DE1595056C3 - Verfahren zur Herstellung Von"101*"1"1*" wasserlöslichen Säuresalzen primärer Aminoalkylester von Carbonsäurepolymeren und ihre Verwendung - Google Patents

Description

R
-CH-

0-CH₂-CH-NH₂"
O=C R'

-ΟΥ

HX

oder

R O=C

0-CH₂-CH-NH₂"

R'

—C C 2HX ₂,

O=C-O-CH₂-CH-NH₂
R'

worin R und R' Wasserstoff oder Methyl- oder Äthylreste, X ein Säureanion und Y Wasserstoff oder einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten, durch Veresterung von Carbonsäurepolymeren mit Alky-

10

20 lenimin, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wäßrigen Medium ein Carbonsäurepolymerisat und ein molarer Überschuß von 1 — 10% gegenüber den Carboxylgruppen des Alkylenimins in der Weise umgesetzt werden, daß zunächst zu der wäßrigen Carbonsäurepolymerisatlösung ein Teil von nicht mehr als 50 Mol-% der Gesamtmenge des Alkylenimins mit einer solchen Geschwindigkeit, daß zu keiner Zeit ein Überschuß Alkylenimin vorhanden ist, und gleichzeitig oder anschließend ein Teil der Säure (HX) und darauf der Rest des Alkylenimins und gleichzeitig oder anschließend der Rest der Säure, deren molare Gesamtkonzentration bei Beendigung der Reaktion äquivalent der Gesamtkonzentration des Alkylenimins ist, in der Weise zugesetzt werden, daß im Verlauf der Reaktion vor dem Zusatz des letzten Säureanteils die molare Konzentration des Alkylenimins wenigstens äquivalent der Konzentration der zuvor in das System eingeführten Säure ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäurepolymerisat ein Homopolymerisat einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ein Copolymerisat einer solchen mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren verwendet wird.

3. Verwendung eines wasserlöslichen Säuresalzes eines primären Aminoalkylesters von Carbonsäurepolymeren, hergestellt gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 oder 2, als Pigmentbindemittel und Verstärkungsmittel bei der Herstellung von Papier aus einer Aufschlemmung von Papierfaser und einem wasserunlöslichen Pigment

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen wasserlöslichen Säuresalzen primärer Aminoalkylester von Carbonsäurepolymeren sowie deren Verwendung als Pigmentbinde- und Verstärkungsmittel bei der Papierherstellung.

Die angegebenen Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch umgekehrte Emulsionspolymerisation sind aus der GB-PS 8 41 127 bekannt, die jedoch keine Angaben über die Art der Verwendbarkeit solcher Verbindungen enthält

Andererseits sind aus der BE-PS 6 36 350 wasserunlösliche Vinylpolymerisate mit einem geringen, weit unter 50% liegenden Anteil von Einheiten, die primär- oder sekundär-aminoalkylierte Estergruppen als Seitenketten enthalten, bekannt, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst als Klebstofflösungen dienen. Ähnliche wasserunlösliche Vinylpolymerisate mit geringem Anteil aminoalkylierter Esterseitenketten beschreibt die BE-PS 6 43 538. Schließlich beschreibt die US-PS 30 99 636 sehr hochmolekulare Säuresalze sekundär- oder tertiär-aminoaikylierter Äthylester von Polymethacrylsäure als Verdickungsmittel für Lacke und Flockungsmittel.

Aufgabe der Erfindung sind die neuartige Herstellung. wasserlöslicher kationischer polymerer Stoffe, wie eingangs angegeben, und die Verwendung dieser Stoffe als neuartige Pigmentbinde- und Verstärkungsmittel bei der Papierbereitung, die unter sauren und alkalischen Arbeitsbedingungen gleich gut verwendbar sind und deren Zusatz zur Papierpulpe die Festigkeitseigenschaften der daraus hergestellten Papiere erhöht

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wurde ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gefunden.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Derivate sind also die wasserlöslichen Säuresalze primärer Aminoalkylester von Polycarbonsäuren, worin die Carboxylgruppen aminoalkyliert wurden, so daß die im Polymer vorhandenen, von der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure abgeleiteten carboxylierten Einheiten den folgenden Formeln entsprechen:

-CH- ΟΙ I
R C=O HX

CH₂-CH-NH₂
R'

R
-C-

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—C

I I

C=O C=O

I I

OO 2HX

CH₂-CH-NH₂

R'

CH₂-CH-NH₂
R'

worin R und R' Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest, X ein Säureanion einer organischen oder anorganischen Säure und Y Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem aus der GB-PS 8 41 127 bekannten, grundsätzlich anderen Verfahren der umgekehrten Polymerisation den Vorteil, daß es einfacher und ohne organische Lösungsmittel durchführbar ist und den großtechnisch leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien genau entsprechende Produkte liefert, die in Form der erhaltenen wäßrigen Reaktionsmischung unmittelbar verwendbar sind.

Dabei ist überraschend, daß sich die gewünschten polymeren Derivate auf diesem Wege überhaupt herstellen lassen, denn übliche Veresterungsverfahren sind zur Aminoalkylierung hochmolekularer polymerer Carbonsäuren nicht geeignet, sondern liefern unbrauchbare Gele. Carbonsäuren und Aziridine (Äthylenimin) können nämlich zu einem Produkt reagieren, das sich zu einem 2-Hydroxyäthylamid umlagert Diese Reaktion kann auch intermolekular zwischen Carbonsäurepolymerketten stattfinden und führt somit zu einer 4< > Vernetzung. Die Umlagerung kann zwar durch einen großen Säureüberschuß verhindert werden. Ein Überschuß an starker Säure katalysiert aber die Homopolymerisation von Alkyleniminen, und die Reaktion solcher Homopolymerisate mit Carbonsäurepolymeren führt wiederum zu einer unerwünschten Gelbildung. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet vollkommen die Bildung solcher Gele.

