder eine andere geeignete anorganische Base einsetzen.

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Beispiele hierfür sind weiter vorn gegeben worden in Verbindung mit der anorganischen basischen Komponente des flüssigen Extraktionsmittels, das zur Extraktion eingesetzt wird. Zur pH-Einstellung können auch alkalische organische Verbindungen eingesetzt werden, ζ «> B. eines der verschiedenen Amine, der quaternären Ammoniumverbindungen und andere stickstoffhaltige Basen, vorzugsweise solche, die einen Siedepunkt oder Siedebereich über der maximalen Aufschlußtemperatur bei dem während des Aufschlusses herrschenden Druckes aufweisen.

Das Kochen oder Aufschließen des lignozellulosischen Materials mit der Behandlungsflüssigkeit, die eine Kombination eines Organomercaptans, z«, B. TGS, und eines anorganischen Aufschlußmittels, z. Bo NaSH, darstellt, kann bei einer Temperatur im Bereich von 80 ⁰G (vorzugsweise mindestens etwa 95 bis Ϊ00 ⁰C) bis 250 ⁰C, vorzugsweise von etwa 120 bis 200 ^QC oder besser 150bis 190 ⁰O, vorgenommen werden. Die Behandlungszeit variiert von 1/2 bis 4 oder 5 Stunden, kann manchmal aber auch 6 bis 8 oder mehr Stunden betragen, da ein Zeit-Temperatur-Verhältnis vorliegt« Eine Zeit von 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 160 bis 180 ⁰C wird bevorz-ugt* Außer der Temperaturhängt die Behandlungszeit noch

von anderen Paktoren ab, z. B. der Art und dem G-rad, zu dem das lignozellulosiseheVMaterial, zerteilt ist,, das bestimmte reaktive Mittel, die Menge des reaktiven Mittels, bezogen auf

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das lignozellulosische Material, die Konzentration des reaktiven Mittels in der Behandlungsflüssigkeit, Art und Größe des Kochers, Art des gewünschten Produktes usw.

Die Konzentration des reaktiven Mittels, z. B. TG-S + ITaSH, in der Behandlungsflüssigkeit mit Bezug auf das ofenge-

troeknete lignozellulosische Material sollte mindestens 2,5 #, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-$, betragen. So können z. B. etwa 5 bis etwa 100 $, vorzugsweise etwa 5 "bis 10 bis etwa 50 #, insbesondere etwa 25 #, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten lignozellulosischen Materials in den Kocher eingebracht werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte nicht mehr reaktives Material mit Bezug auf die Menge des getrockneten lignozellulosischen Materials eingesetzt werden, insbesondere nicht mehr Organomercaptan, bezogen auf die Gesamtmenge Organomercaptan und anorganisches Aufschlußmittel im reaktiven Mittel, als nötig ist, um optimale Ausbeuten an dem gew|jnschten Produkt mit optimalen Eigenschaften zu erhalten.

Die aus dem Oberschuß zurückgewonnene lauge, welche das vorerwähnte reaktive Mittel enthält, kann eine beachtliche Menge nicht verbrauchter Aufschlußchemikalien enthalten. Diese Lauge kann, nach Ersatz der verbrauchten Chemikalien, in den Prozeß zurückgeführt werden, oder die restlichen Chemikalien können aus der Lauge abgetrennt werden, z. B.

- 25 -109830/1073

durch Ionenaustausch, Lösungsmittelextraktion, Destillation, Dialyse uaw. zur Wiederverwendung in dem Verfahren.

Andere Stufen dieses Verfahrens

Bei dem Zweistufenverfahren dieser Erfindung wird die überschüssige Aufschlußlauge vorzugsweise aus dem !Reaktor oder Kocher am Schluß der Aufschlußzeit entfernt und der Rückstand z.B. mit Wasser, vorzugsweise heißem Wasser, gewaschen. -

Das gewaschene, feinteilige, zurückbleibende Holz, das

Mercaptan-umgesetztes Lignin enthält, wird dann entweder in ein Extraktionsgefäß übergeführt oder im Kocher belassene

Das Mercaptan-umgesetzte Lignin, das vom Rückstand zurückgehalten wird, (vorzugsweise der Rückstand, der nach Abziehen der überschüssigen Kochlauge hinterbleibt und noch bevorzugter der Rückstand, der nach Waschen des von Kochlauge befreiten Rückstandes vorliegt) wird mit einer verdünnten Lösung einer löslichen (vorzugsweise wasserlöslichen) anorganischein Base in Kontakt gebracht. Beispiele für diese Basen, der| Konzentration derselben in der Lösung und weitere Dielcueaior darüber ist im Kapitel, überschrieben mit "Die lösliche anorganisohe Baae" gebracht. ■

■■ /;. - ·;. * ..■■■■ -.·■ 26 -

109130/1073" ——,

ORIGINÄl

Bei Verwendung von verdünnten Lösungen, insbesondere verdünnten wässrigen lösungen einer wasserlöslichen anorganischen Base als Extraktionsmittel für das Mercaptan-umgesetzte lignin, kann die Extraktionstemperatur zwischen 20 bis 30 und etwa 200 ⁰C, vorzugsweise zwischen. 50 oder 100 bis etwa 180 ⁰C, liegen. Die Extraktionszeit kann von etwa 1/4 bis etwa 4 oder 5 Stunden oder länger betragen, je nachdem, wie gewünscht oder wie erforderlich· Wenn z. B. als Extraktionsmittel eine 1 bis 2 Gew.-^-ige NaOH-Lösung eingesetzt wird, kann die Extraktion bei 150 bis 170 ⁰C 1 bis 2 Stunden lang durchgeführt werden.

Obwohl Wasser das bevorzugte flüssige Medium ist, in welchem die wasserlösliche anorganische Base gelöst wird, ist die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die Base nicht wesentlich. Es kann z. B. anstelle des ganzen oder eines (Teiles des Wassers ein organisches Lösungsmittel, in welchem die anorganische Base löslich ist, verwendet werden, z. B. ein niederer Alkohol, wie Methanol, Äthanol und die normalen

oder isomeren Propyl- und Amylalkohole.

Sie Extraktion kann unter Atmosphärendruck bei {Temperaturen bis zum Siedepunkt des flüssigen Extraktionsmittels ausgeführt werden, unter Verwendung eines Gefässea, das mit einem Eüokflqßkühler versehen ist, wenn die Extraktion bei Rüokflußtemperatur im wesentlichen vorgenommen wird. Oder

- 27 -

109830/1073

—. 27 -

die Extraktion kann frei Unterdruck ausgeführt; werden·.,.= wenn die Temperatur der Extraktion unter dem Siedepunkt des flüssigen Extraktionsmittels liegt* Abhängig von der 'besonderen Art des Extraktiönsgefässes kann der Rückstand wahrend des: Extraktionsvorganges "bewegt oder niaht "bewegt werden* , \

Am Ende der Extraktionsperiode wird die rohe Pulpe (d.h. das rohe delignifizierte Material) vonder Extraktionsflüssigkeit, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt, wonach, es mit einem flüssigen Waschmedium, insbesondere Wasser,, vorzugsweise heißem Wasser, gewaschen wird«. Uaeh dem Waschen wird es mechanisch mit Wasser defibriert (z. B. im Labor mit einem Sprout-Waldron-pre-refiner, wonach gesiebt wird, um das überschüssige Wasser zu entfernen und ein gleichmäßiges Produkt zu erhalten;

Zur Rückgewinnung des Mereaptan-umgesetzten Lignins und damit verbunden der Reinigung des flüssigen Extraktionsmittels, kann dieExtraktiönsflüssigkeit z, B.mit CO₂ oder einer verdünnten Mineralsäure, wie HCl, behandelt werden, um das lignozellulosisehe Material zur Rückgewinnung zu 'fällen« Ee kann auch eine Dialyse durchgeführt werden, um das Lignin aus der Extraktionsflüssigkeit zu trenhen. Oder die flüssigkeit, die das Lignin gelöst enthält, kann durch einen Ionenaustauscherharz, der in der Basenform vorliegt, hindurohgefuhrt werden, wobei anionisches

10963Ό/

- 28 -

Material aus der Flüssigkeit selektiv vom Austauscherharz adsorbiert wird, während das Lignin in gereinigtem Zustand durch das Harz hindurchgeht und nach Eindampfen des Eluates gewonnen wird.

