DE1908094A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Traenkharzloesungen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Stfda-i'aorik AG 190809A

Unser Zeichen: O.Z. 26 025 Mu/Be 6700 Ludwigshafen, l8.2.19β9

Verfahren zur Herstellung von. Aminoplast-Tränkharzlösungen

Die Erfindung betrifft lagerstabile Tränkharzlösungen auf der ■Grundlage von Harnstoff, Melamin und Formaldehyd.

Aminoplastharz-Vorkondensate auf der Grundlage von Heiarain und/oder Harnstoff als Aminoplaste bildende·. Verbindungen, werden in Form wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösungen zur Herstellung- von harzgetränkten Papieren oder ähnlichen Trägermaterial!en verwendet, die nach dem Tränken und Trocknen für Schichtpreßstoffe Anwendung finden. Insbesondere für die Dekorschichten von Schichtpreßstoffen werden zur Tränkung der dafür vorgesehenen Papierbahnen, relativ dünnflüssige, etwa 40-bis 60 $ige Lösungen von Aminoplastharzen, benötigt. Diese Lösungen, sind jedoch im allgemeinen sehr wenig haltbar; besonders trifft das für solche Tränkharzlösungen zu, die aus Melamin und Formaldehyd sowie aus Gemischen von Melamin, mit anderen Aminoplaste bildenden Substanzen und Formaldehyd hergestellt sind. ■ ·

Von der Instabilität der Tränkharzlösungen weiss man, dass es im wesentlichen zwei Gründe sind, die die Herstellung lagerstabiler Tränkharzlösungen mit guten Gebrauchseigenschaften der zu erzeugenden Endprodukte erschweren:

Dünnflüssige Lösungen, niedermolekularer Vorkondensate des Melamins sind in den für Tränkharze erforderlichen Konzentrationsbereichen übersättigt. Das Ausfallen eines festen Bodenkörpers ist -obwohl zunächst reversibel- immer nur eine Frage der Zeit.

Höhermolekulare Kondensate bilden praktisch keine übersättigten .Lösungen.; durch spontanes Fortschreiten der Kondensation kommt es jedoch schliesslich zu weitgehender Wasserunverträglichkeit infolge der relativen Abnahme der hydrophilen Gruppen der Kondensate...So,lche Lösungen sind-daher nur wenig länger

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haltbar als die vorgenannten; ausserdem sind sie hochviskos und tränken nur langsam. Auch ist ihre Wasserverdünnbarkeit begrenzt, was darauf beruht,.dass sich in konzentrierten derartigen Lösungen die Kondensatteilchen gegenseitig in Lösung halten. Es führt dazu, dass schon die Reinigung der Tränkvorrichtungen mit Wasser zu einem aufwendigen Vorgang wird,weil die Tränkharze beim Verdünnen mit Wasser sich in. Klumpen absondern, die Durchlässe verstopfen usw.

Es ist nun aus der deutschen Auslegeschrift 1 042 518 bekannt, dass man Aminoplast-Harzlösungen für Textilausrüstungen dadurch stabilisieren kann, dass man die Aminoplastbildner z.B. mit Chlorsulfonsäure N-sulfoniert oder bei der Kondensation N-sulfon-

Ψ saure Salze einkondensiert. Auch hat man nach den. Angaben in der deutschen Patentschrift 1-158 705 schon Melamin-Tränkharzlösungen, die gegebenenfalls bis zu 25 i° andere Aminoplaste enthalten konnten, dadurch stabilisiert, dass man die Kondensation in Anwesenheit von Alkoholen und Salzen der Amidosulfonsäure in schwach alkalischem Bereich kondensiert. Das Verfahren liefert. zwar Tränkharze, die gute Oberflächen zu erzeugenerlauben, versagt jedoch, wenn nur eines der beiden Modifizierungsmittel bei der Kondensation zugegen ist'und hat ausserdem den !Tachteil, dass man relativ hoch, nämlich bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 4 bis 0,2 kondensieren muss; dadurch sind zwar die erzielbaren guten Oberflächen erklärlich, aber man muss langsamere Tränkung

y in Kauf nehmen. Ausserdem ist das Verfahren mehr oder minder auf die Verwendung von melaminreichen Harzen beschränkt.

