DE883701C - Verfahren zur Herstellung von Papier - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Papier mit geringem restlichem Säuregehalt und hohen Festigkeitseigenschaften, besonders in feuchtem Zustand. Sie betrifft die Einverleibung eines synthetischen, wärmehärtenden Harzes in die Papierfaser.

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung von Papier, das hohe Naßfestigkeit und geringen restlichen Säuregehalt besitzt, darin bestehend, daß der Papiermasse vor ihrer Verarbeitung zu einer Papierbahn etwa o,i bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des trocknen Stoffes, eines wasserlöslichen, wärmehärtenden Harzes zugegeben wird, das durch Kondensation folgender Reaktionsstoffe erhalten wird: a) eines oder mehrerer Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfurol und Benzaldehyd, b) eines Carbamids mit mindestens 3 Aminowasserstoffatomen und c) Guanidin, wobei der Aldehyd in einer Menge von 2 bis 3 Mol pro Mol des Carbamids und Guanidin in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,25 Mol pro Mol des Carbamids verwendet wird, weiterhin darin bestehend, daß die entstandene Papiermasse auf einen pjj-Wert von etwa 6 bis etwa 6,8 eingestellt wird, eine Papierbahn daraus gebildet und danach das Harz in einen unschmelzbaren Zustand umgewandelt wird.

Früher wurde vorgeschlagen, Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd zu verwenden, um die Naßfestigkeit des Papiers zu erhöhen. Wenn auch Versuche durchgeführt wurden, derartige Harze der Papierfaser vor der Bildung der Papierbahn ζ. B. im Aufschlagapparat einzuverleiben, befriedigten die Ergebnisse nicht, da die Adsorption des Harzes durch die Papierfaser außerordentlich gering war und etwa 90% des Harzes in reinem Wasser verlorengingen. Infolgedessen

wurde diese Harzart gewöhnlich auf die Papierbogen durch Tauchen oder Sprühen aufgebracht; beide Operationen erforderten zusätzliche Apparaturen und erhöhte Kosten. Die gewöhnlichen Harnstoff-Formaldehyd-Harze können nur bei verhältnismäßig niedrigen p^-Werten verwendet werden und ergeben ein Papier mit hohem restlichem Säuregebalt und verringerter Adsorptionsfähigkeit. Noch früher würden Versuche hinsichtlich der Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harzen bei der Papierfabrikation durchgeführt. Bei der Anwendung derartiger Harze vor der Herstellung der Papierbahn mußte das Harz in einer starken Mineralsäure stundenlang digeriert werden, bevor es der Papierzubereitung zugefügt werden konnte. Die Säure mußte natürlich der Papierzubereitung zusammen mit dem Harz zugegeben werden und verursachte Korrosion der Apparatur, besonders der Kalanderwalzen, sowie bei der späteren Verwendung des Papiers zum Einwickeln von Metallteilen. Nachteilig wirkte sich auch der Umstand aus, daß der Papiermacher das zusätzliche Digerieren des Harzes mit der Säure ausführen mußte. Die Säurebehandlung wurde in der Papiermühle ausgeführt, da nach dem Digerieren mit der Säure das Harz begrenzte Haltbarkeit besaß. Des weiteren hatte irgendeine Verzögerung bei der Verwendung des mit Säure digerierten Harzes, z. B. durch irgendeine Arbeitsunterbrechung, einen Verderb des Materials zur Folge.

