DE2001640A1 - Verfahren zum Aufschliessen von lignozellulosischem Material - Google Patents

Description

Verf^aren zum Aufschließen von llgno- : ; zellulosiaöhem Material

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Behandlung von lignozellulosischem Material, insbesondere auf die ^Extraktion von mit Organomercaptan umgesetztem Lignin aus solchem Material, z. B. Hart- und Weichhölzer, das mit einer organischen Thioverbindung, insbesondere einem Organo- '--Λ-. mercaptan, ζ. B.. Thioglykolsäure (TGS) gekocht oder aufgeschlossen worden ist. Der Kürze halber wird~*naehstehend solches lignin mit "Mercaptan-umgesetztes"-Lignin bezeichnet.

Es ist bekannt, Holz, insbesondere Sägespäne von Tanne und Pichte, mit einem Organomercaptan, insbesondere TGS, aufzusehließen oder/kochen. Hierzu wird auf die Arbeit von Bror Holmberg, veröffentlicht in Ingeniörs Vetenskaps Akademien, Proceedings üfo.. 103, 75 pp. (1930) "The Mercaptans of Pine Wood" verwiesen. Holmberg¹s Verfahren bestand im Behandeln von Sichten-*HolzSägespänen mit einer TGS und HCl enthaltenden Lösung. In einer zweiten Stufe wurde das

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Mercaptan-umgesetzte Lignin durch Behandeln des aufgeschlossenen Holzes mit einer wässrigen Natronlaugelösung extrahiert.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß lignozellulosische Materialien, insbesondere Weichhölzer und Harthölzer, die mit einem Organomercaptan umgesetzt worden sind, und insbesondere Hölzer, die in einer lösung, die ein Organomercaptan bei einem Anfangs-pH von etwa 7 bis 13, vorzugsweise etwa 7,0 bis 12,O,gekocht oder aufgeschlossen worden sind, behandelte Hölzer ergibt, die Mercaptan-umgesetzte s Lignin enthalten, das einer extraktiven Behandlung mit einer basischen (oder basisch wirkenden) organischen stickstoffhaltigen Verbindung, die mindestens eine Amino- oder Amidogruppe oder beide enthält, zugänglich ist. Die Amino- oder Amidogruppen können unsubstituiert, teilweise oder vollständig substituiert sein. Die basischen oder basisch wirkenden stickstoffhaltigen Extraktionsmittel können z. B. seinj ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Harnstoff oder Thioharnstoff, wobei die Wasserstoffatome am Amid-Stickstoff unsubstituiert, teilweise oder vollständig mit einem organischen Rest substituiert sein können, z.B. mit einem substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest. Solche organischen stickstoffhaltigen Verbindungen werden nachfolgend der Kürze halber als "extraktive Amidogenverbindung(en)", d.h. "amidongene Verbindung (en)¹· bezeichnet} sie sind fähig, das vorstehend genannte Organomercaptan-umge-

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setzte Lignin aus aufgeschlossenem Holz, in welchem dieses Lignin vorliegt, zu extrahieren. .

Durch Behandlung des aufgeschlossenen Holzes mit einer extraktiven amidogenen Verbindung, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 20 Ms 30 ⁰C bis 200 ⁰C, wird eine selektivere Entfernung des Mercaptan-umgesetzten Lignins mit geringem Abbau der. Kohlehydrate erreicht,, als mit wässrigen i bis 4- fo-lgen Ha0H*-Lösüngen bei 100 bis 150- C. Infolge des geringeren Abbaues sind die Ausbeuten an Pulpe höher. Barüberhinaus sind die Eigenschaften von Papier, das aus Pulpen hergestellt wird, die mit einer extraktiven amidogenen Verbindung oder Terbindungen zur Entfernung des Mercaptan-umgesetzten Lignins behandelt wurden, besser als die von Papieren, die aus Pulpen hergestellt sind, bei denen das Mereaptan-ümgesetzte Lignin mittels wässriger HaOH-Lösung extrahiert wurde.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann irgendein

- - --."■■■"""" ^- :.. ' - - .-'■-■" ' ' - " - Holz oder anderes lignozellulQsisches Material oder Mischungen davon in irgendwelchen Verhältnissen mit einer Organomercaptan mit öder ohne vorherigem Entfernen der extrahi.erbaren Stoffe durch Behandlung-des lignözellulosischen Materials in feinteiliger Porm, z. B. in form von Sägemehl, Sägespänen, Plättchen und/oder Chips, mit einem organischen Lösungsmittel, das die im organischen Lösungsmittel löslichen Komponenten . des Materials extrahiert, gekocht oder aufgeschlossen werden. Solche, "lignozellulOBiscnen Materialien, unif .aasen^ ^ichhö

Hart-hölzer und faserige Eih^ahrespflanzen. Beispiele für Weichhölzer sind die Balsamföhre, Eastern-Schierlingstanne, Winterkiefer, weiße Kiefer, rote Kiefer, Schwarztanne, Rottanne, Weißtanne, Lärche und Zypresse. Beispiele für Harthölzer sind Tupelobaum, Zitterpappel, gemisches Tomahawk,

amerikanische Rotbuche, Papierbirke, gelbe Birke, östliches Baumwollholz, Zuckerahorn, Silberahorn, gelbe Pappel, schwarze

fkj Kirsche und weiße Eiche. Beispiele für faserige Einjahrespflanzen sind Bagasse, Hampf und Jute. Gemische von Hölzern und anderen lignozellulosischen Materialien verschiedener Herkunft können, wenn gewünscht, eingesetzt werden, z. B. Mischungen von verschiedenen Weichhölzern oder von verschiedenen Harthölzern oder von einem oder mehreren Weichhölzern und einem oder mehreren Harthölzern.

Beispiele für Organomercaptane, die eingesetzt werden können, um ein aufgeschlossenes Holz zu erhalten, welches Mercaptanumgeeetztes lignin enthält, das sind solche, die von der allgemeinen Formel (I)

HS-R-(Y)_n

umfaßt werden, in welcher R ein zweiwertiger Rest, vorzugsweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, Y ein einwertiger Substituent, der direkt an S gebunden ist, und a eine Zahl von O bis zur Bindekraft (d.h. ein Wert, bei , dem alle Valenzen vollständig abgesättigt sind) des zweiwertigen durch R wiedergegebenen Restes bedeuten. Beispiele

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für zweiwertige Beste, durch, R in der Formel I wiedergegeben, sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, insbe sondere zweiwertige aliphatische Beste,, z.. B, Äthylen, Propylen (Trimethylen), Butylen, Isobutylen, Pentylen, Isopentylen, Decylen usw., einschließlich zweiwertige cycloaliphatische Reste, z. B. Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen usw.} zweiwertige aromatische ,Reste, z. B. Phenylen, Haphthylen usw., zweiwertige aliphatisch substituierte aromatische Reste,

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z. B. 2,4-Tolylen, Äthyl-2,5-Phenylen, Isopropyl-Jj^-Piienylen, ™

1-Butyl-2,4-Naphthylen usw.',. zweiwertigd^aromatisch substituierte aliphatische Beste, ζ. B. 'Phenyläthylen,- Phenyl- propylen, Faphthylisobutyien, Xylylen usw.} und Reste, die

aliphatische, oder als

entweder als zweiwertige aromatisch substituierte/all- phatisch substituierte aromatische Reste bezeichnet werden können, z. B. 4-c/--£olylen, 3- β'-Phenylenäthyl, 4-o^-Xylylen, 2- )T-Phenylenbutyl usw. So kann R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest sein, wiedergegebenen durch die allgemeine Formel (II)

worin Ar ein Aryl-enrest bedeutet und R' ein Alkylenrest. Yorzugsweise enthält der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome. * - .

ch .

Es ist nft notwendig, daß der zweiwertige Rest R nur aus Kohlenstoff und Wasserstoffatomen besteht. Zum Beispiel kann' die Kohlenstoffkette, ob geradkettig aliphatisch ouer carbo-

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cyclisch, von anderen Atomen, z. B. Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff, die direkt an die Kohlenstoffatome der Kette gebunden sind, unterbrochen sein.

Beispiele für den Substituenten Y in der Formel (I) sind funktioneile Gruppen, wie -OH, -CIT, -SH, -GOOH₁ -GOOR¹, wobei R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest entsprechend w den zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, in Formel (II) durch R wiedergegeben, ist; -C00M, wobei M ein salzbildendes Kation ist, z. B. -MH^ oder ein Alkalimetallion, ein salzbildendes Amin, wie ein mono-, di- oder tri-(kohlenwasserst off substituiertes) oder -(hydroxykohlenwasserstoff-substituiertes) Amin, oder ein anderes salzbildendes Kation, insbesondere ein solches, das, wenn in der besonderen Thioverbindung anwesend, wasserlösliche Salze bildet. Oder Y kann ein

-IT'

^R"¹

Rest sein, wenn R¹' und R'¹¹ Glieder aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten, entsprechend den zweiwertigen Wasserstoffresten, die durch R in Formel (I) wiedergegeben sind, bedeuten.