Es wurde nun gefunden, dass man lagerstabile Tränkharzlösungen mit kurzer Tränkzeit auf der Grundlage von Aminoplast-Harzkondensaten durch Kondensation von Aminoplastbildneiixmit Formaldehyd im pH-Bereich oberhalb von pH 6 erhält, wenn man Melamin ., mit - pro Mol Melamin - bis zu 10 Mol Harnstoff, 0,01 bis 0,5 '" Mol eines Alkalisalzes der Amidosulfonsäure und mit iormaldehyd in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Mol pro Grammatom an Stickstoff gebundener Wasserstoffatome der Aminoplastbildner in wässriger Phase bei Temperaturen von 75 bis 100°C-kondensiert, und die Kondensation unterbricht, unmittelbar ievor die Bildung von wasserunlöslichen Kondensationsprodukten einsetzt.

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Melamin und Harnstoff werden besonders günstig in etwa gleichen Gewichtsiuengen, das heisst in einem Mo!verhältnis von 0,8 bis 3 '· If insbesondere etwa 2 : 1 verwendet, jedoch, ist auch bei reinen Melaminharzen eine sehr gute Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens zu beobachten.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Forroaldehydmenge, die im allgemeinen zwischen 0,2 und 0,8 Mol, insbesondere 0,2 bis 0,6 Mol pro Mol'kondensationsfähiger Gruppierungen in der Ausgangsnsischung beträgt, wird vorteilhaft danach orientiert, ob man ein vorwiegend auf Harnstoff oder ein vorwiegend bzw. ausschliesslich auf Melamin basierendes Harz herzustellen wünscht.

So empfiehlt es sich, harnstoffreiche Harze mit etwas höherem, melaminreiclie Harze mit etwas geringerem Formaldehyd gehalt zu rezeptieren. Insgesamt beobachtet man allerdings gegenüber Rezepturen des Standes der Technik * eine vergleichsweise Unerapfindlichkeit der Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Tränkharze gegenüber der Zusammensetzung.

Als Alkalisalz der Amidosulfonsäure dient im allgemeinen -schon aus praktischen Gründen- das Natriumsalz. Selbstverständlich ist auch ein anderes analoges Salz mit einer einwertigen starken Base, etwa ein Kaliumsalz oder auch ein Salz mit einem tertiären Amin für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet.

Die Zugabe des Salzes der Amidοsulfonsäure in Form einer 20-bis 50 #igen Lösung kann zur Mischung aus Melamin bzw. Harnstoff und Formaldehyd bei Zimmertemperatur erfolgen oder auch erst, nachdem die Mischung schon erhitzt und klar gelöst ist. Ohne weiteres möglich ist sogar die Zugabe der benötigten äquivalenten Menge an Alkalilauge und Amidosulfonsäure zur kalten Mischung von Aminotriazin und wässrigem Formaldehyd. Das Kondensationsverfahren wird zweckmässig in an sich bekannter Weise in wässriger Lösung bei pH 6 bis 10 , insbesondere bei pH 7 bis pH 9 und Temperaturen von 75 bis 100⁰C bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von mindestens 1 : 5» vorzugsweise bis zur eben noch beliebigen Wasserverdünnbarkeit durchgeführt, wobei das Fortschreiten des Kondensationsvorgangs aiisser, wie nach-

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stehend beschrieben, durch Prüfung auf Verdünnbarkeit auch (nach entsprechender Eichung) mittels Viskositätsmessung, Beobachtung der Wärmebilanz etc., "verfolgt werden kann. Der pH-Wert wird zweckmässig durch Zugabe von z.B. Alkali oder tertiären Aminen kontrolliert, um im Chargenbetrieb reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. -

Die Kondensation wird erfindungsgemäss abgebrochen, bevor die Bildung wasserunlöslicher, d.h. nicht mehr weitgehend oder beliebig wasserverdünnbarer Harze einsetzt-. .

