DE2001640A1 - Verfahren zum Aufschliessen von lignozellulosischem Material - Google Patents
Verfahren zum Aufschliessen von lignozellulosischem MaterialInfo
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Description
Verf^aren zum Aufschließen von llgno- : ;
zellulosiaöhem Material
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Behandlung von
lignozellulosischem Material, insbesondere auf die ^Extraktion
von mit Organomercaptan umgesetztem Lignin aus solchem
Material, z. B. Hart- und Weichhölzer, das mit einer
organischen Thioverbindung, insbesondere einem Organo- '--Λ-.
mercaptan, ζ. B.. Thioglykolsäure (TGS) gekocht oder aufgeschlossen worden ist. Der Kürze halber wird~*naehstehend
solches lignin mit "Mercaptan-umgesetztes"-Lignin bezeichnet.
Es ist bekannt, Holz, insbesondere Sägespäne von Tanne und
Pichte, mit einem Organomercaptan, insbesondere TGS, aufzusehließen
oder/kochen. Hierzu wird auf die Arbeit von Bror Holmberg, veröffentlicht in Ingeniörs Vetenskaps
Akademien, Proceedings üfo.. 103, 75 pp. (1930) "The Mercaptans
of Pine Wood" verwiesen. Holmberg1s Verfahren bestand im
Behandeln von Sichten-*HolzSägespänen mit einer TGS und
HCl enthaltenden Lösung. In einer zweiten Stufe wurde das
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Mercaptan-umgesetzte Lignin durch Behandeln des aufgeschlossenen Holzes mit einer wässrigen Natronlaugelösung
extrahiert.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß lignozellulosische Materialien, insbesondere Weichhölzer
und Harthölzer, die mit einem Organomercaptan umgesetzt worden
sind, und insbesondere Hölzer, die in einer lösung, die ein Organomercaptan bei einem Anfangs-pH von etwa 7 bis 13, vorzugsweise
etwa 7,0 bis 12,O,gekocht oder aufgeschlossen
worden sind, behandelte Hölzer ergibt, die Mercaptan-umgesetzte s Lignin enthalten, das einer extraktiven Behandlung
mit einer basischen (oder basisch wirkenden) organischen stickstoffhaltigen Verbindung, die mindestens eine Amino-
oder Amidogruppe oder beide enthält, zugänglich ist. Die Amino- oder Amidogruppen können unsubstituiert, teilweise
oder vollständig substituiert sein. Die basischen oder basisch wirkenden stickstoffhaltigen Extraktionsmittel können
z. B. seinj ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin
oder Harnstoff oder Thioharnstoff, wobei die Wasserstoffatome
am Amid-Stickstoff unsubstituiert, teilweise oder vollständig mit einem organischen Rest substituiert sein können, z.B.
mit einem substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest.
Solche organischen stickstoffhaltigen Verbindungen werden nachfolgend der Kürze halber als "extraktive Amidogenverbindung(en)",
d.h. "amidongene Verbindung (en)1· bezeichnet}
sie sind fähig, das vorstehend genannte Organomercaptan-umge-
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■ ■ ;■■.: ; - 5 - / ■ ■■., ■■■: -,:. ■■.■■■... ■.■"..-.
setzte Lignin aus aufgeschlossenem Holz, in welchem dieses
Lignin vorliegt, zu extrahieren. .
Durch Behandlung des aufgeschlossenen Holzes mit einer
extraktiven amidogenen Verbindung, z. B. bei einer Temperatur
im Bereich von 20 Ms 30 0C bis 200 0C, wird eine selektivere
Entfernung des Mercaptan-umgesetzten Lignins mit geringem
Abbau der. Kohlehydrate erreicht,, als mit wässrigen i bis 4-
fo-lgen Ha0H*-Lösüngen bei 100 bis 150- C. Infolge des geringeren
Abbaues sind die Ausbeuten an Pulpe höher. Barüberhinaus sind die Eigenschaften von Papier, das aus Pulpen hergestellt wird,
die mit einer extraktiven amidogenen Verbindung oder Terbindungen
zur Entfernung des Mercaptan-umgesetzten Lignins
behandelt wurden, besser als die von Papieren, die aus Pulpen hergestellt sind, bei denen das Mereaptan-ümgesetzte Lignin
mittels wässriger HaOH-Lösung extrahiert wurde.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann irgendein
- - --."■■■"""" ^- :.. ' - - .-'■-■" ' ' - " - Holz
oder anderes lignozellulQsisches Material oder Mischungen
davon in irgendwelchen Verhältnissen mit einer Organomercaptan
mit öder ohne vorherigem Entfernen der extrahi.erbaren Stoffe
durch Behandlung-des lignözellulosischen Materials in feinteiliger
Porm, z. B. in form von Sägemehl, Sägespänen,
Plättchen und/oder Chips, mit einem organischen Lösungsmittel,
das die im organischen Lösungsmittel löslichen Komponenten . des Materials extrahiert, gekocht oder aufgeschlossen werden.
Solche, "lignozellulOBiscnen Materialien, unif .aasen^ ^ichhö
Hart-hölzer und faserige Eih^ahrespflanzen. Beispiele für
Weichhölzer sind die Balsamföhre, Eastern-Schierlingstanne, Winterkiefer, weiße Kiefer, rote Kiefer, Schwarztanne, Rottanne,
Weißtanne, Lärche und Zypresse. Beispiele für Harthölzer sind Tupelobaum, Zitterpappel, gemisches Tomahawk,
amerikanische Rotbuche, Papierbirke, gelbe Birke, östliches
Baumwollholz, Zuckerahorn, Silberahorn, gelbe Pappel, schwarze
fkj Kirsche und weiße Eiche. Beispiele für faserige Einjahrespflanzen
sind Bagasse, Hampf und Jute. Gemische von Hölzern und anderen lignozellulosischen Materialien verschiedener
Herkunft können, wenn gewünscht, eingesetzt werden, z. B. Mischungen von verschiedenen Weichhölzern oder von verschiedenen
Harthölzern oder von einem oder mehreren Weichhölzern und einem oder mehreren Harthölzern.
Beispiele für Organomercaptane, die eingesetzt werden können, um ein aufgeschlossenes Holz zu erhalten, welches Mercaptanumgeeetztes
lignin enthält, das sind solche, die von der allgemeinen Formel (I)
HS-R-(Y)n
umfaßt werden, in welcher R ein zweiwertiger Rest, vorzugsweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, Y ein
einwertiger Substituent, der direkt an S gebunden ist, und a eine Zahl von O bis zur Bindekraft (d.h. ein Wert, bei
, dem alle Valenzen vollständig abgesättigt sind) des zweiwertigen
durch R wiedergegebenen Restes bedeuten. Beispiele
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für zweiwertige Beste, durch, R in der Formel I wiedergegeben,
sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, insbe sondere zweiwertige
aliphatische Beste,, z.. B, Äthylen, Propylen (Trimethylen),
Butylen, Isobutylen, Pentylen, Isopentylen, Decylen usw., einschließlich zweiwertige cycloaliphatische
Reste, z. B. Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen usw.}
zweiwertige aromatische ,Reste, z. B. Phenylen, Haphthylen usw.,
zweiwertige aliphatisch substituierte aromatische Reste,
■ ■--■■'..": ' ύ
z. B. 2,4-Tolylen, Äthyl-2,5-Phenylen, Isopropyl-Jj^-Piienylen, ™
1-Butyl-2,4-Naphthylen usw.',. zweiwertigd^aromatisch substituierte aliphatische Beste, ζ. B. 'Phenyläthylen,- Phenyl-
propylen, Faphthylisobutyien, Xylylen usw.} und Reste, die
aliphatische, oder als
entweder als zweiwertige aromatisch substituierte/all- phatisch
substituierte aromatische Reste bezeichnet werden können, z. B. 4-c/--£olylen, 3- β'-Phenylenäthyl, 4-o^-Xylylen,
2- )T-Phenylenbutyl usw. So kann R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff
rest sein, wiedergegebenen durch die allgemeine
Formel (II)
worin Ar ein Aryl-enrest bedeutet und R' ein Alkylenrest.
Yorzugsweise enthält der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R
nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8
C-Atome. * - .
ch .
Es ist nft notwendig, daß der zweiwertige Rest R nur aus
Kohlenstoff und Wasserstoffatomen besteht. Zum Beispiel kann'
die Kohlenstoffkette, ob geradkettig aliphatisch ouer carbo-
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— 6 —-. ■
cyclisch, von anderen Atomen, z. B. Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff, die direkt an die Kohlenstoffatome
der Kette gebunden sind, unterbrochen sein.
