DE2416531A1

DE2416531A1 - Gepfropfte polyhydroxy-verbindungen, insbesondere gepfropfte cellulose und cellulose-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2416531A1
Application number: DE19742416531
Authority: DE
Inventors: Gilbert Guiroy; Richard Phillips; Jean Quere
Original assignee: CENTRE TECH IND PAPIER
Current assignee: CENTRE TECH IND PAPIER
Priority date: 1973-04-05
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1974-10-24
Also published as: NL7404604A; LU69789A1; FR2224488A1; FR2224488B1; BE813375A; IT1005716B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R "Weickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 8:60 820

MÜHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

Case O2S3 74B 2416531
H/Ba/cm

CENTRE TECHNIQUE DE L¹INDUSTRIE DES PAPIERS, CARTONS ET CELLULOSES Domaine Universitaire 38042 Grenoble Cedex, Frankreich

"Gepfropfte Polyhydroxy-Verbindungen, insbesondere gepfropfte Cellulose und Cellulose-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung"

Die Erfindung betrifft Polyhydroxy-Verbindungen, insbesondere Cellulose und Cellulose-Derivate, die durch Aufpfropfen von Polyvinylketten, z.B. Polyacrylamid-Gruppen, modifiziert sind.

Es ist bereits bekannt, daß sich die mechanischen Eigenschaften von Papier durch Aufpfropfen von Polyvinylketten auf Fasern aus Cellulose oder Cellulose-Derivaten (im folgenden: Cellulosen) verbessern lassen. In einem bekannten Pfropfungsverfahren wird

409843/1032

eine Cellulose, z.B. Holzcellulose, in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Cerionen mit Vinylmonomeren umgesetzt. Die Cerionen dienen als Pfropfungsinitiatoren, die in der Polymerkette reaktive Zentren zum Aufpfropfen der Polyvinylketten schaffen. Um eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es -jedoch erforderlich, das Monomere gegenüber den Cellulosen'in großem Oberschuß einzusetzen. Das Verfahren hat wegen verschiedener Nachteile bisher keine industrielle Anwendung gefunden; so bildet sich z.B. in einer -Kokurrenzreaktion zur Pfropfung das Vinylhomopolymerisat, das sich vor allem wegen seiner Löslichkeit im Reaktionsmedium praktisch nicht abtrennen läßt. Außerdem findet sich der eingesetzte Monomerüberschuß. nach Abtrennen der Cellulosefasern im Reaktionsmediüm, so daß er nicht zur Pfropfung neuer Cellttlosen eingesetzt werden kann und damit beträchtliche und kostspielige Verluste an Ausgangsmaterial mit sich bringt. Diese Nachteile kommen insbesondere beim Aufpfropfen von Acrylamid zum Tragen, da sowohl das Monomere als auch das Homopolymerisat in Wasser ausgezeichnet löslich sind. Die Bildung beträchtlicher Homopolymerisatmengen ist vermutlich teilweise darauf zurückzuführen, daß das Monomere und die Cersalze in der homogenen wässrigen Lösung, die ihrerseits mit den zu pfropfenden Cellulosen in Berührung ist, in reaktivem Kontakt sind. Der Pfropfinitiator fordert daher gleichzeitig die Homopolyerisation des Monomeren im wässrigen Medium. Die Homopolymerisation ist somit teilweise auf die Verunreinigung des Monomeren mit dem Pfropfinitiator zurückzuführen.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde bereits ein