Bleichen und/oder Trocknen können sich anschließen, abhängig vom Verwendungszweck. Wenn gebleicht wird, wird dies im allgemeinen vor dem Trocknen der Pulpe vorgenommen. Weil der Aufschluß in einer Behandlungsflüssigkeit, die mindestens zu Beginn alkalisch ist (und durch die ganze Aufschlußzeit hindurch alkalisch bleiben kann) ist es in vielen Fällen zweckmäßig, vor dem Bleichen die rohe Pulpe mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer anorganischen Säure, z. B. einer 5 #-igen Salzsäure, zu waschen, um eine gleichmäßigere und wirksamere Bleichwirkung sicherzustellen. Die Pulpe ist, mit oder ohne weitere Uachbehandlung, für den jeweiligen besonderen Endzweck fertig, also geeignet zur Herstellung irgendwelcher zellulosischer Produkte, wie Papier oder Zelluloseacetat, Viskose, regenerierte Zellulose, Äthylzellulose usw.

Einer der Vorteile dieser Erfindung ist die leiohtigkeit, mit der es möglich ist, Pulpen und qC -ZeELulosen hoher und mittlerer Ausbeute zu erhalten durch Änderung der Arbeitsparameter, wie pH, Zeit und Temperatur und Aufsohlasses, Menge des reaktiven Mittels, Verhältnis der Komponenten

- 29 109830/1073

zueinander. Ferner macht das Verfahren die Rückgewinnung eines relativ hohen Anteiles der organischen und an-organischen Nebenprodukte, die in der Behandlungslösung zurückbleiben, möglich. '

Mit anderen Worten, die Arbeitsparameter können variiert werden, um lignin und/oder Pulpe oder Zellulose gewünschter Eigenschaften zu erhalten. Die Bedingungen können variiert werden, um eine Pulpe (und hieraus also Papier oder papierartige Produkte) mit einem weiten Bereich physikalischer Eigenschaften zu erzeugen. Außerdem kann das Lignin zurückgewonnen werden, das einen großen Einsatzbereich hat.

Um dem Fachmann die Erfindung noch verständlicher zu machen, werden die nachstehenden Beispiele gebracht, die jedoch keine Begrenzung der, Erfindung darstellen. Die Teile und · Prozentangaben sind immer auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders gesagt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den Zweistufenaufschluß von Weichho|lz, genauer gesagt, von Isopropanol-extrahierter Southern-Kief er, welch letztere aus einem Gebiet stammt, in dem aie ofijmals als Valdosta-Kiefer bezeichnet wird. Die Kiefer wurde mit wässrigen Behandlungslösungen aufgeschlossen,

- 30 108830/107 3

die ein Organomercaptan, TGS, und ein anorganisches Aufschlußmittel, NaSH, in unterschiedlichen prozentualen Verhältnissen, enthielten. Das pH wurde mit NaOH auf 11,0 bis 11,1 eingestellt. Dadurch lag die Thioglykolsäure in der Behandlungslösung in Form ihres Natriumsalzes vor.

Die maximale Aufschlußtemperatur betrug 170 ⁰C und die Zeit bei dieser Temperatur 2 Stunden. Das flüssige Extraktionsmittel, das in der zweiten Stufe benutzt wurde, war eine 1 #-ige wässrige NaOH-Lösung, die Extraktionstemperatur war 150 ⁰C, die Zeit 1 Stunde.

Zum Vergleich der Ergebnisse, die unter Verwendung einer Behandlungslösung, welche NaSH und TGS in Form des Natriumsalzes enthielt, wurde ein zweiter Versuch ausgeführt, in welchem das NaSH weggelassen wurde.

Weitere Einzelheiten sind in Tabelle I-A aufgeführt, wo die Versuche mit NaSH/TGS als Aufschluß Nr. 1-a und 1-b

bezeichnet sind, während die Aufschlüsse, bei denen NaSH weggelassen wurde, mit 1-c und 1-d bezeichnet sind. Die Vorrichtung und das Verfahren für diese vier Aufschlüsse waren untereinander gleich, ausgenommen die Weglassung des NaSH in den beiden letzten Aufschlüssen. Zur Erleichterung der Veransohaulichung, wird der Aufsohluß 1-a nachstehend genauer beschrieben.

- 31 -

109830/1073

In einem feststehenden, elektrisch heizbaren Kocher wurden 600 g luftgetrockneter Southern-Kiefernsehnitzel, nach Extrahieren mit Isopropanol und 2700 ml einer wässrigen Lösung eines pH von 11,0, welche 38,4 g TGS, 28,2 g NaQH (das sind. 11,5 g NaOH mehr als zur Neutralisierung der TGS benötigt werden), und TQ,8 g NaSH eingebracht. Die Mischung, "bei einem Verhältnis von Lauge zu Holz von 4,5 : 1, wurde stetig über eine Zeitdauer von 1 Stunde auf die Maximaltemperatur von 170 ⁰C erhitzt und unter den Dampfdruck der Mischung (115 bis125 ps:jg) 2 Stunden gehalten. Dann wurde allmählich unter 100 ⁰O innerhalb 1 Stunde abgekühlt, wonach die Füllung aus dem Kocher herausgenommen und gesiebt wurde, um die umgesetzten Schnitzel von der verbrauchten Lauge abzutrennen. Diese Schnitzel wurden dann mit heißem Wasser gewaschen, um restliche Aufschlußlauge zu entfernen, und anschließend entwässert, um das meiste anhaftende Wasser zu entfernen.

Die umgesetzten Schnitzel und eine 1 #-ige wässrige NaOH-Lösung in einem Volumen (in ml) entsprechend dem Fünffachen des Trockengewichtes (in g) des Holzes, von dem ausgegangen war, wurde wieder in den Druckkocher gegeben. Die Mischung wurde dann stetig auf 150 ⁰C innerhalb von 50 Minuten erhitzt, und bei dieser Temperatur, und einem Druck von etwa 65 pounds gauge pressure 1 Stunde lang gehalten^ wonach unter 100 -G in einer Zeit von 40 bis 50 Minuten gekühlt wurde.

