DE1495351A1

DE1495351A1 - Verfahren zur Herstellung rasch haertender Aminoplastharze

Info

Publication number: DE1495351A1
Application number: DE1964C0032340
Authority: DE
Inventors: Wannow Dr Hans-Andreas; Koenig Dipl-Chem Hans-Joachim; Roehrich Dipl-Ing Karl; Schnee Dr Karl; Keller Dr Karlfried
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1964-03-06
Filing date: 1964-03-06
Publication date: 1969-02-13
Also published as: FR1426564A; GB1056216A; AT255132B; DE1495351B2

Description

Verfahren zur Herstellung rasch härtender Aminoplastharze Es ist aus der DAS 1 158 705 bekannt, modifizierte Aminoplastharze durch Umsetzung eines Aminotriazins, das bis zu 25% einer anderen Aminoplaste bildenden Substanz enthalten kann, mit 0,5 bis 1 Mol eines niederen aliphatischen Alkohols, 1,5 bis 4 Mol wässrigem Formaldehyd und 0,005 bis 0,1 Mol eines amidosulfonsauren Salzes, jeweils pro Mol des eingesetzten Aminotriazins, im schwach alkalischen pH-Bereich herzustellen. Dieses Verfahren eignet sich nicht dazu, bei Verwendung höherer Molverhältnisse von Formaldehyd zu Melamin, genügend beständige Harzlösungen herzustellen.
In der britischen Patentschrift 879 873 sind auch bereits beständige Aminoplastharze beschrieben, die durch Kondensation eines Aminoplastbildners mit unbestimmten Mengen eines Aldehyds und eines N-sulfonsauren Salzes sowie einer Polyhydroxyverbindung hergestellt werden. Diese Aminoplastharze sind für viele Zwecke ungeeignet, da sie nur sehr langsam härten; z.B. gehen die so gewonnenen, auf 50% eingestellten Harze bei 1000 erst nach mehr als 100 Minuten in den festen Gelzustand über.
Es wurde nun gefunden, daß man zu beständigen, unbegrenzt mit Wasser verdünnbaren Harzen gelangt, wenn man Aminotriazine, insbesondere Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 4 bis 1 : 9 unter Zusatz von etwa 5 - 35k des Harzgewichtes an Polyhydroxyverbindungen oder Zuckern mit mindestens 5 C-atomefl im Molekül, 0,2 bis 1,5 Mol eines amidosulfonsauren Salzes pro Mol des Aminotriazins sowie gegebenenfalls bis zu 50 « des Harzgewichts eines anderen Aminoplastbildners im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich bei erhöhter Temperatur solange kondensiert, bis eine auf 50% Harzgehalt eingestellte Probe im siedenden Wasserbad frühestens nach 8 Minuten und spätestens nach 90 Minuten in den festen Gelzustand übergeht.
FUr die Durchführung des Verfahrens ist es von Interesse, daß diese Zeitspanne in einer, allerdings für Jede Harzkombination verschiedenen Relation zur Jeweiligen Verdünnbarkeit der Harzlösung mit gesättigter Kochsalzlösung steht. Man geht praktisch so vor, daß man in einem ersten Versuch in bestimmten Zeitabständen Jeweils an einer Probe die Verdünnbarkeit mit gesättigter Kochsalzlösung bestimmt und an einer weiteren auf 50% Harzgehalt eingestellten Probe, die im siedenden Wasserbad erhitzt wird, feststellt, wie lange es dauert, bis der feste Gelzustand erreicht wird. Hat man die genannten Daten für eine bestimmte Harzkombination einmal ermittelt, dann läßt sich der Verlauf der Kondensation anhand der Jeweils gemessenen Verdünnbarkeit der Harzlösung mit gesättigter Kochsalzlösung allein verfolgen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Harzlösungen sind bei Zimmertemperatur lange haltbar, härten Jedoch bei erhöhter Temperatur in relativ kurzer Zeit. Sie lassen sich durch Trocknen z.B. in Sprühtrocknern auch in praktisch unbegrenzt haltbare und gut lösliche Pulver überführen.
Als Aminoplastbildner, die den Aminotriazinharzen vor, während oder nach der Kondensation in Mengen bis zu 50% zugesetzt werden können, eignen sich besonders Harnstoff, Dicyandiamid, Guanamine und s-Triazone.
