DE1070916B

DE1070916B -

Info

Publication number: DE1070916B
Application number: DENDAT1070916D
Authority: DE
Publication date: 1959-12-10

Description

D 21 d

PATENTAMT

B 43926 IVa/55 c

ANMELDETAG: 16.MÄRZ1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

10. DEZEMBER 1959

Für die Leimung von Papier benutzt man seit altersher Harz- oder Wachsleime, die durch Metallsalze, insbesondere Aluminiumsalze, auf der Papierfaser niedergeschlagen werden. Man erhält ein bis zu einem gewissen Grade hydrophobes und gegen Tinte und andere Flüssigkeiten undurchlässiges Endprodukt. Es ist auch bekannt, zur Verbesserung des Leimungseffektes wasserlösliche Harnstoffharze, Stärke, Casein und andere Produkte neben Harz- oder Wachsleim zusätzlich zu verwenden. Es ist auch schon erkannt worden, daß man einen Teil der Harz- oder Wachsleime einsparen kann, wenn man dem Papierstoff hochmolekulare, zur Salzbild'ung befähigte, stickstoffhaltige, organische Verbindungen zusetzt, die mit den verseiften Harzen und bzw. oder Wachsen schwer lösliche Verbindungen bilden.

Alle genannten Methoden führen jedoch nur dann zu den gewünschten Leimungseffekten, wenn neben den eigentlichen Leimungsmitteln und den erwähnten zusätzlich verwendbaren Produkten auch Salze mehrwertiger Metalle, z. B. Aluminiumsulfat, dem Papierstoff zugeteilt werden.

Es gibt jedoch Verwendungsgebiete für Papiere, bei denen sich ein Gehalt an Metallverbindungen störend bemerkbar macht. Es können in diesem Zusammenhang z. B. genannt werden Verpackungspapiere für leonische Waren, alterungsbeständige .Dokumentenpapiere, Elektropapiere usw.

Es wurde nun gefunden, daß man gut tintenfeste und beschreibbare Papiere und Pappen ohne Verwendung von Metallsalzen erhält, wenn man als Fällungsmittel kationische Kondensationsprodukte verwendet, die erhältlich sind, indem man in bekannter Weise erhaltene Kondensationsprodukte von einheitlichem Kondensationsgrad aus Formaldehyd mit Carbonamiden, z. B. Harnstoff, Alkylharnstoffen, Acetylendiharnstoff oder Diurethanen, in zweiter Stufe mit Dicyandiamid und mit Salzen von Ammoniak oder Aminen mit anorganischen oder starken organischen Säuren und gewünschtenfalls weiterem Formaldehyd sowie gewünschtenfalls Hexamethylentetramin kondensiert. Für die Herstellung dieser Kondensationsprodukte wird hier kein Schutz begehrt:

Bei der Herstellung von Papier oder Pappe nach dieser Erfindung unter Verwendung der angegebenen Kond'ensationsprodukte können die an sich bekannten Vorschriften eingehalten werden. Die sonst erforderliche Zugabe von Metallsalzen, z. B. Aluminiumsulfat, ist jedoch nicht notwendig.

Das nach der Erfindung gefertigte Papier ist hervorragend tintenfest, jedoch ist es für die Tintenfestigkeit ohne Bedeutung, ob der Papierbrei in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Gebiet verarbeitet wird. Das Papier ist gut beschreib-Verfahren zum Leimen von Papier

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen (Rhein)

Dr. Johann Georg Reich, Arthur Bachtik,

Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Georg Rössler, Ludwigshafen/Rhein-Oppau,
sind als Erfinder genannt worden

bar, und die Tintenundurchlässigkeit genügt hohen Ansprüchen.

Ein Verfahren zum Leimen und Imprägnieren von Faserstoffgebilden unter Verwendung von härtbaren Kunstharzen und gewünschtenfalls Harzleimen ist schon beschrieben worden. Hierbei war jedoch die Mitverwendung von Aluminiumsulfat unerläßlich. Im Zusammenhang mit Maßnahmen d'er Papierherstellung war auch bekannt, daß kationische Kondensationsprodukte in den meisten Fällen vorzugsweise durch Aluminiumsulfat anzusäuern sind. Bei der Mitverwendung von Harzleimen war jedoch die Gegenwart von Aluminiumsulfat unerläßlich.

