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Verfahren zur Herstellung von nassfestem Papier
Aus der Patentschrift Nr. 960048 ist es bekannt, dass man Papiere mit verbesserter Nassreissfestigkeit erhält, wenn man dem Papierstoff saure, kationaktive Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen einverleibt.
Die Herstellung der dort verwendeten kationaktiven Methylolmelaminharzlösungen erfolgt so, dass man Lösungen von Methylolmelaminen mit 0, 5 - 3 Mol Säure (bezogen auf 1 Mol im Kondensat enthaltenen Melamins) versetzt und durch ein-bis mehrtägiges Stehen (sogenanntes" Altern") in einen kolloidalen Zustand überführt. Die Harzteilchen einer sauren Lösung, die nicht gealtert ist, werden von den Papierfasern bekanntlich nicht aufgenommen. Erst nach Überführung in den kolloidalen Zustand nehmen die Harzteilchen eine positive Ladung an, wodurch sie-ähnlich dem Vorgang beim Färben des Papierstoffes mit substantiven Farbstoffen - von den Papierfasern aufgenommen werden und die verbesserte Nassfestigkeit des Papieres hervorrufen.
Es ist weiterhin bekannt, dass der Alterungsvorgang der Melaminharzlösungen durch Erhöhung der Temperatur oder der Konzentration der sauren Harzlösungen verkürzt werden kann, was jedoch in der Praxis nicht leicht durchführbar ist, da hiebei die Gefahr der Gelbildung besteht.
Um haltbare Gebrauchslösungen zu erhalten, sind Zusätze von mehr als 0,5 Mol Säure notwendig, da sich bei Verwendung geringerer Säuremengen entweder sofort oder nach einiger Zeit Harzausfällungen bilden. Solche Mengen an Säure sind unter Umständen, z. B. bei Herstellung neutral reagierender Spezialpapiere, aber nicht unbedenklich.
Nach dem Zusatzpatent Nr. 967187 zum deutschen Patent Nr. 960048 ist es weiterhin bekannt, der Cellulosefasersuspension einen grösseren Sulfationengehalt zu erteilen bzw. sie auf diesen Gehalt einzustellen. Dem in diesem rückbezogenen Zusatzpatent angegebenen Säuregehalt von 0,05 bis 3 Mol Säure auf 1 Mol im Harz enthaltenen Melamins, liegt jedoch bezüglich der Zahlenangabe 0, 05 ein offensichtlicher Druckfehler zugrunde, da die Abwandlung vom Stammpatent in der Mitverwendung von gelösten Sulfationen besteht, und eine weitere Abweichung zwischen Stamm- und Zusatzpatent nicht zulässig ist, und da im übrigen die Verwendung von weniger als 0, 5 Mol Säure auf 1 Mol Melamin bei den Verfahren der Patente Nr. 967187 und 960048 keine haltbaren kolloidalen Melamin-Formaldehyd-Kondensatlösungen mehr ergibt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man mit auf bestimmte Art vorkondensierten Me- thylolmelaminen nachZusalz von nurO. lbis 0, 5 Äquivalenter) einer Säure (auf l Mol Melamin bezogen) binnen weniger Minuten haltbare, kaiionaktive Harzlösungen von hoher Wirksamkeit erhält, die sich hervorragend zur Nassfestausrüstung von Papier eignen. Solche Methylolmelamin-Kondensate gewinnt man aus 1 Mol Melamin und 3 - 6 Mol wässerigem Formaldehyd durch Kondensation bei dem hiefür üblichen
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: 1sodann mit mehr als 0, 1 jedoch weniger als 0,5 Äquivalenten einerSäure pro Mol des im Kondensat vorhandenen Melamins versetzt, mit Wasser verdünnt und dem Papierstoff vor der Blattbildung zugegeben.
Von praktischer Bedeutung ist, dass die Lösungen auch durch Trocknung im Vakuum oder durch Zerstäubung in bekannterweise vor dem Säurezusatz zu lagerfähige Pulvern verarbeitet werden können, die beim Gebrauch in angesäuertem Wasser gelöst, unmittelbar einsetzbare Harzlösungen ergeben.
Die gemäss der Erfindung verwendeten, saurenMelamin-Formaldehyd-Harzlösungen sind also praktisch
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sofort einsetzbar, so dass man sie - im Gegensatz zu bekannten Handelsprodukten - erst im Bedarfsfalle zuzubereiten braucht. Auf Grund ihrer langen Haltbarkeit können sie aber auch in gebrauchsfertigem Zustand auf Vorrat gehalten werden. Sie werden dem Papierstoff in der in der Praxis üblichen Weise entweder im Holländer nach Mahlung oder an einer andern Stelle des Stofflaufes vor der Blattbildung zugesetzt. Die Blattbildung selbst kann nach bekannten Methoden erfolgen.