Bei der Papierherstellung werden der Papierpulpe vor der Bildung des Blatts oder der Bahn verschiedene Stoffe zugesetzt, um dem fertigen Papier die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. So werden beispielsweise oft wasserunlösliche Pigmente verwendet um die Transparenz des fertigen Papiers herabzusetzen, seine Druckeigenschaften zu verbessern und seinen Weißgrad oder Glanz einzustellen. Feinverteilte Suspensionen von Pigmenten, wie Tonerde, Titandioxid, Calciumcarbonat, Permanentweiß-Bariumsulfat, Talkum, werden gewöhnlich einem im Holländer bearbeiteten Papierbrei zugesetzt Die Pigmentteilchen werden dann gewöhnlich auf die Papierfasern durch Zugabe geeigneter Flockungsmittel ausgeflockt

Zahlreiche Stoffe wurden bisher als Flockungs- und Bindemittel verwendet, beispielsweise hydratisiertes Aluminiumsulfat und Polymere, wie Polyacrylamid, kationische Polyamide und verschiedene kationische Stärken. Trotz ihrer weiten Verwendung zeigen viele dieser Bindemittel verschiedene Nachteile bei der Papierherstellung, insbesondere im Hinblick darauf, daß unter den bei vielen Papierherstellungsschritten herrschenden sauren Bedingungen die kationischen Stoffe ihre Wirkung als Pigmentbindemittel weitgehend verlieren. Andererseits sind von Natur aus anionische Bindemittel bei der Papierbereitung unter neutralen oder alkalischen Bedingungen unwirksam. Außerdem sei bemerkt, daß viele gegenwärtig verfügbare Stoffe zwar als Pigmentbindemittel annehmbare Ergebnisse liefern, jedoch die Festigkeitseigenschaften des Papiers nicht erhöhen, sondern ihr Zusatz sogar oft die Zugoder Zerreißfestigkeit des Papiers herabsetzt Dieser Festigkeitsverlust ist zurückzuführen auf den höheren Aschegehalt der so hergestellten Papiere, wodurch wiederum oft der besondere und Kosten verursachende Zusatz von Verstärkungsmitteln, wie Stärken oder Gummis, erforderlich wird.

Die Verwendung wäßriger Lösungen der oben angegebenen wasserlöslichen polymeren Derivate als Pigmentbindemittel bei der Papierherstellung führt zu einer wesentlichen Erhöhung des Prozentanteils der Pigmente, die von den Pulpefasern festgehalten werden, im Vergleich mit den mit zahlreichen der zur Zeit verfügbaren Bindemittel erhaltenen Ergebnissen. Außerdem sind diese polymeren Derivate unter alkalischen ebenso wie unter sauren Bedingungen voll wirksam, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß ihr Zusatz auch die Zugfestigkeit der so hergestellten Papiere erhöht Sie bewirken ferner Erhöhungen der Bindung vieler anderer Stoffe, die dem Papier zugesetzt werden können, wie Ketendimer und Wachsemulsionschlichtemittel, Dispersionen thermoplastischer Harze, Asphalt Ruß, Farbstoffe.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate benutzten Polycarbonsäurepolymeren können, wie oben erwähnt, entweder Homopolymere äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, nämlich von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Äthacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, sowie Copolymere, die von irgendeiner der aufgeführten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitete carboxylierte Einheiten enthalten, sein. Zu den zur Herstellung der verwendbaren Copolymeren dieser äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren brauchbaren Comonomeren gehören andere äthylenisch ungesättigte, d. h. Vinylcomonomere, wie Acrylamid, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Methacrylamid, die niedrigen Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylacetat

Es wurde gefunden, daß das. erfindungsgemäße Verfahren die besten Ergebnisse bei Verwendung von Homo- und Copolymeren äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure, beispielsweise Polyacrylsäure, liefert Die letztgenannten Monocarbonsäuremonomeren liefern aminoalkylierte Derivate, die der unerwünschten Gelbildung viel weniger unterliegen als Derivate, die bei Durchführung des Verfahrens mit polymeren äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure, wie Maleinsäure und Fumarsäure, gewonnen werden.

Die oben beschriebenen Homo- und Copolymeren äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren können nach bekannten, durch freie Radikale katalysierten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Da jedoch die letzlich gewonnenen Polymerderivate in Form ihrer wäßrigen Lösungen hergestellt und verwendet werden sollen, ist es zweckmäßig, die Polycarbonsäurepolymeren in Form ihrer wäßrigen Lösungen herzustellen, die

vorzugsweise einen Harzfeststoffgehalt von ungefähr 10 bis 50 Gew.-% aufweisen sollten.

In den erfindungsgemäß hergestellten Derivaten sollen vorzugsweise wenigstens 50 Mol.-% der Einheiten aminoalkyliert sein, wie in den obigen Formeln angegeben. So ist es bei Verwendung von Homopolymeren von Polycarbonsäuren für die Reaktion notwendig, daß wenigstens 50 Mol-% ihrer Einheiten aminoalkyliert werden. Andererseits müssen bei Verwendung von Copolymeren äthylenisch ungesättigter ι ο Carbonsäuren mit einem oder mehreren Vinylcomonomeren solche Mischpolymeren wenigstens 50 Mol-% carboxylgruppenhaltige Einheiten enthalten, so daß in den davon abgeleiteten aminoaklkylierten Derivaten wiederum wenigstens 50 Mol-% aminoalkylierte Einheiten vorhanden sind. Gegebenenfalls können solche Mischpolymeren selbstverständlich mehr als 50 Mol-% carboxylgruppenhaltige Einheiten enthalten.

