DE2316412A1

DE2316412A1 - Anionische dextran-pfropfmischpolymere

Info

Publication number: DE2316412A1
Application number: DE2316412A
Authority: DE
Inventors: Geb Sinkovitz Gloria Dimarco; Merwin Frederick Hoover; Raymond Joseph Schaper
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1973-04-02
Publication date: 1974-10-10
Also published as: US3826767A; CA997493A

Description

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CALGON CORPORATION
P.O.Box 1346, Pittsburgh, V.St.A.

Anionische Dextran-Pfropfmischpolymere

Die Erfindung betrifft neue, anionische Pf;ropfmischpolymere aus Acrylamid und/oder "bestimmten, polymerisierbaren, anionischen Monomeren, die auf ein Dextran-Substrat aufgepfropft sind. Diese Pfropfmischpolymeren finden· bei der Papiererzeugung als Trockenfestigkeitsadditive Anwendung. Sie eignen
sich darüberhinaus als Flockungsmittel für Fest-Flüssig-Trennprozesse.

Anionische Homo- und Mischpolymere sind schon auf vielen Gebieten verv/endet worden, Z. B. haben Mischpolymere von Acrylamid und Acrylsäure in grossem Umfang Verwendung bei der
Papiererzeugung und bei Fest-Flüssig-Trennprozessen gefunden. In jüngerer Zeit sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthaltende Polymere als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel in der Papiertechnik und als Flockungsmittel im Berg-

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"bau eingesetzt worden. Pfropfmischpolymere anionischer Monomerer auf einem Dextransubstrat jedoch sind bisher unbekannt.

Die Zusammensetzung und Verwendung kationischer Dextran-Pfropfmisehpolymerer ist in USA-Patentanmeldung ... "Kationische Dextran-Pfropfmischpolymere als Trockenfestigkeitsadditive für Papier" vom 22. September 1971 beschrieben.

Die Pfropfmischpolymeren gemäss der Erfindung weisen zwei Grundkomponenten auf, 1. ein Dextran-Substrat und 2. ein polymerisierbares, anionisches Monomeres, und bestehen zu 5 bis 97*5 Gew.% aus dem Dextran-Substrat, während sich der Restanteil von einem oder mehreren der polymerisierbaren, anionischen Monomeren ableitet.

Die bevorzugten Polymeren gemäss der Erfindung weisen eine zusätzliche, von Acrylamid (oder Methacrylamid) gebildete Komponente auf. Die bevorzugten Verbindungen sind Pfropfmischpolymere von 1. einem Dextran-Substrat, 2. Acrylamid und 3· einem oder mehreren "polymerisierbaren, anionischen Monomeren. Diese Polymeren setzen sich zu 5 bis 97,5 Gew.% aus dem Dextran-Substrat zusammen, während der Restanteil sich von Acrylamid und den polymerisierbaren, anionischen Acrylmonomeren ableitet. Das Acrylamid soll mindestens 5 %i aber nicht mehr als 75 % des Bestanteils ausmachen. Die be-: vorzugten Polymeren bestehen somit zu 5 bis 97V5 Gew.% aus dem Dextran-Substrat, etwa 0,125 bis 71 Gew.% aus Acrylamid, Rest die polymerisierbaren, anionischen Monomeren.

Das Dextran für die Zwecke der Erfindung ist ein natürlich vorkommendes Polymeres mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 und 50 000 000 oder mehr. Es hat folgende allgemeine Struktur:

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HOCH.

CH

Die Monomeren für die Herstellung der Pfropfmischpolymeren gemäss der Erfindung sind, wie oben erwähnt, die freiradikalisch ρ olymeri si erbaren Acryl säur emonomeren. Diese Monomeren sind ausführlich in der Literatur beschrieben und bekanntlich der freiradikalisehen Polymerisation leicht zugänglich.·

Die vorliegende Erfindung sieht drei Arten ρolymerisierbarer Monomerer, nämlich den Acryl-, Vinyl- und Allyl-(Methallyl)-iEyp, und auch drei Arten anionischer Monomerer vor. Diese Monomerklassen bilden die Carbonsäuren, die Sulfonsäuren und die Phosphonsäuren und deren wasserlöslichen Salze. Der Begriff "Säure" umfasst in dem hier gebrauchten Sinne die wasserlöslichen Salze mit. Als wasserlösliche Salze bevorzugt werden die Ammonium- und Alkalisalze.