V ■.: - - « 32 -

109830/1073

Die resultierende Pulpe wurde dann von der Extraktionsflüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt, mit heißem Wasser gewaschen und mechanisch in einem Sprout-Waldron-Vor-Refiner mechanisch defibriert, um zu einem gleichförmigen Produkt zu kommen. _s

Die so erhaltene nasse Zellulosepulpe wurde auf 20 bis 30 $> Trockensubstanz-gehalt getrocknet und Handblätter daraus hergestellt einer Größe von 20,3 x 20,3 cm, 11,79 kg/MSF Grundgewicht (8" χ 8", 26 Ib./MSI¹ basis weight) und in nachstehender Weise geprüft:

Mindestens drei aliquote Teile der experimentellen Pulpe, in einer Menge bezogen auf das Trockengewicht der nassen Pulpe, wurden mit Wasser bei 1 # Flottenverhältnis gemahlen, und zwar verschieden lang, in einem Mead Laboratory Eefiner. Der Grad, zu dem jeder aliquote Pulpenanteil gemahlen wurde, durch Messung des En,twässerungsgrades der Pulpe in einem Slowness-Tester bestimmt, wurde so gut wie möglich geregelt, um einen bestimmten Wert zu erhalten (three or more refining points bracketing 55 seconds Williams Slowness). Jede der gemahlenen Pulpe wurde zu einer Konsistenz von 0,5 Ί· verdünnt und vor der Herstellung der Handblätter gleichmäßig gemischt. Die Handblätter wurden in einem 8^M χ 8" Williams-Gerät aus den aliquoten Teilen der Pulpe geformt, die volumetrisch zur Herstellung von 11,79 kg/SSSF (26 lbs/kSI¹)

109830/1073

Blätter bemessen wurde. Die Pulpenkonsistenz nach. dem. Formen der Handblätter wurde auf 0,05 $ durch weitere Verdünnung der Pulpe in der Form eingestellt. Die sieben oder mehr Blätter (naß), die von jeder Pulpe gebildet worden waren, wurden vom Sieb in der Form auf Standard-TAPPI-Fließblättern (12" χ 12", 30,48 x 30,48 cm) gegauged, dann zwischen Fließblättern, mit sechs Fließblättern zwischen den einzelnen Bögen, aufgetapelt. Der Stapel wurde. 5 Minuten bei 10,5 kg/cm Manumeterdruck (150 psi gauge pressure) in der Williams-Presse gepreßt. Die gepressten Blätter wurden zwischen den Löschblättern liegend bei 127 bis 138 ⁰C auf einem dampfbeheizten Troekner (Noble and Wood-Trockner) getrocknet, wobei die Blätter die Trommel etwa 2 Minuten berührten. Hach Entfernung der Löschblätter wurden die trockenen Blätter bei 50 $> relativer Feuchtigkeit und 22,7 ⁰C mindestens 24 Stunden konditioniert.

Die genauerenr"informationen über den Aufschluß und das Extrahieren sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen X-A, U-A und HI-A zusammengestellt. Der Wert für die Pulpe-Eigenschaften, als "Lignin" bezeichnet, ist das Ergebnis, das erhalten wird, wenn die Pulpe auf eäure-unl$sliches Lignin geprüft wird unter Verwendung des Apparatus!und del? Vorschrift nach■;TAPPI-Standard-Test T222

m-54. Der

Williame Slowness-Test, bei welchem die Ge

schwindigkeit in Sek. /l , innerhalb der 1 1 Pulpe einer Koneietenk von 0,3 $ bei 20⁰O im Williams-SlowneBS-Gerät

100030/1073 - 34-

- 54 -

entwässert wird, wurde angewendet, wie weiter vorn beschrieben, um den Grad zu bestimmen, zu welchem die Pulpe im Meadrefiner gemahlen wurde. Die Zeit in Sekunden zum Mahlen der Pulpe im Mead-refiner zu 55 Sek. Williams Slowness wurde an den drei Mahlungen bestimmt, und ist in der Kolonne Tabelle I-A, betitelt mit "Mead-Refiner-Zeit" aufgeführt.

Die Ergebnisse der Versuche an den Papieren (Handblättern), die aus den Pulpen, deren Herstellung in den Tabellen I-A, H-A und IH-A beschrieben ist, gemacht wurden, sind in den Tabellen I-B, H-B und IH-B wiedergegeben. Die Werte für die Papiereigenschaften, aufgeführt in Kolonnen mit den Titeln: "Dicke", "Durchreißfestigkeit", "Einreißwiderstand«,"Berstdruck", "Ring Crush" und "Helligkeit" sind die Ergebnisse,

nach die erhalten wurden, wenn die Handblätter/den nachstehend

aufgeführten Methoden geprüft wurden:

"Dicke" TAPPI Standard» T411 m-44

"Grundgewicht" "

"Durohreißfestigkeit" "

"Einreißwiderstand" "

"Berstdruok^M (Mullen-Tester) "

"Ring OruBh^H »

'»Helligkeit« "

Die einzige Abweichung von den oben aufgeführten Testmethoden bestand darin, daß fünf Blätter, von denen jedes eine fläche

- 35 -10ÖÖ30/1073

Il	T410 os-61
Il	T404 os-61
H	T414 ts-64
It	1403 ts-63 I
It	T472 m-51 |
N	T452 m-58

von 316,127 cm (49 square inches) hatte, zur Bestimmung der Dicke und des Grundgewiehtes verwendet wurden.

Die tabellarisch zusammengefaßten Werte wurden auf

•11,79 kg/MSP Grundgewicht-Papiere (26 115./MSP basis weight paper) und auf Pulpen, die zu 55 Sekunden Williams Slowness

gemahlen waren, berechnet. Die Werte wurden aus den Ergebnissen der Versuche an den drei oder vier Sätzen von Handblättern, die aus jeder Prüfpulpe gemacht wurden, bestimmt.

Es folgen die Tabellen I-A und I-B. Die Bedeutung der Werte in diesen Tabellen wird im Anschluß an die Tabelle III-B kommentiert,wo auch die Werte aus den Beispielen 1 und 2 diskutiert werden.

■■■■'■■ . ■■ - V ^ ■ — 36 -

100030/1073 .

3Μ"βέτ.τ.Τ5 I-A ZveiStufenaufschluß (mit TGS-HaSH)* von mit Isopropanol extrahiertem Southern-Kiefernholz

1. Stufe (Aufschluß) Bedingungen

Auf- φ Zeit 2. Stufe

Schluß Chem./iOO xemp. _tei Extractions- $> Aus- # Pulpe Kohlenwasserstoffe

Hr. g Holz pH-Bereich °0 Std. bedingungen beute Lignin in der Pulpe ++)

1-a 6,4 g TGS 11,0-7,1 170 2 1 ^HaOH, 69,2 25,8 51,4 1,8 g ITaSH 1 Std. bei

S 4'7 * *^a0H 150 ⁰C

S 1-1)' 9,6 g TGS 11,1-9,2 170 2 dto. 64,5 21,4 50,7 ca 3,8 g HaSH
ο 7,0 g ITaOH

Zj 1-c 10,0 g TGS 11,0-5,7 170 2 dto. 65,6 26,2 48,4 2 7,1 g ITaOH

^ω 1-d 10,0 g TGS 11,0-5,5 170 2 dto 67,0 26,7 49,1 7,0 g HaGH

♦Parallel-Versuche mit TGS allein, zum Vergleich

-H-) (j6 bezogen auf eingesetztes ofentrockenes Holz)

Versuche an 26 lbs/MSF-Papieren. hergestellt aus Pulpen der Aufschlüsse der Tabelle I-A

Papier aus Aufschluß Hr.

Mead Williams Refiner Slowness Dicke Zeit /Sek. (Sek.) (p.c.f. Durchreiß- Einreiß- ΐ_β._β+Λ«ή_ην

festigkeit widerstand -⁰SrS-COrUCK _R^_{ng Crush}

(kg/otn) (g/16 sh.) (kg/cnT)

Helligkeit

1-fc 1-c 1-d

106 126 110 143

55,0 55,0 55,0 55,0

30,3 33,6

29,5 31,3

195 165 179 175

5,32 6,86 5,39 5,25

26,31 27,67 25,85 28,12

16,0 16,4 18,5 18,3

. - 38 -

nachstehend sind aufgeführt: die Mengen in g, von Natrium- · thioglycolat, der Überschuß WaOH (d.h. der Überschuß der zur ITeutralisation der TGS erforderlichen Menge), und die wirksame Menge Alkali (d.h. der Überschuß ITaOH, berechnet als Na₂O) für jeden Aufschluß 1-a, 1-b, 1-c und 1-d. Die Mengen der Chemikalien pro g ofengetrocknetes Holz* die in den Behandlungslaugen jeder dieser Aufschlüsse eingesetzt wurde, ist unter der Bezeichnung "Menge der eingesetzten Chemikalien" aufgeführt.