Zu den zur erfindungsgemäßen Herstellung der polymeren Derivate verwendbaren Alkyleniminen gehören alle Alkylenimine, die bei Umsetzung mit einer polymeren Carboxylgruppe eine primäre Aminoalkylestergruppe liefern. Es wurde gefunden, daß bei Substitution von Polycarbonsäurepolymeren mit sekundären, tertiären oder quaternären Aminoalkylestergruppen die erhaltenen Derivate als Pigmentbindemittel und Verstärkungsmittel bei der Papierherstellung keine befriedigenden Ergebnisse liefern. Von den Alkyleniminen, die primäre Aminoalkylestergruppen liefern und daher zur Verwendung in dem erfindungsge- jo mäßen Verfahren am besten geeignet sind, seien genannt Äthylenimin, Propylenimin, Butylenimin.

Die primären Aminoalkylester von gegebenenfalls substituierten Polycarbonsäuren werden erfindungsgemäß, wie oben erwähnt, in Form ihrer wasserlöslichen Säuresalze hergestellt Man muß also der Reaktionsmischung, in der diese Derivate synthetisiert werden, eine neutralisierende Säure zusetzen. Dazu kann jede anorganische oder organische Säure verwendet'werden, die ein wasserlöslisches Salz liefert, beispielsweise Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Salpeter-, Essig-, Ameisen-, Propion-, Butter-, Zitronensäure und ähnliche Säuren.

Bei dem praktisch angewandten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wasserlöslischen polymeren Derivate wird zunächst eine wäßrige Lösung des Homo- oder Copolymerisate der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 30 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 6O⁰C, erwärmt und während der ganzen Reaktionsdauer bei dieser Temperatur gehalten. Zu der erwärmten gerührten Polymerisatlösung wird dann langsam ein Teil, und zwar nicht mehr als ungefähr 50 Mol-% der Gesamtkonzentration, des gewählten Alkylenimins gegeben. Die Zugabe des letzteren Reagenses erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, daß im System niemals ein großer Überschuß vorhanden ist, der zu seiner Homopolymerisierung führen könnte. Die erhaltene Mischung wird dann 5 bis 60 Min. lang weitergerührt, wobei während dieser Zeit ein scharfer Anstieg der Viskosität der Polymerlösung zu bemerken ist

Zu diesem Zeitpunkt kann gegebenenfalls weiteres Wasser zugesetzt werden, um die Viskosität der Lösung | herabzusetzen, worauf ein Teil der gewählten Säure, I und zwar auf Molbasis gleich oder weniger als die Menge des zuvor zugesetzten Alkylenimins, zugesetzt wird, um das bei der ursprünglichen Reaktion zwischen dem Polymerisat und dem Alkylenimin gebildete innere Salz aufzubrechen, worauf die Mischung weitere 5 bis 60 Min. gerührt wird. Das restliche Alkylenimin wird dann langsam mit der gleichen Geschwindigkeit wie oben für den ersten Teil des Alkylenimins angegeben, zugesetzt Nach weiterem 5 bis 60 Minuten langem Rühren wird die Reaktion durch Zugabe der restlichen Säure zu Ende geführt, worauf die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das Endprodukt liegt in Form einer frei fließenden Lösung mit einem Harzfeststoffgehalt zwischen ungefähr 10 bis 50 Gew.-% vor.

Es ist sehr wichtig, daß bei der erfmdungsgemäßen Herstellung der Derivate die oben angegebene Reihenfolge der Reaktionsschritte eingehalten wird, nämlich die anfängliche langsame Zugabe eines Teils des Alkylenimins, darauf eines Teils der neutralisierenden Säure, dann des Rests des Alkylenimins und schließlich des Rests der Säure. Ferner ist auch sehr wichtig, daß in dem Reaktionssystem stets eine Alkyleniminkonzentration vorhanden ist die auf Molbasis gleich oder größer als die Konzentration der neutralisierenden Säure ist Die letztgenannten Bedingungen sind erforderlich, um die unerwünschte Homopolymerisation des Alkylenimins im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verhindern. Die zwei wichtigen Verfahrensbedingungen zur Vermeidung dieser Homopolymerisation des Alkylenimins sind also folgende: 1. Die Reaktion ist durch langsame Zugabe des Alkylenimins zur Polymerisatlösung einzuleiten und 2. Während des Reaktionsverlaufs ist stets eine gleiche oder größere molare Konzentration des Alkylenimins als die Konzentration der neutralisierenden Säure aufrechtzuerhalten.

Gemäß einer anderen, jedoch weniger günstigen Verfahrensweise können die oben angegebenen Reaktionsbedingungen durch gleichzeitige langsame Zugabe des Alkylenimins und der Säure zur Polymerlösung, wobei die Alkyleniminmenge auf molarer Basis stets größer als die Menge der verwendeten Säure ist, eingehalten werden.