Für den Fachmann versteht sich von selbst, daß, wenn η in

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H 2t01640

-"■■. : -V- ■■;.■- ■' ~⁷ - ■■ ■'.■/■ ■"■■■■ '■' — - \.-.Γ - ■; . ■.'■· -

Formel· (!) Bull ist, Y in der Formel wegfällt und diese zu (III) HS-a

wird, wobei R einen einwertigen Rest bedeutet, insbesondere einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, entsprechend den zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die in Formel (I) durch R wiedergegeben sind. Beispiele für Mercaptoverbindungen, die unter die Formel (III) fallen, "sind die Alkyl-(einschließlich Cycloalkyl), Ar alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Mercaptane, insbesondere solche, welche i bis 10 C-Atome, vorzugsweise nicht mehr als 8 C-Atome enthalten.

Die relativ geringe Wässerlöslichkeit der unsübstituierten Hydrocarbylmercaptane, die unter die Formel (III) fallen, machen sie weniger geeignet als substituierte Hydrocarbylmercaptane mit einer oder mehreren polaren oder löslichmachenden Substituentengruppen. Wenn-gedoeh die Wasserlöslich- ™ keit der Mercaptoverbindung unwichtig ist, wenn sie z. B. in unverdünntem Zustand eingesetzt wird oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, gelöst oder in einer Mischung von Wasser und einem organischen !lösungsmittel, in welchem es ausreichend löslich ist, dann kann ein Mercaptan nach der Formel (III) als Behandlungsmittel eingesetzt werden.

Besonders geeignetzur Ausübungder Erfindung sindOrgano-

10Ö831 /1 oat ' ;■-.;?■*

mercaptane der allgemeinen Formel

(IV) HS-Z-(COOE)_n,

in welcher Z ein Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, C-Atomen bedeutet, R ein Glied aus der Gruppe bestehend aus (a) Wasserstoff, (B) Alkylreste mit nicht mehr als 10, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen und (c) ein salzbildendes Kation, wofür Beispiele weiter vorn für H in der Gruppe-COOM gegeben sind und η eine ganze Zahl von 1 bis zur Absättigung des Alkylenrestes Z. Der Alkylenrest Z kann geradkettig, verzweigt-kettig oder cyclisch sein, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen.

Besondere Beispiele für Mercaptoverbindungen nach Formel (IV) sind Mono- und Polycarbonsäuren, wie die nun folgenden»

(V) HS-CH₂-COOH

(VI) HS-CH-CH₉-COOH ι *-

COOH

(VII) HS-CH-COOH t
COOH

(VIII) (CH₃J₂C-COOH

SH

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(IX) HS-G(CH₅)-CH₂-COOH

ι
COOH

(X) HS-CH-COOH

; -.-"-■" ι ·."■■■"■■"

■ .; ; CH₂-COOH

sowie deren Ammonium-Alkalimetall-- und·andere wasserlösliche Salze, deren Cyclopentyl und .Gyelohexylester sowie deren Methyl- bis Pentyl-Ester (normal und verzweigt-kettig). Im Fall der Salze und Ester der zweitiasiscben^Säuren kann man Mono- und Disalze oder mischungen davon oder Mono- oder Diester oder Mischungen davon verwenden, -

Als Qrganomercaptan^Reaktant werden die Thiösäuren, Salze oder Ester, die unter die folgende Formel fallen, bevorzugt.-

(XI) HS-(CH₂)_n-C00R

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 ist und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (XV) hat. Verbindungen der Formel (XI) können die Ihiosäuren selbst sein, ein Salz, vorzugsweise wasserlöslich, oder ein Ester einer aolchen Saure. Bevorzugt wird Thioglykolsäure, deren wasserlösliche Salze und niedren Alkylester. Es können auch Gemische von Säuren und/oder Salzen und/oder Estern, die unter die Formel (XI) fallen, verwendet werden, wenn gewünscht.

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Anstelle von Organomercaptanverbindungen der Formel (XI) können auch solche eingesetzt werden, in denen die -COOR-Gruppe ersetzt ist durch hydrolysierbare oder löslichmachende Gruppen,

wie -OH, -CH, -SH, IT und -C— IT' , wobei

X jg ι ι t R · ' '

R'¹ und R¹¹¹ Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest, entsprechend einem der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R der Formel (I) bedeuten.

Beispiele für die extrativen Amidogenverbindungen, die zum Extrahieren des Mercaptan-umgesetzten Lignins aus dem aufgeschlossenen Holz und dem lignozellulosischem Material eingesetzt werden, sind basische oder basisch reagierende stickstoffhaltige Verbindungen mit mindestens einem Rest der Formel

(XII) -N

worin Y und X¹ Wasserstoff oder ein organischer Rest bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden. Die bevorzugten extraktiven Amidogenverbindungen sind solche, in denen die übrigen Elemente Kohlenstoff, Wasser stoff und Sauerstoff sind.

Die amidogene Verbindung kann also z. B. sein: ein unsubstituiertes oder substituiertes Mono-, Di- oder Trihydrocarbylamin, (wie Mono-, M- oder Trialkanolamin), ein

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Polyalkylenpolyamin, eine Aminosäure,· wie Aminoessigsäure,

Aminobuttersäure, usw. Wenn die amidogene Verbindung mehrere amidogene Gruppen enthält, wie in einem Amin oder Amid, kann eine, mehrere oder alle dieser Gruppen unsubstituiert, teilweise oder vollständig substituiert sein mit Z. B. Hydrocarbyl, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Acyl, Cyano, Amino und Mercaptohydrocarbylsubstituenten. Die Substituenten können direkt am Amidogen-Stickstoffatom sein, wenn die amidogene Verbindung nur eine einzige amidogene G-ruppe enthält.

Der Rest gemäß Formel (XII) kann eine Komponente von anderen Gruppen sein, ζ. B. Gruppen, die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden: -

(XIII) Y,

■ NCQ-

z. B. Carbamyl-, Methylcarbamyl, Sydroxyäthylcarbamyl, usw.

(XIV) Y . ; -

J^WC(CtNH)HH-

z. B. Guanido-, Methylguanido-, usw. *

(XV) γ. ■

^NC( z, B. Guanyl-, Ithylguanyl-, Hydroxymethy!guanyl-, usw.

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(XVI) Y >.

NCOHH-

ζ. Β. Ureido, Methylureido, Hydroxyäthylureido-.

In den Formeln haben Y und Y¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel XII.

Beispiele für Kohlenwasserstoff-(HydrocartsL)-Eeste, die durch Y und Y¹ dargestellt werden, können sein» aliphatische Reste, wie Xthyl bis Dodecyl (normal oder isomer), Allyl, Methallyl, Butenyl, Crotyl, einschließlich cycloaliphatische Reste (z. B. Cyclopentyl, Cyelopentenyl, Cyclohexyl, cyclohexenyl, Cycloheptyl)! Arylreste («. B. Phenyl, Biphenylyl oder Xenyl, Naphthyl); aliphatisch substituierte Arylreste (z. B. Tolyl, XyIyI, Ithylphenyl, 2-Butylphenyl, tert.-Buty!phenyl) und arylsubstituierte aliphatische Reste (z. B. Benzyl, Phenyläthyl, Tolyläthyl, Phenylpropyl). Diese Kohlenwasserstoffreste können auch durch Hydroxy, Alkoxy, Carboxy»* Acyl, Cyano, Amino und MercaptohydrocarbjLreste substituiert sein.

Das Stickstoffatom des durch Formel (XII) wiedergegebenen Restes kann direkt an eine Gruppe Y-j (nicht gezeigt) gebunden sein, welches die gleiche Bedeutung wie Y und Y¹ in Formel (XII) hat. Wenn Y₁ und Y und Y¹ Wasserstoff bedeuten, dann ist die extraktive amidogene Verbindung Ammoniak.