Menge der eingesetzten Chemikalien, gesamt

Aufschluß Nr.	TGS. R	NaOH, a	NaSH, R
1-a	6,4	4,7	1,8
1-b	9,6	7,0	3,8
1-c	10,0	7,1	-
1-d	10,0	7,0

Mengen in der lauge, berechnet NaTGS, g NaOH, g wirksames Alkali, g (als

7	,9	1	,9
11	,9	2	,8
12	,4	2	,8
12	,4	2	,7

1,5

2,2 2,2 2,1

- 39 -

109830/1073

Beispiel 2

a . ■ · - - '■■■■ ; -

Der erste Teil dieses Beispieles, dessen Daten in den Tabellen II_A und H-B aufgeführt sind, veranschaulichen, wie auch die Kochungen 1-c und 1-d des Beispieles 1 in den Tabellen I-A und I-B, die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn mit Isopropanol extrahierte Southern-Kiefer uriter vergleichbaren Aufschluß- und Extraktionsbedingungen nur mit TGS, also in Abwesenheit von" NaSH, aufgeschlossen werden. Oder, anders gesagt, der Teil A dieses Beispieles veranschaulicht den ZweistufenaufSchluß von Southern-Kiefer in Verbindung mit TGS und NaSH im Vergleich zu TGS allein (wie auch die Aufschlüsse der Tabellen I-A und I-B des Beispieles 1).

Es wurde die gleiche Vorrichtung benutzt und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen. In diesem Abschnitt des Beispieles waren die Mengen der Chemikalien (TGS, NaSH und NaOH) im Aufschluß Nr. 2-a die gleichen wie im Aufschluß 1-b des Beispieles 1. Jedoch war die Konzentration der wässrigen Natronlauge 2 $ gegenüber 1 $ in Beispiel 1 und die Extraktionstemperatur 100 ⁰G gegenüber 150 ⁰C in Beispiel 1. Bei der Durchführung der Aufschlüsse mit TGS in Abwesenheit von NaSH (Aufschlüsse Ar«, 2-b und 2-c) wurden die gleichen Extraktionsbedingungen angewandt wie beim Aufschluß 2-a»

109830/1073

nvL"TC IX-A

ZweistofenaufSchluß (mit TGS-NaSH und TGS) von mit Isopropanol extrahiertem Southern-KieferBholz

Aufschluß Chem./iOO Nr. g Holz

Tenra ^{Zeit 2}· ^Stttfe
iemp. _bei Extraktions-

pH-Bereioh C St d. bedingungen beute

Aus-

Kohlenwasserstoffe in der Pulpe (^ bezogen i» Pulpe auf eingesetztes ofen-Iiignin trockenes Holz)

2-a , 9,6 g TGS 11,1-9,2

3,8 g NaSH

7.0 g NaOH

2-b 10,OgTGS 11,0-6,0

7.1 g NaOH

2-c 21,2 g TGS 11,0-9,4

15,5 g NaOH

2 ?6-iges 67,3 21,0

NaOH, 1 Std.

bei 100 ⁰C

dto. 72,3 25,2

dto. 67,3 2Q,2

53,1

54,1 53,7

-44-

	Papier	-	26 lbs/MSF-PaDieren,	Dicke	- 41 -	Einreiß	der Aufschlüsse der Tabelle H-A	Ring Crush	Helligkeit
	aas	Versuche an		(υ.c.f.)		widerstand		(ke)	«)
	Auf				TABETiTiE TT-B	(κ/16 sh.)
	schluß		Williams		hergestellt aus Pulpen
	Hr.	Mead	Slowness	34,5			Ders uurucjc	27,22	18,7
		Refiner	(Sek.)	32,2		168	(ke/crn2)	27,67	19,6
		Zeit/Sek.			Durchreiß	166
	2-a			33,0	festigkeit			24,95	22,3
co	2-15		55,0	(kg/cm)	171	6»23
OO		152	55,0			5,04
co O	2-c	132
—*			55,0	8,78		6,37
O	154		7,34
co
			8,73

Nachstehend werden die berechneten Mengen der Chemikalien in den Behandlungsflüssigkeiten der Aufschlüsse 2a, 2-b, 2-c wiedergegeben, einschließlich der Mengen wirksames Alkali (berechnet als Na₂O), im Vergleich zu den Chemikalienmengen, die ursprünglich eingesetzt wurden.

Mengen der eingesetzten
Chemikalien, gesamt

Aufschluß Nr.	TGS, R	NaOH, r	NaSH, R
2-a	9,6	7,0	3,8
2-b	10,0	7,1	-
2-c	21,2	15,5	_

Mengen in der Lauge, berechnet
NaTGS, g NaOH, g wirksames Alkali, g (als

11,9	2,8
12,4	2,8
26,3	6,3

2,2 2,2 4,9

Der zweite Teil dieses Beispieles (die Daten sind in den Tabellen III-A und III-B zusammengefaßt) veranschaulicht die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Aufschlüsse unter Verwendung unterschiedlicher Mengen TGS, NaSH und NaOH durchgeführt werden, sowie bei unterschiedlichen Maximaltemperaturen in den einzelnen Kochungen (160 bis 180 ⁰C) und die Aufschlußzeiten eine oder zwei

- 43 -109830/1073

1101997

■■.·■ ■ ^: ■-■.43-» '

Stunden betragen, ferner wenn die Extraktions stufe unter Verwendung von 2>-igem wässrigem UaOH 1 Stunde "bei 100 oder 150 ⁰C durchgeführt wird.

Die Vorrichtung und das Verfahren entsprechen der Beschreibung in Beispiel 1. ■

Es folgen die Tabellen III-A und IH-B. Die Bedeutung der Werte in diesen Tabellen bezüglich der Teile A und B dieses Beispieles, ebenso wie die Werte in Tabelle I-A und I-B werden im Anschluß an Tabelle III-B diskutiert.

1098 30/1073

- 44 !EABEIlE IH-A

Zweistufenaufschlug mit IGS-ITaSH von mit isopropanol extrahiertem Southern-Kiefernholz 1. Stufe (Aufschluß) Bedingungen

Aufschluß Chem./iOO Nr. g Holz pH-Bereich

-3-a
ο

CO
OD
CO

»3-b

o»3-c

6,4 g IGS 11,0-7,2 1,8 g ITaSH 4,7 g NaOH

12,8 g TGS 11,0-9,3

5.1 g NaSH

9.2 g NaOH

12,8 g TGS 11,0-9,2 5,1 g NaSH

9.3 g NaOH

Temp. ⁰C

Zeit bei Std.	2. Stufe Extraktions bedingungen	$> Aus beute
2	2 ?6-iges NaOH, 1 Std.	62,3
	bei 150 0C
2	2 #-iges NaOH, 1 Std.	60,4
	bei 150 0C
1	2 ?6-iges NaOH, 1 Std.	64,3
	bei 100 0C

Kohlenwasserstoffe in der Pulpe (# bezogen auf einge- $> Pulpe setztes ofentrockenes Lignin Holz) ·

21,4

16,8

21,5

49,0

50,3

50,5

-•45 -

Versuche an 26

Mead

Zeit/Sek.

lba/MSP-Papieren,

I)

Dicke

- 45 -

Einreiß

Aufschlüsse

der Tabelle

IH-A

•

6

Papier aus

Aufschluß Refiner

127

Williams

(p.c.f.

widerstand

Hr.

Slowness

32,5

TABELLE III-B

(g/16 Sh.)