409843/1032

Verfahren vorgeschlagen, bei dem man das zu pfropfende Polymere mit einer Lösung des Initiators, z.B. eines Cersalzes, in einem ersten Lösungsmittel tränkt und die Pfropfung mit einem Monomeren durchführt, das nur beschränkte.Löslichkeit im ersten Lösungsmittel besitzt und in einem zweiten Lösungsmittel gelöst ist, das mit dem ersten nicht mischbar ist und in dem der Initiator unlöslich ist. Auf diese Weise gelingt es, einen direkten Kontakt des Monomeren mit dem Initiator weitgehend zu vermeiden. Die Durchführung dieses Verfahrens im indu s triellen Maßstab ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden. Zum einen sind weit mehr Verfahrensschritte erforderlich als beim erstgenannten Verfahren. Ausserdem hängt die Pfropfgeschwindigkeit wesentlich von der Diffusionsgeschwindigkeit des zunächst im zweiten Lösungsmittel gelösten Monomeren durch die Lösung des Initiators im ersten Lösungsmittel zum damit getränkten Substrat ab.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Pfropf verfahren zu schaffen, das nur wenige Arbeitsstufen erfordert und insbesondere zum Aufpfropfen von Acrylamid auf Cellulosen geeignet ist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, neue mit Acrylamid gepfropfte Cellulose-Derivate zu schaffen, die gegenüber bekannten Produkten verbesserte mechanische Eigenschaften und thermische Stabilität besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die Pfropfung von Acrylamid auf Cellulose ohne wesentliche Bildung des Homopolymerisats durchgeführt werden kann, wenn man eine homogene, den Initiator und das Monomere in gelöstem Zustand enthaltende Lösung einsetzt, die aus

mindestens
Wasser' und !demselben Volumenanteil 2-Methyl-2-pro-

A098A3/1032

panol [(CH₃)₃-C-OH] und/oder Aceton besteht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung gepfropfter Polyhydroxy-Verbindungen, insbesondere gepfropfter Cellulose und Cellulose-Derivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Cellulose oder die Cellulose-Derivate mit Acrylamid unter Sauerstoffausschluß in Gegenwart von Cerionen in einem Lösungsmittelsystem aus Wasser sowie 2-Methyl-2-propanol und/oder Aceton umsetzt.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich mit Vorteil zum Pfropfen von Cellulosen, z.B. Holzcellulose, insbesondere in Form von Zellstoff, regenerierter Cellulose, Viscosecellulose, Baumwoll-Linters oder Leinenfasern. Durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter gelingt die Pfropfung der Polyamidketten auf die CeI-lulosefasern in großer Selektivität. Die Bildung des Acrylamid-Homopolymerisats ist dabei praktisch vollständig unterdrückt, wie sich aus Homopolymerisationsversuchen in Abwesenheit der Cellulosefasern ergibt. Sollten sich insbesondere bei Abweichung von den bevorzugten Reaktionsparametern geringere Homopolymerisatmengen bilden, so schlagen sich diese auf den Fasern nieder und können leicht durch einfaches Waschen der Fasern abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Lösungsmittelsystem erlaubt auch bei sonst identischen Reaktionsbedingungen eine gegenüber rein wässrigen Medien beträchtlich erhöhte Pfropfungsgeschwindigkeit.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse sind vor allem deshalb überraschend, da beim

409843/103?

Austausch von 2-Methyl-2-propanol bzw. Aceton gegen andere Lösungsmittel, wie Dioxan oder Dimethylformamid^ keiner der geschilderten Effekte zu beobachten ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das Lösungsmittelsystem aus Wasser und mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 85 Gewichtsprozent und insbesondere 70 bis 80 Gewichtsprozent, des organischen Lösungsmittels. Bei niedrigeren Lösungsmittelanteilen verläuft die Reaktion langsamer und die Homopolymerisatbildung nimmt zu. Bei höheren Lösungsmittelgehalten nimmt die Löslichkeit der Cersalze ab, was ebenfalls zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit führt.

Die Anfangskonzentration des eingesetzten Acrylamids im Lösungsmittelsystem beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol/l. Die Cerionen können dem Reaktionsmedium auf übliche Weise zugeführt werden, vorzugsweise verwendet man Cersulfat, eine Lösung von Ammoniumcersulfat [Ce (NH₄)₂ (SO₄)₃] in Schwefelsäure oder eine Lösung von Ammoniumcernitrat [Ce (NH₄)₂ (NOg)₆] in Salpetersäure. Die Cerionen-Konzentration ist nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise 0,001 bis 0,010 Mol/l.

Der pH des Reaktionsmediums wird so eingestellt, daß die Cerionen nicht als Cerhydroxid ausfallen. Zum Ansäuern des Mediums verwendet man z.B. Salpetersäure, Schwefelsäure oder eine beliebige andere, gegenüber den Ausgangsverbindungen inerte Säure, wobei die Konzentration bei 10 bis 1 Mol/l, vorzugsweise 1Ί0"³ bis 5-1O"³ Mol/1, liegt.