Beispiele für den Substituenten Y in der Formel (I) sind funktioneile Gruppen, wie -OH, -CIT, -SH, -GOOH1 -GOOR1,
wobei R1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest entsprechend
w den zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, in Formel (II)
durch R wiedergegeben, ist; -C00M, wobei M ein salzbildendes
Kation ist, z. B. -MH^ oder ein Alkalimetallion, ein salzbildendes
Amin, wie ein mono-, di- oder tri-(kohlenwasserst off substituiertes) oder -(hydroxykohlenwasserstoff-substituiertes)
Amin, oder ein anderes salzbildendes Kation, insbesondere ein solches, das, wenn in der besonderen Thioverbindung
anwesend, wasserlösliche Salze bildet. Oder Y kann ein
-IT'
^R"1
Rest sein, wenn R1' und R'11 Glieder aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten, entsprechend den zweiwertigen Wasserstoffresten, die durch R
in Formel (I) wiedergegeben sind, bedeuten.
Für den Fachmann versteht sich von selbst, daß, wenn η in
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H 2t01640
-"■■. : -V- ■■;.■- ■' ~7 - ■■ ■'.■/■ ■"■■■■ '■' — - \.-.Γ - ■; . ■.'■· -
Formel· (!) Bull ist, Y in der Formel wegfällt und diese zu
(III) HS-a
wird, wobei R einen einwertigen Rest bedeutet, insbesondere
einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, entsprechend den
zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die in Formel (I)
durch R wiedergegeben sind. Beispiele für Mercaptoverbindungen, die unter die Formel (III) fallen, "sind die Alkyl-(einschließlich
Cycloalkyl), Ar alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Mercaptane,
insbesondere solche, welche i bis 10 C-Atome, vorzugsweise
nicht mehr als 8 C-Atome enthalten.
Die relativ geringe Wässerlöslichkeit der unsübstituierten
Hydrocarbylmercaptane, die unter die Formel (III) fallen,
machen sie weniger geeignet als substituierte Hydrocarbylmercaptane mit einer oder mehreren polaren oder löslichmachenden Substituentengruppen. Wenn-gedoeh die Wasserlöslich- ™
keit der Mercaptoverbindung unwichtig ist, wenn sie z. B.
in unverdünntem Zustand eingesetzt wird oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, gelöst oder in einer Mischung von
Wasser und einem organischen !lösungsmittel, in welchem es
ausreichend löslich ist, dann kann ein Mercaptan nach der
Formel (III) als Behandlungsmittel eingesetzt werden.
Besonders geeignetzur Ausübungder Erfindung sindOrgano-
10Ö831 /1 oat ' ;■-.;?■*
mercaptane der allgemeinen Formel
(IV) HS-Z-(COOE)n,
in welcher Z ein Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 10,
vorzugsweise 1 bis 8, C-Atomen bedeutet, R ein Glied aus
der Gruppe bestehend aus (a) Wasserstoff, (B) Alkylreste mit
nicht mehr als 10, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen und (c) ein salzbildendes Kation, wofür Beispiele weiter vorn für
H in der Gruppe-COOM gegeben sind und η eine ganze Zahl von 1 bis zur Absättigung des Alkylenrestes Z. Der Alkylenrest
Z kann geradkettig, verzweigt-kettig oder cyclisch sein, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen.
Besondere Beispiele für Mercaptoverbindungen nach Formel (IV) sind Mono- und Polycarbonsäuren, wie die nun folgenden»
(V) HS-CH2-COOH
(VI) HS-CH-CH9-COOH ι *-
COOH
(VII) HS-CH-COOH t
COOH
COOH
(VIII) (CH3J2C-COOH
SH
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(IX) HS-G(CH5)-CH2-COOH
ι
COOH
COOH
(X) HS-CH-COOH
; -.-"-■" ι ·."■■■"■■"
■ .; ; CH2-COOH
sowie deren Ammonium-Alkalimetall-- und·andere wasserlösliche
Salze, deren Cyclopentyl und .Gyelohexylester sowie deren
Methyl- bis Pentyl-Ester (normal und verzweigt-kettig). Im
Fall der Salze und Ester der zweitiasiscben^Säuren kann man
Mono- und Disalze oder mischungen davon oder Mono- oder
Diester oder Mischungen davon verwenden, -
Als Qrganomercaptan^Reaktant werden die Thiösäuren, Salze oder
Ester, die unter die folgende Formel fallen, bevorzugt.-
(XI) HS-(CH2)n-C00R
in der η eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4
ist und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (XV) hat. Verbindungen
der Formel (XI) können die Ihiosäuren selbst sein,
ein Salz, vorzugsweise wasserlöslich, oder ein Ester einer
aolchen Saure. Bevorzugt wird Thioglykolsäure, deren wasserlösliche
Salze und niedren Alkylester. Es können auch Gemische
von Säuren und/oder Salzen und/oder Estern, die unter die
Formel (XI) fallen, verwendet werden, wenn gewünscht.
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Anstelle von Organomercaptanverbindungen der Formel (XI)
können auch solche eingesetzt werden, in denen die -COOR-Gruppe
ersetzt ist durch hydrolysierbare oder löslichmachende Gruppen,
wie -OH, -CH, -SH, IT und -C— IT' , wobei
X jg ι ι t R · ' '
R'1 und R111 Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff
rest, entsprechend einem der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R der Formel (I) bedeuten.
Beispiele für die extrativen Amidogenverbindungen, die zum Extrahieren des Mercaptan-umgesetzten Lignins aus dem aufgeschlossenen
Holz und dem lignozellulosischem Material eingesetzt werden, sind basische oder basisch reagierende stickstoffhaltige
Verbindungen mit mindestens einem Rest der Formel
(XII) -N
worin Y und X1 Wasserstoff oder ein organischer Rest bedeuten
oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden. Die bevorzugten extraktiven Amidogenverbindungen
sind solche, in denen die übrigen Elemente Kohlenstoff, Wasser stoff und Sauerstoff sind.
Die amidogene Verbindung kann also z. B. sein: ein unsubstituiertes
oder substituiertes Mono-, Di- oder Trihydrocarbylamin, (wie Mono-, M- oder Trialkanolamin), ein
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Polyalkylenpolyamin, eine Aminosäure,· wie Aminoessigsäure,
Aminobuttersäure, usw. Wenn die amidogene Verbindung mehrere
amidogene Gruppen enthält, wie in einem Amin oder Amid, kann
eine, mehrere oder alle dieser Gruppen unsubstituiert, teilweise
oder vollständig substituiert sein mit Z. B. Hydrocarbyl,
Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Acyl, Cyano, Amino und Mercaptohydrocarbylsubstituenten.
Die Substituenten können direkt am Amidogen-Stickstoffatom sein, wenn die amidogene Verbindung
nur eine einzige amidogene G-ruppe enthält.
Der Rest gemäß Formel (XII) kann eine Komponente von anderen
Gruppen sein, ζ. B. Gruppen, die durch die nachstehenden
Formeln wiedergegeben werden: -
(XIII) Y,
■ NCQ-
z. B. Carbamyl-, Methylcarbamyl, Sydroxyäthylcarbamyl, usw.
(XIV) Y . ; -
J^WC(CtNH)HH-
z. B. Guanido-, Methylguanido-, usw. *
(XV) γ. ■
^NC( z, B. Guanyl-, Ithylguanyl-, Hydroxymethy!guanyl-, usw.
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(XVI) Y >.
NCOHH-
ζ. Β. Ureido, Methylureido, Hydroxyäthylureido-.
In den Formeln haben Y und Y1 die gleiche Bedeutung wie in
Formel XII.
Beispiele für Kohlenwasserstoff-(HydrocartsL)-Eeste, die durch
Y und Y1 dargestellt werden, können sein» aliphatische Reste,
wie Xthyl bis Dodecyl (normal oder isomer), Allyl, Methallyl,
Butenyl, Crotyl, einschließlich cycloaliphatische Reste (z. B. Cyclopentyl, Cyelopentenyl, Cyclohexyl, cyclohexenyl,
Cycloheptyl)! Arylreste («. B. Phenyl, Biphenylyl oder Xenyl,
Naphthyl); aliphatisch substituierte Arylreste (z. B. Tolyl,
XyIyI, Ithylphenyl, 2-Butylphenyl, tert.-Buty!phenyl) und
arylsubstituierte aliphatische Reste (z. B. Benzyl, Phenyläthyl,
Tolyläthyl, Phenylpropyl). Diese Kohlenwasserstoffreste
können auch durch Hydroxy, Alkoxy, Carboxy»* Acyl, Cyano,
Amino und MercaptohydrocarbjLreste substituiert sein.
Das Stickstoffatom des durch Formel (XII) wiedergegebenen Restes kann direkt an eine Gruppe Y-j (nicht gezeigt) gebunden sein,
welches die gleiche Bedeutung wie Y und Y1 in Formel (XII) hat. Wenn Y1 und Y und Y1 Wasserstoff bedeuten, dann ist die
extraktive amidogene Verbindung Ammoniak.