Berstdruok

Ring Crush

O

3-a

150

(Sek.)

hergestellt aus Pulpen der

189

(kg/cm )

(kg)

55,0

34,3

Durchreiß

6,09

24,04

3 '

3-b

148

festigkeit

182

<©

55,0

34,6

) (kg/cm)

6,86

25,40

Helligkeit

OO

3-c

7,83

183

(^)

U)

1

55,0*

6,30

28,58

17,

O

8,92

2^

20,

O

7,88

-Jt

18,

ca

nachstehend werden die berechneten Mengen der Chemikalien in den Behandlungsflüssigkeit der Aufschlüsse 3-a, 3-b und 3-c wiedergegeben, einschließlich der Mengen wirksames Alkali (berechnet als Ua₂O), im Vergleich zu den Chemikalienmengen, die ursprünglich eingesetzt wurden.

Mengen der eingesetzten
Chemikalien, gesamt

Aufschluß Ur.	TGS. r	ITaOH. R	NaSH, r
3-a	6,4	4,7	1,8
3-b	12,8	9,2	5,1
3-c	12,8	9,3	5,1

• 7,9	1,9
15,9	3,6
15,9	3,7

Mengen in der Lauge, berechnet UaTGS, g UaOH, g wirksames Alkali, g (als Ua₂O)

1.5 2,8 2,9

Die Bedeutung der Prüfwerte in den Tabellen I-A, I-B. H-A, U-B. IH-A und IH-B

Die nun kommende Schlußfolgerung kann aus den Werten der vorstehenden Tabellen und aus einem Vergleich mit den Werten in den Tabellen V-A, V-B sowie VI-A und VI-B, die später gebracht werden, gezogen werden. Die Tabellen V-A und V-B bringen die Ergebnisse von Labor-Soda-AufSchlüssen von mit Isopupanol extrahiertem Tupelobaumholz und Kiefernholz,

- 47 109830/1073

während: die Tabellen VI-A und Vl-B die Werte von Kraftauf Schlüssen ^von Kiefernholz wiedergeben.

1. Wenig Organomereaptau, insbesondere TGS, ist erforderlich zur Herstellung einer Hochausbeutepulpe, aus der hochfeste Papiere hergestellt werden können, wenn man eine Kombination eines organischen Mercaptans-mit einem anorganischen Aufschlußmittel verwendet, vorzugsweise TGrS und HaSH, als wenn man TGrS allein einsetzt.

2. Die Kombination des Organomercaptans und des anorganischen Aufschlußmittels, insbesondere TG-S ■+ NaSH, ist spezifischer in der Delignifizierung als TGS allein, wodurch eine höhere Ausbeute an Pulpe bei vergleich!- barem Delignifizierungsgrad erhalten wird.

3· Im allgemeinen sind Papiere, die aus Pulpen, welche nach der Brfinäung erhalten worden sind, insbesondere unter Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit, die TGS und NaSH enthält, wesentlich stärker (speziell in bezug auf die Berstfestigkeit und die Durchreißfestigkeit) als wenn TGS allein unter den sonst gleichen Aufschlußbedingungen unter gleicher Konzentration an TGS eingesetzt wird«,

4. Das vorgeschlagene Verfahren bringt gegenüber dem Kraft-Verfahren Vorteile, speziell in bezug auf die Eigenschaften von Hochausbeutepulpe. Die Daten zeigen, daß bessere

- 48 1098ao/1073

2001397

Eigenschaften "bezüglich Papierfestigkeiten erhalten werden als beim Kraft-ZellstoffaufSchluß.

5. Die Daten zeigen auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem Sodaaufschluß überlegen ist. Wenn die Werte der Tabellen V-A und V-B verglichen werden, letztere •bringt einen einstufigen Sodaaufschluß von Kiefernholz, ist festzustellen, daß das Verfahren nach der Erfindung viel selektiver delignifiziert. Es werden Pulpen erhalten, die weniger Lignin aufweisen und bessere Eigenschaften haben (bewiesen durch die !Festigkeitseigenschaften der daraus hergestellten Papiere) selbst bei höheren Pulpeausbeuten.

Die Vorteile, die die Kombination TGS + HaSH vor der Verwendung von TGS allein als Aufschlußmittel bringt, zeigt ein Vergleich der Werte der Aufschlüsse 1-a und 1-b (TGS + NaSH) mit den Aufschlüssen 1-c und 1-d (TGS), und den Werten der Papiere, die aus die.sen Pulpen hergestellt wurden, und die in den Tabellen I-A und I-B zusammengestellt sind. Das gleiche gilt für einen Vergleich der Aufschlüsse 2-a (TGS + NaSH) mit den Aufschlüssen 2-b und 2-c (TGS) und den Werten der Papiere, die aus diesen Pulpen hergestellt sind (Tabellen H-A und H-B).

Aufschluß 1-a der Tabelle I zeigt, daß selbst, wenn nur wenig TGS eingesetzt wird, die Delignifizierung selektiver und

- ⁴⁹ 109830/1073

vollständiger ist, wenn die Behandlungsflüasigkeit eine Kombination von TG-S und HaSH enthält. Ba ist auch zu bemerken, daß. eine Hochaus.beutep.ulp.e-(69,2 fo .Ausbeute) erhalten wird mit Eigenschaften., die vergleichbar sind mit einer Hiedrig-Ausbeutepulpe (65,6 und 67,0 #) der Aufschlüsse 1-c und 1-d.

Aufschluß 1-b (TGS-HaSH), Tabellen I-A und I-B gab eine Pulpe mit besseren Papiereigenschaften, insbesondere Berstfestigkeit und Durchreißfestigkeit,als der Aufschluß mit TGS

allein bei gleicher TGS-Konzentration und unter gleichen Aufschlußbedingungen. Vergleiche der Pulpenausbeute und der Prozentgehalt Lignin und Kohlehydrate in den Pulpen zeigt ferner, daß der TGS-HaSH-Aufschluß in der Delignifizierung ^; selektiver ist als der entsprechende TGS-AufSchluß.

Aufschluß 2-a.._:(TGS-NaSH), Tabellen II-A und H-B, zeigt

außerdem die Vorteile der Verwendung einer Kombination von TGS und HaSH in der Behandlungsfliissigkeit anstelle voii TGS allein (d.h. in Abwesenheit von HaSH). Aus einem Vergleich der Daten der Aufschlüsse 2-a und 2-c ergibt sich, daß gute

Zellstoffeigenschaften und Ausbeuten, Delignifikation und Papiereigenschaften (ausgenommen die Helligkeit) gesichert sind, wenn TGS-HaSH zusammen eingesetzt werden, wobei das TGS in nur halb so großer Menge eingesetzt zu werden braucht als

- 50 109830/1073

- 50 bei Verwendung von TGS allein.

Vergleicht man die Ergebnisse der Aufschlüsse 2-b (TG-S) mit denen des Aufschlusses 2-a (TG-S-NaSH), so ergibt sich, daß die Kombination von TG-S und UaSH in der Behandlungslösung eine vollständigere Delignifizierung bringt und zu Pulpen führt, aus denen kräftigere Papiere hergestellt werden können (insbesondere Berstfestigkeit und Durchreißfestigkeit),

. auch bei Aufschlußbedingungen und gleichen TG-S-Konzentrationen.

■ Vergleiche der TGS-NaSH-AufSchlüsse in Tabelle III zusätzlich zu denen in Tabelle I und II, mit den Kraftaufschlüssen der Tabelle VI zeigen, daß das Verfahren nach der Erfindung eine Hochausbeutepulpe ergibt, aus welcher hochfeste Papier hergestellt werden können, die vergleichbar sind mit Medrigausbeute-Kraft-Pulpen.