Als Polyhydroxyverbindungen mit mindestens 5 C-atomen seien z.B. Sorbit, Rohrzucker oder Trimethylolpropan und Stärke, an brauchbaren amidosulfonsauren Salzen insbesondere die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze der Amidosulfonsäure genannt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze eignen sich ausgezeichnet für die Tränkung von Trägerbahnen für Schichtpreßstoffe mit wasserfester Oberfläche. Dies ist besonders überraschend, da zu erwarten war, daß die unbegrenzte Verdünnbarkeit der Tränkharze mit Wasser und der relativ hohe Gehalt der Harze an leicht wasserlöslichen Salzen der Amidosulfonsäure, die sich während der thermischen Härtung z.T. in die noch leichter löslichen Sulfate umwandeln, die Oberfläche der gehärteten Schichtpreßstoffe sehr empfindlich gegen die Einwirkung von Wasser machen würde. Es erwies sich Jedoch, daß die Oberflächen bei der Prüfung nach DIN 53799 eine gute Beständigkeit aufweisen, nicht ausgelaugt werden und fest am Untergrund haften.
Diese günstigen Eigenschaften können nicht erreicht werden, wenn man für die Tränkung der Trägerbahnen die bekannten langsamer härtenden Harze verwendet, deren Herstellung in den Beispielen der erwähnten britischen Patentschrift beschrieben ist.
Insbesondere kann man die neuen Harze mit Vorteil für die Tränkung von Dekor- und Ausgleichsschichten sowie Spachtelfolien verwenden, da sie gegenüber den bisher für diesen Zweck empfohlenen Aminotriazin-Formaldehydharzen wegen ihrer unbegrenzten VerdUnnbarkeit mit Wasser den Vorteil leichterer Verarbeitbarkeit und wegen der größeren Variationsbreite hinsichtlich der Preßbedingungen den der höheren Betriebssicherheit besitzen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Harze eignen sich aber auch ausgezeichnet für die waschechte Steifausrüstung und die Herstellung von Kalandereffekten auf Textilien, wie z. B. Baumwolle oder Rayon-Polyamid-Mischgeweben und -gewirken. Hierbei empfiehlt es sich, bekannte Härter, wie salzsaure Amine oder anorganische Chloride oder Sulfate, zuzusetzen.
Die Naßfestausrüstung von Papier mit den neuen Harzen ergibt nach den bekannten Verfahren unter Zusatz von Säuren ausgezeichnet naßfeste Papiere.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Harze eine sehr gute Gerbwirkung in Kombination mit vegatabilischen und Chromgerbmitteln.
Sie geben nach bekannten Verfahren unter Säurehärtung auch Schaumstoffe mit günstigen Eigenschaften.
Beispiel 1 920 Gewichtsteile Formaldehyd 39-proz. werden mit 2 Gewichtsteilen Pottasche, 165 Gewichtsteilen Rohrzucker, 238 Gewichtsteilen einer 50proz. Lösung von amidosulfonsaurem Natrium sowie 252 Gewichtsteilen Melamin und 88 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt und ca. 2 Stunden bei 850 kondensiert, bis eine Probe beim Verdünnen mit der 2,5-fachen Menge gesättigter Kochsalzlösung gerade trüb wird, und dann abgekühlt. Die Härtungszeit bis zur Bildung eines festen Gels im siedenden Wasserbad beträgt bei einer Probe des so erhaltenen Harzes ca. 60 Minuten.
Das ca. 55-proz. Kondensat ist länger als einen Monat haltbar und läßt sich im Sprühtrockner in ein praktisch unbegrenzt haltbares Pulver überführen.
Das so erhaltene Harz läßt sich zur Tränkung von Trägerbahnen für Schichtpreßstoffe z.B. wie folgt verwenden: 1 Dekorpapier wird mit der 40-proz. Lösung des Harzes imprä$niert und getrocknet, anschließend wird in einem zweiten Durschgang auf die Rückseite der getränkten Dekorpapierbahnen eine 60-proz.
