DE1908094C3 - Verwendung wäßriger Lösungen von Aminoplast-Harzkondensaten als Trankharzlösungen - Google Patents

Description

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Form einer 20- bis 5O°/oigen Lösung kann zur Mi- zelnen Reaktionspartner zu diesem Zwecke beispielsschung aus Melamin bzw. Harnstoff und Formalde- weise in eine aus wenigstens zwei Reaktionsgefäßen hyd bei Zimmertemperatur erfolgen oder auch erst, bestehende Kaskade in flüssiger bzw. fester Form im nachdem die Mischung schon erhitzt und klar gelöst richtigen Verhältnis dosieren und führt die Reaktion ist. Ohne weiteres möglich ist sogar die Zugabe der S im geeigneten pH- und Temperaturbereich kontibenötigten äquivalenten Menge an Alkalilauge und uuierlich durch oder man mischt die Reaktionspart-Amidosulfonsäure zur kalten Mischung von Amino- ner in gekühlten Mischgefäßen im richtigen Verhälttriazin und wäßrigem Formaldehyd. nis und dosiert die Mischung in Suspensionsform in Das Kondensationsverfahren wird zweckmäßig in die Kaskade. Das Reaktionsende wird auch hier an sich bekannter Weise in wäßriger Lösung bei pH 6 io durch Abkühlung und/oder Einstellung des gebis pH 10, insbesondere bei pH 7 bis pH 9 und Tem- wünschten End-pH-Wertes bewirkt Das auf diese peraturen von 75 bis 100⁰C bis zu einer Wasser- Weise hergestellte Harz steht dem in diskontinuierverdünnbarkeit von mindestensb 1:5, vorzugsweise liehen Ansätzen erhaltenen in keiner Weise nach,
bis zur eben noch beliebigen Wasserverdünnbarkeit Die im folgenden genannten Teile und Prozente durchgeführt, wobei das Fortschreiten des Konden- 15 beziehen sich auf das Gewicht Messungen des pH-sationsvorgangs außer, wie nachstehend beschrieben, Wertes und der Viskosität beziehen sich auf 20° C.
durch Prüfung auf Verdünnbarkeit auch (nach entsprechender Eichung) mittels Viskositätsmessung, Be- Beispiel 1
obachtung der Wärmebilanz usw. verfolgt werden 252 Teile Melamin, 252 Teile Harnstoff, 1457 Teile kann. Der pH-Wert wird zweckmäßig durch Zugabe ao 37°/oiger wäßriger Formaldehyd und 209 TeUe einer von z. B. Alkali oder tertiären Aminen kontrolliert, 50°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der um im Chargenbetrieb reproduzierbare Ergebnisse zu Amidosulfonsäure werden mit Natronlauge auf pH 7,0 erhalten. bis 8,0 eingestellt und auf 90⁰C erhitzt, bis zwei Die Kondensation wird abgebrochen, bevor die Tropfen der Harzlösung in 20 ml einer lO°/oigen Lö-Bildung wasserunlöslicher, d. h. nicht mehr weit- as sung von MgSO₄ - 7 H.O in Wasser gerade eine Trügehend oder beliebig wasserverdünnbarer Harze ein- bung zeigen. Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert ^setzt- der Lösung auf 8,5 gebracht. Die Lösung besitzt eine Der Endpunkt der Kondensation der Harzlösungen Viskosität von 24,4 cP. Nach sechswöchiger Lagewird dabei besonders zweckmäßig dadurch bestimmt, rung bei Zimmertemperatur war die Lösung noch daß man jeweils 2 Tropfen der heißen Harzlösung in 30 klar, die Viskosität war auf 29,8 cP angestiegen.
20 ml einer auf 20° C gehaltenen Bittersalzlösung

(MgSO₄ · 7 H₂O) eintropfen läßt, die in verschiede- Beispiel 2

nen Konzentrationen (z. B. mit 40, 30, 20% Hydrat) 315 Teile Melamin, 315 Teile Harnstoff, 1215 Teile

bereitgehalten wird. Der Endpunkt ist je nach Art 37^e/oiger Formaldehyd werden nach Einstellen eines

des gewünschten Harztyps in der Regel erreicht, 35 pH-Wertes von 9,0 auf 90° C erwärmt. Sobald klare

wenn in einer 1- bis 10%igen Bittersalzlösung unter Lösung erreicht ist, werden 216 Teile einer 5O°/oigen

den angegebenen Bedingungen Trübung auftritt. Lösung des Natriumsalzes der Amidosulfonsäure zu-