Auf Grund der Erfindung kann Papier mit hoher Naßfestigkeit und niedrigem restlichem Säuregehalt unter Vermeidung der früher bei der Papierfabrikation auftretenden Schwierigkeiten hergestellt werden. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die hier verwendeten Harze vor der Herstellung der Papierbahn zugegeben werden können. Durch Zufügen des Harzes zum Stoff als Aufschlagleim wird eine gleichmäßige Adsorption und Verteilung des Harzes gewährleistet. Mit dem Ausdruck Aufschlagleim ist das Aufbringen des Harzes auf das nasse Ende der Papiermaschine, d. h. das Aufbringen im Aufschlagapparat, im Jordan, in der Zeugbütte oder in der Stoffgrube zu verstehen. Eine vorherige Behandlung des Harzes ist nicht erforderlich.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Alaun (Aluminiumsulfat), das normalerweise bei der Papierherstellung zugegeben wird, weggelassen werden kann. Wenn andere Harze als die üblichen Harnstoff-Formaldhyd-Kondensationsprodukte verwendet werden, sind beträchtliche Mengen Alaun zur Adsorption kleiner Mengen Harz durch 'die Fasern erforderlich. Des weiteren war bei der Anwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen ein Ansäuren des Stoffes auf p_H = 3 bis 5,5 notwendig, um die Umwandlung des wärmehärtenden Harzes während der Trocknung des Papiers zu beschleunigen. Dieser niedrige p_H-Wert wird bei Verwendung von gewöhnlichem Harnstoff-Formaldehyd am besten durch Zufügen von Aluminiumsulfat oder durch Zufügen einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, erreicht. Infolgedessen verursacht die stark" saure Fasermasse und die Papierbahn eine erhebliche Korrosion der Apparatur und das fertiggestellte Papier eine Korrosion eventuell später darin eingewickelter Metallteile.

Außerdem ist bei p_H=5,5 oder darunter hergestelltes Papier weniger haltbar als bei p_H=6 hergestelltes. Das säurehaltige Papier ist auch weniger adsorptionsfähig als die Produkte dieser Erfindung. Somit setzt dieses Verfahren, bei dem eine besondere Art eines wärmehärtendes Harzes bei einem p_H-Wert von 6 bis 6,8 verwendet wird, die Korrosion der Apparatur durch die Fasermasse oder durch das fertige Papier z. B. beim Einwickeln von Metallteilen herab. Auf Grund dieser Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von sehr adsorptionsfähigem und haltbarem Papier von ungewöhnlich hoher Naßfestigkeit geschaffen. Das Verfahren ist für die Produktion von Handtuchdrell, Servietten, Reinigungstüchern usw. hervorragend geeignet, bei denen Naß'festigkeit, geringer Säuregehalt und hohe Adsorptionsfähigkeit erwünscht sind.

Die hier verwendeten Harze sind außerordentlich löslich in Wasser, selbst wenn sie hoch kondensiert sind. Sie sind wärmehärtend und zeichnen sich durch niedrige Kosten, durch Färb-, Geruch- und Geschmacklosigkeit aus. Sie werden durch Kondensation eines Aldehyds, Carbamids und einer verhältnismäßig geringen Menge Guanidin in der Wärme hergestellt.

Aldehyde, die bei der Bildung der Harze verwendet werden können, sind folgende: Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Furfurol. Formaldehyd ist vorzuziehen. Jedoch kann er zumindest teilweise durch die anderen Aldehyde ersetzt und in Mischung mit den obigen Aldehyden verwendet werden. Formaldehyd kann in Lösungen verwendet werden, z. B. in wässeriger Lösung oder in polymerer Form als Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin oder in anderer polymerer Form.

Geeignete Carbamide sind Harnstoff, Thioharnstoff und monoalkyl-, monoaryl- und monoacylsubstituierte Harnstoffe. Die verwendeten Carbamide müssen mindestens noch 3 Aminowasserstoffatome zur Umsetzung mit dem Aldehyd besitzen. Harnstoff stellt das vorteilhafteste Carbamid dar. .

Das Mengenverhältnis der Reaktionstoffe kann in gewissen Grenzen schwanken. Der jeweilige Reaktionsstoff ebenso wie seine Menge beeinflussen die Eigenschaften des Harzes. Die Menge des Aidehyds wird gewöhnlich auf die Menge des Carbamids bezogen; im allgemeinen wird eine Menge von etwa 2 bis 3 Mol Aldehyd pro Mol Carbamid verwendet.

Die Menge an Guanidin ist wichtig und sollte innerhalb 0,02 bis 0,25 Mol pro Mol Carbamid liegen. In den meisten Fällen empfiehlt es sich, eine Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Mol pro Mol Carbamid zu verwenden. Die oben angegebenen Mengen beziehen sich auf die freie Base Guanidin, wenn es auch vorteilhaft ist, Guanidin der Reaktions-

mischung in Form eines Salzes, z. B. des Carbonate oder des Hydrochloride, zuzufügen.

