<B>Verfahren zur Herstellung einer kolloidalen,</B> wässrigen <B>Harzlösung</B> <B>und nach diesem Verfahren erhaltene Lösung.</B> Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer kol loidalen, wässrigen Harzlösung.
Das Hauptpatent bezieht sich auf die Her stellung einer kolloidalen, wässrigen Lösung eines teilweise polymerisierten, positiv gelade nen Aminotriazin-Aldehyd-Kondensationspro- duktes, indem man eine Lösung eines unpoly- merisierten Aminotriazin-Aldehyd-Kondensa- tionsproduktes in Wasser bis zu einem pH von 0,5 bis 3,5 ansäuert, und die Lösung zwecks Polymerisation des Aminotriazin-Aldehydha.r- zes altern lässt,
bis die Partikel desselben eine innerhalb des Kolloidalbereiches liegende Grösse erreichen.
Es wurde nun gefunden, dass kolloidale Harzdispersionen mit ähnlichen Merkmalen auch aus Melamin, Harnstoff und Formalde hyd in Form von wässrigen kolloidalen Disper sionen, in welchen das Harz zahlreiche unge wöhnliche und äusserst wichtige, im Folgen den beschriebene Eigenschaften aufweist, her gestellt werden können.
Der wichtigste Vorteil besteht darin, dass die kolloidale Harzdisper sion sich in teilweise polymerisiertem Zustand befindet und infolgedessen in verhältnismässig kurzer Zeit gehärtet werden kann, nachdem sie mittels Absorption, Adsorption, elektrische Abscheidung, Ionenaustausch, Trocknen oder Fällen niedergeschlagen worden ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Her stellung einer kolloidalen, wässrigen Harz lösung ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine angesäuerte, wässrige Lösung eines Kon densationsproduktes aus Formaldehyd, Mela- min und Harnstoff, welche praktisch 1 bis 4 Mol Formaldehyd auf je 1 Mol Melamin plus Harnstoff gebunden enthält und einen Glaselektroden-pg zwischen 0,25 und 4,
ge- messen bei einem Gehalt von 10% Harzfest- körpern, aufweist, herstellt und diese Lösung so lange einem Alterungsvorgang unterwirft, bis die dispergierten Harzteilchen eine inner halb des Kolloidalbereiches liegende Grösse erreichen.
Die erfindungsgemäss erzeugte kolloidale, wässrige Harzlösung ist dadurch gekennzeich net, dass die Partikel aus Harnstoff-Form- aldehy d-Melamin-Kondensationsprodukt eine positive elektrische Ladung aufweisen. Dieses zeigt sich durch das Wandern derselben gegen die Kathode bei der Elektrophorese der Dis persion.
Ge,#vünschtenfalls kann zusätzlich zum Harnstoff auch Thioharnstoff in das harzige Copolymer einbezogen sein, wobei in diesem Falle auf je 1 Mol Thioharnstoff mindestens 1 Mol Melamin und auf je 1 Mol Melamin plus Thioharnstoff ungefähr 1,5 bis 3 Mol kombinierter Formaldehyd zu stehen kommen.
Die kolloidalen, wässrigen Dispersionen des oben beschriebenen Charakters sind während beschränkter Zeit beständig.
Bei der Herstellung derartiger kolloidaler, wässriger Dispersionen muss zuerst die ange säuerte, wässrige Lösung eines Formaldehyd- Kondensationsproduktes von Melamin und Harnstoff hergestellt werden.