Beispiele für die bevorzugten Carbonsäuren sind Acrylsäure (oder ihr über hydrolysiertes Polyacrylamid gewonnenes Äquivalent), Methacrylsäure (oder ihr hydrolysiertes Äquivalent), Crotonsäure, Itaconsäure, Eurfurylacrylsäure, Allylessigsäure und Fumarsäure.

Beispiele für die bevorzugten Sulfonsäuren sind Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat, 2-Hydroxymethacryloxypropylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Me thai IyI sul fön säure.

Ein Beispiel für eine bevorzugte Phosphonsäure ist Vinylphosphonsäure.

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Kombinationen von zwei oder mehr der verschiedenen polymerisierbaren, anionisehen Monomeren liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

Wie dem Fachmann vertraut, bestehen viele bekannte Methoden zum Aufpfropfen verschiedener Monomerer auf Substrate des Kohlehydrattyps. Die schliesslich gewählte Methode ist nicht entscheidend, solange sie nur ein Pfropfpolymeres auf dem Dextran ergibt. Bei der vorliegenden Erfindung wurde das Oerisalz-Redoxsystem eingesetzt. Es ist bekannt, dass bestimmte Cer(IV)-salze in Verbindung mit bestimmten Reduktionsmitteln, wie Alkohol, Aldehyden oder Aminen, ein Redöxsystem bilden. Die Reaktion läuft unter Einzelelektronübertragung ab, wobei ein Cer(IIl)-ion und ein partiell oxidiertes Reduktionsmittel in freiradikalischer "Form anfällt; das freie Radikal wird auf dem Dextranunterlage-Grundgerüst gebildet. Wenn ein Monomeres anwesend ist, tritt Polymerisation ein. Da jedoch das freie Radikal sich auf dem lint erlag e-G-rundgerüst befindet, bilden sich allein Pfropf polymere ohne Verunreinigung durch andere Polymere. Unter Anwendung dieser Methode sind verschiedene Pfropfmischpolymere mit Dextran hergestellt worden, aber die gleichen Mischpolymeren lassen sich auch unter Anwendung jeglicher anderen vertrauten Pfropftechnik bilden. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger Dextran-Pfropfmischpolymeren gemäss der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein Dextran-Pfropfmischpolymeres der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und von Acrylamid mit einem Gehalt von 40 Gew.% an Dextran, 30 % an der Sulfonsäure und 30 % an dem Amid wie folgt hergestellt: Als Reagentien dienten 8 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 50 Millionen, 6 g Acrylamid, 6 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 178 g Wasser und 2 ml 0,1 η Cer(lV)-

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ammoniumnitrat;-Lösung in 1 η Salpetersäure. Das Dextran, die Monomeren und 178 g Wasser wurden in einen 250-ml-Vierhalskolben eingegeben, der mit Spülrohr, Thermometer, Eührer und Kühler versehen war, worauf die Reaktionsmischung 1 Std. bei 30° G mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde die Cer(IV)-katalysator-Lösung hinzugefügt, worauf die exotherm verlaufende Eeaktion einsetzte. Die Eeaktionsmischung wurde dann 2 1/2 Std. bei etwa 31° C gerührt. Das anfallende Polymere wurde mit Wasser verdünnt und aus Aceton gefällt.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Pfropfmischpolymeren aus 20 % Dextran, 60 % Acrylamid und 20 % Acrylsäure wurden in einen mit Spülrohr, Thermometer, Eührer und Kühler ausgestatteten 1-1-Kolben 10 g Dextran und 4-50 g Wasser eingegeben, worauf die Dextranlösung 1 Std. bei J0° C mit Stickstoff gespült, dann Acrylsäure in einer Menge von 10 g hinzugefügt, die Mischung 5 Min. gerührt, dann das Acrylamid zugesetzt, die anfallende Mischung weitere 5 Min. gerührt und schliesslich der Cer(rv)-Katalysator (wie in Beispiel 1) in einer Menge von 5 ml hinzugefügt und die Eeaktionsmischung 3 Std. gerührt wurde. Das anfallende Polymere wurde mit Wasser verdünnt und aus Aceton gefällt.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Pfropfmischpolymeren aus 40 % Dextran, 54 % Acrylamid und 6 % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wurden in einen mit Spülrohr, Thermometer, Eührer und Kühler ausgestatteten 500-ml-Kolben 8 g hochmolekulares Dextran und 125 S Wasser eingegeben, worauf die Dextranlösung auf 30° C erhitzt und 1 Std. mit Stickstoff gespült wurde. Währenddessen wurden 10,8 g Acrylamid und 1,2 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in 50 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dann zu der Dextranlösung hinzugefügt.