Bezüglich der Mengenanteile wird vorzugsweise ein geringer molarer Oberschuß von 1 bis 10% des Alkylenimins gegenüber der Konzentration der im Homo- oder Copolymerisat der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure vorhandenen verfügbaren Carboxylgruppen angewandt Die Einhaltung eines solchen Überschusses an Alkylenimin führt zur Herstellung von Derivaten, in denen im wesentlichen alle verfügbaren Carboxylgruppen des Polycarbonsäurepolymerisats aminoalkyliert sind, und es wurde gefunden, daß die erhaltenen vollständig aminoalkylierten Derivate bei der Verwendung als Pigmentbindemittel und Verstärkungsmittel bei der Papierherstellung besonders wirksam sind. Wenn also nicht alle verfügbaren Carboxylgruppen in primäre Aminoalkylestergruppen umgewandelt worden sind, zeigen die erhaltenen polymeren Derivate eine herabgesetzte Brauchbarkeit für ihre Verwendung als Pigmentbindemittel und Verstärkungsmittel Diese verrringerte Brauchbarkeit der unvollständig umgesetzten Derivate als Pigmentbindemittel und Verstärkungsmittel rührt davon her, daß sie sich nur für bei einem pH-Bereich von 4 bis 6 durchgeführte Papierherstellungsverfahren eignen, während sie bei Verwendung in einem über der angegebenen Höchstgrenze liegenden pH-Bereich ziemlich schlechte Ergebnisse liefern. Es wurde ferner gefunden, daß diese Abhängigkeit von einem sauren oder neutralen pH-Bereich selbst bei den Derivaten vorhanden ist, bei denen nur 1 bis 10% der verfügbaren Carboxylgruppen

nicht umgesetzt wurden. Im Gegensatz dazu sind diejenigen erfindungsgemäß hergestellten Derivate, worin alle Carboxylgruppen umgesetzt wurden, als Pigmentbindemittel und Verstärkungsmittel über den breiten pH-Bereich von 4 bis 8 oder darüber -> verwendbar.

Die Gesamtkonzentration der neutralisierenden Säure sollte bei Beendigung der Reaktion molar berechnet äquivalent der Alkyleniminkonzentration sein. Wie angegeben, kann zusätzlich zu dem in der ι ο Polymerlösung vorhandenen Wasser während des Reaktionsverlaufs Wasser dem System zugesetzt werden, um die Viskosität der Polymerlösung herabzusetzen. Die zuzusetzende Menge beleibt dem Fachmann überlassen. ι >

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Herstellung der Derivate in Form ihrer wasserlöslichen Säuresalze zu einem überraschenden Vorteil führt Während nämlich wäßrige Lösungen dieser primären Aminoalkylester von Polycarbonsäurepolymeren in freier Aminform eine schlechte Lagerbeständigkeit zeigen, die sich in ihrer allmählichen Gelierung ausdrückt, sind die Säuresalze ausgezeichnet beständig und können über lange Zeiten ohne jede Gelierungsgefahr gelagert werden. Die Lagerbeständigkeit dieser Derivate wird noch weiter gesteigert, wenn man bei ihrer Herstellung eine überschüssige Menge der neutralisierenden Säure verwendet

Es sei bemerkt, daß für die Zwecke der Erfindung der Ausdruck »Papier« blattförmige Massen und geformte Produkte aus Fasermaterialien sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft einschließt Ferner sind eingeschlossen blattförmige Massen und geformte Produkte, die aus Kombinationen von Cellulose- und Nichtcellulose-Materialien, die von Kunststoffen, wie Polyamid-, Polyester- und Polyacrylharzfasern, sowie von Mineralfasern, wie Asbest und Glas, herrühren, hergestellt sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten löslichen polymeren Derivate können bei jedem der üblichen Verfahren zur Herstellung von Papierbogen und anderen Papierprodukten erfindungsgemäß verwendet werden. Bei einem typischen Papierbereitungsverfahren wird ein Pulpebrei in einen Holländer oder durch kontinuierlich arbeitende Zerkleinerer (refiners) geleitet, wo er 4^rj mechanisch bis zur Erreichung der gewünschten Faserlänge und des gewünschten Hydratationsgrads geschlagen wird. Pigmente und andere Zusetzstoffe, wie Harz, Alaun, Farbstoffe usw., können vor, während oder nach dieser mechanischen Bearbeitungsstufe zugesetzt werden, und der Brei wird anschließend auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt Obgleich die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Derivate dem Pulpebrei entweder vor oder nach der Zugabe der anderen Zusatzstoffe zugesetzt werden -55 können, werden sie gewöhnlich vorzugsweise zuletzt zugegeben- Nach Zugabe der Lösung des polymeren Derivats zum Brei kann dieser dann weiter verdünnt werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann auf ein laufendes Drahtband oder einen mit einem Sieb t,o bedeckten umlaufenden Zylinder geleitet wo sich ein selbsttragendes Vlies bildet Dieses Vlies wird dann zur weiteren Verringerung seines Wassergehalts gepreßt und nach dem Pressen läuft die Bahn über eine Reihe umlaufender dampfgeheizter Walzentrockner.

In der Praxis werden die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Derivate der Pulpe in Mengen von ungefähr 0,01 bis 5,0%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zugesetzt

Die wäßrigen Lösungen der Säuresalze der primären Aminoalkylester von Polycarbonsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind mit Erfolg als Pigmentbindemittel und Verstärkungsmittel für aus allen Arten von sowohl Cellulose- als auch Kombinationen von Cellulose- mit Nichtcellulosefasern hergestellte Papiere benutzt worden. Zu den verwendbaren Cellulosefasem gehören gebleichte und ungebleichte Soda, Neutralsulfit halbchemische, chemisch gemahlenes Holz, gemahlenes Holz und jede Kombination dieser Fasern. Die Bezeichnungen beziehen sich auf Holzpulpefasern, die nach verschiedenen, in der Pulpe- und Papierindustrie angewandten Verfahren hergestellt wurden. Außerdem können auch synthetische Fasern von der Art Viskose-Reyon, regenerierte Cellulose, Polyamid oder Polyester verwendet werden.