Diese ange säuerten, wässrigen Lösungen können nach einem oder mehreren der folgenden Verfah ren hergestellt werden: a) Man lässt Melamin, Harnstoff und Formaldehyd gleichzeitig in wässrigem Me dium miteinander reagieren und versetzt das Produkt mit einer von Schwefelsäure ver schiedenen Säure.
b) Lösungen von praktisch monomerem Monomethylol oder Dimethylol und Harnstoff werden mit Lösungen von Methylolmelaminen, welche 2 bis 6 Mol gebundenen Formaldehyd. enthalten, vermischt und das Gemisch wird mit einer von Schwefelsäure verschiedenen Säure angesäuert.
c) Harnstoff, Melamin und wässriger Formaldehyd werden in Gegenwart einer von Schwefelsäure verschiedenen Säure umgesetzt.
d) Melamin-hydrochlorid oder ein anderes Melaminsalz einer von Schwefelsäure verschie denen Säure wird mit Harnstoff und wässri- gem Formaldehyd umgesetzt.
Es ist klar, dass in den Verfahren c und d keine weitere Säure zugesetzt werden muss. Aus bis jetzt unbekannten Gründen be wirkt Schwefelsäure eine Fällung des Harz- kolloids und kann deshalb nicht verwendet werden.
Die gewünschten kolloidalen, wässrigen Dispersionen harzartiger Copolymere aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd wer den durch Altern der oben beschriebenen, angesäuerten, wässrigen Lösungen erhalten, auch dann, wenn das Mengenverhältnis von Harnstoff zu Melamin innerhalb weiter Gren zen verändert wird.
Das Melamin soll zweck mässig mindestens etwa 15 Molprozent der Gesamtmenge von Melamin plus Harnstoff ausmachen, die Menge des Harnstoffes kann jedoch gewünsehtenfalls von diesem Maximum bis hinunter zu 1% variiert werden. Es ist deshalb möglich;
Melamin-Harnstoff-Form- aldehyd-Copolymere in Form von kolloidalen, wässrigen Dispersionen zu erhalten, welche die meisten der erwünschten Eigenschaften von kolloldälen, kationischen Melamin-Formalde- hydharz-Dispersionen aufweisen, jedoch viel billiger sein, da sie einen überwiegenden Pro zentgehalt an Harnstoff und nur eine verhält nismässig geringe Menge Melamin enthalten.
Bei der Bestimmung der Säuremengen, welche die gewünschten kolloidalen Copoly- merharz-Dispersionen geben, hat sich heraus gestellt, dass das Mengenverhältnis von Säure zu Melamin der kritische Faktor ist; das heisst, dass das kolloidale Copolymer dann erhalten wird, wenn das richtige Verhältnis von Säure zu Melamin erhalten bleibt. Dieses Verhältnis verändert sich bei Änderung der Mengen des Harnstoffes nicht wesentlich, ausgenommen wenn das Verhältnis von Harnstoff und/oder Thioharnstoff zu Melamin einen sehr hohen Wert aufweist.
Das genaue Molverhältnis von Säure zu Melamin schwankt, und zwar in Ab hängigkeit von der Stärke der Säure, wie dies zu erwarten ist, und vom Gehalt an festen Harzkörpern, bei welchem die Lösung gealtert wird.
Die für die Erzeugung der kolloidalen Copolymerlösungen benötigte Säuremenge hängt in gewissem Mass auch von der Konzen tration an festen Harzkörpern in der dem Alterungsvorgang unterworfenen Lösung ab.
Im Allgemeinen ist für einen gegebenen Typ von Produkten bei einem sehr kleinen oder sehr hohen Gehalt an festen Harzkörpern, beispielsweise für 1 bis 6 %ige und 35 bis 50%ige Lösungen, eine kleinere Säuremenge erforderlich als für Lösungen mit einem da zwischenliegenden Gehalt,
welche gewöhnlich für die handelsmässige Herstellung dieser Pro dukte verwendet werden.
Die Dauer des Alterns der angesäuer ten, wässrigen Lösungen von Melamin-Harn- stoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukten schwankt je nach der verwendeten Säure menge und den Temperaturen.