- 13 109831/1041
■■■:- 13 - 20O1S4O
Die extraktive amidogene Verbindung, die zur Ausführung der
Erfindung benutzt wird, kann auch eine unter die folgenden Formeln fallende Verbindung sein:
(XVII) HO-(T'111)-! . '
(XVIII) γ·»
( ) . γ ι ι » γι
worin-Y und Y' die gleiche Bedeutung wie in lOrmel (XII)
bis (XVI.) haben} Y'' und Y''' können irgendeine der
Substituenten, wie unter Y und Y* aufgeführt sein oder irgendein
anderer einwertiger Rest, einschließlich der durch die Formeln (XIII) bis (XVl) wiedergegebenenj Y'Λ1' ist ein
zweiwertiger organischer Rest, wie z. B. ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest (ζ. B. Alkylen, Arylen, Aralkylen,
Alkarylen), ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit
mindestens einer JLtherbrücke, ein s-Triazinylenrest (ein
zweiwertiges Triazin), ein Pyrimidjrlenrest (ein zweiwertiges
Pyrimidin), ein Triazolylenrest (ein zweiwertiges Triazol)
usw. Wenn es die Struktur gestattet, können mehrere NYY1
oder NY·Ύ'"-Gruppen (Formel XVIII) an den zweiwertigen
Rest Y'1 '■■■· gebunden sein. ,;
Besondere Beispiele für extraktive amidogene Verbindungen,
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die (einzeln oder mehrere davon) als Extraktionsmittel für
das Mercaptan-umgesetzte Lignin eingesetzt werden können, sind Harnstoff, Thioharnstoff, Diharnstoff, Diäthylentriharnstoff,
Methylharnstoff, Phenylthioharnstoff, asymmetrischer
Diäthylharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Guanylharnstoff,
Guanylthioharnstoff, Biguanid, Monophenylbiguanidin,
1-Aminoguanidin usw.
Weitere Beispiele für extraktive amidogene Verbindungen
sind:
Mono-, Di- und Irimethyl- bis -Dodecyl-Amine (normale und
isomere)} Mono-, Di- und Tri-Phenyl- oder lolyl- oder Benzyl-
oder Cyclohexyl-Amine} Mono-, Di- und Tri-n-Propanol- und
Isopropanolamine und die höheren Homo]qgen dieser Reihe, wobei jeweils die sekundären und tertiären Amine symmetrisch oder
unsymmetrisch sein können; Amine, wie Amino-Methylpentane,
Alkylenpolyamine, wie Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan,
3-Diäthylaminopropylamin, 1,3-Diaminobutan, 1,3-bis-äthylaminobutan,
1,4-Diaminobutan und die höheren Homologen,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, Propylendiamin, Hydroxyäthyl-Äthylendiamin, Melamin und die verschiedenen anderen Amino-1,3,5-Triazine,
die mindestens eine -NYY'-Gruppe enthalten} viele Beispiele
für solche Verbindungen sind in den USA-Patenten 2 320 818 und 2 361 823 gegeben.
Weitere Beispiele sind Aminopyridine und andere Aminodiazine,
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— 1 5 —
die mindestens eine -ϋΤΪΥ1-Gruppe enthalten (beschrieben im
USA-Patent 2 379 691), Guanazole und die verschiedenen anderen
eine
Aminotriazole, die mindestens/rMYY1-Gruppe enthalten (beschrieben
im USA-Patent 2 320 820). Weitere Beispiele sindi
N-Alkylaniline, Arylendiamine, Polyamine, in welchen die
Kohlenwasserstoffkette durch andere Atome, wie Sauerstoffatome,
unterbrochen ist, z. B. Bis-(3-Aminopropyl-)Äther und die
höheren Homologen, pjp'-Diaminodiphenyläther; andere amino- A
substituierte aromatische Verbindungen, z.B. Berizidin,
4,4I-Diaminobiphenyl, 2-Aminobenzidin und p,p'-Diaminodipheny!methan;
Aminoalkohole, ζ. B. 4-Amino-2-Butanol,
1-MethylaminoS-Propanol, 5-Isopropylamino-i-Pentanoli
substituierte Hydrazine, wie Methyl- oder 1,1-Diinethylr*
oder Äthyl- oder Benzyl- oder Carbamyl-Hydrazin·
Die Behandlung des lignozellulosischen Materials mit einem
Organomercaptan.
Die Behandlung von Holz mit einem Organomercaptan ist ζ. B.
in der eingangs erwähnten Arbeit von Holmberg beschrieben* Andere Methoden zur Behandlung von Holz Und anderen
Iignozeliulosi3chen Materialien mit einem Organomercaptan
sind z.B. in der USA-Patentanmölduüg, Ser. No» 606 024
der Anmelderin beeöhrieben und die durch diesen Hinweis zu
einem Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung
gemacht wird. .; '
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Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft in der
Extraktion von Mercaptan-mngesetzten Ligninen aus lignozellulosischen
Materialien, die mit einer eine organische Thioverbindung enthaltenden Lösung behandelt wurden, welche
einen Anfangs-pH-Wert unter 12,0 oder etwa 12,0, z. B. von 7,0 bis 11,0 oder 11,5 haben, oder bei denen die Behandlung
bei einem Anfangs-pH-Wert von 7,0 begonnen wird und die Lösung dann während der Behandlung sauer wird, bis zu einem
pH von z. B. 3,Oo Gewöhnlich liegt das Anfangs-pH auf der
alkalischen Seite, d.h. über 7,0, z. B. bei 7,1 und unter (z. Bo 11,9).
Die chemische Behandlung mit der Organomercapto-verbindung
kann bei einer Temperatur von 50 (vorzugsweise mindestens 95 bis 100 0O) bis 200 0C, vorzugsweise von 120 bis 190 0C,
am besten von 150 bis 180 0C, durchgeführt werden. Die Behandlungszeit
variiert z. B. von 1/2 bis 5 Stunden oder mehr. Behandlungszeit und fieaktionstemperatur hängen von solchen
beeinflussenden Paktoren ab, wie z. B. Art und Grad der Verteilung des lignozellulosischen Materials, das zu behandeln
ist, Art, Menge und Konzentration der Organomercaptοverbindung
in der Behandlungslauge, Art und Größe des verwendeten Kochers und dergleichen.
Die Menge der Organomercaptoverbindung, z. B. TGS, zu ofengetrocknetem
(0-T) lignozellulosischen Material kann zwischen 1 : 1 (d.h. etwa 50 Gew.-$ von jedem) bis 1 : 40 (d.h. etwa
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2,5 Gew.-# Orgaiiömercaptoverbindung, bezogen auf das Gewicht
des Q-I lignozellulosischen Materials) betragen. Gewöhnlich
wird TGS oder ein äquivalentes (in seiner Wirkungsamkeit als
Reaktant) örganomercaptan in einer Gewichtsmenge von etwa ·
0,05 bis etwa 0,25 auf 1,0 0-2 lignozellulosisches Material '
eingesetzt} d.h. das Örganomercaptan wird in einer Menge1; von
etwa 5 bis etwa 25 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten
iignozellulosischen Materials, eingesetzt. Diese Mengen werden aus praktischen Gründen bevorzugt, d.h. wegen Λ
der relativ hohen Kosten der Qrganomercaptanverbindungen.
Es können jedoch größere Mengen eingesetzt werden, dann sind
aber schwächere Bedingungen bezüglich Kochen und Amidogen-Extraktion
im allgemeinen erforderlich.
Die organische QJhioverbindung kann als reine Verbindung oder
roh, wie sie bei der Herstellung anfällt, eingesetzt werden
oder auch Mischungen organischer Thioverbindungen. Kleinere
Mengen (unter 50 Gew.-^) anorganischer Thi over bind ungen, z. B. ,s
Fatriumsulfhydrat, Fatriumsulfid, Uatriumpolysulfid usw. ~
können mit der organischen Thiοverbindung vermischt eingesetzt
werden.
Wasser wird vorzugsweise als flüssiges Heaktionsmedium der
Mercaptan-Kochlauge eingesetzt. Aber auch andere inerte
Lösungsmittel und Gemische von inerten Lösungsmitteln können, wenn gewünscht, verwendet werden. Der pH-Wert der Kocixlauge
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ist vorzugsweise durch. Zugabe einer alkalischen organischen
Verbindung, wie NaOH oder Sa2GO-Z, oder einer alkalischen
organischen Verbindung, wenn gewünscht, einzustellen.
Die Art des Reaktionsgefäßes, in welchem der Aufschluß vorgenommen
wird, hängt ab von den beeinflussenden Faktoren, wie Kochbedingungen, Eigenschaften der Organomeroaptanverbindung,
Dampfdruck und Alkalität oder Azidität der Kochlauge.
Bei der Durchführung der Behandlung des lignozellulosisehen
Materials mit der Organomercaptanverbindung wird das lignozellulosische
Material in geeigneter feinteiliger Porm/Ülner
Lauge, die die OrganomercaptoverMndung enthält, gesättigt
und/oder bedeckt oder darin suspendiert. Dann wird gekocht bzw. aufgeschlossen, bei einer Temperatur, einem Druck und
in einer Zeit, welche abhängen von der Art und dem Verteilung sgrad
des lignozellulosischen Materials, der Art, Menge und Konzentration der Organomercaptoverbindung, der Art und Größe
W des Kochers und dem erwünschten Umsetzungsgrad. Am Schluß
der Kochperiode wird die Kochlauge vorzugsweise zurückgewonnen durch Ableiten und der Bückstand gewaschen, z. B. mit heißem
Wasser. Der gewa-schene fiückstand ist dann zur Extraktion mit einer amidogenen Verbindung zur Entfernung des Mercapto-umgesetzten
Lignins bereit.