Die in den folgenden Vorschriften angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine auf die übliche Weise für die Kabelpapierherstellung aufbereitete Cellulose wird im Holländer mit 0,5%, bezogen auf Faserstoff, verseiftem oder teilverseiftem Kolophonium versetzt. Nach beendeter Mahlung wird der Faserbrei, der einen p_H-Wert von etwa 7,2 anzeigt, mit 2°/o, bezogen' auf Faserstoff, eines Kondensationsproduktes versetzt, das nach den Angaben am Ende dieses Beispiels erhalten worden ist.

Das ohne weiteren Zusatz aus diesem Halbstoff auf einer der üblichen Papiermaschinen gefertigte Papier zeigt eine einwandfreie Tintenleimung. Die Leimung wurde nach der Brecht-Liebert-Methode gemessen. Zum Vergleich wurden ferner die Daten eines gleich schweren Papiers bestimmt, das mit 0,5 % Kolophonium und 2,0% Aluminiumsulfat geleimt worden ist.

909 688/242

	J	Papier 2 Leimung mit 2°/o Alu miniumsulfat
Papier 1 Leimung nach Beispiel 1	Kennzahl / 1,93 1,76 1,60 1,93
Kennzahl / 0,84 0,93 0,98 0,84

(F/10²)

In der Formel bedeutet:

F = Flächengewicht in g/m²;
S = Schwimmdauer in Minuten.

Das Kondensationsprodukt wird nach folgender Vorschrift erhalten:

Die 3O°/oige wäßrige Lösung \'on 3 Mol Formaldehyd läßt man mit 1 Mol Harnstoff 1 Stunde bei p_H 7,0 unter Rückflußkühlung sieden. Man gibt darauf 1 Mol Dicyandiamid hinzu und kühlt auf 40° C ab.. Nach Zusatz von 1 Mol Ammoniumchlorid wird auf 100° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der p_H-Wert beträgt anfangs 3,8 und steigt mit fortschreitender Kondensation auf 5,6 bis 5,8. Man neutralisiert nun mit 20°/oiger Sodalösung und erhält eine klare Lösung mit 50°/o Festgehalt von sehr ausgeprägtem kationischem Charakter. Die Sprühtrocknung ergibt ein farbloses, nicht hygroskopisches Pulver, das sich leicht und in jedem Verhältnis in Wasser löst.

Beispiel 2

Ein für die Herstellung von Kaschierpapier bestimmter Rohstoff, bestehend aus 100% gebleichtem Sulfitzellstoff, wurde mit 1% Kolophonium und 5°/o eines nach den Angaben des folgenden Absatzes erhaltenen Kondensationsproduktes versetzt und auf einer Yankee-Maschine zu Papier verarbeitet. Das Papier ist einwandfrei beschreib- und bedruckbar und zeigt in der Kaschiermaschine ein mindestens ebenso gutes Verhalten wie ein mit Harzleim und Aluminiumsulfat erzeugtes Material.

Das Kondensationsprodukt wird nach folgender Vorschrift erhalten:

Die 30%ige wäßrige Lösung von 2 Mol Formaldehyd läßt man mit 1 Mol Harnstoff zunächst bei p_H 7,5, dann bei p_H 4,5 unter Rückflußkühlung so lange sieden, bis 1 Volumteil einer auf 20° C abgekühlten Probe mit 1 Volumteil Wasser Harzabscheidung ergibt. Die Viskosität des Ansatzes, die bei Beginn der sauren Kondensation, gemessen im Fordbecher 3 mm, 26 Sekunden betrug, ist auf 32 Sekunden angestiegen. Man fügt nun ein weiteres Mol Formaldehyd und außerdem 1 Mol Dicyandiamid zu, trägt nach Abkühlen auf 40 bis 50° C 1 Mol Aminoniumchlorid ein und setzt die Kondensation bei 80 bis 82° C fort. Der Verlauf der Kondensation ergibt folgendes Bild:

Kondensations zeit	p-_H-Wert	Viskosität Fordbecher 3 mm	Trübungspunkt 1 : 1 verdünnt
0 Minuten 50 Minuten 90 Minuten 150 Minuten 210 Minuten	3,9 4,0 4,5 4,6 4,7	31 Sekunden 55 Sekunden 46 Sekunden 43 Sekunden 40 Sekunden	36° C 15⁰C 10° C 8° C 5⁰C

Nach Neutralisation mit Soda erhält man eine klare 50%ige wäßrige Lösung. Das Produkt hat die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Produkts/

Beispiel 3

Nach den Vorschriften des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Menge einer handelsüblichen Paraffindispersion an Stelle von Kolophonium, wurde ein Papier von ausgezeichneter Tintcnfestigkeit und alkalibeständiger Leimung erhalten.