Die kolloidalen, wässrigen Lösungen von Melamin-Harnstoff-Forma-Idehyd-Copolyme- ren lassen sich an Hand der folgenden Eigen schaften erkennen : diese Lösungen weisen unter der Einwirkung eines Liehtstrahlenbün- dels oder im Dunkelfeld-Mikroskop eine blaue kolloidale Trübung und einen bestimmten Tyndalleffekt auf.
Die Teilchen des disper- gierten Copolymerharzes scheinen in der Lö sung ionisiert zu sein und besitzen bestimmte Kationeneigenschaften, was daraus ersicht lich ist, dass die Teilchen beim Durchleiten eines elektrischen Gleichstromes durch die Lösung in Richtung der Kathode wandern, und unter geeigneten Bedingungen kann das Harz tatsächlich nach dieser Methode elektro lytisch abgeschieden werden.
Das kolloidale Harz schlägt sich auch aus der Lösung auf negativ geladene Substanzen, beispielsweise Zellulose, in Form einer äusserst dünnen Schiebt nieder. Diese Eigenschaft bildet die Basis für die Behandlung von Zellulosepapier- masse im Ganzzeugholländer, worauf im Hauptpatent hingewiesen wurde.
Die kolloida len Harzlösungen sind mit Wasser unbegrenzt verdünnbar und können auch mit kleinen Mengen einer Säure von gleicher Stärke wie diejenige der schon vorhandenen Säure ver dünnt werden. Das Kolloid wird jedoch durch Zusatz sogar kleiner Mengen stärkerer Säu ren, wie z. B. 6-n Salzsäure, gefällt.. Dieser Vorgang bildet die Grundlage für eine sehr empfindliche Prüfmethode, mittels welcher die Entstehung des kolloidalen Copolymer- harzes in der Lösung festgestellt werden kann.
Das Kolloid wird auch durch Zusatz von Al- kalien, beispielsweise von 1f'atriumhydroxyd, und von Elektrolyten, wie z. B. Aluminium sulfat, Natriumchlorid und dergleichen ge fällt.
Die erfindungsgemässen kolloidalen Harz lösungen können, ausser für die Fabrikation von gegen Feuchtigkeit widerstandsfähigem Papier, für zahlreiche andere Zwecke verwen det werden. Sie können beispielsweise zum Imprägnieren von Textilien aus Baumwolle, Viskose oder andern Arten regenerierter Zel- lulose, wie z.
B. Rayongarn und dergleichen, entweder als feuerfestmachende Mittel für gewobene Stoffe oder als Fixier- oder Binde mittel für verschiedenartige Materialien, wie Stärke, wasserabstossende Mittel, beispiels weise für Aluminium formiat-acetat-Lösungen, Farbstoffe und dergleichen, verwendet wer den. Die kolloidalen Copolymerlösungen kön- nen auch zwecks Erzeugung von klaren, har ten Harzfilmen an der Luft getrocknet wer den.
Die Lösungen können auf Papierblätter als Schichtharz aufgetragen oder für Sperr holz als Klebemittel verwendet werden, wobei in beiden Fällen das Harz nach erfolgter Schichtung in kurzer Zeit und bei sehr ge mässigten Backtemperaturen gehärtet werden kann. Daraus geht hervor, dass gehärtete Harzcopolymere in jeder beliebigen Form aus kolloidalen Copolymerlösungen erhalten wer den können.
Die Erfindung ist in den folgenden spezi fischen Beispielen weiter erläutert. Beispiel <I>1:</I> Es wird ein Melamin Harnstoff-Formalde- hyd-Kondensationsprodukt hergestellt, indem 12 g (0,2 Mol) Harnstoff, 37,8 g (0,3 Mol) Melamin und 105,1 g einer 37,1%igen wäss- rigen Formaldehydlösung zusammen erhitzt werden.
Diese Formaldehydmenge entspricht 39 g (1,3 Mol) CH@O.