409843/1032

Die Reaktion wird z.B. dadurch abgebrochen, daß man das System mit Sauerstoff, z.B. Luft, in Berührung bringt oder ein Reduktionsmittel, wie Hydrochinon, zugibt oder aber einfach das nicht-umgesetzte Monomere durch Filtration abtrennt, so daß es in das Filtrat gelangt. Der Fixierungsgrad von Polyacrylamid auf der Cellulose bzw. dem Cellulose-Derivat läßt sich somit leicht kontrollieren.

Die Pfropfung von Polyacrylamid auf Papierzellstoff erleichtert dessen weitere Verarbeitung zu Papier. Vor allem die Feinmahlungsgeschwindigkeit wird beträchtlich verbessert, so daß weit weniger elektrische Energie bei diesem Verfahrensschritt aufgewandt werden muß. Die aus dem gepfropften Zellstoff hergestellten Papiere besitzen ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften im* trockenen Zustand, die denen aus nicht-gepfropften Cellulosematerialien hergestellten Papieren überlegen sind. Sie weisen vor allem eine verbesserte Bruchlast und erhöhte Zerreiß- und Doppelfalzbeständigkeit auf. Auch ist ihre thermische Stabilität wesentlich verbessert.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zellstoffgemische, die nur teilweise aus gepfropften Cellulosen bestehen, insbesondere Gemische mit einem Gehalt an 10 bis 80 Prozent gepfropften Cellulosen und 90 bis 20 nichtgepfropften Cellulosen, Aus diesen Zellstoffgemischen hergestellte Papiere besitzen mechanische Eigenschaften, die denen der allein aus gepfropfter Cellulose hergestellten Papiere sogar etwas überlegen sind. ¥or allem besitzen sie gegenüber allein aus gepfropftem Zellstoff hergestellten Papieren etwas verbesserte Zerreißfestigkeit .

409843/103?

Die gepfropften Holzcellulosen finden, insbesondere nach Oberführung ihrer Amidgruppen in Säure-.oder Amingruppen, Anwendung als Ionenaustauscher. Sie besitzen ferner blutstillende Eigenschaften, so daß sie auch für klinische Zwecke eingesetzt werden.

Durch Aufpfropfen von Polyacrylamidketten auf Baumwoll-Lintersfasern wird deren Qualität so verbessert, daß sie veredelt und zur Herstellung \^ron Papier und Blättern mit guten mechanischen Eigenschaften verwendet werden können.

Beim Aufpfropfen von Polyacrylamidketten auf Fasern aus regenerierter Cellulose vom Viscosetyp werden deren mechanische und physikalische Eigenschaften weitgehend verändert. Die Fasern besitzen vor allem eine Bindungsfähigkeit, wie sie Fasern aus nicht-gepfropfter regenerierter Cellulose niemals besitzen. Nach einfacher Trocknung sind die erhaltenen Fasern selbstbindend, so daß sie sich zur Herstellung von Vliesstoffen eignen, ohne daß der Zusatz eines Bindemittels erforderlich wäre. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Steifheit von Vorteil, die den Vliesstoffen durch die üblicherweise und vor allem bei Verwendung von Viscose notwendigen Bindemittel verliehen wird.

Das Reaktionsmedium bzw. die behandelten Cellulosen dürfen im Hinblick auf die Cerionen natürlich keine stärker reduzierenden Verbindungen enthalten als die Cellulosen selbst.

Die Beispiele erläutern die -Erfindung. Die angegebenen Parameter werden nach folgenden französischen Normen (NF) ermittelt:

409843/103?

	Norm	2416531
	Q 03001	Einheit
NF	X 41008	-
NF	Q 03004	sec
NF	Q 03032	m
NF	Q 03011
NF	-