Weitere bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendbare Kondensationsprodukte können nach folgenden Vorschriften erhalten werden:

600 Gewichtsteile Harnstoff und 4000 Gewichtsteile

¹S 3O°/oige wäßrige Formaldehydlösung werden bei 90° C zunächst 20 Minuten bei p_H 7,6, dann 30 Minuten bei p_H 4,0 kondensiert. Nach Neutralisation wird bis zu einem spezifischen Gewicht 1,32/20° im Vakuum entwässert. Das Kondensationsprodukt stellt eine viskose 85%ige Lösung dar, in der Harnstoff und Formaldehyd mit Molverhältnis 1:3,7 vorliegen. 200 Gewichtsteile der eingeengten Lösung werden nun mit 150 Gcwichtsteilen Wasser, 84 Gewichtsteilen Dicyandiamid, 30 Gewichtsteilen einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 54 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid gemischt und auf 100° C erwärmt. Im Verlauf von 90 Minuten steigt der p_H-Wert von 3,9 auf 5,8, der Trübungspunkt fällt von 20° C auf unter Null. Auch dieses Produkt hat die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Produkts.

Die 30%ige wäßrige Lösung von 4 Mol Formaldehyd läßt man mit 1 Mol Harnstoff 30 Minuten bei p_H 7 unter Rückflußkühlung sieden. In dem Reaktionsansatz löst man darauf 1 Mol Dicyandiamid. Zu der auf 40° C abgekühlten Lösung gibt man 0,66 Mol Ammoniak (entsprechend Ve Mol Hexamethylentetramin) und 1 Mol Ammoniumchlorid und kondensiert 90 Minuten bei 100° C. Nach Neutralisation mit Soda erhält man ein Produkt, dessen Lösung besonders unempfindlich gegen fällende Agenzien, z. B. Sulfationen, ist.

Die 30%ige wäßrige Lösung von 3 Mol Formaldehyd läßt man mit 1 Mol Harnstoff bei p_H 7,5 unter Rückflußkühlung 20 Minuten sieden. Dann wird 1 Mol Dicyandiamid zugegeben und nach Abkühlen auf 40° C 1 Mol Ammoniumnitrat. Nach 2 Stunden Kondensationszeit bei 100° C ist zwar der p_H-Wert auf 5,6 angestiegen, der Trübungspunkt Hegt aber bei 30° C, und das Produkt ist nicht mit Wasser mischbar. Setzt man dagegen vor dem Zusatz des Ammoniumnitrats Ve Mol Hexamethylentetramin zu, so fällt unter den gleichen Kondensationsbedingungen der Trübungspunkt auf 10° C ab, und das Produkt ist in jedem Maße mit Wasser verdünnbar.

1 Mol Acetylendiharnstoff wird bei 90° C und Ph 7,2 bis zur Lösung mit 4 Mol 30%iger wäßriger Formaldehydlösung erhitzt. Danach werden 1 Mol Dicyandiamid und 1 Mol Ammoniumchlorid¹ zugefügt. Man kondensiert bei 85 bis 90° C weiter. Der p_H-Wert von anfänglich 3,0 steigt im Verlauf von 80 Alinuten auf 4,5 an, worauf durch Zugabe von Sodalösung auf Ph 6,6 gestellt wird. Man erhält eine wasserklare, beliebig verdünnbare Lösung des Produkts mit ausgeprägt kationischem Charakter..

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Leimen von Papier unter Verwendung der üblichen Harz- oder Wachsleime ohne Verwendung von Metallverbindungen, da-

durch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel kationische Kondensationsprodukte verwendet, die man erhält, wenn man in bekannter Weise hergestellte Kondensationsprodükte von einheitlichem Kondensationsgrad aus Formaldehyd und Carbamiden, z. B. Harnstoff, Alkylharnstoffen, Acetylendiharnstoffen, Diurethanen, in zweiter Stufe mit Dicyandiamid, Salzen von Ammoniak oder Aminen mit anorganischen oder starken organischen Säuren und gewünschtenfalls weiterem Formaldehyd sowie gewünschtenfalls Hexamethylentetramin kondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 663 736;

USA.-Patentschrift Nr. 2 596 014 und deren Referat im Chemischen Centralblatt, Jahrgang 1953, S.2857;

Auszüge deutscher Patentanmeldungen, 1948, Bd. 18, ίο S. 99 (Anmeldung A 84172 IVb).