Der Schlamm, welcher ein p$ von 6,5 aufweist, wird während 80 Minuten auf einem Wasserbad bei 6011 C erhitzt. Das endgültige pH beträgt 7,2, der Gehalt an freiem Form- aldehyd beträgt 6,3%, bezogen auf das Ge- samtgewicht,
und eine Probe des Sirups schei- det bei Verdünnung mit. Wasser 13,5% feste Körper ab.
Der Sirup wird hierauf durch Zusatz von Wasser, in welchem 11 g (0,3 Mol) HCl gelöst. sind, auf einen endgültigen Gehalt von 151)/o festen Körpern verdünnt. Es entsteht eine klare Lösung, die ein p$ von etwa 1,8 auf weist und beim Altern während etwa 8 bis 10 Stunden bei Zimmertemperatur eine blaue Trübung entwickelt, welche die Entstehung einer kolloidalen Lösung anzeigt. Diese Trü bung verstärkt sich im Verlauf der weiteren Lagerung der Lösung bei Zimmertemperatur während zwei Tagen.
Am Ende dieser Periode erstarrt die kolloidale Lösung allmählich zu einem blauen Gel, welches anfänglich thixotro- pen Charakter aufweist und durch Rühren in Wasser wieder dispergiert werden kann, jedoch bei-. weiterem Altern schliesslich was- serunlöslich wird.
Beispiel <I>2:</I> Eine 37%ige wässrige Formaldehydlösung wird durch Zusatz von Ameisensäure. derart eingestellt, dass 100 eml der Lösung bei der Titration 5,7 cm@ n/10 Alkali verbrauchen.
Zu 73 Gew.-Teilen dieser Lösung werden 27 Teile Harnstoff und 72,6 Teile Triäthanol- amin zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf<B>350</B> C -erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 10% gesunken ist.
Das Endprodukt ist eine weisse Creme, die sich in Wasser zu einer 10 %igen Lösung mit einem p$ von 7,2 bis 7,3 lösen lässt.
Ein Gemisch von 378 Gew.-Teilen Melamin und 1000 Teilen einer 30 %igen wässrigen Formaldehydlösung wird bei einem pg von 9,0 während etwa 30 Minuten erhitzt, dann abgekühlt, worauf die resultierenden Kri stalle isoliert und getrocknet werden.
Das Reaktionsprodukt ist ein Methylolmelamin, dessen Mengenverhältnis von gebundenem Formaldehyd zu Melanin 3,33 :1 beträgt.
Wässrige Lösungen der beiden Harze wer den in verschiedenen Mengenverhältnissen ge mischt, mit Salzsäure angesäuert und auf einen Gehalt von 10% festen Körpern ver- dünnt. Die anfänglich wasserklaren Lösungen bilden amorphe, weisse Niederschläge oder gehen in blaue kolloidale Lösungen über.
Bei fortgesetztem Altern bilden diese blauen Lö sungen weiche, weisse Gallerten oder gehen bei höheren Werten des Verhältnisses Mela- min/Harnstoff in hydrophile und schliesslich in hydrophobe blaue Gele über.
Die weissen Niederschläge werden dann erhalten, wenn das Gemisch mehr als 80 Mol- prozent Harnstoffharz enthält. Blaue kolloi dale Lösungen bilden sich bei allen andern Harnstoff/Melamin-Verhältnissen, wobei sich diese Lösungen jedoch bald in weiche, weisse Gallerten verwandelt, sofern das Copolymer etwa 70 bis 80 Molprozent Harnstoff enthält.
Bei einem Gehalt des Copolymer an Harn- stoff im Bereich kleiner Mengen (1% oder mehr) biss__zu 70 Molprozent sind die blauen kolloidalen Lösungen während einiger Zeit beständig, gehen jedoch schliesslich in Gele über, welche anfänglich durch Rühren in Wasser dispergiert werden können, schliess- lich jedoch wasserunlöslich werden.