Der Endpunkt der Kondensation der erfindungsgemässen Harzlösungen wird dabei besonders zweckmässig dadurch be&tlmtnt, dass man jeweils 2 Tropfen der heissen Harzlösung in 20 ml einer auf

" 20°C gehaltenen Bittersalzlösung (MgSO^ · 7H₂O) eintropfen lässt, die in verschiedenen Konzentrationen (z.B. mit 40, 30,20 ^ Hydrat) bereitgehalten wird. Der Endpunkt ist je nach Art des gewünschten Harztyps in der Regel erreicht, wenn in einer 1 bis 10 ^igen Bittersalzlösung unter den angegebenen Bedingungen Trübung auftritt. Solche Harzlösungen sind einerseits weit genug kondensiert, um die erforderlichen Tränkeigenschaften auf-. zuweisen, andererseits sind sie mit Wasser noch praktisch beliebig verdünnbar, ohne dass Fällung eintritt. Gelegentlich auftretende Trübungen bei hoher WasserverdUnnungCetwa oberhalb von 10 : 1) sind ohne Einfluss auf den Gebrauchswert der lösungen und behindern auch nicht z.B. die Reinigung benutzter Anlagen oder Gefasse.

Die weitere Reaktion wird dann durch Abkühlen" der Kondensatlösungen und/oder ggf. Einstellen eines pH-Wertes der Harzlösungen zwischen 8,0 und 10,0 unterbrochen. Die an sich gute Lagerstabilität der Harze wird durch einenugeeigneten, pH-Wert noch wesentlich verbessert.

Die fertigen Harzlösungen können mit andersartigen Harzen gemischt werden bzw,, mit Modifikationsroitteln und (latenten) Hartem versetzt werden. - ■ „ .:

. . Die Viskosität·;der erfinäungsge^:mäss erhaltenen, -zum Beispiel. -- 009837/2030 -5~

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etwa 55- "bis 58-gewiehtsprozentigett Harzlösungen sollte in einen) Bereich:.-von 10 bis etwa 55 Centipoise liegen. Dieser Wert steigt in der Regel nach, einer Lagerzeit von sechs Wochen um nicht mehr als 30 Ms 50"$ an. Is werden dann immer noch sehr hohe Tränkgeschwindigkeiten erreicht,

Die Herstellung der beschriebenen neuartigen Harzlösungen gelingt in zufriedenstellender Weise auch in einer kontinuierlich betriebenen Apparatur, etwa in einem Rohrreaktor. Vorteilhaft ist hierfür die in der Regel kurze Reaktionszeit bis zum Erreichen des gewünschten Endzustandes. Man kann die einzelnen Reaktionsparther zu diesem Zwecke beispielsweise in eine aus wenigstens zwei Reaktionsgefässen bestehende Kaskade in flüssiger bzw. fester Form im richtigen Verhältnis dosieren und führt die Reaktion im geeigneten pH- und Temperaturbereich kontinuierlich durch öder man mischt die Reaktionspartner in gekühlten Mischgefässen im richtigen Verhältnis und dosiert die Mischung in Suspensionsform in die Kaskade. Das Reaktionsende wird auch hier durch Abkühlung und/oder Einstellung des gewünschten End-' pH-Wertes* bewirkt. Das auf diese Weise hergestellte Harz steht dem in diskontinuierlichen Ansätzen erhaltenen in keiner Weise nach.

■ - t- '■-'"' Die im folgenden genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Messungen des pH-Wertes und der Viskosität beziehen sich auf 2O⁰O..

Beispiel 1

252!Döile Melamin» 252 Teile Harnstoff» 1 457 Teile 37 ^iger wässriger Formaldehyd und 209 Teile einer 50 $Igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Amidοsulfönsaure werden mit Natronlauge auf pH 7jO bis 8,0 eingestellt und auf 90⁰C erhitzt» bis zwei Tropfen der Härzlösung in 20 ml einer 10 folgen 'Lösung von MgSO, · 7 HgO in Wasser gerade eine Trübung zeigen. Fach dem Abkühlen wird der pH-Wert der Lösung auf 8,5 gebracht. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 24*4 cP* Nach sechswöchiger Lagerung toei Zimmertemperatur war die Lösung noch klar, die Viskosität war auf 29»8 oP angestiegen»

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Beispiel2

315Teile Melamin, 315 Seile Harnstoff, 1 215 Seile 37 &Lger Formaldehyd werden nach. Einstellen eines pH-7/ertes von 9,0 auf 90⁰C erwärmt. Sobald klare Lösung erreicht ist, v/erden 2.16 Teile· einer 50 feigen lösung des Katriumsalses der Araidosulfonsäure zugefügt. Bei 90⁰C wird ύie Kondensation zwischen pH 7,0 bis pH 8,5 so weit gefühjrfc, bis zwei Tropfen der Harzlösung in·20 ml einer 2 ^igen Losung von MgSO^ · 7 H₂O eine Trübung ergeben. Die Lösung zeigt nach sechswöchiger Lagerung bei Zimmertemperatur einen Anstieg der Viskosität von 26,2 auf 35₅1 cP.