Die zurückgewonnene Kochlauge kann eine erhebliche Menge unverbrauchter
Aufschlußchemikalien enthalten. Sie kann nach Er-
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gänzung der Chemikalienverluste zum Prozess zurückgeführt werden,
oder die restlichen Chemikalien können von der Kochlauge durch Ionenaustausch, lösungsmittelestraktion, Destillation,
Dialyse usw. zum erneuten Einsetzen in den Prozess zurückgewonnen
werden.
Behandlung von Mercaptan-umgesetztem lignozellulosischem
Material mit einer extraktiven amidogenen Verbindung.
Zur Ausführung der Stickstoffextraktion wird das Mereaptanumgesetzte
Material, z. B. der gewaschene Rückstand, aus der
vorstehend beschriebenen Behandlung des lignozellulosisehen Materials, mit einem Organomercaptan entweder in ein
separates Extraktionsgefäß überführt, dessen Art von den besonderen
Extraktionsbedingungen abhängt, die nötig oder rat-'
sam erscheinen, oder im Kocher selbst belassen. Das Mercaptanumgesetzte Material wird dann in Kontakt mit dem amidogenen
Extraktionsmittel gebracht, vorzugsweise durch Überdecken damit
oder Suspendieren darin. Dann wird erhitzt, und zwar eine
Zeit und bei einer Temperatur und einem Druck, welche von den
beeinflussenden Vari-ablen abhängen, z. B. das besondere eingesetzte
Extraktionsmittel, der Zerteilungsgrad des zu extrahierenden
Materials, das besondere- eingesetzte Organomercaptan und
den Bedingungen, die in der ersten Behandlung angewandt wurden, der Art des lignozellulosischen Materials, der Konzentration·
- 20■ 109831/1041
der amidogenen Verbindung in der Extraktionsflüssigkeit und den G-rad der Extraktion und des gewünschten Aufschlusses.
Seim Extrahieren des Mercaptan-umgesetzten Lignins aus
dem lignozellulosischen Material, das mit einer organischen Thioverbindung behandelt worden ist, kann das stickstoffhaltige
Extraktionsmittel in unverdünnter Form eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß es bei der Extraktionstemperatur eine
Flüssigkeit ist, oder es kann in Form einer Lösung, z. B. in Wasser und/oder Methanol, Äthanol, Isopropanol oder einem
anderen niederen Alkenol und/oder anderen organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Rohe im Handel erhältliche Mischungen
von amidogenen Verbindungen, z. B. Mischungen von Aminen, können, wenn gewünscht, eingesetzt werden. Alkalische anorganische
Mittel, wie NaOH, Na2CO,, Na2S, NaSH usw. können
zusammen mit den stickstoffhaltigen Reaktanten eingesetzt werden, sie sind jedoch für die Reaktion nicht erforderlich.
Die Extraktion kann bei Temperaturen von 20 bis 30 0C bis
etwa 200 0C ausgeführt werden; die Extraktionszeiten liegen
zwischen etwa 1/2 und etwa 3 Stunden oder darüber, wenn gewünscht oder erforderlich. Die Extraktion kann bei Atmosphärendruck
bei Raumtemperatur oder Rückflußtemperaturen ausgeführt werden, oder sie kann unter superatmosphärischem Druck ausgeführt
werden, der ausreicht, das stickstoffhaltige Extraktionsmittel zu verflüssigen, wenn es sonst bei der Extraktionstemperatur gasförmig wäre.
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- 21 -
- 21 - 2051640
-. ■ ■ ■ - ■"■-■· · "..-■-. ν
Am Schluß der Extraktionszeit wird der Rückstand oder die
Pulpe zur Entfernung der extraktiven amidogenen Verbindung, welche das Mereaptan-umgesetzte Lignin enthält, "behandelt.
Der Rückstand- oder die Pulpe wird ζ« B. entwässert oder
gesiebt, um die Feststoffe abzutrennen, welche dann defibriert
und mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen
werden. Wenn die amidogene Verbindung ζ. B. ein wasserlösliches
Amin ist, wird der feste Rückstand vorzugsweise mit heißem Wasser gewaschen. Wenn die extraktive amidogene Verbindung ' fl
z. B. Anilin ist, kann reines Anilin selbst als Mittel zum Waschen benutzt werden, oder ein anderes organisches Lösungsmittel,
vorzugsweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie z, B. Methyl- oder Äthylalkohol.Die zurückgewonnen
Extraktionsflüssigkeiten und Waschflüssigkeiten können entweder
konzentriert werden, wenn notwendig, oder in dem Verfahren
wieder verwendet werden» oder sie können zur Rückgewinnung des wertvollen Mercaptan-umgesetzten Lignins behandelt und
zum Reinigen des nicht umgesetzten Extraktionsmittels behandelt ±
werden. Bei der Extraktion wird nur eine kleine Menge der
amidogenen Verbindung verbraucht,und die Extraktionsflüssigkeit kann mehrfach in den Kreislauf zurückgeführt werden, bevor
irgendwelche Verluste ersetzt werden brauchen. Irgendwelches
ligninhaltiges Material, das ausgefallen ist, kann auf irgendeine geeignete Weise, z» B. durch Filtration, entfernt werden.
■ -..■■■-...:■ "■"".-■-" ■.--■■■-" '■'■'■-■■■ ' - und. "■
Zum Reinigen des stickstoffhaltigen Extraktionsmittels/zuni
Rückgewinnen des Mercaptan-umgesetzten Lignins kann die
109831/1041 „ 22 -
Extraktionsflüssigkeit z.B. »it GO2 oder einer verdünnten
Mineralsäure, wie HGl, eines anorganischen Salz oder einer alt dem Extraktionsmittel verträglichen Flüssigkeit, wie
Alkohol, behandelt werden, ua das ligninhaltige Material auszufällen. Andere Methoden, wie Dialyse, Ionenaustausch
usw. können ebenfalls angewendet werden, um das Lignin tob amidogenen Bxtraktionsmittel zu entfernen.
Wenn die extraktive amidogene Verbindung flüchtig ist,
kann sie durch Destillation vom Lignin abgetrennt werden·
lach dem Waschen der Pulpe kann, abhängig vom Endzweck, gebleicht
oder getrocknet werden. Wenn gebleicht wird, wird dies gewöhnlich vor dem Trocknen der Pulpe durchgeführt. Tor dem
Bleichen kann die rohe Pulpe mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer anorganischen Säure, z. B. einer 5 ?6-igen wässrigen
HCl-Lösung, gewaschen werden, um eine vollständigere und wirksamere
Bleichwirkung zu erzielen. Die Pulpe ist dann, mit oder ohne weitere Behandlung, was vom Endzweck abhängt, für die
Verwendung zur Herstellung irgendwelcher zellulosischer Produkte, geeignet, wie z. B. Papier und chemische Produkte,
Zelluloseacetat, Viskose, regenerierte Zellulose, Athylzellulose
usw.
TIm dem Fachmann die vorliegende Erfindung noch verständlicher
SU machen, werden die nachfolgenden Beispiele gegeben, die
^edooh keine Begrenzung der Erfindung darstellen. Alle feile
- 23 109831/1041
und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht
andere gesagt.
Dieses Beispiel veranschaulicht den Aufschluß eines Hartholzes,
Tupelobaumholz, mit- einem Or ganomer cap tan, nämlich
TGS, bei einem Anfangs-pH von 7,0 und, in einer zweiten Stufe,
das Extrahieren des Mercaptan-umgesetzten Lignins, das von
dem behandelten Holz noch zurückgehalten wird, in einem Fall
mit (a) einerstraken anorganischen Base, nämlich einer
wässrigen NaOE-Lösung, und im anderen Fall mit (b) einer
extraktiven amidogenen Verbindung gemäß der Erfindung, nämlich
100 #-igem Monoethylamin (MEA).
Die verwendete Torrichtung und das allgemeine Vorgehen
waren wie folgt:
Eine 600 g Beschickung (bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten
Materials) von luftgetrockneten Holzchips, von
welchen der Isopropanol-lösliche Anteil vorher entfernt
wurde, und 2700 ml Kbchlösung, die 38,4 g Thioglykolsäure und
14,4 g NaOH zur Einstellung des pH der Lauge auf 7,0 enthielt,
wurden in einen feststehenden kocher eingebracht. Eine Mischung
mit einem Lauge-Holz-Verhältnis von 4,5 s 1 wurde innerhalb
von 50 Minuten stetig auf 150 -G erhitzt und bei dieser
(66pounds gau©3 pressure)
Temperatur gehalten, unter 4,62 kg/cm Manameterdruck/i erzeugt
durch die Mischung, 2 Stunden. Dann wurde auf ca. 100 0O in
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- 24 -
einer Zeit von 45 "bis 50 Minuten gekühlt, wonach der Inhalt
aus dem Kocher herausgenommen und filtriert wurde, um die TGS-umgesetzten Schnitzel von der Ablauge zu trennen. Die
Schnitzel wurden dann mit heißem Wasser gewaschen, um die restliche Kochlauge zu entfernen und dann nach sorgfältigem
Absaugen des anhaftenden Wassers gewichtsmäßig in zwei gleiche !Teile geteilt.