Auflösung des oben beschriebenen Pulverharzes aufgestrichen.
Nach der Vorkondensation wird die Bahn mit der Spanplatte bei ca. 1600 verpreßt und zeigt dann bei der Prüfung nach DIN 53 799 ausgezeichnete Haftung und eine wasserfeste Oberfläche. Werden statt des obigen Harzes Jedoch die in den Beispielen der britischen Patentschrift 879 873 beschriebenen, langsamer härtenden Harze verwendet, so ist die Haftfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser nur gering.
Ein Perlon-Rayon-Mischspitzengewirk wird mit einem Bad getränkt, das 150 g pro Liter des obigen Kondensats (55-proz.) 15 g pro Liter Aminomethylpropanol-hydrochlorid eine enthält und dann 2 Minuten auf 160° erhitzt. Man erhält so/griffige Ware mit waschfestem Steifeffekt.
Beispiel 2 923 Gewichtsteile Formaldehyd 39-proz. werden mit 6 Gewichtsteilen Soda, 165 Gewichtsteilen Rohrzucker, 238 Gewichtsteilen einer 50-proz. Lösung von amidosulfonsaurem Natrium, 252 Gewichtsteilen-Melamin und 175 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt und ca. 5 Stunden bei 900 kondensiert, bis eine Probe beim Verdünnen mit der 0,7-fachen Menge gesättigter Kochsalzlösung bei 200 gerade trüb wird.
Die Härtungszeit bei 1000 liegt dann bei ca. 30 -Minuten.
Das hochviskose Harz ist länger als 1 Monat haltbar und eignet sich ausgezeichnet zur Gerbung in Kombination mit vegetabilischen und Chromgerbstoffen, wobei es insbesondere die sehr erwünschte Eigenschaft des Ausgleichs von Dickenunterschieden der ungegerbten Blößen zeigt.
Beispiel 3 923 Gewichtsteile Formaldehyd 39-proz. werden mit 1,5 Gewichtsteilen Pottasche, 83 Gewichtsteilen Sorbit, 96 Gewichtsteilen einer 50-proz. Lösung von amidosulfonsaurem Natrium, 252 Gewichtsteilen Melamin und 44 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt und bei 850 kondensiert, bis eine Probe beim Verdünnen mit der zweifachen Menge gesättigter Kochsalzlösung gerade trüb wird; anschliessend wird das Harz in einem Sprühturm zu Pulver versprüht.
Von diesem Harz wird bei 5c0 eine l0-proz. Lösung in Wasser, dem 7% konzentrierte Salzsäure, gerechnet auf Festharz, zugesetzt wurden, hergestellt. Sie zeigt nach 1C bis 15 Minuten Cpaleszenz. Von dieser Lösung werden dem Papierstoff-bestehend aus 20 g gebleichtem Sulfitzellstoff, C,5 g eines 40-proz. Harzleimes und C, 4 g Aluminiumsulfat im Liter - vor der Blattbildung 3,2 ccm pro Liter ( = 1,6 Festharz berechnet auf trockenen Zellstoff) zugesetzt. Dann wird in üblicher Weise ein Papier mit einem Flächengewicht von 8o g pro m hergestellt und getrocknet.
Die Naßbruchlast dieses Papiers beträgt 1,9 kg gegenüber 0,2 kg bei einem auf gleiche Weise, aber ohne Zusatz des oben beschriebenen Pulverharzes hergestellten Papier.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung beständiger Harze durch Kondensation eines Aminoplastbildners mit einem Aldehyd unter Zusatz von Polyhydroxyverbindungen und N-sulfonsauren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminotriazine, insbesondere Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 4 bis 1 : 9 unter Zusatz von etwa 5 - 35k des Harzgewichtes an Polyhydroxyverbindungen oder Zuckern mit mindestens 5 C-atomen im Molekül, C,2 bis 1,5 Mol eines amidosulfonsauren Salzes pro Mol des Aminotriazins, sowie gegebenenfalls bis zu 50 des Harzgewichtes eines anderen Aminoplastbildners, im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich bei erhöhter Temperatur solange kondensiert, bis eine aur 50% Harzgehalt eingestellte Probe im siedenden Wasserbad frühestens nach 8 Minuten und spätestens nach 90 Minuten in den festen Gelzustand übergeht.