Solche Harzlösungen sind einerseits weit genug kon- gefügt. Bei 90° C wird die Kondensation zwischen

densiert, um die erforderlichen Tränkeigenschaften pH 7,0 bis pH 8,5 so weit geführt, bis zwei Tropfen

aufzuweisen, andererseits sind sie mit Wasser noch 40 der Harzlösung in 20 ml einer 2°/oigen Lösung von

praktisch beliebig verdünnbar, ohne daß Fällung ein- MgSO₄₁ · 7 H,O eine Trübung ergeben. Die Lösung

tritt. Gelegentlich auftretende Trübungen bei hoher zeigt nach sechswöchiger Lagerung bei Zimmertem-

Wasserverdünnung (etwa oberhalb von 10:1) sind peratur einen Anstieg der Viskosität von 26,2 auf

¹H ohne Einfluß auf den Gebrauchswert der Lösungen 35,1 cP.

J und behindern auch nicht z. B. die Reinigung be- 45 _D . . . _

a nutzter Anlagen oder Gefäße. Beispiel 3

Die weitere Reaktion wird dann durch Abkühlen 756TeileMelamin, 1134Teile Harnstoff, 3530Teile

der Kondensatlösungen und/oder gegebenenfalls 37«/oiger Formaldehyd und 640 Teile einer SOVoigen

Einstellen eines pH-Wertes der Harzlösungen zwi- Lösung des Natriumsalzes der Amidosulfonsäure

sehen 8,0 und 10,0 unterbrochen. Die an sich gute 50 werden bei pH 7,0 bis 8,5 und 95° C so weit kon-

Lagerstabilität der Harze wird durch einen geeig- densiert, bis 2 Tropfen der heißen Harzlösung in

neten pH-Wert noch wesentlich verbessert. 20 ml kalter 4OVoiger Lösung von MgSO₄ · 7 H₂O in

Die fertigen Harzlösungen können mit andersarti- Wasser eine Trübung erzeugen. Nach dem Abkühlen

gen Harzen gemischt werden bzw. mit Modinkations- wird der pH-Wert der Lösung auf 8,0 bis 9,5 einge-

mitteln und (latenten) Härtern versetzt werden. χ stellt. Nach sechswöchiger Lagerung ist die Viskosi-

J Die Viskosität der erfindungsgemäß erhaltenen tat der noch klaren Lösung von 22,5 cP auf 28,4 cP

! z. B. etwa 55- bis 58gewichtsprozentigen Harzlösun- gestiegen.

gen sollte in einem Bereich von IG bis etwa 55 Centi- B e i s d i e 1 4

j poise liegen. Dieser Wert steigt in der Regel nach

einer Lagerzeit von sechs Wochen um nicht mehr als 60 515 Teile Melamin, 105 Teile Harnstoff, 1220 Teile

30 bis 50⁰/o an. Es werden dann immer noch sehr 37*/oiger Formaldehyd und 190 Teile einer 5O°/oigen

hohe Tränkgeschwindigkeiten erreicht. Lösung des Kaliumsalzes der Amidosulfonsäure wer-

Die Viskosität der erfindungsgemäß erhaltenen, den bei 85° C und pH 8,0 bis 9,0 kondensiert, bis

Harzlösungen gelingt in zufriedenstellender Weise 2 Tropfen der heißen Harzlösung in 20 ml einer kal-

auch in einer kontinuierlich betriebenen Apparatur, 65 ten l°/oigen Lösung von MgSO₄ · 7 H₂O in Wasser

etwa in einem Rohrreaktor. Vorteilhaft ist hierfür die eine Trübung erzeugen. Nach dem Abkühlen wird

in der Regel kurze Reaktionszeit bis zum Erreichen das Harz bei Zimmertemperatur gelagert. Nach

des gewünschten Endzustandes. Man kann die ein- 4 Wochen ist die Lösung noch klar; die Viskosität

war in diesem Zeitraum von 39,4 cP auf 49,9 cP gestiegen.