Es war zwar auch schon bekannt, Melamin. mit wässerigen Formaldehydlösungen bis zu einer maximalen Verdünnbarkeit des Kondensates mit Wasser im Verhältnis von 1 : 2 zu kondensieren. Diese Produkte besitzen jedoch eine nur sehr geringe Wirksamkeit bei der Nassfestausrüstung von Papier. Aus diesem Grunde ist es überraschend, und war nicht vorauszusehen, dass gemäss der Erfindung mit Melamin-Formaldehyd-Harzen, die weitaus stärker kondensiert sind-was sich aus einer noch geringeren Verträglichkeit mit Wasser ergibt-hochwirksame Produkte erhalten werden, die sich durch einen beträchtlich geringeren Säurebedarf bei der Umwandlung in kationische Harze und die Eigenschaft, keinen Reifungsprozess zu benötigen, auszeichnen.
Beispiel l : Ungebleichter Natronzellstoff wird im Holländer unter Zusatz von 10/0 Harzleim - ge- rechnet auf Kolophonium - auf einen Mahlgrad von 280 SR gebracht. Nach der Fällung desHarzleimes mit 2% Aluminiumsulfat werden 1, 5% Melaminharz, bezogen auf eingesetzten Natronzellstoff, in Form der im nachfolgenden beschriebenen, sauren, kationaktiven Harzlösung von 10% Festgehalt hinzugefügt. Der Stoff wird anschliessend auf einer Langsieb-Papiermaschine zu einem Kraft-Papier verarbeitet, das bei Prüfung seiner mechanischen Eigenschaften eine relative Nassfestigkeit von 28% aufweist.
Herstellung der kationaktiven Harzlösung :
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Melamin und 40,zeigt. Nach Abkühlung wird die Lösung mit 2, 8 I Salzsäure (d=l, 16) und 220, 1 kg Wasser verrührt. Bereits nach 2 Minuten ist die 10% ige Lösung von schwach opalem Aussehen sofort einsetzbar und von langer Haltbarkeit.
Beispiel 2 : Zu einem aus 60 Teilen hochgebleichtem Sulfitzellstoff und 40 Teilen gebleichtem Natronzellstoff bestehenden Stoff wird nach kurzer Mahlung im Holländer auf 180 SR und nach Durchgang durch die Refiner 3, 5% Harz, bezogen auf eingesetzten Zellstoff, in Form der unten beschriebenen 10% igenMelaminharzlösung zugesetzt. Aus dem so behandelten Stoff kann in der üblichen Weise auf einer Langsieb-Papiermaschine ein hochnassfestes, saugfähiges Spezialpapier für technische Zwecke hergestellt werden.
Bereitung der Harzlösung :
10,08 kg Melamin werden mit 22,7 kg 37% igem Formaldehyd bei p 8,5 so lange (etwa 2 1/2-3 Stunden) unter Rückfluss erhitzt, bis eine entnommene Harzprobe bei 20ich mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 0,6 verdünnen lässt. Nach Abkühlung auf 400 drückt man die entstandene Harzlösung zur Beseitigung von Verunreinigungen durch ein sehr feinmaschiges Drucksieb und trocknet die klare, farblose, viskose Lösung durch Versprühen zu Pulver. Dieses Pulver ist unbeschränkt lagerbar. Vor Gebrauch werden 18 kg Harzpulver in eine Mischung von 176 kg Wasser und 3, 61 Salzsäure (d=l, 16) unter kräftigem Rühren eingestreut. Nach wenigen Minuten ist eine klare, opale und haltbare Lösung von 10% Festgehalt entstanden.
Sie kann sofort verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von nassfestem Papier unter Verwendung von bei PH 7, 5-10 hergestellten Kondensationsprodukten aus 1 Mol Melamin und 3 - 6 Mol wässerigem Formaldehyd und Zugabe der Harzlösung zum Papierstoff vor der Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, dass man solche MelaminFormaldehyd-Kondensate anwendet, bei denen die Kondensation mit einer wässerigen Formaldehydlösung bis zu einer Verdünnbarkeit des Kondensates mit Wasser im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 0, 1, vorzugsweise 1 : 0, 5 - gemessen bei 200C - geführt wird und denen anschliessend mehr als 0, 1, jedoch weniger als 0, 5 Äquivalente einer Säure pro Mol des im Kondensat vorhandenen Melamins, zugesetzt werden.