Dem mit den erfindungsgemäß hergestellten kationischen Copolymeren versetzten Papierbrei können alle Arten von Pigmenten und Füllstoffen zugesetzt werden. Zu solchen Pigmenten und Füllstoffen gehören Tonerde, Talkum, Titandioxid, Calciumcarbonat Calciumsulfat Permanentweiß (Bariumsulfat) und Diatomeenerden. Andere Zusatzstoffe, einschließlich Alaun, Schlichtemittel und Farbstoffe, können dem Papierbrei ebenfalls zugesetzt werden, ohne die Wirkung der erfindungsgemäß zugesetzten kationischen polymeren Derivate nachteilig zu beeinflussen. Diese neuen Binde- und Verstärkungsmittel eignen sich daher ohne weiteres zur Herstellung einer großen Vielzahl von Papierprodukten.

Es sei bemerkt daß außer als Pigmentbindemittel und Verstärkungsmittel bei der Papierbereitung die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Derivate auch als Flockungsmittel und Filtrierhilfen für verschiedene Zwecke benutzt werden können, beispielsweise die Behandlung von Industrieabfall- und Industrieverfahrensströmen, Bergbau- und metallurgische Verfahren, zur Wasserklärung und -reinigung und als Bindemittel und Dickungsmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführung der Erfindung, wobei alle Teile sich auf Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Herstellung eines der polymeren Derivate, nämlich des Hydrochloridsalzes des" Äthyleniminderivats von Polyacrylsäure, das im folgenden als Hydrochloridsalz von Poly(aminoäthylacrylat) bezeichnet ist

In ein mit mechanischer Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß wurden 242 Teile einer wäßrigen Lösung gegeben, die 20,6 Gewichts-% Polyacrylsäure mit einer I.V., d. h. einer Intrinsikviskosität von 0,5 in Dioxan bei 25⁰C enthielt Unter Rühren wurde diese Lösung auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt die während der gesamten Reaktionsdauer aufrechterhalten wurde. Dann wurden der Polymerlösung unter Rühren langsam 16,45 Teile Äthylenimin zugesetzt Die Äthyleniminzugabe war nach 60 Min. beendet Nach weiterem 30 Min. dauernden Rühren wurde festgestellt daß die Viskosität der Lösung erheblich angestiegen war.

Zu diesem Zeitpunkt wurden 104 Teile Wasser und 70 Teile einer gleiche Gewichtsteile konzentrierte Salzsäu-

809 632/10

re und Wasser enthaltenden Mischung zugegeben und die Mischung dann 15 Min. gerührt Die Wasserzugabe diente der Herabsetzung der Viskosität der Lösung. Dann wurde der Rest, d.h. 16,45 Teile Äthylenimin, während 60 Min. langsam unter Rühren zugesetzt und anschließend 30 Min. lang weitergerührt Zur Vervollständigung der Reaktion wurden weitere 81 Teile der :1-Salzsäure-Wasser-Mischung zugegeben, worauf die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Das so hergestellte Produkt war eine frei fließende Lösung mit Hell-Orange-Farbe. Nach der Analyse enthielt diese Lösung 20,9 Gewichts-% des Hydrochloridsalzes von Poly(aminoäthylacrylat), was eine vollständige Umwandlung der verfügbaren Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure anzeigt

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Beispiel 2

. Das folgende Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Herstellung weiterer Derivate.

Bei der Herstellung dieser Derivate wurde wiederum das gleiche Grundverfahren wie im obigen Beispiel 1 für die Herstellung des Hydrochloridsalzes von Poly(aminoäthyiacrylat) beschrieben, angewandt Die Abwandlungen betrafen die verschiedenen verwendeten Polymeren, Alkylenimine und Säuren, und in einigen Fällen war keine weitere Wasserzugabe erforderlich. Die folgende Tabelle führt die verschiedenen hergestellten Derivate sowie die zu ihrer Herstellung benutzten verschiedenen Polymeren, Säuren und Alkylenimine auf. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Comonomeranteile auf Gewicht

Derivat

Polymerlösung

Alkylenimin Säure*)

Teile	% Derivat
Wasser	feststoffe
zusatz	in der
	fertigen
	Lösung

A: Das Hydrochloridsalz von PoIy-(aminoäthylacrylatacrylamid)

B: Das Hydrochloridsalz von PoIy-(aminoäthylacrylathyaroxypropylacrylat)

C: Das Hydrochloridsalz von Poly(2-aminopropyl-
acrylat)

D: Das Hydrochloridsalz von PoIy-(aminoäthylmethacrylat)

E: Das Hydrochloridsalz von PoIy-(aminoäthylacrylatäthylacrylat)

F: Das Dihydrogenphosphatsalz von
Poly(aminoäthylacrylat)

G: Das Nitratsalz von
Poly(aminoäthylacrylat)

H: Das Sulfatsalz von
Poly(aminoäthylacrylat)

238 Teile einer Lösung mit einem Gehalt von 21,1 Gew.-% eines 1:1-Mischpolymeren von Acrylsäure und Acrylamid; I.V. = 1,19 in Dioxan bei 25°C

234 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,4Gew.-% eines 1:1-Mischpolymeren von Acrylsäure und Hydroxypropylacrylat; I.V. = 0,5 in Dioxan bei 25°C

185 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 27,0 Gew.-% von Polyacrylsäure; I.V. = 0,7 in Dioxan bei 25°C

211 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 28,3 Gew.-% von Polymethacrylsäure; I.V. = 0,1 in Dioxan bei 25°C

199 Teile einer 1:1-H₂O: Äthanollösung mit einem Gehalt von 25,1 Gew.-% eines, 1 : 1-Mischpolymeren von Acrylsäure und Äthylacrylat; I.V. = 0,24 in Dioxan bei 25°C

185 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 27,0 Gew.-% von einer Polyacrylsäure; I.V. = 0,7 in Dioxan bei 25°C

desgl.