Ein !Teil der mit XGS umgesetzten Schnitzel wurde in einem
Glasgefäß mit 1500 ml praktisch reinem Monoäthanolamin versetzt, allmählich ca. 50 Minuten auf HO 0C bis 150 0C erhitzt
und 1 Stunde bei 150 0C unter Rückfluß gehalten»
Danach ließ man sich die Reaktionsmischung in einer Zeit von 40 bis 50 Minuten abkühlen, wonach die resultierende
Pulpe von der Extraktionsflüssigkeit durch Filtration getrennt wurde. Die rohe Pulpe wurde dann sorgfältig mit heißem Wasser
gewaschen, mechanisch mit Wasser in einem Labor (Sprout-Waldron) Vor-ßefiner mit Wasser defibriert, gesiebt, um die
restliche Lauge zu entfernen und ein einheitliches Produkt für die Prüfung zu gewinnen.
Der andere Teil der mit TGS umgesetzten Kieferschnitzel und
1500 ml wässrige lauge, die 15 g Natriumhydroxyd enthielt,
go daß eine 1 ^-ige KaOH-Löeung vorlag, wurde in den gleichen
Druckkocher gebracht, der für die ursprüngliche TGS-Behandlung
benutzt wurde. Die Mischung wurde dann allmählich auf 150 0C
innerhalb von 50 Minuten erhitzt, bei dieser Temperatur und
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- 25 -
etwa 4-,41 kg/cm Manumeterdreuk (63 pounds gauge pressure)
1 Stunde lang gehalten und schließlich innerhalb von 4-0 bis
50 Minuten auf 95 0C abgekühlt, um die Bedingungen der
Monoäthanolaminextraktion nachzuahmen. Die resultierende Pulpe wurde dann wieder eingebracht, gewaschen und defibriert,
wie es mit der Pulpe aus der MBA-Behandlung geschehen ist.
Die zellulosische Pulpe wurde dann in Papier übergeführt,
um dieses in der folgenden Weise zu prüfen:
Die feuchte zellulosische Pulpe, die wie oben beschrieben
erhalten wurde, wurde zu einem Feststoffgehalt von 20 bis
30 fo getrocknet, dann in Handblätter einer Größe von 20,32
χ 20,32 cm (S" χ 8"), 11,79 kg/MSi1 Gewichtsjjasis(26 Ib./MSP
basis weight) zur Prüfung in der folgenden Weise hergestellt.
Mindestens drei aliquote Teile der Versüchspulpe in einer
Menge, bezogen auf das Trockengewicht der nassen Pulpe, wurden
mit Wasser bei 1 $ Plottenverhältnis gemahlen, und zwar verschieden
lange Zeiten in einem Mead Laboratory Refiner, hergestellt von der Mrma The Bauer Bros. Go. Springfield,
Ohio.
Der Grad, zu welchem der aliquote Puüpnteil gemahlen wurde,
durch Messung des Entwässerungsgrades der Pulpe in einem
"Slowness Tester" bestimmt, wurde so gut wie möglich geregelt,
um einen bestimmten Wert zu erhalten (drei oder mehr refining
points bracketing 55 seconds Williams Slowness). Jede der
10 9 8 31/10 4 1
gemahlenen Pulpen wurde zu einer Konsistenz von 0,5 $ verdünnt
und vor der Herstellung der Handblätter gleichmäßig gemischt. Die Handblätter wurden in einer 20 ι 20 ca (8" χ 8") Williams
Blattform aus den Aliquoten der Pulpe geformt, die volumetrisch zur Herstellung von 11,79 kg/MSF Blätter (26 lb/MSF) bemessen
wurden. Die Pulpenkonsistenz nach dem Formen der Handblätter wurde auf 0,05 $ durch weitere Verdünnung der Pulpe in der
Form eingestellt. Die sieben oder mehr Blätter (naß), die von
'* jeder Pulpe gebildet worden waren, wurden vom Sieb in der
Form auf Standard TAPPI Fließblätter (30,48 χ 30,48 cm, 12 χ 12") gegauged, dann zwischen den Fließblättern mit sechs
Fließblättern zwischen den einzelnen Bögen, aufgestapelt. Der Stapel wurde dann 5 Minuten bei 10,5 kg/cm Manometerdruck
(150 p.s.i gauge pressure) auf der Williams-Presse gepreßt.
Die gepreßten Blätter wurden zwischen den Löschblättern liegend bei 127 bis 138 0C auf einen dampfbeheizten Trockner
(Noble and Wood drier) getrocknet, wobei die Blätter die Trommel etwa 2 Minuten berührten. Haeh Entfernung der Löschblätter
wurden die trockenen Blätter bei 50 $> relativer Feuchtigkeit und 22,7 0C (73 0F) mindestens 24 Stunden
konditioniert, bevor sie getestet wurden.
Genauere Information über die Koch- und Sxtraktionsbedingungen
und die dabei erhaltenen Ergebnisse bringt die Tabelle IA. Der Wert für die Pulpe-Eigenschaften, unter "Lignin" aufgeführt,
wurde erhalten, wenn die Pulpe auf säure-unlöslichea
Lignin geprüft wurde unter Anwendung der TAPPI-btandard-Mebhode
1Ü983 1/1041
T222 m-54. Der "Williams Slowness"-Test, bei welchem die
Geschwindigkeit in Sek./l gemessen wird, bei der
1 1 Pulpe einer Konsistenz von 0,3 # 20 0C im Williams-Slowness-Gerät
entwässert wird, wurde angewandt, wie weiter vorn beschrieben, um den Grad zu bestimmen* zu welchem die Pulpe
in dem Mead-Eefiner gemahlen worden war. Die Zeit in Sekunden
zum Mahlen der Pulpe in dem Mead-Refiner bis zu 55 Sekunden
Williams-Slowness, was bei den drei Mahlungen bestimmt wurde, ^
ist in der Kolonne der Tabelle IA, die mit "Mead-Mahlungszeit" -
überschrieben ist, aufgeführt.
Die Ergebnisse der Versuche an den Papieren (Handblättern),
die aus den Pulpen nach Tabelle IA hergestellt worden waren,
gibt die Tabelle IB wieder. Die Werte für die Papiereigenschaften,
die unter den Kolonnen "Durchreißfestigkeit", "Einreißwiderstand", Berstdruck", "Hing Grush" und. "Helligkeit"
aufgeführt sind, wurden nach den nachstehend aufgeführten Methoden bestimmtι Λ
"Dicke" , TAPPI Standardt T411 ffi-44
"Grundgewicht" . -! " Τ41Ό os-61
"Durchreißfestigkeit" n n ν T404 os-61
"Einreißwiderötandw \ :'-: ■*:'Χ^·Μ-λ\:;;;;-- ; ;.\-iT414 ts-64
^Beretdruck-^Äullen-ieatCiM1 « ::;* : : T4Ö3 te-63 . *
"Hing Crush" : «« »· T 4?2 m-51
"Helligkeit" '« "■.^.""■■■'..■■■,■:.-.--':.;-\.'.'--I-452;m-,58
. -. ;.;- ". ;:. '['■:~ -. - - 28 -109831/1041
Die einzige Ausnahme bei den oben angegebenen Prüfmethoden bestand darin, daß 5 Bögen von je einer Fläche von .516,127
cm (49 square inches) zur Bestimmung der Dioke und des
Gt-rundgewiohtee benutet wurden.
Sie aufgeführten Werte sind auf ein Grundgewicht des Papieres
Ton 11,79 kg/iß? (26 ib./ttSP) und auf eine Pulpe eines
Mahlgrades von 55 Sekunden Williams-Slowness berechnet. Die
α Werte wurden aus den Ergebnissen der Versuche an den drei Sätzen von Handblättern bestimmt, die aus jeder Testpulpe,
wie oben beschrieben, hergestellt worden sind.
In den Tabellen Ib, lib, HIB, IVB und VB ist die Derchreißfestigkeit
trocken, in kg/cm und kg/cm (lbs./inch und psi) angegeben, die kg/cm -Werte sind aus den gemessenen kg/cm-Werten
und der Dicke des Papiers berechnet.
109831/1041
TABELEE IA
Auf- Ghea/100
«chluß g Holz
«chluß g Holz
-pH-Bereich G
1-Λ
α»
6,# g TGS 7*0 (an-2,4-
g HaOtH tangs bis
dt o.
dto.
Zei* Extraktions Std« bedinKnngen
2 1 % wassr. UaOH? 1 Std.
bei 150 0O
% Aus-"beute
% Lig
Werte der
Mead"
% QHO* Eefiner
Ausbeute Zeit,See,
1 Std. bei i40°G bis
63,7 25,2
56,3 12,6
47,6
49,2
Williams Slowness, Sek.