Luftporosität

Anfettbarkeit

Reißlänge

Berstindex

Zerreißindex

Beispiel 1

15g gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff, der vorher in einem Stoffauflöser zerkleinert worden ist, werden in einen Reaktor eingefüllt, der 500 ml eines Gemisches aus Wasser und 80 Volumenprozent 2-Methyl-2-propanol enthält. Das Gemisch wird dann mit
0,845 Mol/l Acrylamid versetzt und unter Durchleiten von sauerstoff-freiem Stickstoff sorgfältig entgast. Nach 1 Stunde versetzt man schnell mit 0,685 g Ce(NO-)₆CNH.)₂ und säuert bis zu einer Wasserstoffionenkonzentration von 3-10 Mol/l mit Salpetersäure an. Die Umsetzung erfolgt unter schnellem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb 5 bis 60 Minuten. Anschließend unterbricht man die Pfropfung durch Luftzutritt oder durch Zugabe einer Spur Hydrochinon,
filtriert den Zellstoff und wäscht ihn mit Wasser.
Durch Bestimmung des Stickstoffgehalts nach Kjeldahl wird der Pfropfungsgrad ermittelt, der definiert ist als die Menge des fixierten Polyacrylamids pro Menge der eingesetzten Cellulose. In Tabelle I sind die
bei verschiedener Reaktionsdauer erzielten Pfropfungsgrade zusammengestellt.

409843/1032

	"Tabelle I	Pfropfung (%)
•	Dauer	81
Versuch	(min)	63
1	60	66
2	30	48
3	30	50
4	15	24
5	15
6	5

Die Versuche 2 und 3 sowie 4 und 5 zeigen die gute Reproduzierbarkeit der erzielten Ergebnisse.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird nicht-feingemahlener, gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff behandelt. Die Verfahrensgrößen entsprechen denen von Beispiel 1, jedoch beträgt die Acrylamidkonzentration 0,422 Mol/l. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle II	Pfropfung (I)
	Dauer	19
Versuch	(min)	18,5
7	60	15,5
8	30	9,5
9	15
10	5

Die Pfropfungsgeschwindigkeit ist niedriger als in

409843/1032

Beispiel 1, jedoch ist bereits nach einer Reaktionsdauer von 5 Minuten ein Pfropfungsgrad von 10 Prozent erreicht.

Beispiel 3

Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird in einem Holländer ("pile VALLEY") bei 35°SR feingemahlen und dann gemäß Beispiel 1 unter folgenden Reaktionsbedingungen gepfropft:

2-Methyl-2-propanol ■. - 80%.. . Acrylamid = 0,705 Mol/l

Zellstoff = 20 g/l

Initiator = 2,5Ί0"³ Mol/l

HNO, =0,1 Mol/l

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle III	Pfropfung (%)
	Dauer	74
Versuch	(min)	113
11	60	120
12	120	130
13	180
14	240
Beispiel 4

Die folgenden Versuche zeigen den störenden Einfluß von Sauerstoff auf die Pfropfungsreaktion. Gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff wird unter Luftzutritt gemäß

409843/1032

Beispiel 1 unter folgenden Reaktionsbedingungen verarbeitet:

	2-Methyl-2-propanol Acrylamid Zellstoff HNO₃	Il Il Il Il	Dauer (min)	80% 0,422 Mol/l 30 g/l 3-1Ο"³ Mol/1
	Tabelle IV		5 5 5 5 120
Versuch.	Initiator iMol/D	Pfropfung m
15 16 17 18 19	2,5·10~³. 5 ·10"³ to -το"³ 25 ·10"³ 25 ·10~³	0 0 0 2 2

Selbst bei hohen Cerionen-Konzentrationen ist der Pfropfungsgrad 0 bzw. sehr niedrig.

Beispiel 5

Der folgende Versuch zeigt den Einfluß des Lösungsmit-· telanteils inttfasser/Lösungsmittel-Gemisch. Hierzu wird gebleichter, nicht-feingemahlener Laubholz-Kraftzellstoff gemäß Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen behandelt:

Zellstoff Acrylamid HNO₃

Initiator Reaktionsdauer

= 30 g/l = 0,422 Mol/l = 3-1Ο"³ Mol/1 = 2,5·1Ο~³ Mol/1 = 1 Stunde

409843/1032

	Tabelle V	) Pfropfung (I)
Versuch	2-Methyl-2-propanol (%	9
20	50	19
21	60	31
22	70	29
23	80	27
24	85

Die höchste Pfropfungsgeschwindigkeit entspricht einem Lösungsmittelanteil von 70 bis 80 Prozent.

Beispiel 6

Die Pfropfung von Acrylamid in Wasser in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels ist zwar möglich, jedoch ist selbst in Abwesenheit von Cellulose die Bildung des Homopolymerisats begünstigt, wie aus Tabelle VI hervorgeht. In den Versuchen wird gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff gemäß Beispiel 1 behandelt.