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■■■:- ¹³ - 20O1S4O

Die extraktive amidogene Verbindung, die zur Ausführung der Erfindung benutzt wird, kann auch eine unter die folgenden Formeln fallende Verbindung sein:

(XVII) HO-(T'¹¹¹)-! . ' (XVIII) γ·»

( ) . γ ι ι » γι

worin-Y und Y' die gleiche Bedeutung wie in lOrmel (XII) bis (XVI.) haben} Y'' und Y''' können irgendeine der Substituenten, wie unter Y und Y* aufgeführt sein oder irgendein anderer einwertiger Rest, einschließlich der durch die Formeln (XIII) bis (XVl) wiedergegebenenj Y'Λ¹' ist ein zweiwertiger organischer Rest, wie z. B. ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest (ζ. B. Alkylen, Arylen, Aralkylen, Alkarylen), ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit

mindestens einer JLtherbrücke, ein s-Triazinylenrest (ein zweiwertiges Triazin), ein Pyrimidjrlenrest (ein zweiwertiges Pyrimidin), ein Triazolylenrest (ein zweiwertiges Triazol) usw. Wenn es die Struktur gestattet, können mehrere NYY¹ oder NY·Ύ'"-Gruppen (Formel XVIII) an den zweiwertigen Rest Y'¹ '■■■· gebunden sein. ,;

Besondere Beispiele für extraktive amidogene Verbindungen,

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die (einzeln oder mehrere davon) als Extraktionsmittel für das Mercaptan-umgesetzte Lignin eingesetzt werden können, sind Harnstoff, Thioharnstoff, Diharnstoff, Diäthylentriharnstoff, Methylharnstoff, Phenylthioharnstoff, asymmetrischer Diäthylharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Guanylharnstoff, Guanylthioharnstoff, Biguanid, Monophenylbiguanidin, 1-Aminoguanidin usw.

Weitere Beispiele für extraktive amidogene Verbindungen sind:

Mono-, Di- und Irimethyl- bis -Dodecyl-Amine (normale und isomere)} Mono-, Di- und Tri-Phenyl- oder lolyl- oder Benzyl- oder Cyclohexyl-Amine} Mono-, Di- und Tri-n-Propanol- und Isopropanolamine und die höheren Homo]qgen dieser Reihe, wobei jeweils die sekundären und tertiären Amine symmetrisch oder unsymmetrisch sein können; Amine, wie Amino-Methylpentane, Alkylenpolyamine, wie Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan, 3-Diäthylaminopropylamin, 1,3-Diaminobutan, 1,3-bis-äthylaminobutan, 1,4-Diaminobutan und die höheren Homologen,

Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Propylendiamin, Hydroxyäthyl-Äthylendiamin, Melamin und die verschiedenen anderen Amino-1,3,5-Triazine, die mindestens eine -NYY'-Gruppe enthalten} viele Beispiele für solche Verbindungen sind in den USA-Patenten 2 320 818 und 2 361 823 gegeben.

Weitere Beispiele sind Aminopyridine und andere Aminodiazine,

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die mindestens eine -ϋΤΪΥ¹-Gruppe enthalten (beschrieben im USA-Patent 2 379 691), Guanazole und die verschiedenen anderen

eine

Aminotriazole, die mindestens/rMYY¹-Gruppe enthalten (beschrieben im USA-Patent 2 320 820). Weitere Beispiele sindi N-Alkylaniline, Arylendiamine, Polyamine, in welchen die Kohlenwasserstoffkette durch andere Atome, wie Sauerstoffatome, unterbrochen ist, z. B. Bis-(3-Aminopropyl-)Äther und die höheren Homologen, pjp'-Diaminodiphenyläther; andere amino- A substituierte aromatische Verbindungen, z.B. Berizidin, 4,4^I-Diaminobiphenyl, 2-Aminobenzidin und p,p'-Diaminodipheny!methan; Aminoalkohole, ζ. B. 4-Amino-2-Butanol, 1-MethylaminoS-Propanol, 5-Isopropylamino-i-Pentanoli substituierte Hydrazine, wie Methyl- oder 1,1-Diinethylr* oder Äthyl- oder Benzyl- oder Carbamyl-Hydrazin·

Die Behandlung des lignozellulosischen Materials mit einem Organomercaptan.

Die Behandlung von Holz mit einem Organomercaptan ist ζ. B. in der eingangs erwähnten Arbeit von Holmberg beschrieben* Andere Methoden zur Behandlung von Holz Und anderen Iignozeliulosi3chen Materialien mit einem Organomercaptan sind z.B. in der USA-Patentanmölduüg, Ser. No» 606 024 der Anmelderin beeöhrieben und die durch diesen Hinweis zu einem Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gemacht wird. .; '

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Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft in der Extraktion von Mercaptan-mngesetzten Ligninen aus lignozellulosischen Materialien, die mit einer eine organische Thioverbindung enthaltenden Lösung behandelt wurden, welche einen Anfangs-pH-Wert unter 12,0 oder etwa 12,0, z. B. von 7,0 bis 11,0 oder 11,5 haben, oder bei denen die Behandlung bei einem Anfangs-pH-Wert von 7,0 begonnen wird und die Lösung dann während der Behandlung sauer wird, bis zu einem pH von z. B. 3,Oo Gewöhnlich liegt das Anfangs-pH auf der alkalischen Seite, d.h. über 7,0, z. B. bei 7,1 und unter (z. Bo 11,9).

Die chemische Behandlung mit der Organomercapto-verbindung kann bei einer Temperatur von 50 (vorzugsweise mindestens 95 bis 100 ⁰O) bis 200 ⁰C, vorzugsweise von 120 bis 190 ⁰C, am besten von 150 bis 180 ⁰C, durchgeführt werden. Die Behandlungszeit variiert z. B. von 1/2 bis 5 Stunden oder mehr. Behandlungszeit und fieaktionstemperatur hängen von solchen beeinflussenden Paktoren ab, wie z. B. Art und Grad der Verteilung des lignozellulosischen Materials, das zu behandeln ist, Art, Menge und Konzentration der Organomercaptοverbindung in der Behandlungslauge, Art und Größe des verwendeten Kochers und dergleichen.

Die Menge der Organomercaptoverbindung, z. B. TGS, zu ofengetrocknetem (0-T) lignozellulosischen Material kann zwischen 1 : 1 (d.h. etwa 50 Gew.-$ von jedem) bis 1 : 40 (d.h. etwa

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2,5 Gew.-# Orgaiiömercaptoverbindung, bezogen auf das Gewicht des Q-I lignozellulosischen Materials) betragen. Gewöhnlich wird TGS oder ein äquivalentes (in seiner Wirkungsamkeit als Reaktant) örganomercaptan in einer Gewichtsmenge von etwa · 0,05 bis etwa 0,25 auf 1,0 0-2 lignozellulosisches Material ' eingesetzt} d.h. das Örganomercaptan wird in einer Menge¹; von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten iignozellulosischen Materials, eingesetzt. Diese Mengen werden aus praktischen Gründen bevorzugt, d.h. wegen Λ der relativ hohen Kosten der Qrganomercaptanverbindungen. Es können jedoch größere Mengen eingesetzt werden, dann sind aber schwächere Bedingungen bezüglich Kochen und Amidogen-Extraktion im allgemeinen erforderlich.

Die organische QJhioverbindung kann als reine Verbindung oder roh, wie sie bei der Herstellung anfällt, eingesetzt werden oder auch Mischungen organischer Thioverbindungen. Kleinere Mengen (unter 50 Gew.-^) anorganischer Thi over bind ungen, z. B. ,_s

Fatriumsulfhydrat, Fatriumsulfid, Uatriumpolysulfid usw. ~

können mit der organischen Thiοverbindung vermischt eingesetzt

werden.

Wasser wird vorzugsweise als flüssiges Heaktionsmedium der

Mercaptan-Kochlauge eingesetzt. Aber auch andere inerte Lösungsmittel und Gemische von inerten Lösungsmitteln können, wenn gewünscht, verwendet werden. Der pH-Wert der Kocixlauge

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ist vorzugsweise durch. Zugabe einer alkalischen organischen Verbindung, wie NaOH oder Sa₂GO-Z, oder einer alkalischen organischen Verbindung, wenn gewünscht, einzustellen.

Die Art des Reaktionsgefäßes, in welchem der Aufschluß vorgenommen wird, hängt ab von den beeinflussenden Faktoren, wie Kochbedingungen, Eigenschaften der Organomeroaptanverbindung, Dampfdruck und Alkalität oder Azidität der Kochlauge.

Bei der Durchführung der Behandlung des lignozellulosisehen Materials mit der Organomercaptanverbindung wird das lignozellulosische Material in geeigneter feinteiliger Porm/Ülner Lauge, die die OrganomercaptoverMndung enthält, gesättigt und/oder bedeckt oder darin suspendiert. Dann wird gekocht bzw. aufgeschlossen, bei einer Temperatur, einem Druck und in einer Zeit, welche abhängen von der Art und dem Verteilung sgrad des lignozellulosischen Materials, der Art, Menge und Konzentration der Organomercaptoverbindung, der Art und Größe W des Kochers und dem erwünschten Umsetzungsgrad. Am Schluß der Kochperiode wird die Kochlauge vorzugsweise zurückgewonnen durch Ableiten und der Bückstand gewaschen, z. B. mit heißem Wasser. Der gewa-schene fiückstand ist dann zur Extraktion mit einer amidogenen Verbindung zur Entfernung des Mercapto-umgesetzten Lignins bereit.

Die zurückgewonnene Kochlauge kann eine erhebliche Menge unverbrauchter Aufschlußchemikalien enthalten. Sie kann nach Er-

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gänzung der Chemikalienverluste zum Prozess zurückgeführt werden, oder die restlichen Chemikalien können von der Kochlauge durch Ionenaustausch, lösungsmittelestraktion, Destillation, Dialyse usw. zum erneuten Einsetzen in den Prozess zurückgewonnen werden.

Behandlung von Mercaptan-umgesetztem lignozellulosischem Material mit einer extraktiven amidogenen Verbindung.

Zur Ausführung der Stickstoffextraktion wird das Mereaptanumgesetzte Material, z. B. der gewaschene Rückstand, aus der

vorstehend beschriebenen Behandlung des lignozellulosisehen Materials, mit einem Organomercaptan entweder in ein separates Extraktionsgefäß überführt, dessen Art von den besonderen Extraktionsbedingungen abhängt, die nötig oder rat-' sam erscheinen, oder im Kocher selbst belassen. Das Mercaptanumgesetzte Material wird dann in Kontakt mit dem amidogenen Extraktionsmittel gebracht, vorzugsweise durch Überdecken damit

oder Suspendieren darin. Dann wird erhitzt, und zwar eine Zeit und bei einer Temperatur und einem Druck, welche von den beeinflussenden Vari-ablen abhängen, z. B. das besondere eingesetzte Extraktionsmittel, der Zerteilungsgrad des zu extrahierenden Materials, das besondere- eingesetzte Organomercaptan und den Bedingungen, die in der ersten Behandlung angewandt wurden, der Art des lignozellulosischen Materials, der Konzentration·

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der amidogenen Verbindung in der Extraktionsflüssigkeit und den G-rad der Extraktion und des gewünschten Aufschlusses.

Seim Extrahieren des Mercaptan-umgesetzten Lignins aus dem lignozellulosischen Material, das mit einer organischen Thioverbindung behandelt worden ist, kann das stickstoffhaltige Extraktionsmittel in unverdünnter Form eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß es bei der Extraktionstemperatur eine Flüssigkeit ist, oder es kann in Form einer Lösung, z. B. in Wasser und/oder Methanol, Äthanol, Isopropanol oder einem anderen niederen Alkenol und/oder anderen organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Rohe im Handel erhältliche Mischungen von amidogenen Verbindungen, z. B. Mischungen von Aminen, können, wenn gewünscht, eingesetzt werden. Alkalische anorganische Mittel, wie NaOH, Na₂CO,, Na₂S, NaSH usw. können zusammen mit den stickstoffhaltigen Reaktanten eingesetzt werden, sie sind jedoch für die Reaktion nicht erforderlich. Die Extraktion kann bei Temperaturen von 20 bis 30 ⁰C bis etwa 200 ⁰C ausgeführt werden; die Extraktionszeiten liegen zwischen etwa 1/2 und etwa 3 Stunden oder darüber, wenn gewünscht oder erforderlich. Die Extraktion kann bei Atmosphärendruck bei Raumtemperatur oder Rückflußtemperaturen ausgeführt werden, oder sie kann unter superatmosphärischem Druck ausgeführt werden, der ausreicht, das stickstoffhaltige Extraktionsmittel zu verflüssigen, wenn es sonst bei der Extraktionstemperatur gasförmig wäre.

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Am Schluß der Extraktionszeit wird der Rückstand oder die Pulpe zur Entfernung der extraktiven amidogenen Verbindung, welche das Mereaptan-umgesetzte Lignin enthält, "behandelt. Der Rückstand- oder die Pulpe wird ζ« B. entwässert oder gesiebt, um die Feststoffe abzutrennen, welche dann defibriert und mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden. Wenn die amidogene Verbindung ζ. B. ein wasserlösliches Amin ist, wird der feste Rückstand vorzugsweise mit heißem Wasser gewaschen. Wenn die extraktive amidogene Verbindung ' fl z. B. Anilin ist, kann reines Anilin selbst als Mittel zum Waschen benutzt werden, oder ein anderes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie z, B. Methyl- oder Äthylalkohol.Die zurückgewonnen Extraktionsflüssigkeiten und Waschflüssigkeiten können entweder konzentriert werden, wenn notwendig, oder in dem Verfahren wieder verwendet werden» oder sie können zur Rückgewinnung des wertvollen Mercaptan-umgesetzten Lignins behandelt und zum Reinigen des nicht umgesetzten Extraktionsmittels behandelt ± werden. Bei der Extraktion wird nur eine kleine Menge der amidogenen Verbindung verbraucht,und die Extraktionsflüssigkeit kann mehrfach in den Kreislauf zurückgeführt werden, bevor irgendwelche Verluste ersetzt werden brauchen. Irgendwelches ligninhaltiges Material, das ausgefallen ist, kann auf irgendeine geeignete Weise, z» B. durch Filtration, entfernt werden.

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Rückgewinnen des Mercaptan-umgesetzten Lignins kann die

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Extraktionsflüssigkeit z.B. »it GO₂ oder einer verdünnten Mineralsäure, wie HGl, eines anorganischen Salz oder einer alt dem Extraktionsmittel verträglichen Flüssigkeit, wie Alkohol, behandelt werden, ua das ligninhaltige Material auszufällen. Andere Methoden, wie Dialyse, Ionenaustausch usw. können ebenfalls angewendet werden, um das Lignin tob amidogenen Bxtraktionsmittel zu entfernen.

Wenn die extraktive amidogene Verbindung flüchtig ist, kann sie durch Destillation vom Lignin abgetrennt werden·

lach dem Waschen der Pulpe kann, abhängig vom Endzweck, gebleicht oder getrocknet werden. Wenn gebleicht wird, wird dies gewöhnlich vor dem Trocknen der Pulpe durchgeführt. Tor dem Bleichen kann die rohe Pulpe mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer anorganischen Säure, z. B. einer 5 ?6-igen wässrigen HCl-Lösung, gewaschen werden, um eine vollständigere und wirksamere Bleichwirkung zu erzielen. Die Pulpe ist dann, mit oder ohne weitere Behandlung, was vom Endzweck abhängt, für die Verwendung zur Herstellung irgendwelcher zellulosischer Produkte, geeignet, wie z. B. Papier und chemische Produkte, Zelluloseacetat, Viskose, regenerierte Zellulose, Athylzellulose usw.

TIm dem Fachmann die vorliegende Erfindung noch verständlicher SU machen, werden die nachfolgenden Beispiele gegeben, die ^edooh keine Begrenzung der Erfindung darstellen. Alle feile

- 23 109831/1041

und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht andere gesagt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den Aufschluß eines Hartholzes, Tupelobaumholz, mit- einem Or ganomer cap tan, nämlich TGS, bei einem Anfangs-pH von 7,0 und, in einer zweiten Stufe, das Extrahieren des Mercaptan-umgesetzten Lignins, das von dem behandelten Holz noch zurückgehalten wird, in einem Fall mit (a) einerstraken anorganischen Base, nämlich einer wässrigen NaOE-Lösung, und im anderen Fall mit (b) einer extraktiven amidogenen Verbindung gemäß der Erfindung, nämlich 100 #-igem Monoethylamin (MEA).

Die verwendete Torrichtung und das allgemeine Vorgehen waren wie folgt:

Eine 600 g Beschickung (bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten Materials) von luftgetrockneten Holzchips, von welchen der Isopropanol-lösliche Anteil vorher entfernt wurde, und 2700 ml Kbchlösung, die 38,4 g Thioglykolsäure und 14,4 g NaOH zur Einstellung des pH der Lauge auf 7,0 enthielt, wurden in einen feststehenden kocher eingebracht. Eine Mischung mit einem Lauge-Holz-Verhältnis von 4,5 s 1 wurde innerhalb von 50 Minuten stetig auf 150 -G erhitzt und bei dieser

(66pounds gau©3 pressure) Temperatur gehalten, unter 4,62 kg/cm Manameterdruck/i erzeugt durch die Mischung, 2 Stunden. Dann wurde auf ca. 100 ⁰O in

109831/1041

- 24 -

einer Zeit von 45 "bis 50 Minuten gekühlt, wonach der Inhalt aus dem Kocher herausgenommen und filtriert wurde, um die TGS-umgesetzten Schnitzel von der Ablauge zu trennen. Die Schnitzel wurden dann mit heißem Wasser gewaschen, um die restliche Kochlauge zu entfernen und dann nach sorgfältigem Absaugen des anhaftenden Wassers gewichtsmäßig in zwei gleiche !Teile geteilt.

Ein !Teil der mit XGS umgesetzten Schnitzel wurde in einem Glasgefäß mit 1500 ml praktisch reinem Monoäthanolamin versetzt, allmählich ca. 50 Minuten auf HO ⁰C bis 150 ⁰C erhitzt und 1 Stunde bei 150 ⁰C unter Rückfluß gehalten» Danach ließ man sich die Reaktionsmischung in einer Zeit von 40 bis 50 Minuten abkühlen, wonach die resultierende Pulpe von der Extraktionsflüssigkeit durch Filtration getrennt wurde. Die rohe Pulpe wurde dann sorgfältig mit heißem Wasser gewaschen, mechanisch mit Wasser in einem Labor (Sprout-Waldron) Vor-ßefiner mit Wasser defibriert, gesiebt, um die restliche Lauge zu entfernen und ein einheitliches Produkt für die Prüfung zu gewinnen.

Der andere Teil der mit TGS umgesetzten Kieferschnitzel und 1500 ml wässrige lauge, die 15 g Natriumhydroxyd enthielt, go daß eine 1 ^-ige KaOH-Löeung vorlag, wurde in den gleichen Druckkocher gebracht, der für die ursprüngliche TGS-Behandlung benutzt wurde. Die Mischung wurde dann allmählich auf 150 ⁰C innerhalb von 50 Minuten erhitzt, bei dieser Temperatur und

109831/1041

- 25 -

etwa 4-,41 kg/cm Manumeterdreuk (63 pounds gauge pressure) 1 Stunde lang gehalten und schließlich innerhalb von 4-0 bis 50 Minuten auf 95 ⁰C abgekühlt, um die Bedingungen der Monoäthanolaminextraktion nachzuahmen. Die resultierende Pulpe wurde dann wieder eingebracht, gewaschen und defibriert, wie es mit der Pulpe aus der MBA-Behandlung geschehen ist.

Die zellulosische Pulpe wurde dann in Papier übergeführt, um dieses in der folgenden Weise zu prüfen:

Die feuchte zellulosische Pulpe, die wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde zu einem Feststoffgehalt von 20 bis 30 fo getrocknet, dann in Handblätter einer Größe von 20,32 χ 20,32 cm (S" χ 8"), 11,79 kg/MSi¹ Gewichtsjjasis(26 Ib./MSP basis weight) zur Prüfung in der folgenden Weise hergestellt. Mindestens drei aliquote Teile der Versüchspulpe in einer Menge, bezogen auf das Trockengewicht der nassen Pulpe, wurden mit Wasser bei 1 $ Plottenverhältnis gemahlen, und zwar verschieden lange Zeiten in einem Mead Laboratory Refiner, hergestellt von der Mrma The Bauer Bros. Go. Springfield, Ohio.

Der Grad, zu welchem der aliquote Puüpnteil gemahlen wurde, durch Messung des Entwässerungsgrades der Pulpe in einem "Slowness Tester" bestimmt, wurde so gut wie möglich geregelt, um einen bestimmten Wert zu erhalten (drei oder mehr refining points bracketing 55 seconds Williams Slowness). Jede der

10 9 8 31/10 4 1

gemahlenen Pulpen wurde zu einer Konsistenz von 0,5 $ verdünnt und vor der Herstellung der Handblätter gleichmäßig gemischt. Die Handblätter wurden in einer 20 ι 20 ca (8" χ 8") Williams Blattform aus den Aliquoten der Pulpe geformt, die volumetrisch zur Herstellung von 11,79 kg/MSF Blätter (26 lb/MSF) bemessen wurden. Die Pulpenkonsistenz nach dem Formen der Handblätter wurde auf 0,05 $ durch weitere Verdünnung der Pulpe in der Form eingestellt. Die sieben oder mehr Blätter (naß), die von

'* jeder Pulpe gebildet worden waren, wurden vom Sieb in der Form auf Standard TAPPI Fließblätter (30,48 χ 30,48 cm, 12 χ 12") gegauged, dann zwischen den Fließblättern mit sechs Fließblättern zwischen den einzelnen Bögen, aufgestapelt. Der Stapel wurde dann 5 Minuten bei 10,5 kg/cm Manometerdruck (150 p.s.i gauge pressure) auf der Williams-Presse gepreßt. Die gepreßten Blätter wurden zwischen den Löschblättern liegend bei 127 bis 138 ⁰C auf einen dampfbeheizten Trockner (Noble and Wood drier) getrocknet, wobei die Blätter die Trommel etwa 2 Minuten berührten. Haeh Entfernung der Löschblätter wurden die trockenen Blätter bei 50 $> relativer Feuchtigkeit und 22,7 ⁰C (73 ⁰F) mindestens 24 Stunden konditioniert, bevor sie getestet wurden.

Genauere Information über die Koch- und Sxtraktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse bringt die Tabelle IA. Der Wert für die Pulpe-Eigenschaften, unter "Lignin" aufgeführt, wurde erhalten, wenn die Pulpe auf säure-unlöslichea Lignin geprüft wurde unter Anwendung der TAPPI-btandard-Mebhode

1Ü983 1/1041

T222 m-54. Der "Williams Slowness"-Test, bei welchem die

Geschwindigkeit in Sek./l gemessen wird, bei der

1 1 Pulpe einer Konsistenz von 0,3 # 20 ⁰C im Williams-Slowness-Gerät entwässert wird, wurde angewandt, wie weiter vorn beschrieben, um den Grad zu bestimmen* zu welchem die Pulpe in dem Mead-Eefiner gemahlen worden war. Die Zeit in Sekunden zum Mahlen der Pulpe in dem Mead-Refiner bis zu 55 Sekunden Williams-Slowness, was bei den drei Mahlungen bestimmt wurde, ^ ist in der Kolonne der Tabelle IA, die mit "Mead-Mahlungszeit" -

überschrieben ist, aufgeführt.

Die Ergebnisse der Versuche an den Papieren (Handblättern), die aus den Pulpen nach Tabelle IA hergestellt worden waren, gibt die Tabelle IB wieder. Die Werte für die Papiereigenschaften, die unter den Kolonnen "Durchreißfestigkeit", "Einreißwiderstand", Berstdruck", "Hing Grush" und. "Helligkeit" aufgeführt sind, wurden nach den nachstehend aufgeführten Methoden bestimmtι Λ

"Dicke" , TAPPI Standardt T411 ffi-44

"Grundgewicht" . -^! " Τ41Ό os-61

"Durchreißfestigkeit" n n ν T404 os-61

"Einreißwiderötand^w \ _:'-^: ■*:'Χ^·Μ-λ\:;;;;-- ^; ;.\-_iT414 ts-64

^Beretdruck-^Äullen-ieatCiM¹ « ^::^;* : : T4Ö3 te-63 . *

"Hing Crush" : «« »· T 4?2 m-51

"Helligkeit" '« "■.^.""■■■'..■■■,■:.-.--':.;-\.'.'--I-452;m-,58

. -. ;.;- ". ;^:. '['■^:~ -. - - 28 -109831/1041

Die einzige Ausnahme bei den oben angegebenen Prüfmethoden bestand darin, daß 5 Bögen von je einer Fläche von .516,127 cm (49 square inches) zur Bestimmung der Dioke und des

Gt-rundgewiohtee benutet wurden.

Sie aufgeführten Werte sind auf ein Grundgewicht des Papieres Ton 11,79 kg/iß? (26 ib./ttSP) und auf eine Pulpe eines Mahlgrades von 55 Sekunden Williams-Slowness berechnet. Die α Werte wurden aus den Ergebnissen der Versuche an den drei Sätzen von Handblättern bestimmt, die aus jeder Testpulpe, wie oben beschrieben, hergestellt worden sind.

In den Tabellen Ib, lib, HIB, IVB und VB ist die Derchreißfestigkeit trocken, in kg/cm und kg/cm (lbs./inch und psi) angegeben, die kg/cm -Werte sind aus den gemessenen kg/cm-Werten und der Dicke des Papiers berechnet.

109831/1041

TABELEE IA

TGS-Tupelo"baualiolg~A.ufsclil\xß "bei Aiifaiip:s--pH 7,0 - Änderungen der ExteraktionsbedinKungen

Auf- Ghea/100
«chluß g Holz

-pH-Bereich G

1-Λ

α»

6,# g TGS 7*0 (an-2,4- g HaOtH tangs bis

dt o.

dto.

Zei* Extraktions Std« bedinKnngen

2 1 % wassr. UaOH? 1 Std. bei 150 ⁰O

% Aus-"beute

% Lig

Werte der

Mead"

% QHO* Eefiner Ausbeute Zeit,See,

1 Std. bei i40°G bis

63,7 25,2

56,3 12,6

47,6

49,2

Williams Slowness, Sek.

55,0

550,0

*CHO »Kohlenhydrate der Pulpe; # Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des Holzes, von dem

: ^"- ■ ■ ausgegangen vurde.— _-.-.„-, .,_— :. , :... .. " ' . ■

**ME1 - Monoäthanolamin.

- 30 -

3?#et· »it 11,79 kg/MSF Papiere« hergestellt aus Pulpen der Auf Schlüsse 1A. und 1B

Papiere

aus dem

duf- Einreiß- Berst-

«kclaluß Dicke Durchreißfestigkeit, trocken widerstand festig- ₂ Eing Crush, Helligkeit °>r p.e,f. kg/cm kg/cm^ g/16 sh. keit kg/cm kg %

1-A 29,8 6,52 254,5 127 4,54 50,39 24

1-B 30,0 8,03 352 132 5,67 28,58 29

CD

O O

01

_₃₁ _ 2001540

Aus den Ergebnisseil der Handblätter-Teste, die in Tabelle IB gezeigt sind, ist zu ersehen, daß die Verwendung von Monoäthanolamin zum Extrahieren des iieroaptan-umgesetzten Lignins aus dem Hölzmaterial, welches aus dem Auf sohluß ,des Tupelo-Baumholzes mit TGS resultiert, zu Papier führt, das merklich besser ist in der Helligkeit (29 gegen 245» 4βί Durchreißfestigkeit, trocken (44,6 gegen 35»1 bei 55 Sekunden Williams Slowness), und Berstfestigkeit {$fiigegen4f 34) gegen*· über Papier, das erhalten wird, wenn 1 #-ige wässrige Natroa-

laugelösung als Extraktionsmittel verwendet wird. Monoäthanol-

ver- .-■;■■■ ■ amin als Extraktionsmittel/bessert auch die Werte bezüglich

Einreißfestigkeit und den Ring Crush-Wertv

Außer den besseren Papiereigenschaften, zu denen Monoäthanolamin führt/zeigen die Pulpenwerte in Tabelle IA, daß es auch viel spezifischer wirkt als die 1 #-ige wässrige NaOH in der Entfernung von Lignin aUs dem behandelten Holz. Dies zeigt sich in der höheren Ausbeute an Kohlehydrat-Pulpe (4-9,2 $> gegen 47,6 jt) und' der vollständigen Delignifizierung (12,6 ^ gegen 25,2 #), die bei Monoäthanolamin erreicht wird.

Es ist ferner herauszustellen, daß das Beispiel zeigt, daß die Pulpe aus Tupelo-Baumharz (einem Hartholz) nach dom Verfahren der Erfindung zu Papieren mit für ein Hartholz .ausgezeichneten Eigenschaften (insbesondere durch Reißfestigkeit, Berstfestigkeit und Helligkeit) verarbeitet werden kann.

109831/1041 --52 -

Beispiel 2

' Dieses Beispiel reranschaulioht die Herstellung iron Pulpen

mit *?5 bis 76 i» Ausbeute aus der Behandlung von Kiefer, einem '. Weichholz, "bei einem Anfange-pH von 11,0 mit einem Behandlungsmittel» bestehend aus einer Kombination von TGrS und latriumeulfhydrat, anschließender Extraktion mit einer 4 #-igen wässrigen Natronlauge in einem lall und mit 100 56 Mono-

φ Ethanolamin im anderen Pail. Die Vorrichtung und das allgemeine Verfahren sum Aufschluß sowie zur Extraktion des Mercaptan-umgeaetzten Lignins war wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daS zwei mal 4-00 g, mit Isopropanol extrahierte Sohniteel (bezogen auf das !Trockengewicht) mit 2JGrS-STaSH-Kochlauge aufgeschlossen wurden· Ein Ansatz der behandelten Schnitzel wurde dann mit 4 #-iger wässriger Natronlauge unter Rückfluß 1 Stunde lang extrahiert, während der andere Ansatz

·''■'-';J.:' ipiffiihlioh auf 140 bis 150 ⁰C in 100 $ Monoäthanolamin erhitzt wurde und dann 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurde.

™ Die extrahierten Schnitzel aus beiden Extraktionen wurden wieder gesammelt und vor dem Abkühlen unmittelbar nach der Extraktion gewaschen.

Nähere Einzelheiten bezüglich Kochen und Aufschließen und den -. erhaltenen Ergebnissen bringt die !Tabelle HA. Die Ergebnisse der Versuche mit Handblättern aus den Pulpen bringt die fabeile IU.

1 33 109831/1041

TOS + NaSH Kleferaliolzaufachluß "bei Anfangs-pH von 11,0und Änderung der Extraktionsbedingungen Au£achlußbedingnTip;en Werte der Pulpe

_^ ' m-mm · Mead- Williams

_oAuf- Chem./1QQ ■, J-*W· zeit ibctrafctlone- % Aus- % Iiig- % GHO* Eefiiier Slowness

_m sehluß g Holz pH-Bereich C Std» bedinp^Tigen ^J beute nJT> Ausbeute Ze it. Sek. Sek.

α> ' ' ' '. ■■. ■ ■ ■ , ■ · ■■ . ■ .■ ■ ■.·.·■ ■■■.■■ ■ ■■··■.■. ·■;.■·■■..■ .. ₍—τ———

-* 2-Α 6,* g TGa 11,0-8*3 15Ö 2 ^ % irassr. 75,8 25,5 56,5 177 55»0

^-· +1,8 g HaSH ITaQHj 1_rtStd. ' ,

^ +4,6 g HaQH bei 100⁰C ^

w · ■ ■ ■ ■■■■■■■ ■ -; ■ ■ ■ : ' · ■

6,4. Β-ΦΟδ 11,0-8*5■..■■■■ 1§0»—^-- -4ÖÖ^JGUL*^j 75*0 18,6 61,0 192 55*0 * +1,8 g HaSH 1 Β^_Α bei

+4,SgHaOH 14O_n ⁰C- .

' '^: " ' 150⁰CV ' ' ■; ' ■■; ■■

*CH0 » Kohlenhydrate der Pulpe; % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Holz* * *|fflA « Monoäthanolanin«

-34 -

Teste mit 11« 79 kg/MSg Papieren aua Pulpen der Aufschlüsse 2-A und 2-B

OO CaJ

Papiere aus dem Aufschluß Hr.

Einreiß- Berst-

Dicke Durchreißfestigkeit, trocken widerstand festigp.c.f« kg/cm kg/cm² g/16 sh, keit kg/cm^£

Hing Crush kg

2-A

2-B

28,8 6,39 32,7 8,69

199,5 342,3

109
119

3,99 5,39

25,^0 30,84

35 -

Die Ergebnisse aus den Versuchen der Beispiele 1 und 2 zeigen* die Wirksamkeit eines amidögenen Extraktionsmittels, insbesondere Monoäthanolamin im Vergleich zu einem anorganischen

alkalischen Extraktionsmittel, inebeaondere wässriges NaOH, in der Extraktion des Organomercaptän-umgegetzten Lignins# genauer gesagt desmit Thioglykolsäure umgesetzten Iiignins, aus der aus Kiefernholz erhaltenen Pulpe. Die gegenüber

wässriger NaOH bessere Wirksamkeit des llcmoäthanolaniins bezüglich der Entfernung Organomercaptan-umgesetsten Lignina aus dem behandelten Holz ist an Beispiel 2 noch deutlicher als an Beispiel/ Die Pulpe aus dem Monoäthanolamin extrahierten lignozellulosischen Material enthält viel mehr Kohlenhydrate und weniger Lignin als die Pulpe aus den TGS-behandelten Kiefernholzschnitzeln, die mit wässriger Natronlauge extrahiert wurden, gleiche Ausbeuten vorausgesetzt·

Die Ergebnisse der Versuche an den Handblättern zeigen, daß die Hochausbeute-Puipe, die mit Monoäthanolamin als Extraktionsmittel erhalten wurde, Papiere gibt, die deutlich bessere Eigenschaften aufweisen, insbesondere Durohreißfestigkeit, trocken, Einreißwiderstand, Berstfestigkeit und Ring Crush, als die Pulpe, die mit NaOH als Extraktionsmittel erhalten wurde. Es ist auch besonders darauf hinzuweisen, daß die Werte ,beider Tabellen zeigen, daß das Verfahren naoh der Erfindung außerdem zu hoher Ausbeute (75 #) führte.

'-.■■■- 1 09 8 3 1 / 1 0 4 1

2001^40

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Behandlung von Kiefernholz bei einem Anfange-pH von 11,0, unter Verwendung einer Kombination von TGS und einer größeren Menge HaSH, als in Beispiel 2. Die Vorrichtung und Durchführung zum Aufschluß und zur Extraktion entsprachen der Beschreibung im Beispiel 1, ausgenommen, dafi die Extraktion der behandelten Schnitzel der Aufschlußnummer 2-1 mit 2 i» HaOH bei 1OO ⁰C vorgenommen W wurde» in dieses Pail die Extraktion also nicht wie in Beispiel 2 mit 4 $> NaOH Tor genommen wurde. Das Extrahieren des Meroaptan-umgesetzten Lignins wurde mit 100 # Monoäthanolamin

1 Stunde bei 150 ⁰G vorgenommen und, zu Yergleiohszweoken, auch mit einer 1 #-igen ffaOH-Iösung bei 150 ° und mit einer

2 Ji-igen ifaOH-Lösung bei 100 sowie bei 150 ⁰O.

Weitere genauere Informationen über den Aufschluß und Sxtraktionebedingungen bringt die folgende Tabelle IHA,

^ die Ergebnisse, die mit den Handblättern aus diesen Pulpen

Γ' erhalten wurden, bringt die Tabelle HIB.

- 37 -

109831/1041

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fest« mit 11.79

Papier«, hergestellt axis Pulpen der Aufschlüsse

Pajiere

aus dem
JJj Auf-

C₀ Schluß Dicke oo Hr ■ p.Cif.

_> 3-A
ο

3-C
3-D

31,3

33,0 34,1 34,3 Einreiß- Berst-

Durchreißfestigkeit, trocken widerstand festigkeit Hing Crush Helligkeit kg/cm kg/cnr g/16 sh kg/cm? kg *

6,88 8,33 9,36 8,91

297,5 322,7 378

365

145	5,88	27,22	21
173	6,65	25,40	19
158	7,07	29,48	21
182	6,86	25,40	20

- 39 -

_₃₉, 2Ö01S40

Die in den vorstehenden Tabellengebrachten Ergebnisse der Versuche dieses Beispieles zeigen, daß die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung auf ein Weichholz zu außergewöhnlich hohen Ausbeuten (6512 $>) führt und die Pulpe in

Papier mit ausgezeichneten Eigenschaften übergeführt werden konnte*

Wurde die Extraktion des TGS-behandelten Kiefernholzes mit Monoäthanolamin ausgeführt, so wurde eine Pulpe in wesentlich höherer Ausbeute erhalten (65,2 $> gegen 60,4 #), während die Eigenschaften des daraus hergestellten Papiers* ausgenommen der Einreißwiderstand, gleichwertig oder besser waren als die der Papiere, die aus Pulpen, welche mit 2 #-lger NaOH extrahiert wurden, erhalten worden sind.

Die Pulpendaten in Tabelle IHA₁ zeigen außerdem die höhere

Selektivität einer amldogenen Verbindung, insbesondere Monoäthanolamin, beim Entfernen von TGS umgesetztem Lignin aus dem behandelten Holz. Wenn Monoäthanolamin als Extraktionsmittel verwendet wird, enthält die Pulpe weniger lignin im Verhältnis zu den Kohlehydraten als bei Verwendung von wässriger Natronlauge als Extraktionsmittel.

Eb ist auch noch herauszustellen, daß die Papiere, die aus Pulpen, welche nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden, .hergestellt sind, ausgezeichnete Eigenschaften haben, obwohl '

- 40 109831/1041

2001840

der Ligningehalt der Pulpe höher ist als der der Üblichen Pulpen.

Beispiel 4

Die Herstellung von Pulpe aus Organomercaptan-behandeltem Holz duroh Extraktion mit anderen amidogenen Verbindungen! insbesondere Harnstoff und Anilin, wird in diesem Beispiel gezeigt.

Verfahren und Vorrichtung waren die gleiohen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Anilinextraktion wurde bei Atmosphärendruck in einem Glasgefäß ausgeführt, während die mit 50 ?&-igem wässrigen Harnstoff im bruckkocher vorgenommen wurde. Hach der Extraktion wurde der mit Anilin gesättigte Bückstand sorgfältig mit Isopropanol gewaschen, um das restliche Anilin vor dem Waschen mit Wasser zu entfernen. Der Rückstand aus der Harnstoffextraktion wurde mit heißem Wasser in üblicher Weise gewaschen.

Die Tabellen IVA und IVB geben weitere Einzelheiten über die

wieder
Extraktionebedingungen und die erhaltenen Ergebnisse/ Die

Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die amidogenen Extraktionsmittel, anders als Itonoäthanolamin, im Extrahieren des Organomercaptan-umgesetzten Ügnte aus dem Organomercaptan-be

handelten Holz wirksam sind, wodurch eine Pulpe zur Papierherstellung erhalten wird. Die Werte in den Tabellen zeigen, daß " ' Hochausbeute Pulpen (69,5 bis 71,5 $>) erhalten werden, die zur

- 41 109831/1041

20G1540

Papierherateilung günstige Eigenschaften aufweisen« gleichgültig» ob Harnstoff oder Anilin als Extraktionsmittel unter den "bestimmten Bedingungen eingesetist wurde, obwohl die Pulpen eine erhebliche Menge lignin zurückbehalten.

10983171041

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OO τ- T-c\jincr>

1Π041

Teste mit 11.79 kg/MSP Papiere, hergestellt any.Palpen der AufSchlüsse +A and 4B

Papier

dem' ■ ■'

Auf-

sehuß Dicke

Nr. p.c.f

30,8 30,2

, Einreifl- Berst-

Durchreiöfestigkeit,«trocken widerstand festigkeit Ring Crush, Helligkeit

kg/cm kg/cm g/16 ah. kg/cmZ kg % ·., ' ~^:.· ..■

8,01 8,37

' 306,6 293,3

138 153

5,88 5,60

25,40
29,94

17 19

- 44 Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines anderen Organomercaptans als TGS, nämlich 2-Mercaptoäthanol, bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung. Aufgeschlossen werden Kiefernholzschnitzel.

Vorrichtung und Verfahren waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Genauere Einzelheiten sind der Tabelle VA zu entnehmen. Die Ergebnisse,die an. den Handblättern aus dieser Pulpe erhalten wurden, sind in Tabelle VB aufgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die Extraktion des 2-Mercaptoäthanol-behandelten Kiefernholzes mit wässriger Natronlauge unter den bestimmten Bedingungen die Erhaltung von Pulpen ermöglicht, aus welchen Papiere gemacht werden könnten, die hohe Helligkeit und gute Eigenschaften bei Pulpenausbeuten von 62,5 $> aufweisen. Bei höheren Pulpenausbeuten (67,1 bis 68,8 #) fallen jedoch die Werte für Durchreißfestigkeit, Einreißwiderstand und Berstfestigkeit deutlich ab. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung von Monoäthanolamin als Extraktionsmittel zu einer Pulpe mit hoher Ausbeute, 70,3 #, aus der sich Papier herstellen läßt, die eine hohe Durchreißfestigkeit und eine gute Berstfestigkeit hat. Der Aufschlußwert zeigt auch, daß die amidogene Verbindung, insbesondere Monoäthanolamin, das Organomercaptan-umgesetzte Lignin selektiver

- 45 -1 0 9 8 3 1 / 1 0 k 1

entfernt mit einem geringeren "Verlust an Kohlenhydraten, als wenn mit anorganiechem Alkali extrahiert wird.

46 -

109831/1041

2-Merc^ptoä1di«3iol^Ii»fernhol«-AnJschlüa8e bei Anfanga-pH τοη 12«0 - Änderung der Extraktion»- —*

bedingungen

Anieehlußbediagungen

Auf-

8ChIaB Chen./100

ITr. g Mol* pH-Bereich Werte der Pulpe

Mead

Zeit, Extrakt ions- + Aue- 5* Lig- j6 CHO** Befiaer Williams

St. "bedingungen Deute nin Ausbeate Zeit, Slowness,

Sek. Sek.

O	5-A	12 7	,7 ,7	Mt + g HaOI	12,0-8,7 I	170	2	1 #iges ■wässriges KaOH; 1 Std. bei 150 0C	67,1	25,0	50,3	168	55,0 •
9831/10	5-B	12 6,9	,7 g	Mi + .	12,0-8,3	170	2	2 #iges wäasr. ITaOH;	68,8	25,6	51,2	175	55,0
*■*

5-C 12,7 Ml + 12,0-9,0 170 8,0 g ITaOH

5-D 12,7 Ml + 12,0-^8,3 6,9 g KaOH

170

1 Std. bei
130 ⁰C

2 #iges 62,5 22,7 48,3 188 wassr. NaOH;

1 Std. bei
150 °C

10OJiMiA; 70,3 22,7 54,3 171

1 Std. bei 145-150 ⁰C

55,0

55,0

*Ml = 2-Mercaptoäthanol **CH0 = Kohlenhydrate in der Pulpe; # Ausbeute, bezogen auf das Holz,

Ton dem ausgegangen ist.

- 47 -

T ATOLLE VB Teste mit 11.79 kff/MSi¹ Paniere aus Pulpen der Aufschlüsse der TABELLE VA

Papiere

aus dem

Auf- Dicke

Schluß p.c.f.

Einreiß- Berst-

Durchreißfestigkeit,«trocken widerstand festigkeit kg/cm kg/cnT g/i6sh. kg/cm²

Ring-Crushi Helligkeit,

CD CD OO CO

5-A 5-B 5-C 5-D

32,0 34,4 34,0 34,5

8,14 7,04 8,10 9,14

523,4 302,4 315
595,5

5,46 5,32 6,09 6,02

29,03 29,97 27,67 30,84

14,7 14,6

13,9 14,8

- 48 -

Die Erfindung schafft also ein Verfahren zum Aufschließen von rohem lignozellulosischem Material in Porm von Schnitzeln oder dergleichen» z. B. Hartholz-, Weichholzschnitzel oder Gemische davon, durch ein Zweistufenverfahren, welches folgende . Stufen umfaßt ι

Aufschließen des Materials mit einer Behandlungslösung,

die ein gegenüber dem lignozellulosischem Material Λ reaktives Mittel, nämlich ein Organomercaptan, wie Thioglykolsäure, in einer Menge von mindestens 2,5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten lignozellulosischen Materials, enthält, wobei die Behandlungslösung ein Anfangs-pH von nicht wesentlich über 12,0, z. B. von 7>O bis etwa 11 oder 11,5» aufweist, eine kleine Menge (d.h. weniger als 50 Gew.-$)des Mercaptans anorganisches Mercaptan, ζ. B. Natriumsulfhydrat, sein kann. Die !Temperatur und die Zeit des Aufschließens müssen _ ausreichen, um das rohe lignozellulosische Material in ^ ein behandeltes Mercaptan-umgesetztes Lignin überzuführen. B !fach dem Aufschluß wird die Aufschlußlauge auf irgendeine Weise aus dem Kocher entfernt, z. B. durch Entwässern, Siphonieren, wodurch sich der LaugeÜberschuß vom behandelten Material, das aus der Stufe A resultiert, abtrennt. Vorzugsweise wird der Rückstand, der nach Entfernung der überschüssigen Kochlauge zurückbleibt, mit .. ₍ Wasser, am besten mit heißem Wasser, gewaschen.

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_₄₉. 2QO1640

Cl· Das Mercaptan-umgesetzte Mgnin, das vom aufgeschlossenen lignozellulosisehen Material zurückgehalten wird und aus »welchem die überschüssige lauge entfernt ist, wird vor-.zugsweise ebenfalls gewaschen und dann extrahiert durch Inkontakfbringen des entwässerten (oder entwässerten und gewaschenen) Eückstandes !mit einer extraktiven amidogenen Verbindung. Pie Extraktion kann mit Amin, einschließlich Anilin, einem Alkanolamin, wieMonoäthanolamin, oder mit einem Amid, ζ*. B* Harnstoff, ausgeführt werden. Die * Extraktion wird fortgesetzt, /bis ein extrahiertes Holz erhalten wird, aus welchem Mercaptan-umgesetztes Lignin so weitgehend entfernt ist, wie es für den besonderen Einsatzzweck der Pulpe erwünscht ist, z. B. chemische oderoC-Zellulose, einem besonderen &rad oder einer besonderen Qualität von Papier, Pappe und dergleichen*

Claims (1)

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Aufschließen lignozellulosischen Materials ^r ' ? durch eine Zweistufenbehandlung, gekennzeichnet durch die Stufen

Aufschließen des Materials mit einer Behandlungslauge, die ein gegenüber dem lignozellulosischen Material reaktives Mittel, nämlich ein Organomercaptan in einer Menge von mindestens etwa 2,5 Gew.-^, bezogen auf das W Gewicht des ofengetrockneten lignozellulosischen Materials,

enthält, wobei die Behandlungslösung ein Anfangs-pH

nicht

von/wesentlich über 12,0 hat, die Temperatur und die

Zeit des Aufschlusses ausreicht, das lignozellulosische Material in ein behandeltes Material überzuführen, das

Mercaptan-umgesetztes Idgnin enthält,
B Entfernen der überschüssigen Kochlauge aus demnach

Stufe A behandelten Material und
O₁ Extrahieren des Meroaptan-umgesetzten Lignins, das

φ von dem aufgeschlossenen lignozellul-osischen Material •urückgehalten wird, und von welchem die überschüssige Koohlaug· entfernt worden ist, durch Inkontaktbringen ' ' des Rückstandes mit einer extraktiven amidogenen \ : Verbindung.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als / lignozellulosisches Material Hartholz eingesetzt wird.

¹ ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lignozellulosisches Material Weichholz eingesetzt wird» .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand, der nach Entfernen der überschüssigen Kochlauge aus dem Organomercaptan-behahdelten lignozellulosischen Material zurückbleibt, gewaschen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel HS-Z-(COOR)_n eingesetzt wird, worin Z ein Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R Wasserstoff, Alkylreste mit nicht mehr als 10 C-Atomen oder ein

salzbildehdes Kation und η eine ganze Zahl von 1 bis zur AbSättigung aller Wertigkeiten des Alkylenrestes Z bedeuten, und ferner dadurch, daß der Rückstand, der nach dem Entfernen des'Oberschusses der,KoohlaUge vom organomerGaptanbehandelten lignozellulosischen Material hinterbleibt, gewaschen wird. ' '

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan eine Verbindung der nachstehenden Formel HS-(CH₂J₁₁-COOR eingesetzt wird, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet und R Wasserstoff, ein Alkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen oder ein salzbildendes Kation. ·

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7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thioglykolsäure eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als extraktive amidogene Verbindung ein Amin eingesetzt wird, und ferner dadurch, daß der Rückstand, der nach Entfernen der überschüssigen Kochlauge von dem Organomercaptan behandelten lignozellulosischen Material mit Wasser gewaschen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als extraktive amidogene Verbindung ein Amid eingesetzt wird, und ferner dadurch, daß der Rückstand nach Entfernen

der überschüssigen Kochlauge gewaschen wird.

10· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein Alkanolamin eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ^ als Amid Harnstoff eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thioglykolsäure und als extraktive amidogene Verbindung Monoäthanolamifl eingesetzt wird, und ferner dadurch, daß der Rückstand nach Entfernen der überschüssigen

. Kochlauge aus dem thioglykolsäurebehandelten lignozellulosischen Material gewaschen wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochlauge mit einem Anfangs-pH von maximal-12,0 eingesetzt wird, das örganomercaptan der Kochlauge in einer .Menge von 2,5 bis 50 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des lignozellulösischen Materials, zugesetzt wird, der Aufschluß im Temperaturbereich von 50 bis 200 ⁰G durchgeführt wird und der nach Entfernen der überschüssigen Kochlauge vom organomercaptanbehandelten lignogellulosischen Material gewaschen wird.

-H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß

als Organomercaptan Thioglykolsäure eingesetzt wird,

nicht

die Kochlauge zu Beginn auf ein pH von/über 12,0 eingestellt wird, die Thioglykolsäure in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des lignozellulösischen Materials , eingesetzt wird, der Aufschluß bei einer Temperatur zwischen 95, und 190 ⁰O durchgeführt wird und der nach Entfernen der überschüssigen Kochlauge vom thioglykolsäurebehandelten. lignozellulosischen Material hinterbleibende Rückstand gewaschen wird»

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Anfangs-pH der Koohlauge auf 11,0 eingestellt wird, der Aufschluß bei 150 bis 180 ⁰G durchgeführt wird und als extraktive amidogene Verbindung MonoäthanolaminQiQgesetzt wird. >

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16. Verfahren naoh Anspruch 15_f dadurch gekennzeichnet, daß als extraktive amidogene Verbindung Anilin eingesetzt wird

17. Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als extraktive amidogene Verbindung Harnstoff eingesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomercaptan Thioglykolsäure eingesetzt wird, die Kochlauge zu Beginn auf ein pH von nicht mehr als 7 eingestellt wird, die Thioglykolsäure in einer Menge von 5 bis 25 G-ew.-$, bezogen auf das Trockengewicht des lignozellulosischen Materials zugesetzt wird, der Aufschluß bei einer Temperatur zwischen 150 und 180 ⁰C durchgeführt wird, als extraktive amidogene Verbindung Monoäthanolamin eingesetzt wird und bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150 ⁰C extrahiert wird, und daß der nach Entfernen der übersohüssigen Kochlauge hinterbleibende Bückstand gewaschen wird.

19. Verfahren na,oh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kochlauge eine kleine Menge, bezogen auf den gesamten Meroaptangehalt, Natriumsulfhydrat zugesetzt wird.

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^# ORIGINAL INSPECTED