<I>Beispiel 3:</I> Ein Ivlelamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densationsprodukt wird nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt, wobei 32 kg Harn stoff, 28,829 kg Melamin und 142,818 kg 36 %iges wässriges Formalin verwendet wer- den. Der resultierende Sirup,
welcher 55% Harzfestkörper enthält, wird in angesäuertem Wasser bei 49 C gelöst, wobei 45,4 kg Wasser und 1,66 kg Salzsäure von 200 B6 pro 26,786 kg Sirup verwendet werden. Es wird hierauf so viel Wasser zugesetzt, dass das Gesamtgewicht <B>1.18</B> kg beträgt, worauf -die Lösung bei Zim mertemperatur während 14 Stunden einem Alterungsvorgang unterworfen wird.
Mehreredieser gealterten Copolymerharz- Lösungen werden nach dieser Vorschrift her gestellt und in einer Papiermühle der Suspen sion des Holzstoffes zugesetzt. Die Beschik- kung besteht aus einem 50% Sulfitzellstoff und 50% Sodazellstoff enthaltenden-Gemisch mit 3,
5% Ton-Füllsubstanz, 2,5% Harzleim und 3,0% Alaun, bezogen auf das Trocken- gewicht der Papierfaser.
Die gealterte Harzlösung wird dem Zell- stoff in der Papiermühle zugesetzt, wobei 2% Harz, bezogen auf das Trockengewicht -der Faser, verwendet wird.
Das Mahlgut wird mit Wasser auf einen Gehalt von etwa 0,5 bis - 1% Festkörpern verdünnt und in der üblichen Weise durch eine mit einer Ge schwindigkeit von 86 m pro Minute laufende Fourdriniermaschine bei einem Dampfdruck von 5,45 kg in sämtlichen Trocknern geleitet.
Aus diesem Ansatz hergestellte Blätter werden geprüft und die Resultate mit den jenigen, welche mit einem andern, in der gleichen Papiermühle unter Verwendung einer kolloidalen lVlelamin-Formaldehyd-Harz- lösung bearbeiteten Ansatz erhalten werden, verglichen. Es zeigt sich, dass die mit dem Copolymerharz erzielbare . Feuchtigkeitsbe- ständigkeit und andere Verbesserungen mit denjenigen vergleichbar sind, welche mit einem kleinen Harnstoff enthaltenden, gerad- kettigen Melauiinr-Formaldehvd-Harz erzielt werden.
Beispiel Ein Kondensationsprodukt aus 3 11o1 Harnstoff, '' Mol Melamin und 12 -Iol Form aldehyd wird naeh der Vorschrift von Bei- spiel. 1 hergestellt. und portionenweise ange säuert und bei Zimmertemperaturen gealtert, wobei unterschiedliche Konzentrationen an Festkörpern und verschiedene Substanzen zum Ansäuern angewendet werden.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammenge stellt, in welcher die Säuremenge in lIol pro Mol lIelatnin angegeben ist.
EMI0005.0019
Lösung <SEP> No. <SEP> Säure <SEP> rZol <SEP> % <SEP> Festkörper <SEP> pH <SEP> Aussehen <SEP> der <SEP> gealterten <SEP> Lösung
<tb> 1 <SEP> HCl <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 3.9 <SEP> Blaues <SEP> Kolloid, <SEP> flüssi 2 <SEP> HCl <SEP> 1 <SEP> "i0 <SEP> 2.0 <SEP> Klares <SEP> Gel, <SEP> 10 <SEP> -Minuten
<tb> :;
<SEP> IC]. <SEP> _ <SEP> 10 <SEP> 1.4 <SEP> Blaues <SEP> Gel, <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> 4 <SEP> H.,PO, <SEP> \? <SEP> 10 <SEP> 2.1 <SEP> Blaues <SEP> Kolloid, <SEP> flüssig <SEP> > <SEP> 2 <SEP> Tage
<tb> :> <SEP> H3P0, <SEP> 6 <SEP> <B>10</B> <SEP> 1.:3 <SEP> Blaues <SEP> Ciel, <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> 6 <SEP> HyO, <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> -- <SEP> Gel, <SEP> mehrere <SEP> Stunden
<tb> 7 <SEP> H@PO;
<SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> -- <SEP> Gel, <SEP> 5 <SEP> Mitreiten
<tb> 8 <SEP> CH,,COOII <SEP> '? <SEP> 50 <SEP> 4.0 <SEP> Viskos, <SEP> blau, <SEP> wenn <SEP> erhitzt
<tb> 9 <SEP> CII,COOII <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> 3.6 <SEP> Viskos, <SEP> blau, <SEP> wenn <SEP> erhitzt
<tb> 10 <SEP> CH,COOII <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 3.2 <SEP> Blau, <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> Stunden;
<tb> beständig <SEP> > <SEP> 2 <SEP> Wochen
<tb> 11 <SEP> <U>H <SEP> 2S04</U> <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> <B>-3.5</B> <SEP> fiel <SEP> in <SEP> 15 <SEP> Minuten Man lässt die Lösungen Nr. 3 und 8 auf Glasplatten ausfliessen, wobei klare, harte Filme beim Trocknen an Luft entstehen. Die Lösungen Nr. 8 und 9 werden auf Schicht.
papierblätter aufgetragen, welche hierauf während 15 bis 60 Minuten bei einem Druel-, von 84 kgi'em' zusammengepresst werden. Das laminierte Produkt weist ein gutes Haftver mögen und eine geringe Wasserabsorption auf.
Die Lösung Nr. 6 wird auf Metall aufge tragen, wobei ein regelmässiger, glatter Belag entsteht, welcher ein gutes Haftvermögen und eine gute Wasserbeständigkeit aufweist.
Die Lösungen Nr. 4, 6, 8 und 10 werden als Schliclltlösungetl auf Bauniwoll-ewelle aufgetragen, worauf dieses getrocknet und zwecks Härtung des Harzes erhitzt wird. Bei der Prüfung des behandelten Gewebes hin sichtlich Feuerausbreitung zeigt sich, dass das Harz gute Feuerfestigkeitseigenschaften be sitzt.
Streifen von Birkenfournierblättern wer den auf beiden Seiten mit der Lösung Nr. 8 überzogen und hierauf mit den zwei äussern Fournierblättern, deren Faserrichtung mit derjenigen der Mittelplatte einen rechten Winkel. bildet, zusammengepresst. Das Pressen wird in der Kälte während etwa 1 Stunde bei einem Druek von 21 kg; em? .durehgeführt. Das Sperrholz weist, eine aus-ezeichnete Feuchtigkeits- und Trockenscherfestigkeit auf.
<I>Beispiel. 5:</I> Ein Gemisch. von 6 g Harnstoff, 7,6 g Thioharnstoff, 37,8 g Melamin und 106 g einer 37 /oigen wässrigen Fornialdehydlösung vom PH 6,5 wird während 70 Minuten bei 65') C erhitzt. Der resttltiereilde Sirup wird in 900 em' Wasser, welches 110 g HCl gelöst enthält, eingetragen und während 18 Stunden bei Zimmertemperatur gealtert.
Nach dieser Reaktionsdauer weist die Lösung eine für den kolloidalen, kationisehen Zustand typische bläuliehe Trübung auf.
Eine kleine Probe wird der gealterten Lösung entnommen und durch Zusatz einiger Tropfen 6-n Salzsäure geprüft. Das Harz fällt dabei sofort aus.
Eine andere Probe wird auf eine Glas platte aufgetragen,wobei beün Trocknen an Luft ein klarer, harter Film entsteht.
Eine dritte Probe wird auf ein Metall blatt aufgetragen, an der Luft getrocknet und während 10 Minuten bei 190 C ge backen. Der Harzüberzug wird dabei hart und wasserbeständig.