	Tabelle VI	Dauer	Homopoly
	organisches	(min)	merisat (%)
Versuch	Lösungsmittel Cellulose	60	12
25	-	60	0
26	+	60	10
27	+ +	5	42"
28	+

Die Ergebnisse zeigen, daß im erfindungsgemäßen

409843/1032

wässrigen Lösungsmittelsystem selbst in Abwesenheit von Cellulose keine Polymerisation des Acrylamide
durch die Cerionen erfolgt. Im Gegensatz dazu erhält man im Tiässrigen Medium unter den_wselben Bedingungen 12 Prozent Homopolymerisat. In Gegenwart
von Cellulose beträgt die gebildete Homopolymerisatmenge im wässrigen Medium fast 50 Prozent des eingesetzten Monomeren, während bei Verwendung des organischen Lösungsmittels unter den ungünstigsten Bedingungen nicht mehr als 10 Prozent des eingesetzten
Monomeren homopolymerisieren.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wird gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff unter folgenden"Bedingungen gepfropft:

	5T	Tabelle VII	0,365:	801	845 Mol/l
		Versuch Initiator (Mol/l)	1,1 :	ο,	g/l
	=	29	1,83 '	60	10"³ Mol/l
		30	2,50 -	3·
2-Methyl-2-propanol		31	2,55 '
Acrylamid	32	•ΙΟ"³		Pfropfung (I)
Zellstoff	33	ΊΟ"³		2
Säure	ΊΟ"³		10
Dauer: 60 Minuten.	ΊΟ"³		40
	ΊΟ"³		55
	40

409843/1032

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wird gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff unter folgenden Bedingungen gepfropft:

2-Methyl-2-propanol Acrylamid Säure
Initiator Dauer: 60 Minuten.

= 80%

= 0,845 Mol/l = 3-1O"³ Mol/1 = 2,5*1O"³ Mol/1

Tabelle VIII

Zellstoff-Konzentration

Versuch	(g/l)	Pfropfung (S)
34	20	45
35	30	47
36	50	65
37	60	55
Beispiel 9

Gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen gepfropft:

2-Methyl-2propanol Initiator Zellstoff Acrylamid Dauer: 60 Minuten.-

= 80%

= 2,5-10"³ Mol/l = 30 g/l

= 0,422 Mol/l

409843/1032

Tabelle IX

Säurekonzentration

Versuch	(Mol	/1)
38		10"¹
39	3.	10-1
40	1
41	2.	io-³
42	3.	10"³

Pfropfung Cl)

10 10 30 27

Homopoly	Homopoly-
merisat	meres, Mo-
(%)	meres (%)
28	3,9
20	2
20	2
17	5
11	27

Beispiel 10

Aceton
Initiator
Acrylamid
HNO,

= 80%

-3

= 2,5-10 ^J Mol/l = -0,422 Mol/l = 3-10"³ Mol/l

Tabelle X

Versuch	• Dauer (min)	Pfropfung (I)
43	10	0
44	30	10
45	55	8,5
46	70	8

Beispiel 11

409843/103?

Acrylamid	Tabelle	XI	= o,	422 Mol/l
Zellstoff	Aceton	(⁰O	= 30	g/l
HNO₃	60		— ο	10~³ Mol/l
Dauer: 30 Minuten.	70
	80
Versuch	90			Pfropfung (%)
47				0,3
48			6
49			7
50			0,2
Beispiel 12

2-Methyl-2-propanol Initiator Zellstoff Säure
Dauer: 60 Minuten.

= 801 = 2,5 = 30 g/l = 3

10"³ Mol/l

	Tabelle XII	Pfropfung (%)
Versuch	Acrylamid (Mol/l)	1,3
51	0,07	1,3
52	0,14	17
53	0,28	37,5
54	0,42

409843/1032

Beispiel 13

Aus gebleichtem Laubholz-Kraftzellstoff werden Acrylamid-Zellstoffproben mit einem Pfropfungsgrad von 3 Prozent bzw. 14 Prozent hergestellt. Die Proben werden dann in einem Holländer ("JOKRO") bu einer Konzentration von 4 Prozent .feingemahle'n. Hierauf stellt man mit einer Papiermaschine ("RAPID KÖTHEN") Papierbögen her. Die bei der mechanischen Prüfung der erhaltenen Bögen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt. Die mechanischen Eigenschaften der aus gepfropftem Zellstoff hergestellten Bögen im Trockenzustand sind gegenüber denen der unter gleichen Bedingungen hergestellten Vergleichsbögen deutlich verbessert.