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Dann wurde die Cer(IV)-Katalysatorlösung in einer Menge von 5 ml zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung exotherm auf etwa 35° C kam. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 3 Std. auf etwa 33° C gehalten und das anfallende Polymere mit Wasser verdünnt und aus Aceton gefällt.

Es sind noch viele weitere Pfropfmischpolymere unter Verwendung verschiedener anderer Monomerer, verschiedener Gewichtsverhältnisse des Dextrans zum Monomeren und verschiedener Gewichtsverhältnisse der verschiedenen Comonomeren hergestellt worden. Die Pfropfmischpolymeren gemäss der Erfindung "bestehen aus 5 his 97»5 Gew.% des Dextran-Substrats, Rest wie oben. .

Die anionischen Dextran-Pfropfmischpolymeren gemäss der Erfindung sind auf ihr Vermögen bewertet worden, Papier Trockenfestigkeit zu erteilen. Sie sind darüberhinaus als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel bei der Papier- erzeugung und als Flockungsmittel in der Bergwerksindustrie bewertet worden.

Zur Bewertung des Retentionsverhaltens wurde das Polymere den Fasern vor der Blattbildung einverleibt, worauf Blätter mit einer Maschine der Bauart Noble Wood von Hand geschöpft und die Blätter verascht wurden. Zur Ermittlung des Retehtionsprozentsatzes wurde der Prozentsatz an in dem Blatt erhaltener Asche durch den Prozentsatz an dem Papierstoff zugesetztem Füllstoff dividiert. Die Bewertung der anionischen Dextran-Pfropfmischpolymeren erfolgte mit dem folgenden Stoff-System und bei den folgenden Bedingungen: Als Stoff diente eine gleichteilige Mischung von Kraftstoff aus Hartholz und aus weichem Holz, wobei die beiden Holzstoffe getrennt auf einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von 530 ml gemahlen und dann vermischt wurden. Die Stoff-Konsistenz betrug 1,7 Gew.%. Als Additive dienten Harzleim in einer Menge von 10 kg/t (20 Pounds/ton), Alaun in einer

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solchen von 20 kg/t und Ton in einer solchen von 10 %, bezogen auf das Stofftrockengewicht. Harzleim, Alaun und Ton wurden nach dem Mahlen und vor der Auf lauf-Verdünnung zugesetzt. Die Blattbildung erfolgte bei einer Auflaufkasten-Xonsistenz von 0,214 %. Der pH-Wert im Auflauf und auf dem Sieb betrug 4,7 (mit 0,5 η H₂SO^ eingestellt). Die Polymeren wurden am Auflaufkasten in Form einer 0,1gew.%igen, wässrigen Lösung zugegeben und 30 Sek. gründlich mit einer auf 1,5 eingestellten Vorrichtung der Bauart Fisher-Dyna-Mix eingemischt. Die Polymer-Zu führung erfolgte mit 1/4 kg/t. Jedes Blatt hatte ein Gewicht von etwa 2 g, was einem Quadratmetergewicht von etwa 50 g (30 Pounds/3000 Quadratfuss) entspricht. Nach der Bildung wurden die Blätter getrocknet, gewogen und in einem Tiegel mit einer Flamme verbrannt, worauf eine Veraschung von 1,5 Std. Dauer in einem Ofen bei 900° C folgte. Hierauf wurde das Material in einem Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut gewogen und dann der Retentionsprozentsatz errechnet. Die Ergebnisse nennt die Tabelle I.

Tabelle I

Ton-Retention anionischer Dextran-Pfropfmischpolymerer Zusammensetzung

Asche, %	Retention, %
3,64	40,0
4,27	46,9
4,52	49,7

kein Zusatzmittel

30/30/40
AM/AS/Dextran

Hierin bedeutet AM Acrylamid und AS 2-Acrylamido-2-methylpropansulf onsäure.