Beispiel 5

615 Teile Melamin, 15 Teile Hiimstoff und 1000 Teile 37°/oiger Formaldehyd werden bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Wasser, 48,5 Teilen Amidosulfonsäure und 40 Teilen 50%iger wäßriger Natronlauge versetzt Bei 95° C und pH 8 bis 9 wird die Lösung erhitzt, bis 1 Teil einer Probe der Harzlösung mit 6 Teilen Wasser bei Zimmertemperatur gerade noch War ist. Die abgekühlte Lösung wird bei Zimmertemperatur gelagert. Nach 4 Wochen war die Viskosität der Lösung von 42,1 cP auf 59,6 cP angestiegen.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines reinen Melaaiin-Tränkharzes mischt man 504 g Melamin, 616 g 39V»ige wäßrige

Formaldehydlösung und 210 g einer wäßrigen, 5O°/oigen Natriumamidosulfonatlösung, stellt einen pH Wert von 9,5 ein und kondensiert bei 95° C, bis zwei Tropfen der Harzlösung in 20 ml einer 5°/oigen Bittersalzlösung Trübung bewirken.

ίο Man kühlt auf Zimmertemperatur, stellt den abgesunkenen pH-Wert wieder auf pH 9,5 und erhält eine Lösung mit einer Viskosität von 35 bis 45 cP, die, zusammen mit einem geeigneten Papier, hervorragend ritz-, kratz- und wasserfeste Oberflächen zu

is erzeugen erlaubt.

Claims (2)

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weil die Tränkharze beim Verdünnen mit Wasser sich Patentansprüche: in Klumpen absondern, die Durchlässe verstopfen

usw.

L Verwendung wäßriger, etwa 40- bis 6O°/oiger Es ist nun aus der deutschen Auslegeschrift

Lösungen von Aminoplast-Harzkondensaten, die 5 1042 518 bekannt, daß man Aminoplast-Harzlösundurch Kondensation von Aminoplastbildnern mit gen für Textilausrüstungen dadurch stabilisieren kann, Formaldehyd und Amidosulfonsäure im pH-Be- daß man die Aminoplastbildner z. B. mit Chlorsulreich oberhalb von pH 6 in der Weise erhalten fonsäure N-sulfoniert oder bei der Kondensation worden sind, daß man Melamin mit — pro Mol N-sulfonsaure Salze einkondensiert Auch hat man Melamin — bis zu 10 Mol Harnstoff, 0,01 bis _1O nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 0,5 Mol eines Alkalisalzes der Amidosulfonsäure 1158 705 schon Melamin-Tränkharzlösungen, die ge- und mit Formaldehyd in einer Menge von 0,2 bis gebenenfalls bis zu 25°/o andere Aminoplaste ent-0,8 Mol pro Grammatom an Stickstoff gebunde- halten konnten, dadurch stabilisiert, daß man die ner Wasserstoffatome der Aminobildner in wäß- Kondensation in Anwesenheit von Alkoholen und riger Phase bei Temperaturen von 75 bis 100° C 15 Salzen der Amidosulfonsäure in schwach alkalischem kondensiert und die Kondensation unterbrochen Bereich kondensiert Das Verfahren liefert zwar hat, unmittelbar bevor die Bildung von wasser- Tränkharze, die gute Oberflächen zu erzeugen erlauunlöslichen Kondensationsprodukten einsetzte, ben, versagt jedoch, wenn nur eines der beiden Moals Tränkharzlösungen. difizierungsmittel in der Kondensation zugegen ist

2. Verwendung wäßriger, etwa 55- bis 58ge- ao und hat außerdem den Nachteil, daß man relativ wichtsprozentiger Lösungen gemäß Anspruch 1. hoch, nämlich bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von

4 bis 0,2 kondensieren muß; dadurch sind zwar die erzielbaren guten Oberflächen erklärlich; aber man muß langsamere Tränkung in Kauf nehmen. Außer -

»5 dem ist das Verfahren mehr oder minder auf die Verwendung von melaminreichen Harzen beschränkt

Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von Aminoplast-Harzkondensaten, die durch Kondensa-

Aminoplastharz-Vorkondensate auf der Grundlage tion von Aminoplastbildnern mit Formaldehyd und von Melamin und/oder Harnstoff als Aminoplaste 30 Amidosulfonsäure im pH-Bereich oberhalb von pH 6 bildende Verbindungen, werden in Form wäßriger erhalten worden sind, indem man mit — pro MoI oder wäßrig-alkoholischer Lösungen zur Herstellung Melamin — bis zu 10 Mol Harnstoff, 0,01 bis 0,5 Mol von harzgetränkten Papieren oder ähnlichen Träger- eines Alkalisalzes der Amidosulfonsäure und mit materialien verwendet, die nach dem Tränken und Formaldehyd in einer Menge von 0,2 bis 0,8 MoI Trocknen für Schichtpreßstoffe Anwendung finden. 35 pro Grammatom an Stickstoff gebundener Wasser-Insbesondere für die Dekorschichten von Schicht- Stoffatome der Aminoplastbildner in wäßriger Phase preßstoffen werden zur Tränkung der dafür vorge- bei Temperaturen von 75 bis 100⁰C kondensiert sehenen Papierbahnen relativ dünnflüssige, etwa 40- und die Kondensation unterbrochen, hat unmittelbar bis 6O°/oige Lösungen von Aminoplastharzen be- bevor die Bildung von wasserunlöslichen Kondensanötigt. Diese Lösungen sind jedoch im allgemeinen 40 tionsprodukten einsetzte, mit besonders gutem Erfolg sehr wenig haltbar; besonders trifft das für solche als lagerstabile Tränkharzlösungen verwenden kann. Tränkharzlösungen zu, die aus Melamin und Form- Melamin und Harnstoff werden besonders günstig

aldehyd sowie aus Gemischen von Melamin mit an- in etwa gleichen Gewichtsmengen, d. h. in einem deren Aminoplaste bildenden Substanzen und Form- Molverhältnis von 0,8 bis 3:1, insbesondere etwa aldehyd hergestellt sind. 45 2:1 verwendet.

Von der Instabilität der Tränkharzlösungen weiß Die geeignete Formaldehydmenge, die im allge-

man, daß es im wesentlichen zwei Gründe sind, die meinen zwischen 0,2 und 0,8 Mol, insbesondere 0,2 die Herstellung lagerstabiler Tränkharzlösungen mit bis 0,6 Mol pro Mol kondensationsfähiger Gruppieguten Gebrauchseigenschaften der zu erzeugenden rungen in der Ausgangsmischung beträgt, wird vorEndprodukte erschweren: so teilhaft danach orientiert, ob man ein vorwiegend Dünnflüssige Lösungen niedermolekularer Vorkon- auf Harnstoff oder ein vorwiegend bzw. ausschließdensate des Melamins sind in den für Tränkharze er- Hch auf Melamin basierendes Harz herzustellen forderlichen Konzentrationsbereichen übersättigt. Das wünscht.

Ausfallen eines festen Bodenkörpers ist — obwohl So empfiehlt es sich, harnstoffreiche Harze mit

zunächst reversibel — immer nur eine Frage der Zeit. 55 etwas höherem, melaminreiche Harze mit etwas ge- I

Höhermolekulare Kondensate bilden praktisch ringerem Formaldehydgehalt zu rezeptieren, Insge- f

keine übersättigten Lösungen; durch spontanes Fort- samt beobachtet man allerdings gegenüber Rezeptu- f

schreiten der Kondensation kommt es jedoch schließ- ren des Standes der Technik eine vergleichsweise lieh zu weitgehender Wasserunverträglichkeit infolge Unempfindlichkeit der Eigenschaften der erfindungsder relativen Abnahme der hydrophilen Gruppen der 60 gemäß verwendeten Tränkharze gegenüber der ZuKondensate. Solche Lösungen sind daher nur wenig sammensetzung.

langer haltbar als die vorgenannten; außerdem sind Als Alkalisalz der Amidosulfonsäure dient im all-

sie hochviskos und tränken nur langsam. Auch ist gemeinen — schon aus praktischen Gründen — das ihre Wasserverdünnbarkeit begrenzt, was darauf be- Natriunisalz. Selbstverständlich ist auch ein anderes ruht, daß sich in konzentrierten Lösungen die Kon- 65 analoges Salz mit einer einwertigen starken Base, densatteilchen gegenseitig in Lösung halten. Es führt etwa ein Kaliumsalz mit einem tertiären Amin für dazu, daß schon die Reinigung der Tränkvorrichtun- das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, gen mit Wasser zu einem aufwendiger. Vorgang wird, Die Zugabe des Salzes der Amidosulionsäure in