Die Harze werden durch Kondensation der Reaktionsstoffe in wässeriger Lösung bei einem p^- Wert von etwa 5 bis 7 unter Erwärmen und gewöhnlich bei Rückflußtemperatur hergestellt, bis das Harz hoch kondensiert ist. Der Grad der Kondensation, bis zu welchem die Reaktion zur Erzeugung eines wasserlöslichen Produktes durchgeführt werden kann, läßt sich weitgehend verändern. Es ist für diese Harze charakteristisch, daß: sie ihre Löslichkeit in Wasser behalten, selbst wenn sie sehr hoch kondensiert sind, in dieser Beziehung besitzen sie einen bedeutenden Vorteil gegenüber Kondensationsprodukten, die lediglich aus Harnstoff und Formaldehyd bestehen. Die Harze können in wässeriger Lösung zur Anwendung kommen oder sie können im Sprühverfahren getrocknet werden. Das getrocknete Harz ist wesentlich stabiler als das gelöste.

Das Harz wird am besten im Aufschlagapparat dem Stoff zugefügt. Das Harz kann als trocknes Pulver oder in Form der wässerigen Lösung zugegeben werden; eine Lösung von etwa io°/o bis etwa 20% ist besonders geeignet. Harze dieser Art verteilen sich in der Papiermasse gleichmäßig und ergeben keine Ausscheidungen. Es ist besonders bemerkenswert, daß kein vorhergehendes Altern, kein Digerieren oder keine chemische Behandlung des Harzes notwendig ist, und daß' das Harz ganz stabil und sofort zu verwenden ist. An Harz lassen sich über 0,1%, berechnet als festes Harz und bezogen auf das Gewicht des vollständig trocknen Papierbreis, verwenden. Vom praktischen Standpunkt aus beträgt jedoch die günstigste Menge etwa 0,5 °/o bis etwa 5%, obwohl größere Mengen für spezielle Zwecke genommen werden können.

Das Harz kann bei irgendeiner Stufe der Aufschlagoperation zugegeben werden, wenn es auch besser nach der Raffination der Masse zugegeben wird. Hierbei ist besonders zu bemerken, daß das Harz keine nachteilige Wirkung auf die Feinheit der Masse ausübt und infolgedessen die normale Arbeitsweise des Aufschlagapparates nicht geändert zu werden braucht. Ganz anders verhält sich dies, wenn Harze, wie die früheren Harnstoff-Aldehydoder Melamin - Aldehyd - Kondensationsprodukte, verwendet werden. Die letzteren verringern die Feinheit der Masse oder das langsame Absetzen der .Masse. Da die Herstellung der Bogen von der Feinheit der Masse abhängt, sind die obigen Vorzüge besonders von Bedeutung.

Alle Arten von Stoff, wie Kraftstoff, Sulfitzellstoff, Lumpen und gemahlenes Holz, können verwendet werden. Das Verfahren ist bei der Verwendung von Lumpenmasse besonders vorteilhaft.

Der pfj-Wert des Erzeugnisses wird am besten auf etwa 6 bis etwa 6,8 durch Zugeben von Säuren oder Alaun eingestellt. Wenn Sulfitzellstoff verwendet wird, ist es gewöhnlich nicht notwendig, den Pn-Wert einzustellen, da der Sulfitzellstoff selbst das p_H des Erzeugnisses auf diese Höhe bringt. Die obere Grenze 6,8 ist erforderlich, um eine gute Bildung des Bogens zu erzielen. Die Papierbahn bildet sich und danach wird der trockne Bogen hergestellt. Während des Trocknens des Bogens bei den üblichen Temperaturen kondensiert sich das Harz weiter, wandelt sich in einen unlöslichen Zustand um und verleiht dadurch dem Papier hohe Festigkeitseigenschaften.

Das fertige Papier zeichnet sich dadurch aus, daß es a) hohe Naß- und Trockenfestigkeit, b) hohe Wasseradsorptionsfähigkeit aufweist und c) verhältnismäßig locker ist. Der Säuregehalt verursacht gewöhnlich Brüchigwerden des Bogens und Korrosion der mit ihm in Berührung stehenden Metalle. Der Grad der N aß festigkeit des durch dieses Verfahren hergestellten Papiers liegt weit über dem, der durch Verwendung der gewöhnlichen Harze bei niedrigeren p_H-Werten erhalten wird. In vielen Fällen, besonders bei Papier aus Lumpen und Transparentpapier, ist die Naßfestigkeit zweibis viermal so groß als bei der Verwendung von handelsüblichen Harnstoff-Formaldehvd-Harzen bei normalen p_H-Werten von 4 bis 5,5.

Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung erläutern:

B> e i s ρ i e 1 1

In einem Dreihalskolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflußkühler wurden 2 Mol Harnstoff und 4,4 Mol Formaldehyd in Form einer 3/%»igen wässerigen Lösung mit einem p_H-Wert von 7 eingefüllt. Während der ganzen Reaktion wurde gerührt. Die Mischung wurde auf 8o° erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Darauf wurden 0,14 Mol Guadinin in Form des kohlensauren Salzes zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugeben von 5o°/oiger wässeriger Ameisensäure auf p_H = 5,5 eingestellt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Auf dieser Temperatur blieb sie 7 Stunden lang; danach wurde das Reaktionsprodukt, ein hellgelber Syrup, auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Produkt besaß einen Pfj-W^Tert von 6,5 und eine Viskosität von 3,2 Poises bei 45 °/o festen Stoffen.

Das Produkt konnte mit der mehrfachen Menge Wasser verdünnt werden; eine io°/oige wässerige Lösung des Harzes ergab beim Abkühlen auf 0° keine Ausscheidung von Harz. Das Harz war für die Verwendung im Aufschlagapparat bei der Herstellung von Papier mit hoher Naßfestigkeit und Adsorptionsfähigkeit bei einem p_H-Wert von 6 bis 6,8 geeignet.

Beispiel 2

a) Papierbogen wurden aus Kraftstoff hergestellt. Der Stoff mit 2% Stoffdichte wurde in einem Laboratoriumsaufschlagapparat bis zu einem Mahlungsgrad von 25,3 nach Schopper-R i e g 1 e r geschlagen, aus dem Aufschlagapparat entfernt, auf 1 °/o Stoffdichte verdünnt und durch Zufügen von Aluminiumsulfat auf pjj = 6 bis 6,1 eingestellt. Portionen des iVoigen Stoffes wurden dann abgemessen und 20,4 kg pro Ries Papier in eine 51,6 qcm große Bogenform gegeben. Diese

Portionen wurden in einzelne Formen geschöpft und mit 12,7 cm Wasser über den Sieben bedeckt, mit Hilfe eines durchlöcherten Rührers durchgearbeitet, das Entleerungsventil geöffnet und das Wasser vom Papierbogen abgesaugt. Die Bogen wurden in einer hydraulischen Presse zwischen Trocknern bei einem Druck von 7 at 2 Minuten gepreßt, dann von den Trocknern entfernt und auf einer elektrisch beheizten Platte bei 121 ° 5 Minuten

ίο getrocknet. Während des Trocknens wurden die Bogen von einem Überzug fest nach unten gehalten. Vor Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden die Bogen bei 24⁰¹ und 50% relativer Feuchtigkeit mindestens 24 Stunden konditioniert. Mindestens drei verschiedene Bogen wurden bei der Messung der Zugfestigkeit verwendet; die hier angegebenen Werte sind Durchschnittswerte von acht trocknen Streifen und vier nassen Streifen von j edem Bogen und sind in Kilogramm pro Zentimeter Streifen ausgedrückt.

Die wie oben hergestellten Bogen besitzen eine durchschnittliche Trockenzugfestigkeit von 2,86 kg, wie auf einem S cott-IP-4-Prüf apparat, umgerechnet auf 20,4 kg pro Ries, gemessen wurde. Die Naß-Zugfestigkeit betrug 0,178 kg/cm.

b) Die Papierbogen wurden wie in a) hergestellt jedoch mit dem Unterschied, daß ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz der Papiermasse vor der Bildung der Bogen zugefügt wurde. Das Harz, von dem 6°/o auf trockenem Stoff berechnet genommen wurden, besaß einen Formaldehydgehalt von 2,2 Mol pro Mol Harnstoff; es konnte mit-Wasser in allen Verhältnissen verdünnt werden und besaß in 5o°/oiger wässeriger Lösung eine Viskosität von 0,85 Poises.