Beweisend für die vorstehend aufgeführten Vorteile, die die

Erfindung vor dem Soda-Aufschluß bringt, zeigt ein Vergleich der Pulpen- und Papierdaten der Aufschlüsse 1-b, 2-a, 3-a, 3-b und 3-c in den Tabellen I, II und III mit den Sodaaufschlüssen von Kiefernholz (Aufschluß 5-a) in Tabelle V.

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung des Aufschließens von mit Isopropanol extrahiertem Hartholz, insbesondere Tupelo-

- 51 109830/1073

baumholz durch das Verfahren nach der Erfindung* Die Vorrichtung und das angewandte Verfahren der Aufschlußstufe mit TGS und UaSH und der alkalischen Bxtraktionsstufe waren die gleichen wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Maximaltemperatur beim Aufschluß entweder 150 oder 170 ⁰O war, die Zeit bei der Maximaltemperatur 1 oder 2,5 Stunden, eine 1 #-ige oder 2 %-ige wässrige HaOH-LO sung, als ""-Extrakt ions mittel benutzet wurde und die Zeit der Extraktion 1 Stunde bei 100 ⁰C anstatt 1 Stunde bei 150 ⁰G war.

-■ 52 -

109030/1073

- 52 TABELLE I7-A ZweistufenaufSchluß mit TGS-NaSH von mit Isopropoanol extrahiertem Southern-Kiefernholz

1. Stufe (Aufschluß) Bedingungen

	Auf	Chem./iOO	-	pH-Bereich	letnp.	Zeit	2. Stufe	i> Aus	$> Pulpe
	schluß	g Holz		0C	bei	Extraktions-	beute	Lignin
	Nr.		11,0-6,4		Std.	bedingungen
O		6,4 g TGS		150			70,8	23,0
<o OO	4-a	1,8 g NaSH			2,5	1 $-iges
CO		4,6 g NaOH	dto.			NaOH, 1 Std.
O ■^		dto.		150		bei 100 0C	66,8	22,9
O	4-b				2,5	2 ^-iges
^a						NaOH, 1 St.
CaJ				bei 100 0G

Kohlenwasserstoffe in der Pulpe ($ bezogen auf eingesetzt ofentrockenes Holz)

54,5

51,5

4-c 12,8 g TGS 11,0-9,6 150 1,0 5,1 g NaSH 9,1 g NaOH

4-d 6,4 g TGS 11,0-5,0 170 1,0 1,8 g NaSH 4,7 g NaOH

dto.

dto.

69,4

59,9

23,2

20,8

53,3

47,4

TV-B

Versuche an 26 rbs/MSF-Papierep, hergestellt aus Pulpen der Aufschlüsse der Tabelle I7-A

|S' Papier aus Auf- Mead Schluß Refiner ITr.

4-a 4-t>

4-c 4-d

Zeit/Sek

106 117

125

99

Williams Slowness Dicke (Sek.) (p.c.f.)

55,0 55,0

55,0 55,0

29,5 29,3

30,0 32,0 Durchreiß- Einreiß- -R₀^e+,*,.,, _Λν

festigkeit widerstand ^e^sxarucic _{RilJg GTVLah} Helligkeit

kg/cm) (g/16 sh.) (kg/cnT) (kg) (%)

5.9B
6,44

5,74
6,19

104 107

106

132

3,85 4,20

4,06

4,48

25,40 28,58

26,76

24,04

31,8 30,8

37,5

24,5

- 54 -

Nachstehend werden die berechneten Mengen der Chemikalien in den Behandlungsflüssigkeiten der Aufschlüsse 4-a, 4~b, 4-c und 4-d wiedergegeben einschließlich der Mengen wässriges Alkali (berechnet als Na₂O), im Vergleich zu den Ohemikalienmengen, die ursprünglich eingesetzt warden.

Mengen der eingesetzten
Chemikalien, gesamt

Aufschluß Nr ο	TGS, r	NaOH, R	NaSH, R
4-a	6,4	4,6	1,8
4-b	6,4	4,6	1,8
4-c	12,8	9,1	5,1
4-d	6,4	4,7	1,8

Mengen in der lauge, berechnet

wirksames Alkali, g NaTGS, g NaOH, g (als Na₂O)

7,9	1,8	1,4
7,9	1,8	1,4
15,9	3,5	2,7
7,9	1,9	1,5

Die Werte, die sich auf das Aufschließen von Tupelobaumholz beziehen, zeigen, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung Hoch-Ausbeute-Pulpen (ca» 60 bis 70 °ß>) mit wesentlich besseren Eigenschaften erhalten lassen als beim Sodaaufschluß des gleichen Holzes (Aufschluß 5-b, Tabelle V). Die Werte bezüglich Zellstoffausbeute, lignin und Kohlenhydratgehalt der

- 55 -109830/1073

Pulpen zeigen, daß die Delignifizierung sehr viel selektiver ist," wenn die Harthölzer nach der Erfindung aufgeschlossen werden anstatt nach dem-Sodaverfahren. Mit anderen Worten, es kann eine sehr-viel vollständiger delignifizierte Pulpe in hoher Ausbeuteaus Hartholz nach der Erfindung erhalten

werden. \ ;

Beispiel 4 - . '

-- =■■■■ " - - -■■■■

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse des Auf- ^x'

Schlusses von Isopropanol-extrahiertem Kiefernholz und Tupelobaumholz. Im Pail der Behandlung von Kiefernholz (Aufschluß 5-a) war die Menge "wirksames Alkali (20,7 g NaOH) pro 100 g ofentrockenes Holz 16 $, berechnet als Fa₂O und bezogen auf das irockengewicht des Holzes ο Mit Tupelobaumholz (Aufschluß 5-b) war jedoch die; Menge wirksamen Alkalis (13,5 g UTaOH) pro 100 g ofengetrocknetes Holz 8 °/o_t berechnet als ITagQ und ebenfalls auf das Trockengewicht des Holzes bezogen. Bei der Durchführung beider Aufschlüsse war das Verhältnis jj

Flüssigkeit zu Holz 4,5 : 1, die Kochzeit betrug 39 Minuten bei einer Maximaltemperatur von 170 ⁰C.

Die Sodaaufschlüsse dieses Beispieles wurden in genau der gleichen Weise wie die. Kraft auf Schlüsse, die nachstehend in Beispiel 5 genauer beschrieben werden, durchgeführt, der einzige Unterschied bestand darin, daß in letzterem fall·

109.830/1073

Kraft-Zellstoff-Lauge aus dem Betrieb eingesetzt würde, während bei dem Sodaaufschluß dieses Beispieles die Lauge im Labor hergestellt wurde.

Nähere Einzelheiten über die SodaaufsohlüsBe (5-a und 5-b) und der aus den resultierenden Pulpen hergestellten Papiere bringen die fabeilen Y-A und Y-B.