Beispiel 3

756 Teile Melamin, 1 134 Teile Harnstoff, 3 530 Teile 37 5-iger Formaldehyd und 640 Teile einer 50 faigen Lösung des ITatriurasalzes der Amidοsulfonsäure werden bei pH 7,0 bis 8,5 und 95°C so weit kondensiert, bis 2 Tropfen der heissen Harzlösung in 20 ml kalter 40 foiger Lösung von MgSO, · 7 H₂O in Wasser eine Trübung erzeugen. Nach dem Abkühlen wird der pH-V/ert der Lösung auf 8,0-9,5 eingestellt, !fach, sechswöchiger Lagerung ist die Viskosität der noch klaren Lösung von 22,5 cP auf 28,4 cP gestiegen.

Beispiel 4 ■■-

515 Teile Melamin, 105 Teile Harnstoff, 1 220 Teile 37 f&iger Formaldehyd und 190 Teile einer 50 folgen Lösung des Zaliumsalzes der Ami do sul fön säure werden bei 85⁰C waä pH 3,0 bis 9,0 kondensiert, bis 2 Tropfen der heissea Hai?slösung ia 20 ml einer kalten 1 ^igen Lösung von MgSCL - 7 H₂O ia Wasser eine Trübung erzeugen. iJach üem Abkühlen wirä ias Hara bei Ziniserteajpe^atur gelagert, iiash 4 ¥oohen ist die LSsung aoeh klar;' äie Viskosität *· war in diesem ZeitraiuiD von 39j4 ©P amf #9,9 c? gestiegen. ;".. .

V. Beispiel 5 " '. . . ■

615 Teile Melamin» 15- Teile HaiKistpff mrnä 1. 3BÄ

bei Z±mm&T*m3^

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48,5 Teilen Amidosulfonsäure und 4-0 Teilen 50 $iger wässriger Natronlauge versetzt. Bei 95⁰C und pH 8 Ms 9 wird die Lösung erhitzt, bis-Ϊ.Steil" einer Probe der Harzlösung rait 6 Teilen Wasser "bei Zimmertemperatur gerade noch klar ist* Die abgekühlte lösung wird "bei Zimmertemperatur gelagert. Mach 4 Wochen war die -Viskosität" der lösung von 42,1 cP auf 56,9 eP angestiegen.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines reinen Melamin-Tränkhärzes mischt man 504 g Melamin, 616 g39 %ige wässrige Formaldehydlösung und 210 g einer wässrigen, 50 $igen Natriumamidosulfonatlösung, . stellt einen pH-Wert von 9,5 ein und kondensiert bei 95⁰C, bis zwei Tropfen des? Harzlösung in 20 ml einer 5 #igen Bitt er salzlösung TrUbung bewirken.

Man kühlt auf Zimmertemperatur, stellt den abgesunkenen pH-Wert wiedei? auf pH 9»5 und erhält eine Lösung mit einer Viskosität von 35 bis 45 cP, die, zusammen mit einem geeigneten Papier, hervorragend ritz-, kratz- und wasserfeste Oberflächen zu erzeugen erlaubt.

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Claims (1)

1. a.Z. 26 023 :

   Patentanspruch.

   Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Tränkharzlösungen auf der Grundlage von Aminoplast-Harzkondensaten durch Kondensation von Aminoplasfbildnern mit Formaldehyd im pH-Bereich oberhalb von pH 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin mit -pro Mol Melamin - bis zu 10 Mol Harnstoff, 0,01 bis.0,5 Mol eines •Alkalisalzes der Amidosulfonsäure und mit Formaldehyd in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Mol pro Grammatom an Stickstoff gebundener Wasserstoffatome der Aminoplastbildner in wässriger Phase bei Temperaturen von 75 bis 100⁰C kondensiert, und die Kondensation unterbricht, unmittelbar bevor die Bildung von wasserunlöslichen Kondensationsprodukten einsetzt.

   Badische Anilin- & Soda-Fährik AG

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