Wie die Prüfung ergab, war das Harz jedoch nur sehr locker mit dem Papier verbunden und wurde nicht in unschmelzbarem Zustand umgewandelt. Die Trockenfestigkeit betrug nur 2,9 und die Naßfestigkeit 0,232.

c) Die Bogen wurden nach dem Verfahren a) hergestellt, nur daß das Harz von Beispiel 1 in den Bogen eingearbeitet wurde. Dies wurde durch Zugabe des Harzes in io°/oiger Lösung zum Stoff bewerkstelligt, nachdem dieser auf einen p_H-Wert von 6 bis 6,1 eingestellt worden war. Es wurden insgesamt 3% festes Harz, bezogen auf den trocknen Stoff, zugegeben.
Die durchschnittliche Trockenzugfestigkeit betrug

So 4,16 kg und die Naß Zugfestigkeit 0,911 kg/cm auf einer Basis von 20,4 kg pro Ries.

d) Die Bogen wurden nach dem Verfahren von a) hergestellt, jedoch dem Stoff vor der Herstellung des Bogens 6% Aluminiumsulfat, bezogen auf den trocknen Stoff, zugefügt. Das Erzeugnis besaß dann einen p_H-Wert von 4. Ein Harz wurde nicht zugefügt. Die durchschnittliche Trockenfestigkeit der hergestellten Bogen betrug 2,80 kg/cm und die Naßfestigkeit 0,268.

e) Weitere Bogen wurden bei einem p_H-Wert von 4 nach dem Verfahren d) hergestellt, nur daß 6%> Harnstoff-Formaldehyd, wie bei b) beschrieben, der Zubereitung vor der Bildung der Bogen zugefügt wurden/Die Trockenfestigkeit des Papiet-Produktes betrug 3,125 kg und die Naßfestigkeit 0,500. ■

Es geht aus dem obigen hervor, daß das nach der Erfindung wie in c) hergestellte Papier eine höhere Trockenfestigkeit und merklich höhere Naßfestigkeit besitzt als Papier, das bei einem p_H-Wert von 6 bis 6,1 oder 4 ohne Harz oder in Gegenwart eines üblichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes hergestellt ist.

B ei sp i el 3 _7g

Es wurden die korrodierenden Eigenschaften bei nach Beispiel 2 b) und 2 c) hergestellten Papieren untersucht, in denen Stahlkugellager eingewickelt waren. Die eingewickelten Lager wurden einer Feuchtigkeit von 65 bis 70% bei Zimmertemperatür 3 Wochen lang ausgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit zeigten die in Papier eingewickelten Lager bei einem pjj-Wert von 4, Beispiel 2, Teil b, deutliche Anzeichen von Rosten, wogegen sie in dem harzimprägnierten Papier, das bei Ph=6 bis 6,2 hergestellt war, Beispiel 2, Teil c, unangegriffen blieben.

Die Vorzüge des geringen Säuregehaltes des nach diesem Verfahren hergestellten Papiers sind offensichtlich, go

Das Verfahren und die neuen und wertvollen Eigenschaften der Papiere dieser Erfindung bestehen in der Beimischung von besonderen Harzen zu einer Papiermasse bei pjj = 6 bis 6,8 und der Bildung eines trocknen Bogens, der das Harz in unschmelzbarem Zustand enthält.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Naß festigkeit und geringem restlichem Säuregehalt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Stoff vor der Herstellung der Papierbahn etwa ο, ι bis etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht des trocknen Zellstoffes, eines wasserlöslichen, wärmehärtenden Harzes zugefügt werden, das durch Kondensation eines oder mehrerer Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfurol und Benzaldehyd, eines Carbamids, das mindestens noch 3 Aminowasserstoffatome besitzt, und Guanidin hergestellt wird, wobei der Aldehyd in einer Menge von etwa 2 bis 3 Mol pro Mol Carbamid und Guanidin in einer Menge von etwa 0,02 Mol bis etwa 0,25 Mol pro Mol dieses Carbamids zur Anwendung gelangt, worauf der Stoff auf einen pfj-Wert von etwa 6 bis 6,8 eingestellt, aus ihm eine Papierbahn gebildet und danach das Harz in einen unschmelzbaren Zustand umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Reaktionsstoffe aus Formaldehyd, Harnstoff und Guanidin bestehen. ·

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Guanidin in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Mol pro Mol Harnstoff verwendet wird.

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