- 57 -109830/1073

Labor-Soda-Aufschloß von mit Isopropanol extrahiertem !Eupelobaum- und Kiefernholz

Auf- wirk-

Bchluß Chem./100 sames 96 Aus-

;Rg. Holztyp g Holz pH-Bereich Alkali-* beute Kohlenwasserstoffe in der Palpe 96 Pulpe ($s bezogen auf eingesetztes Lignin ofentrockenes EoIz)

5-a Kiefer

20,7g NaOH 5',0 g ' HCO

ϊϊΐρβίο-'
bautuholz

10,3 g HaOH

13,5-13,3 16,0

62,7 '■' 24,4

12,9-11,7 8,0 68,7 25*0 47»4

51,5

* berechnet als Ha„O und bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Holzes. ·

Tarsache an 26 lba/MSf-PapJaren. hergestellt am Palpen der Aufschlüsse der Tabelle

<■* Papier

JO Aof- Mead Williams Borchreiß- Einreiß- TUi-β+Η-ηηΛ· JJ schloß refiner Slownees Dicke festigkeit widerstand -⁰⁸¹^oTUCa: _R1 Crash Helligkeit

ο Ir. Zeit/Sek. (SekT) (p.c.f.) (kg/c«) (g/16 gh.) 1(kg/cm²) (kg) (Ϊ)

% 5-a 193 55,0 27,8 7,11 147 4,97 23,59 19,7

5-b 146 55,0 28,2 5,72 82 3,15 27,67 18,0

- 59 - '■ '

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht zwei verschieden vorgetäuschte Labor-Kraft-AufSchlüsse von mit Isopropanol extrahierter Southern-Kiefer. Diese Aufschlüsse wurden gemacht, um die Eigenschaften dör Pulpen und der daraus her- * gestellten Handblätter mit dan Produkten der Beispiele 1,2 und 3 zu vergleichen. Einzelheiten der jeweiligen Aufachlußbedihgungen (6-a, 6-b und 6-c) Bind in Tabelle VI-A wiedergegeben, Die Ergebnisse der Versuche an den Papieren, die aus | den Pulpen gemaöht wurden, bringt Tabelle VI-B*

Rezeptur für die Aufschlüsse 6-a. 6-b und 6-ct

Schnitzel 400 g (Trookengewicht) luftgetrocknete

Schnitzel» mit Isopropanol vorextrahiert. .

Zusammensetzung der " -

Kochlaüge > / 11,1 g/l Ka₂CO, (2,9 jf.Äle.KäpO, be-, r . -^r ■ -. - zogen"auf O. D »-Hol«).

H»8,g/1 Ha₂S-.(5,3 1» als Sa₂O, besögen auf O.D#-Holi).

30,7 g/l NaOH (10,7 Jf ale ITa₂O, bezogen auf 0.D.-Holz)·

Aktivee Alkali als Na₂Oi 35,6 g/l (16,0 Jf auf O.D.-Holz) Gesamtalkali ale Na₂Oi 42,0 g/l (18,9 Jf auf O.D.-Holz) Sulfiditätt 33,1 % des aktiven Alkalis

Verhältnis von AufschlußflÜBsigkeit zu Holzt 4,5 ι 1 '

uesamtflüssigkeitevolument 1800 ml»

, ■■■' ■■■■■" - ^: '■ ■" ■.;■-.'■■■■ ■"■- .60 -. : ■

10ÖÖ3O/1O73

Diese Flüssigkeit wurde erhalten durch Verdünnen der White-liquor aus dem Betrieb. Die Konzentration an aktivem Alkali (A.A.) von 16 $, "bezogen auf 0.D.-Holz, v/ar die gleiche wie "beim Aufschluß im Betrieb- Das Verhältnis von Lauge zu Holz von 4,5 J 1 unterschied sich von dem üblichen, das 3»4 s 1 beträgt.

109830/107?

YI-A

Labor-Kraft-Aufschlüsse von Kiefernbolz mit 16 ja aktivem Alkali *

Kochbedingungen Werte der Pulpe

f»echluß Chem./iOO

Sulfidität

g Holz

6,TgHa₂S

13*8 g HaOH
5*0 g Ha₂COj

dto.

wirksames Alkali, bez. auf Holz

Zeit

bei

Temp.

Temp,

als Na₂O) pH-Bereich (Min.) ⁰C

dto.

33,1

dto.
dto.

Kohlenwasser stoff in der Pulp (# bezogen auf Lignin einge-Aus- in der setztes beute Pulpe ofen-Lauge/Holz (#) (#) trockenes . , ___ Holz)

13,4

dto. dto.

13,5-13,1 39 170 4,5-1

55,9 13,4

48,4

13,	5-13,	3	12	dto.	dto.
13,	5-13,	3 .	4	dto.	dto.

* Berechnet als Na₂O und bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Holzes

60	,8	18,	9	49,3
64	,3	20,	6	51,1
se	tzte	η Holzes.	200'
-			CO CO

TABELLE VI-B Versuche an 26 lbs/MSF-Papleren, !hergestellt aus Pulpen der Aufschlüsse der Tabelle VI-A

-* Papier ο aaa <© Auf- ⁰⁰

Durchreiß- Einreiß-

Mead Williams

Schluß Refiner Slowness Dicke festigkeit widerstand Sr. Zcit/Sek. (Sek. ) (p.c.f.) (kg/cm) (g/16 ah.) (kg/cm*)

R_ing Crush Helligkeit
(kg) (%)

ο 6-a ca 6-b 6—c

153 205 217

55,0 55,0 55,0

33,2 30,1 30,2

9,76 7,97 7,65

7,30
6,30
5,67

31,75 18,8

29,48 17,8

27,22 18,7

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß es sich "bei der vorliegenden Erfindung um ein Zweistufenverfahren zum Delignifizieren lignozellulosischen Materials·handelt, das wesentliche Vorteile gegenüber der Verwendung von Organomercaptan als alleinige reaktive Komponente in der Behandlungslösung "bringt? ferner daß das Verfahren nach der Erfindung, auch gegenüber dem-üblichen Soda- und Kraft-Aufschluß zu besseren Ergebnissen führt. Das Verfahren besteht aus der Stufe A: Aufschließen des lignozellulosischen ■Hat'erials mit einer Behandlungsflüssigkeit, die ein reaktives Mittel enthält, das gegenüber dem lignozellulosischen Material reaktiv ist. Dieses reaktive Mittel best.eht im wesentlichen aus (a) mindestens einem Organomercaptan. und (b) mindestens einem anorganischen Aufschlußhilfsmittel. Zahlreiche^Beispiele für diese Komponenten des reaktiven Mittels sind gebracht. Die Behandlungsflüssigkeit hat vorzugsweise zu Beginn ein alkalisches pH, das nicht Über 12,0 liegt. Las reaktive Mittel ist in der Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 2,5, vorzugsweise von etwa5 bis etwa 50, ins*- besondere von etwa 5 bis etwa 25 Gew;~%, bezogen;auf das ofengetrocknete lignozellulosische Material, anwesend» In

allen Fällen ist die Temperatur und die Zeit des·AufSchlusses um „'_.-_ '.

ausreichend,/das lignozellulosische Material in ein behandeltes Material überzuführen, das Mercaptan^umgesetztes Lignin enthält. Das Verfahren nach der Erfindung schließt ferner die

109830/1073

Stufe B ein: Extrahieren des Mercaptan-umgesetzten Lignins, das von dem aufgeschlossenen lignozellulosischen Material zurückgehalten wird, durch Ihkontaktbringen mit einer verdünnten Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Base, wofür vorstehend ebenfalls zahlreiche Beispiele gebracht sind.

Aus der vorstehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung ergibt sich ferner, daß es sich von dem eingange erwähnten Verfahren von Holmberg wesentlich unterscheidet. Darüberhinaus ^ψ unterscheidet es sich deutlich von den Verfahren, die in den USA-Patentanmeldungen 605 918 und 605 951 der Anmelderin beschrieben sind. Die zuerst genannte dieser Anmeldungen betrifft das Delignifizieren von lignozellulosischem Material durch eine Zweistufenbehandlung, wobei das reaktive Mittel in der Behandlungslösung der ersten Stufe, bei der das AnfangspH von 12,0 nicht überschritten wird, ein Organomercaptan ist ο Danach wird eine zweite Stufenbehandlung durchgeführt, wobei das Organomercaptan-umgesetzte Lignin, das von dem auf-

I ^v

" geschlossenen lignozellulosischen Material zurückgehalten wird, extrahiert wird durch Inkontaktbringen des Rückstandes mit einer extrekfciven amidogenen Verbindung, z.B. einem Alkanolamin, Anilin oder Harnstoff. Die zweite beschriebene Anmeldung betrifft ein einstufiges Delignifizieren von lignozellulosischem Material durch Behandlung mit einer Behandlungslauge, welche eine bestimmte minimale Menge eines Organomercaptans enthält und welche auch bestimmte minimale Mengen wirksamen Alkalis und Gesamtalkali enthält.