55,0
550,0
*CHO »Kohlenhydrate der Pulpe; # Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des Holzes, von dem
: ^"- ■ ■ ausgegangen vurde.— _-.-.„-, .,_— :. , :... .. " ' . ■
**ME1 - Monoäthanolamin.
- 30 -
3?#et· »it 11,79 kg/MSF Papiere« hergestellt aus Pulpen der Auf Schlüsse 1A. und 1B
Papiere
aus dem
duf- Einreiß- Berst-
«kclaluß Dicke Durchreißfestigkeit, trocken widerstand festig- 2 Eing Crush, Helligkeit
°>r p.e,f. kg/cm kg/cm^ g/16 sh. keit kg/cm kg %
1-A 29,8 6,52 254,5 127 4,54 50,39 24
1-B 30,0 8,03 352 132 5,67 28,58 29
CD
O O
01
_31 _ 2001540
Aus den Ergebnisseil der Handblätter-Teste, die in Tabelle IB
gezeigt sind, ist zu ersehen, daß die Verwendung von Monoäthanolamin zum Extrahieren des iieroaptan-umgesetzten
Lignins aus dem Hölzmaterial, welches aus dem Auf sohluß ,des
Tupelo-Baumholzes mit TGS resultiert, zu Papier führt, das
merklich besser ist in der Helligkeit (29 gegen 245» 4βί
Durchreißfestigkeit, trocken (44,6 gegen 35»1 bei 55 Sekunden
Williams Slowness), und Berstfestigkeit {$fiigegen4f 34) gegen*·
über Papier, das erhalten wird, wenn 1 #-ige wässrige Natroa-
laugelösung als Extraktionsmittel verwendet wird. Monoäthanol-
ver- .-■;■■■ ■
amin als Extraktionsmittel/bessert auch die Werte bezüglich
Einreißfestigkeit und den Ring Crush-Wertv
Außer den besseren Papiereigenschaften, zu denen Monoäthanolamin führt/zeigen die Pulpenwerte in Tabelle IA, daß es auch
viel spezifischer wirkt als die 1 #-ige wässrige NaOH in der
Entfernung von Lignin aUs dem behandelten Holz. Dies zeigt
sich in der höheren Ausbeute an Kohlehydrat-Pulpe (4-9,2 $>
gegen 47,6 jt) und' der vollständigen Delignifizierung (12,6 ^
gegen 25,2 #), die bei Monoäthanolamin erreicht wird.
Es ist ferner herauszustellen, daß das Beispiel zeigt, daß
die Pulpe aus Tupelo-Baumharz (einem Hartholz) nach dom
Verfahren der Erfindung zu Papieren mit für ein Hartholz .ausgezeichneten Eigenschaften (insbesondere durch Reißfestigkeit, Berstfestigkeit und Helligkeit) verarbeitet werden
kann.
109831/1041 --52 -
' Dieses Beispiel reranschaulioht die Herstellung iron Pulpen
mit *?5 bis 76 i» Ausbeute aus der Behandlung von Kiefer, einem
'. Weichholz, "bei einem Anfange-pH von 11,0 mit einem Behandlungsmittel»
bestehend aus einer Kombination von TGrS und latriumeulfhydrat,
anschließender Extraktion mit einer 4 #-igen wässrigen Natronlauge in einem lall und mit 100 56 Mono-
φ Ethanolamin im anderen Pail. Die Vorrichtung und das allgemeine Verfahren sum Aufschluß sowie zur Extraktion des
Mercaptan-umgeaetzten Lignins war wie in Beispiel 1 beschrieben,
ausgenommen, daS zwei mal 4-00 g, mit Isopropanol extrahierte
Sohniteel (bezogen auf das !Trockengewicht) mit 2JGrS-STaSH-Kochlauge
aufgeschlossen wurden· Ein Ansatz der behandelten Schnitzel wurde dann mit 4 #-iger wässriger Natronlauge unter
Rückfluß 1 Stunde lang extrahiert, während der andere Ansatz
·''■'-';J.:' ipiffiihlioh auf 140 bis 150 0C in 100 $ Monoäthanolamin erhitzt
wurde und dann 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurde.
™ Die extrahierten Schnitzel aus beiden Extraktionen wurden
wieder gesammelt und vor dem Abkühlen unmittelbar nach der Extraktion gewaschen.
Nähere Einzelheiten bezüglich Kochen und Aufschließen und den
-. erhaltenen Ergebnissen bringt die !Tabelle HA. Die Ergebnisse der Versuche mit Handblättern aus den Pulpen bringt die
fabeile IU.
1 33 109831/1041
_^ ' m-mm · Mead- Williams
oAuf- Chem./1QQ ■, J-*W· zeit ibctrafctlone- % Aus- % Iiig- % GHO* Eefiiier Slowness
m
sehluß g Holz pH-Bereich C Std» bedinp^Tigen
J
beute nJT>
Ausbeute Ze it. Sek. Sek.
α> ' ' ' '. ■■. ■ ■ ■ , ■ · ■■ . ■ .■ ■ ■.·.·■ ■■■.■■ ■ ■■··■.■. ·■;.■·■■..■ .. (—τ———
-* 2-Α 6,* g TGa 11,0-8*3 15Ö 2 ^ % irassr. 75,8 25,5 56,5 177 55»0
^-· +1,8 g HaSH ITaQHj 1rtStd. ' ,
^ +4,6 g HaQH bei 1000C ^
w · ■ ■ ■ ■■■■■■■ ■ -; ■ ■ ■ : ' · ■
6,4. Β-ΦΟδ 11,0-8*5■..■■■■ 1§0»—^-- -4ÖÖ^JGUL*^j 75*0 18,6 61,0 192 55*0 *
+1,8 g HaSH 1 Β^Α bei
+4,SgHaOH 14On 0C- .
' ': " ' 1500CV ' ' ■; ' ■■; ■■
*CH0 » Kohlenhydrate der Pulpe; % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Holz*
* *|fflA « Monoäthanolanin«
-34 -
Teste mit 11« 79 kg/MSg Papieren aua Pulpen der Aufschlüsse 2-A und 2-B
OO CaJ
Papiere aus dem Aufschluß Hr.
Einreiß- Berst-
Dicke Durchreißfestigkeit, trocken widerstand festigp.c.f« kg/cm kg/cm2 g/16 sh, keit kg/cm£
Hing Crush kg
2-A
2-B
28,8 6,39 32,7 8,69
199,5 342,3
109
119
119
3,99 5,39
25,^0
30,84
35 -
Die Ergebnisse aus den Versuchen der Beispiele 1 und 2 zeigen*
die Wirksamkeit eines amidögenen Extraktionsmittels, insbesondere Monoäthanolamin im Vergleich zu einem anorganischen
alkalischen Extraktionsmittel, inebeaondere wässriges NaOH,
in der Extraktion des Organomercaptän-umgegetzten Lignins#
genauer gesagt desmit Thioglykolsäure umgesetzten Iiignins,
aus der aus Kiefernholz erhaltenen Pulpe. Die gegenüber
wässriger NaOH bessere Wirksamkeit des llcmoäthanolaniins
bezüglich der Entfernung Organomercaptan-umgesetsten Lignina
aus dem behandelten Holz ist an Beispiel 2 noch deutlicher
als an Beispiel/ Die Pulpe aus dem Monoäthanolamin extrahierten
lignozellulosischen Material enthält viel mehr Kohlenhydrate
und weniger Lignin als die Pulpe aus den TGS-behandelten
Kiefernholzschnitzeln, die mit wässriger Natronlauge extrahiert wurden, gleiche Ausbeuten vorausgesetzt·
Die Ergebnisse der Versuche an den Handblättern zeigen, daß
die Hochausbeute-Puipe, die mit Monoäthanolamin als Extraktionsmittel erhalten wurde, Papiere gibt, die deutlich bessere
Eigenschaften aufweisen, insbesondere Durohreißfestigkeit,
trocken, Einreißwiderstand, Berstfestigkeit und Ring Crush,
als die Pulpe, die mit NaOH als Extraktionsmittel erhalten wurde. Es ist auch besonders darauf hinzuweisen, daß die Werte
,beider Tabellen zeigen, daß das Verfahren naoh der Erfindung außerdem zu hoher Ausbeute (75 #) führte.
'-.■■■- 1 09 8 3 1 / 1 0 4 1
2001^40
Dieses Beispiel veranschaulicht die Behandlung von Kiefernholz bei einem Anfange-pH von 11,0, unter Verwendung einer
Kombination von TGS und einer größeren Menge HaSH, als in
Beispiel 2. Die Vorrichtung und Durchführung zum Aufschluß und zur Extraktion entsprachen der Beschreibung im Beispiel 1,
ausgenommen, dafi die Extraktion der behandelten Schnitzel
der Aufschlußnummer 2-1 mit 2 i» HaOH bei 1OO 0C vorgenommen
W wurde» in dieses Pail die Extraktion also nicht wie in Beispiel
2 mit 4 $> NaOH Tor genommen wurde. Das Extrahieren des
Meroaptan-umgesetzten Lignins wurde mit 100 # Monoäthanolamin
1 Stunde bei 150 0G vorgenommen und, zu Yergleiohszweoken,
auch mit einer 1 #-igen ffaOH-Iösung bei 150 ° und mit einer
2 Ji-igen ifaOH-Lösung bei 100 sowie bei 150 0O.
Weitere genauere Informationen über den Aufschluß und
Sxtraktionebedingungen bringt die folgende Tabelle IHA,
^ die Ergebnisse, die mit den Handblättern aus diesen Pulpen
Γ' erhalten wurden, bringt die Tabelle HIB.