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Die anionisehen Dextran-Pfropfmischpolymeren gemäss der Erfindung sind weiter auf ihre Trockenfestigkeit in alkalischen Medien und in sauren Medien bewertet worden. Die Polymeren wurden hierzu bei der Herstellung einer Reihe handgeschöpfter Blätter auf einer Maschine der Bauart HobIe-Vood eingesetzt. Die handgeschöpften Blätter wurden mindestens 24 Std. bei 21° 0 und 50 % relativer Feuchte konditioniert und dann auf Berst- und Zugfestigkeit geprüft, wobei die Festigkeitswerte als prozentuale Steigerung gegenüber der Kontrollprobe aufgezeichnet wurden. Zur Kontrolle ■diente ein handgeschöpftes Blatt, das bei entsprechenden Bedingungen, jedoch ohne Verwendung von Trockenfestigkeitsadditiyen hergestellt wurde.

Zur Herstellung der handgeschöpften Blätter wurde gebleichter Hartholz-Sulfitstoff verwendet, dessen Schopper-Biegler-Mahlgrad 650 cm^ betrug. Beim Arbeiten mit dem sauren Medium wurden auch 2 % Alaun eingesetzt. Beim Arbeiten.mit dem alkalischen Medium andererseits wurden nur das Trockenfestigkeitsadditiv und keine weiteren Zusatzmittel verwendet. Die erhaltenen handgeschöpften Blätter hatten ein Gewicht ναι etwa 3 g pro Blatt, was einem Quadratmetergewicht von ungefähr 73 S entspricht. Die Trockenfestigkeitsadditive wurden am Auflaufkasten zugesetzt und dort 3 Min. eingemischt. Beim Betrieb mit saurem Medium wurde der pH-Wert am Auflaufkasten und am Sieb mit 0,5 η ^SO^ auf 4,7 eingestellt. Beim Arbeiten bei alkalischen Bedingungen erfolgte keine Einstellung, wobei der pH-Wert etwa 7»9 betrug. Vor dem Konditionieren und Bewerten wurden die Blätter 5 Min. bei 110° C getrocknet. Die Berstfestigkeit wurde nach TAPPI-Prüfnorm 1403 mit einem

Prüfgerät der Bauart Mullen-Tester bestimmt. Die Bestimmung der Zugfestigkeit erfolgte nach TAPPI- Prüfnorm T404 mit einem Gerät der Bauart TMI. Die gemäss. der Erfindung erhaltene Verbesserung der Trockenfestigkeit erläutert die folgende Tabelle.

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2 31 R Λ1 2

Tabelle II

Zusammensetzung	Trockenfestigkeit pH-Wert Zunahme, %,	Berst festigkeit	der
		18,9 5Λ	Zug festigkeit
30/30/40 AM/AS/Dextran	sauer "basisch	8,7 8,1

Auch verschiedene andere anionische Dextran-Pfropfmischpolymere sind bewertet worden, wobei sich zeigte, dass sie die Trockenfestigkeit von Papier erhöhen. Darüberhinaus können die Dextran-Pfropfmischpolymeren gemäss der Erfindung als Eetentionshilfsmittel in der Papierindustrie Verwendung finden.

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Claims

P at en t an-sprü-c he

1. Pfropfmischpolymeres mit einem Gehalt von 5 bis 97 j 5 Gew.% an Dextran-Substrat, während sich der Rest von einem oder mehreren freiradikalisch polymerisierbaren, anionischen Monomeren ableitet.

2. Pfropfmischpolymeres mit einem Gehalt von 5 bis 97»5 Gew.% an Dextran-Substrat und 0-,12J? bis 71 Gew.% an Acrylamid, während sich der Rest von einem oder mehreren freiradikalisch polymerisierbaren, anionischen Monomeren ableitet.

3· Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierb are, anionische Monomere von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe 2-Sulfoäthylmethacrylat, 2-Hydroxymethacryloxypropylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropaiisulfonsäure und Styrolsulfonsäure gebildet wird.

4-. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare, anionische Monomere 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ist.

5· Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare, anionische Monomere Acrylsäure ist.

6. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dassdas polymerisierbare, anionische Monomere 2-Hydroxymethacryloxypropylsulfonsäure ist.

7- Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare, anionische Monomere 2-Sulfoäthylmethacrylat ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäss Anspruch

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Λ bis 7■» dadurch, gekennzeichnet, dass man das oder die Pfropfmonomere(n) auf das Substrat aufpfropft.

9· Verwendung der Polymeren gemäss Anspruch 1 bis 7 als Papierzusatzmittel.

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