- 65 109830/1073

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich auch wesentlich von den USA-Patentanmeldungen Ser. No» 606 024 und 606 012. Sie zuerst genannte befaßt sich mit der Verwendung einer Kombination eines Organomercaptans und eines hydrotropen Mittels beim Aufschließen lignozellulösisehen Materials. Die zuletzt genannte Anmeidung befaßt sich mit einer besonderen Zweistufenbehandlung für delignifiziertea lignozellulosisohes Material» wobei das reaktive Mittel in der Behandlungslösung der ersten Stufe ein Organomercaptan ist, d.h. eine Behandlungslösung, welche kein anorganisches Aufschlußmittel enthält» . wie z. B-. Mono- oder Dinatriumsulfid, was bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Bei der Anmeldung Ser· Uo, 606 012-wird das Organomercaptan-umgesetzte Iiignin, das vom aufgeschlossenen lignozellulosischen Material zurückgehalten wirdf durch Inköntaktbringen mit einer verdünnten Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Base extrahiert.

TO$030/1O73

Claims (15)

- 66 Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufschließen von lignozellulosischem Material durch eine Zweistufenbehandlung, gekennzeichnet durch die Stufen

A Aufschließen des Materials mit einer Behandlungslösung, welche ein gegenüber dem lignozellulosischen Material reaktives Mittel enthält, und welches im wesentlichen besteht aus (a) mindestens einem Organomercaptan und (b) mindestens einem anorganischen Aufschlußhilfsmittel, wobei das reaktive Mittel in der Behandlungelösung in einer Menge von mindestens 2,5 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht (ofengetrocknet) des lignozellulosischen Materials vorliegt, die Behandlungslösung zu Beginn alkalisch ist und ein pH von nicht mehr als 12,0 hat, die Temperatur und Zeit des Aufschlusses ausreicht, um das lignozellulosische Material in ein behandeltes, Meroaptan-umgesetztes Lignin überzuführen und B Extrahieren des Mercaptan-umgesetzten Lignins, das von dem aufgeschlossenen lignozellulosischen Material zurückgehalten wird, durch Inkontaktbringen mit einer verdünnten Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Base.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktiv· Mittel gewichtsaäßig aus einer großen Meng· «in·· Organomeroaptans and einer kleinen Meng· mind·eten· «in··

109830/1073 " *⁷ ~

anorganischen Aufschlußhilfsmittels besteht, wobei letzteres aus der G-ruppe ausgewählt ist, die besteht aus Alkalimetall-, hydrogensulfiden, Monosulfiden, Polysulfiden, Sulfiten,^

Bisulfiten und Borhydriden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Aufschlußhilfsmittel Hatriumhydrogensulfid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thiglykolsäure eingesetzt wird.

%. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thiglykolsäure und als anorganisches Aufschlußhilfsmittel Katriumhydrogensulfid eingesetzt wird.

6; Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lignozellulosisches Material ein solches eingesetzt wird, das Weichholz enthält. λ

7♦■ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

lignozellulosisches Material ein solches eingesetzt wird, "das Hartholz enthält»

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Stufe A die überschüssige Aufschiußlauge

TO'9830/1073

von dem behandelten Material entfernt wird und ferner dadurch, daß das Mereaptan-umgesetzte lignin, das von dem aufgeschlossenen lignozellulosischen Material zurückgehalten wird, von welchem die überschüssige Aufschlußlauge entfernt ist, mit einer verdünnten wässrigen lösung eines Alkalimetall-Hydroxyds oder -Carbonate extrahiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

der nach Entfernen der überschüssigen Kochlauge verbleibende Rückstand gewaschen wird und das Mereaptan-umgesetzte Lignin in dem gewaschenen Rückstand mit verdünnter wässriger NaOH-Losung extrahiert wird«

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Stufen Ai Aufschließen des Materials mit einer Behandlungslösung, welche ein gegenüber dem lignozellulosischen Material reaktives Mittel enthält, das im wesentlichen aus einem Organomercaptan und Uatriumhydrogensulfid besteht, das reaktive Mittel in der Behandlungslösung in einer Menge von 5 bis etwa 50 Gew.-?*>, bezogen auf das Trockengewicht des lignozellulosischen Materials anwesend ist, das Natriumhydrogensulf id etwa 10 biB etwa 40 Gew.-^ der Gesamtmenge der Komponenten des reaktiven Mittels ausmacht, das Organomercaptan durch die nachstehende Formel wiederzugeben ist»

- 69 -

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HS-Z-(OOOR)_n

in der bedeuten; Z einen Alkylenrest von 1 bis 10 C*-Atomen, R ein Glied aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylreste mit nicht mehr als 10 C-Atomen und salzbildende Kationen,und η eine ganze Zahl von 1 bis zur Absattigung . der Wertigkeiten des Alkylenrestes Z, die Behandlungslösung anfangs alkalisch-ist und ein pH-Wert van etwa 12,0 nicht überschreitet und die Temperatur und Zeit für den

."-■■■■■■ '

Aufschluß ausreicht, das lignozellulosische Material in ein behandeltes Material, das Mercaptan-umgesetztes Lignin enthält, überführt wird, B; Entfernen der überschüssigen Lauge von dem behandelten Material aus Stufe A und £» Herausextrahieren des Mercaptan-umgesetzten Lignins, das von dem aufgeschlossenen lignozellulosischen Material zurückgehalten wird, und von welchem die überschüssige Lauge entfernt worden ist, durch Inkontaktbringen mit einer verdünnten wässrigen HaOH-Lösüng.

■ "' . "■■ : :■■■.. -■ "■■ ■■"■ ; ■

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan eine Verbindung der allgemeinen Formel

HS-(OH₂ .)_n-GOOR

eingesetzt wird, in der bedeuten: η eine ganze Zahl von 1 bis 8, R ein Glied aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylradikalenmit nicht mehr als 8 C-Atomen und

■ ■ ■ - 70 -109830/1073

- 70 salzbildenden Kationen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thioglykolsäure eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thioglykolsäure eingesetzt wird und in Stufe C eine 0,5 bis 5 fi-ige UaOH-Lösung benutzt wird,

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thioglykolsäure eingesetzt wird, die Behandlungslösung ein Anfangs-pH im Bereich von 9 bis 11 hat, die Aufschlußtemperatur zwischen 80 und 200 ⁰C gehalten wird und als verdünnte wässrige Lösung eine 1 bis 2 Gew.-^-ige NaOH-Lösung eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thioglykolsäure eingesetzt wird, das reaktive Mittel der Behandlungslauge in einer Menge von 2 bis 25 Grew.-#, bezogen auf das Trockengewicht des ; lignozellulosischen Materials zugegeben wird, die Be-

handlungslösung anfangs auf ein pH von etwa 9 bis 11 eingestellt wird, bei einer Temperatur von 95 bis 190 ⁰C aufgeschlossen wird in einer Zeit von 1/2 bis 3 Stunden, \ und als verdünnte wässrige Lösung eine 1 bis 2 Gew.-^ j NaOH-Lösung eingesetzt wird. '

-7 1-

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16«, Verfahren nach Anspruch 15.» dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernen der überschüssigen Kochlauge der ver-"ble inende Eüek st and mit lasser gewaschen wird.

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