- 37 -
109831/1041
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Pajiere
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31,3
33,0 34,1 34,3 Einreiß- Berst-
Durchreißfestigkeit, trocken widerstand festigkeit Hing Crush Helligkeit
kg/cm kg/cnr g/16 sh kg/cm? kg *
6,88 8,33 9,36 8,91
297,5 322,7 378
365
145 | 5,88 | 27,22 | 21 |
173 | 6,65 | 25,40 | 19 |
158 | 7,07 | 29,48 | 21 |
182 | 6,86 | 25,40 | 20 |
- 39 -
_39, 2Ö01S40
Die in den vorstehenden Tabellengebrachten Ergebnisse
der Versuche dieses Beispieles zeigen, daß die Anwendung des
Verfahrens nach der Erfindung auf ein Weichholz zu außergewöhnlich hohen Ausbeuten (6512 $>) führt und die Pulpe in
Papier mit ausgezeichneten Eigenschaften übergeführt werden
konnte*
Wurde die Extraktion des TGS-behandelten Kiefernholzes mit
Monoäthanolamin ausgeführt, so wurde eine Pulpe in wesentlich höherer Ausbeute erhalten (65,2 $>
gegen 60,4 #), während die Eigenschaften des daraus hergestellten Papiers* ausgenommen
der Einreißwiderstand, gleichwertig oder besser waren als die
der Papiere, die aus Pulpen, welche mit 2 #-lger NaOH extrahiert
wurden, erhalten worden sind.
Die Pulpendaten in Tabelle IHA1 zeigen außerdem die höhere
Selektivität einer amldogenen Verbindung, insbesondere Monoäthanolamin,
beim Entfernen von TGS umgesetztem Lignin aus dem behandelten Holz. Wenn Monoäthanolamin als Extraktionsmittel
verwendet wird, enthält die Pulpe weniger lignin im Verhältnis zu den Kohlehydraten als bei Verwendung von wässriger Natronlauge
als Extraktionsmittel.
Eb ist auch noch herauszustellen, daß die Papiere, die aus
Pulpen, welche nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden,
.hergestellt sind, ausgezeichnete Eigenschaften haben, obwohl '
- 40 109831/1041
2001840
der Ligningehalt der Pulpe höher ist als der der Üblichen
Pulpen.
Die Herstellung von Pulpe aus Organomercaptan-behandeltem Holz
duroh Extraktion mit anderen amidogenen Verbindungen! insbesondere
Harnstoff und Anilin, wird in diesem Beispiel gezeigt.
Verfahren und Vorrichtung waren die gleiohen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Anilinextraktion wurde bei Atmosphärendruck
in einem Glasgefäß ausgeführt, während die mit 50 ?&-igem wässrigen
Harnstoff im bruckkocher vorgenommen wurde. Hach der Extraktion
wurde der mit Anilin gesättigte Bückstand sorgfältig mit Isopropanol gewaschen, um das restliche Anilin vor dem Waschen
mit Wasser zu entfernen. Der Rückstand aus der Harnstoffextraktion
wurde mit heißem Wasser in üblicher Weise gewaschen.
Die Tabellen IVA und IVB geben weitere Einzelheiten über die
wieder
Extraktionebedingungen und die erhaltenen Ergebnisse/ Die
Extraktionebedingungen und die erhaltenen Ergebnisse/ Die
Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die amidogenen Extraktionsmittel, anders als Itonoäthanolamin, im Extrahieren des
Organomercaptan-umgesetzten Ügnte aus dem Organomercaptan-be
handelten Holz wirksam sind, wodurch eine Pulpe zur Papierherstellung
erhalten wird. Die Werte in den Tabellen zeigen, daß " ' Hochausbeute Pulpen (69,5 bis 71,5 $>) erhalten werden, die zur
- 41 109831/1041
20G1540
Papierherateilung günstige Eigenschaften aufweisen« gleichgültig»
ob Harnstoff oder Anilin als Extraktionsmittel unter den "bestimmten
Bedingungen eingesetist wurde, obwohl die Pulpen eine
erhebliche Menge lignin zurückbehalten.
10983171041
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ΙΛ
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ΗΉ Ή ΦΙΛ
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OMO O ΙΛ
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OO τ- T-c\jincr>
1Π041
Teste mit 11.79 kg/MSP Papiere, hergestellt
any.Palpen der AufSchlüsse +A and 4B
Papier
dem' ■ ■'
Auf-
sehuß Dicke
Nr. p.c.f
30,8 30,2
, Einreifl- Berst-
Durchreiöfestigkeit,«trocken widerstand festigkeit Ring Crush, Helligkeit
kg/cm kg/cm g/16 ah. kg/cmZ kg
%
·., ' ~:.· ..■
8,01 8,37
' 306,6 293,3
138 153
5,88 5,60
25,40
29,94
29,94
17 19
- 44 Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines anderen Organomercaptans als TGS, nämlich 2-Mercaptoäthanol,
bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung. Aufgeschlossen werden Kiefernholzschnitzel.
Vorrichtung und Verfahren waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Genauere Einzelheiten sind der Tabelle VA zu entnehmen. Die
Ergebnisse,die an. den Handblättern aus dieser Pulpe erhalten wurden, sind in Tabelle VB aufgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die Extraktion des 2-Mercaptoäthanol-behandelten Kiefernholzes mit wässriger
Natronlauge unter den bestimmten Bedingungen die Erhaltung von Pulpen ermöglicht, aus welchen Papiere gemacht werden
könnten, die hohe Helligkeit und gute Eigenschaften bei Pulpenausbeuten von 62,5 $>
aufweisen. Bei höheren Pulpenausbeuten (67,1 bis 68,8 #) fallen jedoch die Werte für Durchreißfestigkeit,
Einreißwiderstand und Berstfestigkeit deutlich ab. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung von Monoäthanolamin
als Extraktionsmittel zu einer Pulpe mit hoher Ausbeute, 70,3 #,
aus der sich Papier herstellen läßt, die eine hohe Durchreißfestigkeit und eine gute Berstfestigkeit hat. Der Aufschlußwert zeigt auch, daß die amidogene Verbindung, insbesondere
Monoäthanolamin, das Organomercaptan-umgesetzte Lignin selektiver
- 45 -1 0 9 8 3 1 / 1 0 k 1
entfernt mit einem geringeren "Verlust an Kohlenhydraten,
als wenn mit anorganiechem Alkali extrahiert wird.
46 -
109831/1041
2-Merc^ptoä1di«3iol^Ii»fernhol«-AnJschlüa8e bei Anfanga-pH τοη 12«0 - Änderung der Extraktion»- —*
bedingungen
Anieehlußbediagungen
Auf-
8ChIaB Chen./100
ITr. g Mol* pH-Bereich Werte der Pulpe
Mead
Zeit, Extrakt ions- + Aue- 5* Lig- j6 CHO** Befiaer Williams
St. "bedingungen Deute nin Ausbeate Zeit, Slowness,
Sek. Sek.
O | 5-A | 12 7 |
,7 ,7 |
Mt + g HaOI |
12,0-8,7 I |
170 | 2 | 1 #iges ■wässriges KaOH; 1 Std. bei 150 0C |
67,1 | 25,0 | 50,3 | 168 | 55,0 • |
9831/10 | 5-B | 12 6,9 |
,7 g |
Mi + . | 12,0-8,3 | 170 | 2 | 2 #iges wäasr. ITaOH; |
68,8 | 25,6 | 51,2 | 175 | 55,0 |
*■* | |||||||||||||
5-C 12,7 Ml + 12,0-9,0 170
8,0 g ITaOH
5-D 12,7 Ml + 12,0-^8,3 6,9 g KaOH
170
1 Std. bei
130 0C
130 0C
2 #iges 62,5 22,7 48,3 188 wassr. NaOH;
1 Std. bei
150 °C
150 °C
10OJiMiA; 70,3 22,7 54,3 171
1 Std. bei
145-150 0C
55,0
55,0
*Ml = 2-Mercaptoäthanol **CH0 =
Kohlenhydrate in der Pulpe; # Ausbeute, bezogen auf das Holz,
Ton dem ausgegangen ist.
- 47 -
T ATOLLE VB
Teste mit 11.79 kff/MSi1 Paniere aus Pulpen der Aufschlüsse der TABELLE VA
Papiere
aus dem
Auf- Dicke
Schluß p.c.f.