16,4 Teile von 75,5 Teile einer 1:1- 8'8,0 Äthylenimin Mischung von konzentrierter HCl und H₂O

16,4 Teile von 75,5 Teile einen 1 :1- kein Äthylenimin Mischung von konzentrierter HCl und H₂O

43,6 Teile von 151,0 Teile einer 1:1- 157,0 Propylenimin Mischung von konzentrierter HCl und H₂O

32,9 Teile von 151,0 Teile einer 1:1- 181,0 Äthylenimin Mischung von konzentrierter HCl und H₂O

16,4 Teile von 75,5 Teile einer 1:1- kein Äthylenimin Mischung von konzentrierter HCl und H₂O

32,9 Teile von 176,0 Teile einer 1:1- kein Äthylenimin Mischung von H₃PO₄ und H₂O

19,2

24,6

22,6

20,9

27,6

desgl.

desgl. 138,0 Teile einer 1:1- kein

Mischung von konzentrierter HNO₃ und H₂O

desgl. 79,0 Teile einer 1 :1- kein

Mischung von konzentrierter H₂SO₄ und H₂O

40,0

36,8 40,1

*) Jede der verschiedenen Säure: Wassermischungen ist auf Gewichtsteile bezogen.

Fortsetzung

Derivat '.	Polymerlösung	Alkylenimin	Säure*)	Teile	% Derivat-
				Wasser	feststofie
				zusatz	in der
					fertigen
					Lösung
I: Das Ameisensäure	desgl.	desgl.	80,0 Teile einer 1 :1-	kein	39,6
salz von PoIy-			Mischung von konzen
(aminoäthylacrylat)			trierter Ameisensäure
			und H2O
K: Das Essigsäuresalz	desgl.	desgl.	92,0 Teile einer 1 :1-	kein	41,6
von Poly(amino-			Mischung von Eisessig
äthylacrylat)			und H2O
L: Das Hydrochlorid-	300 Teile einer wäßrigen Lö	20,6 Teile von	94,8 Teile einer 1 :1-	200,0	12,6
salz von Poly(di-	sung mit einem Gehalt von	Äthylenimin	Mischung konzen
[aminoäthyl]-	12,6 Gew.-% des 1:1-Misch-		trierter HCl und H2O
maleat-methyl-	polymeren von Maleinsäure
vinyläther)	und Methylvinyläther (molar
	berechnet)

*) Jede der verschiedenen Säure : Wassermischungen ist auf Gewichtsteile bezogen.

Entsprechende bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Pigmentbindemittel werden erhalten, wenn man in den obigen Polymerlösungen statt Polyacrylsäure Polymethacrylsäure einsetzt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Probe des Hydrochioridsalzes von Poly(aminoäthylacrylat), worin nicht alle verfügbaren Carboxylgruppen der Polyacrylsäure mit einem Alkylenimin umgesetzt wurden.

Bei der Herstellung dieses Derivats wurde wiederum das in Beispiel 1 beschriebene Grundverfahren benutzt mit der Ausnahme, daß in diesem Fall nur insgesamt 29,9 Teile Äthylenimin mit der Polyacrylsäure umgesetzt wurden. Diese Menge an Äthylenimin mit war also genau äquivalent der molaren Menge verfügbarer Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure, während die in Beispiel 1 benutzten 32$ Teile Äthylenimin einen Überschuß dieses Reagens äquivalent zu 1,1 Mol der in der Polyacrylsäure verfügbaren Carboxylgruppen darstellten. Beim erhaltenen Produkt waren auf diese Weise nur 95% der verfügbaren Carboxylgruppen umgewandelt worden.

Die Grenzen der Verwendbarkeit des oben beschriebenen polymeren Derivats als Pigmentbindemittel für neutrale oder alkalische Papierbereitungssysteme werden im folgenden Beispiel 4 erläutert

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Papierherstellung unter Verwendung von Proben einer Anzahl erfindungsgemäß hergestellter polymerer Derivate als Pigmentbindemittel für bei verschiedenen pH-Bereichen hergestellte Pulpeaufschlämmungen.

Bei der Herstellung der verschiedenen, im folgenden beschriebenen Papierbogen wurde als Grundverfahren die Herstellung eines Papierbreis durch Verteilung von 1,5 Teilen trockener Pulpe in 100 Teilen Wasser und anschließendes Zerteilen der erhaltenen Pulpeaufschlämmung in einem Hydropulper angewandt Die Pulpeaufschlämmung wurde dann in einen Holländer

π geleitet, wo sie bis zu einer »Freiheit« von 400 geschlagen wurde (»Freiheit« ist ein Maß der Fähigkeit der Pulpe, Wasser zurückzuhalten), nach der Bestimmung in einem Williams Standard Freeness Tester,-Modell 27. Zu der geschlagenen Pulpeaufschlämmung wurde dann eine Dispersion von 0,15 Teilen Titandioxid in 100 Teilen Wasser gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde anschließend in Mischer überführt wo sie auf 0,5 Gewichts-% Feststoffgehalt verdünnt wurde.