	Tabelle	XIII	56	57
Versuch	55	gepfropft^	>$)gepfrop
Zellstoffart	Vergleich
Mahldauer		15	15
(min)	15	5700	7500
Reißlänge (m)	3700	43	51
Berstindex	21
Beispiel 14

Baumwoll-Linters lassen sich nur schwer feinmahlen, so daß die mechanischen Eigenschaften der aus diesen Fasern hergestellten Bögen zu wünschen übrig lassen. Bei einer 5prozentigen Aufpfropfung von Polyacrylamid gemäß Beispiel 1 sind jedoch die mechanischen Eigenschaften der Linters deutlich verbessert, wie aus Tabelle XIV hervorgeht.

409843/103?

	(m)	58	Tabelle	XIV	60	61	62	63
Versuch		Ver gleich	59	Ver gleich	ge pfropft	Ver gleich	ge pfro
Linters	5	60	ge pfropft	90	90	120	120
Mahldauer (min)		890	60	1200	5 800 "	1500	6300
Reißlänge	6	5100	7,5	44	9,5	43
Berstindex		44
Beispiel 1

-Papierbögen werden häufig aus Gemischen von JMadelholζ-Zellstoff und Laubholz-Zellstoff hergestellt.

Gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff (L) wird gemäß Beispiel 1 zu 30 Prozent gepfropft. Anschließend wird der gepfropfte Zellstoff bis zu 75°SR ("Schoper-Riegler"-Grade) feingemahlen und dann mit der^se-lben Menge eines gebleichten, auf 3O⁰SR feingemahlenen Nadelholz-Kraftzellstoffs (N) vermengt. In Tabelle XV sind die mechanischen Eigenschaften der aus diesem Gemisch hergestellten Bögen mit denen von Bögen aus Vergleichszellstoffen verglichen.

	Vergleichs gemisch (501 N/50% L) (501 N/503 L) gepfropft	Tabelle XV	Berstindex	Zerreißindex
Versuch	Reißlänge	50 67	68 71 "
.64 65	6500 8800

Beispiel 16

Gebleichter Laubholz-Zellstoff wird nach den vorstehenden Bedingungen bis zu einem Pfropfungsgrad von 10 Prozent

409843/1032

gepfropft und dann 23 Minuten bis zu 50⁰SR feingemahlen. Der Vergleichszellstoff wird 45 Minuten bis zu 57⁰SR feingemahlen. Hierauf stellt man Gemische mit nach^zerkleinertem Holzschliff her. Die in Tabelle XVI zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung bestimmter Eigenschaften nur die Hälfte an gepfropftem Zellstoff erforderlich ist.

Tabelle XVI	Versuch 66	67	68	69
Laubholz-Zell- 20	20	40	40
stoff (I) Vergleich	gepfropft	Vergleich	gepfropft
Reißlänge 2400	2900	2900	4000
Berstindex 12	16	15	24
Zerreißindex 39	42	50	49
doppelt gefalzt 8	20	20	90

Beispiel 17

Proben von gebleichtem Laubholz-Kraftzellstoff werden zu 3 Prozent bzw. 6,5 Prozent gepfropft und hierauf in einem JOKRO-Ho11arider feingemahlen. Man beobachtet eine Zunahme der Mahlgeschwindigkeit mit steigendem Pfropfungsgrad.

409843/103?

Tabelle XVII

	Versuch	70	Pfropfungs-	Pfropfungs-
	Mahldauer (min)	52	grad: 3%	grad: 6,51
Vergleich	⁰SR	60 '	71	72
Reißlänge ■O) <	1800	37	25
Berstindex	28	67	62
Beispiel 18		5900	6200
40	42,5

Gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff, der in keinem Stadium getrocknet worden ist, wird auf übliche Weise bis zu einem Pfropfungsgrad von 13 Prozent gepfropft. Nach dem Feinmahlen auf einem JOKRO-Holländer werden auf einer "FRANCK"-Papiermaschine Bögen hergestellt. Der gepfropfte Zellstoff läßt sich weit schneller feinmahlen als der Vergleichszellstoff.

Tabelle XVIII

Vergleiche Pfropfungsgrad: 131

Versuch 73 74 75 76 77 78 79 80

Mahldauer

(min) 0 15 25 35 0 15 25 35

⁰SR 17 28 33 38 30 49 66 75

Reißlänge 2200 4200 4600 5300 4500 7400 7500 8300

Berstindex 12 29 31 33 37 51 52 55

409843/103?

Beispiel 19

Gebleichter Sulfit-Nadelholz-Zellstoff wird gemäß Beispiel 1 bis zu einem Pfropfungsgrad von 17 Prozent gepfropft. Nach einer relativ kurzen Feinmahlung gelingt es, aus diesem Zellstoff fettdichte Produkte herzustellen.

Tabelle XIX

	81	)	Vergleich	83	-	Pfropfungsgrad:	84	85	86	171
Versuch	0	82	25		35	0	15	87
Mahldauer (min)	16	15	52	67	16	80	25
⁰SR	iOOO	28	6200	6800	4700	8500	85
Reiß länge Ί	83	5200 .	0,9	0,006	60	0,002	8800
Luftpo rosität	-	11	-	-	-	0,00
Anfettbar- keit, see	-				> 18
Beispiel 2C

Im folgenden ist das Verhalten von gepfropftem gebleichtem Laubholz-Kraftzellstoff, der in keinem Stadium getrocknet worden ist und das eines- Vergleichszellstoffs im Hinblick auf den Energieverbrauch dargestellt:

	88	Tabelle XX	90	91
	0	Vergleich	12	21,7
Versuch	20	89	■29	34
kWh/100 kg	3450	5,9	4500	4700
⁰SR	25
Reißlänge.	4000

409843/1032

Berstindex	16	21 .	24	Pfropfungsgrad:	94	10°«	27
		Tabelle XXI		93	8
		3,1	39	,1
Versuch	92	34	5500		95
kWh/100 kg	0	5400	34		13,4
⁰SR	32	33			32 ·
Reißlänge	5200		5800
Berstindex	33	35

Die Verbesserung im Hinblick auf die Reißlänge und den Berstindex ist bei den gepfropften Zellstoffen in manchen Fällen so ausgeprägt, daß die bei der Papierherstellung übliche Feinmahlung überflüssig ist.

Beispiel 21

Regenerierte Cellulose ((Faserlänge: 10 mm; 3,5 Denier) wird gemäß Beispiel 1 unter- folgenden Bedingungen gepfropft:

Acrylamid :	0	,422 Mol/l
Viscose :	15	g/l
HNO₇ :	3	•10~³ Mol/l
Initiator :	2	,5-1Ci"³ Mol/l

Der Pfropfungsgrad beträgt 4 Prozent.

Vliesstoffe werden in.großem Maßstab aus Viscose hergestellt. Durch Pfropfung der Viscose gelingt es, die Faser ohne Anwendung eines Bindemittels miteinander zu verbinden, wie aus den folgenden beiden Beispielen hervorgeht: 409843/1032

Beispiel 22

Unter Verwendung der gepfropften Viscose aus Beispiel •21 wird eine Mischung C aus 40 Prozent der gepfropften Viscose und 60 Proz.ent nicb,t-f eingemahlenem, gebleichtem Laubholz-Kraftzellstoff hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften dieses Gemischs werden mit denen einer Vergleichsmischung verglichen, die aus 40 Prozent nicht gepfropfter Viscose und 60 Prozent Kraftzellstoff besteht.

	Tabelle XXII	Vergleich	C
	96	97
Versuch	18,6	- 19
2 m -Gewicht	50	360
Reißlänge	170	740
Zerreißindex
Beispiel 23

Unter Verwendung der Viscose aus Beispiel 21 wird eine Mischung M aus 15 Prozent Nylonfasern von 32 mm Länge, 45 Prozent der Viscose und 40 Prozent nicht-feingemahlenem, gebleichtem Laubholz-Kraftzellstoff hergestellt.

	Tabelle	XXIII	1001 Vergleichs-
		100% gepfropf	Viscose
Vergleich	M	te Viscose	101
Versuch 98	99	100	45
2 m -Gewicht 46	38	43	0
Reißlänge 190	315	280	0
Zerreißindex 820 1	750	2770

409843/1032

Es zeigen sich die guten mechanischen Eigenschaften der aus 100 Prozent gepfropfter Viscose hergestellten Bögen. Die aus 100 Prozent nicht-gepfropfter Viscose hergestellten Bögen besitzen keinerlei mechanische Festigkeit.

Beispiel 24

Die gepfropften Zellstoffe können längerer thermischer Behandlung unterzogen werden, ohne daß ihre physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 1 bis zu einem Pfropfungsgrad von 10 Prozent gepfropft. Vor der Verarbeitung zu Papierbögen wird der gepfropfte Zellstoff zusammen mit einem Vergleichszellstoff 2 bis 100 Stunden in einen bei 140⁰C gehaltenen Heizschrank eingebracht. Sämtliche gepfropften Zellstoffe können nach der Hitzebehandlung zur Herstellung von Papierbögen verwendet werden. Dagegen sind die 50 bis 100 Stunden bei 140 C gealterten, nicht-gepfropften Zellstoffe nicht zur Herstellung von Papierbögen geeignet.

Beispiel 25

Gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel

1 unter folgenden Bedingungen gepfropft:

Zellstoff = 30 g/l

Acrylamid = 0,422 Mol/l

2-Methyl-2-propanol = 801

Initiator « 25t1O~³ Mol/l

HNO₃ = 3*10"³ Mol/l Dauer: 30 Minuten.

409843/1032

Der Pfropfungsgrad beträgt 20 Prozent. Die gepfropfte
Cellulose wird dann in einem wässrigen Medium in Gegenwart von 1n Natronlauge 4 Stunden auf 90 C erhitzt. Anschließend wird die Probe 15 Minuten mit 2n Salzsäure
und dann mit voll entsalztem Wasser bis zur neutralen
Reaktion gewaschen." Die modifizierte Cellulose wird
hierauf mit einem bestimmten Volumen Natronlauge zusammengebracht und dann bis zur Neutralreaktion gewaschen. Durch Titration mit 1n Salzsäure wird auf übliche Weise die überschüssige Natronlauge bestimmt. Die so erhaltene Probe besitzt eine Ionenaustausch-Kapazität von
1,6 mÄquivalent/g.

Beispiel 26

Bei der Pfropfung von Leinen gemäß Beispiel 1 wird nach 30 Minuten ein Pfropfungsgrad von 7 Prozent erzielt.

Beispiel 27

Gebleichter Laubholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Ammonium-eersulfat als Initiator und in Gegenwart von Schwefelsäure gepfropft. Nach
2stündiger Reaktion beträgt der Pfropfungsgrad 5 Prozent

409843/1032

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung gepfropfter Polyhydroxyverbindungen, insbesondere gepfropfter Cellulose und Cellulose-Derivate,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose oder die Cellulose-Derivate mit Acrylamid unter Sauerstoffausschluß in Gegenwart von Cerionen in einem Lösungsmittelsystem aus Wasser sowie 2-Methyl-2-propanol und/oder Aceton umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem mehr als 50 Volumenprozent, vorzugsweise 60 bis 85 Volumenprozent und insbesondere 70 bis 80 Volumenprozent, organisches Lösungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cerionen in Form von Cersulfat, Ammonium-cersulfat oder Ammonium-eernitrat einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cerionen-Konzentration im Reaktionsmedium 0,001 bis 0,010 Mol/l beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylamid-Anfangskonzentration im Reaktionsmedium 0,1 bis 0,8 Mol/l beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Salpetersäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von

409843/1032

10~⁴ bis 1 Mol/l, vorzugsweise 1Ί0~³ bis 5-1Ο"³ Mol/1 durchführt.

7. Mit Polyacrylamid gepfropfte Polyhydroxyverbindungen, insbesondere gepfropfte Cellulose und CeI-lulose-Derivate, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.

8. Polymerisate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxy-Verbindung Holzcellulose, Baumwoll-Linters, Viscose oder eine andere regenerierte Cellulose eingesetzt worden ist.

9. Verwendung der gepfropften Polyhydroxy-Verbindungen nach den Ansprüchen 7 und 8 zur Herstellung von Papier, Vliesstoffen und Ionenaustauschern.

409843/1032