Einreiß- Berst-
Durchreißfestigkeit,«trocken widerstand festigkeit
kg/cm kg/cnT g/i6sh. kg/cm2
Ring-Crushi Helligkeit,
CD
CD
OO
CO
5-A 5-B 5-C 5-D
32,0 34,4 34,0 34,5
8,14 7,04 8,10 9,14
523,4 302,4 315
595,5
595,5
5,46 5,32 6,09 6,02
29,03 29,97 27,67 30,84
14,7 14,6
13,9 14,8
- 48 -
Die Erfindung schafft also ein Verfahren zum Aufschließen von rohem lignozellulosischem Material in Porm von Schnitzeln
oder dergleichen» z. B. Hartholz-, Weichholzschnitzel oder
Gemische davon, durch ein Zweistufenverfahren, welches folgende . Stufen umfaßt ι
Aufschließen des Materials mit einer Behandlungslösung,
die ein gegenüber dem lignozellulosischem Material Λ reaktives Mittel, nämlich ein Organomercaptan, wie Thioglykolsäure, in einer Menge von mindestens 2,5 Gew.-#,
bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten lignozellulosischen Materials, enthält, wobei die Behandlungslösung ein Anfangs-pH von nicht wesentlich über 12,0,
z. B. von 7>O bis etwa 11 oder 11,5» aufweist, eine
kleine Menge (d.h. weniger als 50 Gew.-$)des Mercaptans anorganisches Mercaptan, ζ. B. Natriumsulfhydrat, sein
kann. Die !Temperatur und die Zeit des Aufschließens müssen
_ ausreichen, um das rohe lignozellulosische Material in ^ ein behandeltes Mercaptan-umgesetztes Lignin überzuführen.
B !fach dem Aufschluß wird die Aufschlußlauge auf irgendeine
Weise aus dem Kocher entfernt, z. B. durch Entwässern, Siphonieren, wodurch sich der LaugeÜberschuß vom behandelten
Material, das aus der Stufe A resultiert, abtrennt. Vorzugsweise wird der Rückstand, der nach Entfernung
der überschüssigen Kochlauge zurückbleibt, mit .. ( Wasser, am besten mit heißem Wasser, gewaschen.
- 49 109831/1CU1
_49. 2QO1640
Cl· Das Mercaptan-umgesetzte Mgnin, das vom aufgeschlossenen
lignozellulosisehen Material zurückgehalten wird und aus
»welchem die überschüssige lauge entfernt ist, wird vor-.zugsweise
ebenfalls gewaschen und dann extrahiert durch Inkontakfbringen des entwässerten (oder entwässerten und
gewaschenen) Eückstandes !mit einer extraktiven amidogenen Verbindung. Pie Extraktion kann mit Amin, einschließlich
Anilin, einem Alkanolamin, wieMonoäthanolamin, oder mit
einem Amid, ζ*. B* Harnstoff, ausgeführt werden. Die *
Extraktion wird fortgesetzt, /bis ein extrahiertes Holz erhalten wird, aus welchem Mercaptan-umgesetztes Lignin
so weitgehend entfernt ist, wie es für den besonderen
Einsatzzweck der Pulpe erwünscht ist, z. B. chemische
oderoC-Zellulose, einem besonderen &rad oder einer
besonderen Qualität von Papier, Pappe und dergleichen*
Claims (1)
1. Verfahren zum Aufschließen lignozellulosischen Materials r ' ? durch eine Zweistufenbehandlung, gekennzeichnet durch die
Stufen
Aufschließen des Materials mit einer Behandlungslauge, die ein gegenüber dem lignozellulosischen Material
reaktives Mittel, nämlich ein Organomercaptan in einer
Menge von mindestens etwa 2,5 Gew.-^, bezogen auf das
W Gewicht des ofengetrockneten lignozellulosischen Materials,
enthält, wobei die Behandlungslösung ein Anfangs-pH
nicht
von/wesentlich über 12,0 hat, die Temperatur und die
Zeit des Aufschlusses ausreicht, das lignozellulosische
Material in ein behandeltes Material überzuführen, das
Mercaptan-umgesetztes Idgnin enthält,
B Entfernen der überschüssigen Kochlauge aus demnach
B Entfernen der überschüssigen Kochlauge aus demnach
Stufe A behandelten Material und
O1 Extrahieren des Meroaptan-umgesetzten Lignins, das
O1 Extrahieren des Meroaptan-umgesetzten Lignins, das
φ von dem aufgeschlossenen lignozellul-osischen Material
•urückgehalten wird, und von welchem die überschüssige
Koohlaug· entfernt worden ist, durch Inkontaktbringen
' ' des Rückstandes mit einer extraktiven amidogenen
\ : Verbindung.
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als / lignozellulosisches Material Hartholz eingesetzt wird.
1 ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als lignozellulosisches Material Weichholz eingesetzt
wird» .
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Rückstand, der nach Entfernen der überschüssigen
Kochlauge aus dem Organomercaptan-behahdelten lignozellulosischen Material zurückbleibt, gewaschen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Organomercaptan eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel HS-Z-(COOR)n eingesetzt wird, worin
Z ein Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R Wasserstoff,
Alkylreste mit nicht mehr als 10 C-Atomen oder ein
salzbildehdes Kation und η eine ganze Zahl von 1 bis zur
AbSättigung aller Wertigkeiten des Alkylenrestes Z
bedeuten, und ferner dadurch, daß der Rückstand, der nach
dem Entfernen des'Oberschusses der,KoohlaUge vom
organomerGaptanbehandelten lignozellulosischen Material
hinterbleibt, gewaschen wird. ' '
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
als Organomercaptan eine Verbindung der nachstehenden Formel HS-(CH2J11-COOR eingesetzt wird, in welcher η eine
ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet und R Wasserstoff, ein Alkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen oder ein salzbildendes
Kation. ·
- 52 - ■
T09831/10 41 "
7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thioglykolsäure eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als extraktive amidogene Verbindung ein Amin eingesetzt wird,
und ferner dadurch, daß der Rückstand, der nach Entfernen der überschüssigen Kochlauge von dem Organomercaptan
behandelten lignozellulosischen Material mit Wasser gewaschen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als extraktive amidogene Verbindung ein Amid eingesetzt wird,
und ferner dadurch, daß der Rückstand nach Entfernen
der überschüssigen Kochlauge gewaschen wird.
10· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Amin ein Alkanolamin eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ^ als Amid Harnstoff eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thioglykolsäure und als extraktive amidogene
Verbindung Monoäthanolamifl eingesetzt wird, und ferner dadurch, daß der Rückstand nach Entfernen der überschüssigen
. Kochlauge aus dem thioglykolsäurebehandelten lignozellulosischen
Material gewaschen wird.
109831/1041
200164Ö
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kochlauge mit einem Anfangs-pH von maximal-12,0 eingesetzt wird, das örganomercaptan der Kochlauge in einer
.Menge von 2,5 bis 50 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des lignozellulösischen Materials, zugesetzt wird,
der Aufschluß im Temperaturbereich von 50 bis 200 0G
durchgeführt wird und der nach Entfernen der überschüssigen
Kochlauge vom organomercaptanbehandelten lignogellulosischen
Material gewaschen wird.
-H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß
als Organomercaptan Thioglykolsäure eingesetzt wird,
nicht
die Kochlauge zu Beginn auf ein pH von/über 12,0 eingestellt
wird, die Thioglykolsäure in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des lignozellulösischen
Materials , eingesetzt wird, der Aufschluß bei einer Temperatur zwischen 95, und 190 0O durchgeführt
wird und der nach Entfernen der überschüssigen Kochlauge
vom thioglykolsäurebehandelten. lignozellulosischen
Material hinterbleibende Rückstand gewaschen wird»
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
das Anfangs-pH der Koohlauge auf 11,0 eingestellt wird,
der Aufschluß bei 150 bis 180 0G durchgeführt wird und
als extraktive amidogene Verbindung MonoäthanolaminQiQgesetzt
wird. >
.-■ -■■; ;. ■■ ■■ -■'.-:., ..' ■-.■54---
10S831/1041 ,■ '·.·,·.
OBlGlNAL IHSPECXED
- 54 - -
16. Verfahren naoh Anspruch 15f dadurch gekennzeichnet, daß
als extraktive amidogene Verbindung Anilin eingesetzt wird
17. Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als extraktive amidogene Verbindung Harnstoff eingesetzt
wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thioglykolsäure eingesetzt wird, die
Kochlauge zu Beginn auf ein pH von nicht mehr als 7 eingestellt wird, die Thioglykolsäure in einer Menge von 5
bis 25 G-ew.-$, bezogen auf das Trockengewicht des lignozellulosischen
Materials zugesetzt wird, der Aufschluß bei einer Temperatur zwischen 150 und 180 0C durchgeführt
wird, als extraktive amidogene Verbindung Monoäthanolamin eingesetzt wird und bei einer Temperatur im
Bereich von 20 bis 150 0C extrahiert wird, und daß der
nach Entfernen der übersohüssigen Kochlauge hinterbleibende
Bückstand gewaschen wird.
19. Verfahren na,oh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
der Kochlauge eine kleine Menge, bezogen auf den gesamten Meroaptangehalt, Natriumsulfhydrat zugesetzt wird.
1 09831/1041
# ORIGINAL INSPECTED
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