4-; Die nach diesem Verfahren hergestellte Pulpeaufschlämmung hatte einen pH im Bereich von ungefähr 7,6. In einigen Fällen wurden jedoch verschiedene Aufschlämmungen mit einem pH von 4,5 bzw. 6,0 hergestellt und zur Herstellung dieser sauren Auf-

To schlämmungen wurden verschiedene Mengen Alaun zugesetzt um den pH auf die gewünschte Höhe zu verringern.

Auf dieser Stufe wurde zu der geschlagenen Pulpeaufschlämmung die gewünschte Menge des

^r>5 gewählten Pigmentbindemittels zugegeben und die Mischung dann auf einen Feststoffgehalt von 0,1 Gewichts-% verdünnt Die die Pigmente und das Pigmentbindemittel enthaltende Aufschlämmung wurde dann in einen Standard-Williams-Bogenerzeuger geleitet um einen selbsttragenden Papierbogen mit 50—60% Wassergehalt zu bilden. Dieser Bogen wurde dann gepreßt und über einen umlaufenden, geheizten zylindrischen Trockner geleitet um Restwasser zu entfernen und so das fertige trockene Papierblatt zu bilden.

In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen, bei dem oben angegebenen Papierbereitungsverfahren benutzten Pigmentbindemittel aufgeführt

Nr. Pigmentbindemittel

1 Das Hydrochloridsalz von Poly(aminoäthylacrylat), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel I.

2 Das Hydrochloridsalz von Poly(aminoäthylacrylat-acrylamid), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel II.

3 Das Hydrochloridsalz von Poly(aminoäthylacrylat-hydroxypropylacrylat), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel II.

4 Das Hydrochloridsalz von Poly(2-aminopropylacrylat), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel II.

5 Das Nitratsalz von Poly(aminoäthylacrylat), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel II.

6 Das Dihydrogenphosphatsalz von Poly(aminoäthylacrylat), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel II.

7 Das Hydrochloridsalz von Poly(aminoäthyl-methacrylat), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel II.

8 Das Ameisensäuresalz von Poly(aminoäthylacrylat), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel II.

9 Das Sulfatsalz von Poly(aminoäthylacrylat), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel II.

10 Das Hydrochloridsalz von Poly(aminoäthylacrylat), mit einem Gehalt von ungefähr 5 % nicht umgesetzten Carboxylgruppen, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel III.

Proben der Papierbögen, die jeweils eines der angegebenen Pigmentbindemittel enthielten, wurden dann untersucht, um ihre jeweilige prozentuale Pigmentbindung zu bestimmen. Diese Bestimmung würde durch Veraschen der Bögen und Berechnung des Prozentanteils des Bogengesamtgewichts, das die aus dem Pigment bestehende erhaltene Asche lieferte, durchgeführt

Die folgende Tabelle führt die Ergebnisse dieser verschiedenen Pigmentbindungsanalysen unter Angabe der jeweils verwendeten Pigmentbindemittel, ihrer Anwendungskonzentration und des pH der Pulpeaufschlämmung, der sie zugesetzt worden waren, auf. Die zur Bezeichnung der verschiedenen Pigmentbindemittel verwendeten Zahlen entsprechen den Zahlen, unter denen diese Stoffe in der obenstehenden Tabelle aufgeführt sind.

Bindemittel	Gew.-%	% Pigment-Bindung	pH der Auf-	6,0	bei
Nr.	Bindemittel,	einem	schlämmung von	.84,8
	bezogen auf		84,2
	Trockengew.	4,5	79,7
	der Pulpe	80,7	82,7	7,6
1	0,1	77,0	84,4	80,8
2	0,1	78,8	82,5	65,2
3	0,1	82,2	80,1	76,5
4	0,1	82,1	78,6
5	0,2	75,7	83,8
6	0,2	72,0	78,3
7	0,1		83,6

Bindemittel	Gew.-%	% Pigment-Bindung	bei
Nr.	Bindemittel,	einem pH der Auf
	bezogen auf	schlämmung von
	Trockengew.
	der Pulpe	4,5 6,0	7,6

Vergleich
(Polyacrylamid)

Vergleich

(kationische

Maisstärke)

Blindversuch
(ohne Zusatz)

0,2
0,2
0,1

0,1

80,4
80,4
70,0

84,0
83,6
78,0

83,8
83,4
45,2

0,2

0,0

79,8 79,7 27,5

56,5 58,0 71,0

51,3 50,5

18,4

Die obigen Zahlen für die Bindemittel Nr. 1 —9 zeigen die mit den erfindungsgemäß hergestellten Derivaten über alle möglichen pH-Bereiche erzielten ausgezeichneten Pigmentbindungseigenschaften. Das mit Bindemittel Nr. 10 erhaltene Ergebnis zeigt deutlich, warum als Pigmentbindemittel nur diejenigen dieser Derivate, bei denen alle verfügbaren Carboxylgruppen mit einem Alkylenimin umgesetzt wurden, bevorzugt verwendet werden. Das Pigmentbindemittel Nr. 10 besaß, wie im

obigen Beispiel 3 angegeben, ungefähr 5% nicht umgesetzte verfügbare Carboxylgruppen, und es zeigt sich, daß seine Wirksamkeit als Pigmentbindemittel unter alkalischen Bedingungen wesentlich schlechter als unter sauren Bedingungen, jedoch immer noch vergleichbar mit Polyacrylamid ist Die mit Polyacrylamid erhaltenen Ergebnisse zeigen die Nachteile dieses bekannten Bindemittels bei Verwendung unter alkalischen Bedingungen. Andererseits zeigen die mit dem kationischen Maisstärkederivat erhaltenen Ergebnisse die Nachteile dieses Materials bei Verwendung unter sauren Bedingungen.

Die Festigkeit der jeweils mit den verschiedenen erfindungsgemäß verwendeten Pigmentbindemitteln hergestellten Papierbögen wurde nach drei verschiedenen Untersuchungsverfahren bestimmt, um jeweils den Mullenfaktor, die Durchschnittsfaltzahl und die prozentuale Naßzugfestigkeit von Proben der verschiedenen Bögen zu bestimmen.
Der Mullenfaktor wurde unter Verwendung des Mullentestergeräts nach der Norm T403M-53 der TAPPI, & h. der Technical Association of the Pulp and Paper Industry, bestimmt Bei dem genannten Gerät wird ein Blatt des Papiers zwischen zwei ringförmige Platten eingespannt, wodurch eine Kreisfläche des Papiers freibleibt, unter der sich ein aufblasbares Gummidiaphragma befindet Wenn man in dieses Diaphragma Luft pumpt, dehnt es sich aus und kommt mit der freiliegenden Oberfläche des Papiers in Berührung. Man stellt den Druck fest, bei dem das Diaphragma das Bersten des Papiers bewirkt Der Mullenfaktor wird dann berechnet, indem man diese Zahl durch das Grundgewicht des Papiers dividiert, so daß also ein hoher Mullenfaktor ein stärkeres Papier anzeigt

Die Durchschnittsfaltzahl der verschiedenen Blätter wurde unter Verwendung des M.I.T.-Faltprüfgerätes nach TAPPI-Norm T423M-50 bestimmt Bei Verwendung dieses Gerätes werden 15 mm breite Streifen des

Blattes mit 1,5 kg Zug belastet und dann in ihrer Mitte um einen vollständigen Bogen von 360° mechanisch gefaltet, bis der Streifen vollständig in zwei Hälften zerrissen ist. Eine hohe Durchschnittsfaltzahl zeigt also ein festes Blatt an.

Die prozentuale Maßzugfestigkeit der verschiedenen Blätter wurde nach der TAPPI-Norm T4040S-61 bestimmt Dabei bestimmt man zunächst die trockene Zugfestigkeit von 1,25 cm breiten Streifen unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgerätes mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit, d.h. Ziehgeschwindigkeit, von 1,25 cm pro Minute. Nach dem gleichen Verfahren wurde dann die Zugfestigkeit entsprechender Streifen, die zunächst eine Stunde lang

in destilliertem Wasser von 21,1°C eingeweicht worden waren, bestimmt. Die prozentuale Naßzugfestigkeit der verschiedenen Blätter wurde berechnet, indem man die Zugfestigkeit der nassen Streifen durch die Zugfestigkeit der trockenen Streifen dividierte und die erhaltene Zahl mit 100 multiplizierte.

Die folgende Tabelle führt alle Ergebnisse der oben beschriebenen Mullenfaktor-Durchschnittsfaltzahl- und prozentuale Naßzugfestigkeitsbestimmungen auf. Die zur Bezeichnung der verschiedenen Pigmentbindemittel und Verstärkungsmittel benutzten Zahlen entsprechen wiederum den diesen Stoffen in der oben angegebenen Tabelle zugeteilten Zahlen.

Pigment	Gew.-%	Mullen-Faktor	pH	PH	Durchschnittsfaltzahl	pH	PH	% Naßzugfestigkeit	PH	pH
bindemittel	Bindemittel		6,0	7,6		6,0	7,6		6,0	7,6
Nr.	bezogen auf		1,446	1,660		387	852		15,3.	15,9
	Trockengewicht	pH	1,253	1,475	pH	353	652	pH	15,3	16,4
	der Pulpe	4,5	1,454	1,677	4,5	293	598	4,5	14,0	16,4
1	0,5	1,386	1,298	1,356	357	226	313	13,7	6,0	1,7
2	0,5	1,228			293			13,9
3	0,5	1,305		281		15,7
Blindversuch	0,0	1,160		115		6,9
(ohne Zusatz)

Die obigen 'Ergebnisse zeigen klar, wie die erfindungsgemäß hergestellten kationischen polymeren Derivate zur Erhöhung der Zugfestigkeit von Papierbögen, denen sie zugesetzt worden sind, benutzt werden können.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Derivate als Flockungsmittel für anorganische Mineralien.

Zu 1000 Teilen einer l,O°/oigen wäßrigen Suspension von Kaolinton (bezogen auf Gewicht) wurde eine wäßrige Lösung des nach dem Verfahren gemäß dem obigen Beispiel 1 hergestellten Hydrochloridsalzes von Poly(aminoäthylacrylat) gegeben. Die Konzentration des Derivats in der Suspension betrug 25 Teile Derivat pro 1 Million Teile Tonsuspension. Die Mischung wurde gerührt, worauf man feststellte, daß der Ton aus der Suspension allmählich ausflockte. Die so erzeugten Flocken waren außerordentlich groß, während die überstehende Flüssigkeit kristallklar war.

Zusammenfassend zeigt sich, daß die erfindungsgemaß hergestellten polymeren Derivate beider Verwendung als Pigmentbindemittel und Verstärkungsmittel bei der Papierbereitung ausgezeichnete Ergebnisse liefern.

809 632/10

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen wasserlöslichen Säuresalzen primärer Aminoalkylester von Carbonsäurepolymeren, worin mindestens 50% der Einheiten der Polymeren einer der folgenden Formeln entsprechen: