DE2356532A1 - Cellulosepfropfpolymer-ionenaustauscher - Google Patents

Description

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The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.·

Cellulosepfropfpolymer-Ionenaustauscher

Die Erfindung betrifft neue Cellulosepfropfpolymere, die als Kationenaustauscher brauchbar sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue, Carboxylg-ruppen enthaltende Cellulosepfropfpolymere und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Pfropfpolymerisation von Vinylmonomer auf Cellulose und folgende Behandlung der gepfropften Cellulose mit konzentrierter starker Base bei erhöhter Temperatur. Als Viny!monomere v/erden carboxylierte Vinylverbindungen oder solche Vinylverbindungen verwendet, die hydrolytisch in Carboxylgruppen umwandelbare funktioneile Gruppen besitzen.

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Cellulose, Cellulosederivate und Cellulosepfropfcopolymere sind seit langem wegen ihrer Ionenaustauschfähigkeiten sowohl für Anionen- als auch für Kationenaustausch bekannt, doch haben sich Ionenaustauschermaterialien auf Basis von Cellulose als Grundkette oder Ankerungspolymerkette bisher nicht wirklich durchgesetzt, was hauptsächlich durch die der Cellulose innewohnende Eigenschaft bedingt ist, nämlich ihre Wasseraffinität. Bekannte Ionenaustauscher auf Cellulosebasis haben im typischen Fall zwar eine hohe Austauschkapazität, sind aber wegen der bei Kontakt mit wässrigen Lösungen ausgeprägten Neigung des Cellulosematerials zum Quellen, Gelatinieren oder Dispergieren schwierig zu verwenden. Ein idealer Ionenaustauscher sollte mit dem die Ionen in Lösung enthaltenden Lösungsmittelsystem während des Betriebes nur minimale Wechselwirkungen zeigen, denn nur so kann ein rasch arbeitendes, einen freien Durchfluss gestattendes Ionenaustauschersystem entstehen.

Bekannte Ionenaustauschercellulosen v/erden meist dadurch hergestellt, dass substituierende Gruppen mit basischen oder mit sauren Eigenschaften durch Veresterung, Verätherung oder Oxidation in das Cellulosemolekül eingebaut werden. Beispiele solcher Kationenaustauschercellulosen sind carboxymethylierte Cellulosen, Bernsteinsäurehalbester von Cellulose, sulfoäthylierte Cellulosen und phosphorylierte Cellulosen. Beispiele für solche Anxonenaustauschercellulosen sind Diäthylaminoäthylcellulose (DEAE) und Triäthylaminoäthylcellulose '(TEAE).

Auch Celluloseacrylat-Kationenaustauscher sind bekannt. Allgemein kann die Pfropfpolymerisation des Acrylsäuremonomers auf das Cellulosegrundmaterial nach zwei Mechanismen erfolgen: (1) anionische Pfropfpolymerisation und (2) durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation. Die anionische Polyme-

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risation von Vinylmonomeren auf Cellulose wird meist mit Alkaliraetallalkoxid-Initiatoren erzielt. In der Praxis wird die Cellulose unter wasserfreien Bedingungen mit einem Alkalimetallalkoxid zur Bildung von Cellulosealkalimetallsalzen behandelt, die bei Kontakt mit Vinylmonomer, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder Methacrylsäuremethylester, einer weitgehenden Pfropfung (Bildung von Seitenketten auf einer Grundkette) und Polymerisation von Monomerseitenketten unterliegen. Diese Methode der anionischen Polymerisation ergibt normalerweise hohe Substitutions- oder Pfropfungsgrade pro Glucoseeinheit des Cellulosemoleküls und führt zur Bildung von Aetherbrücken zwischen Cellulosemolekül, d. h. der Grundkette, und dem so aufgepfropften Viny!polymer. Dies stellt einen wesentlichen Unterschied zwischen den beiden Methoden dar, weil die durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation im Normalfall zwischen dem aufgepfropften Vinylpolymer und der Cellulosegrundkette zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, führt. Ausserdem sind die durch mit freien Radikalen eingeleitete Pfropfpolymerisation erhaltenen Pfropfcopolymeren durch einen niedrigen Substitutionsgrad pro Glucoseeinheit gekennzeichnet, wobei die aufgepfropften Seitenketten aber höhere Polymerisationsgrade haben, als die durch anionische Pfropfpolymerisation erhaltenen Seitenketten.

Es sind zahlreiche Methoden der durch freie Radikale eingeleiteten (initiierten) Polymerisation von Cellulose mit Vinylmonomeren beschrieben, z. B. in den USA Patentschriften Nrn. 3'395'07O und 3^f366'582." Im allgemeinen können die freien Radikale auf dem Cellulosemolekül nach einer von zwei Methoden gebildet werden: (1) Bestrahlung mit hoher Energie und (2) Redox-Methoden mit Metallionen. Im Zusammenhang mit der Redox-Methode ist es beispielsweise bekannt, dass bestimmte Cer-Salze, etwa das Nitrat und Sulfat, in Ge-

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genwart organischer Reduktionsmittel, wie Cellulose, sehr wirksame Redox-Systeme bilden. Der Oxidations-Reduktions-Prozess liefert Cer(IV)-Ionen und eine Cellulosestruktur, die vorübergehend freie Radikale enthält, welche die Vinylpolymerisation einleiten oder initiieren, d. h. die Startreaktion bestimmen. Da die freien Radikale meist auf das Cellulosegrundmaterial beschränkt sind, ergibt diese Pfropfmethode ein praktisch reines Pfropfcopolymer ohne erhebliche Einschlüsse von verunreinigendem freiem Homopolymer. Man kann annehmen, dass bei dieser Methode die Pfropfstellen der Cellulosegrundkette am o£-Kohlenstoffatom des primären Alkohols oder am Kohlenstoffatom des 1,2-Glycols der Glucoseeinheit liegen. Ein anderes viel verwendetes und der Einleitung mit Cer(IV)-Ionen wahrscheinlich analoges Redox-System beruht auf der Verwendung von Eisen(II)-Salzen, wie Eisen-(II)-ammoniumchlorid oder Eisen (Il)-sulfatheptahydrat, mit Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung. In diesem Fall ziehen die durch Reaktion von Eisen(II)-Ionen mit Wasserstoffperoxid gebildeten Hydroxylradikale von der Cellulose Wasserstoff ab, wodurch auf der Cellulose freie radikalische Reaktionsstellen entstehen. Das Eisen(II)-Ion/Wasserstoffperoxid-Redox-System ist wahrscheinlich der am meisten verwendete Initiator für die Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren auf Cellulosen. Eine solche Pfropfpolymerisation kann zu ganz unterschiedlichen Produkten führen, etwa cyanoäthylierte oder carboxyäthylierte Textilgewebe (siehe z. B. USA Patentschrift Nr. 2'820'69I) einerseits und Cellulose-Polyacrylatcopolymere zur Herstellung von Zigarettenfiltern oder wasserabsorbierenden Handtüchern (siehe z. B. die oben genannte USA Patentschrift Nr. 3'366'582) andererseits.

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Es wurden auch schon Celluloseacrylat-Pfropfcopolymere speziell für die Verwendung-als Ionenaustauscher hergestellt und die USA Patentschrift Nr. 3'457'198 ist für den diesbezüglichen Stand der Technik charakteristisch. Wie jedoch oben erwähnt, gibt es bis heute keine Ionenaustauscher auf Cellulosebasis, die hohe Austauschkapazität und rasche Austauschreaktion bieten, d. h. ein Ionenaustauschermaterial, das nur in so geringem Umfang mit dem wässrigen Lösungsmittelsystem in Wechselwirkung tritt, dass die wässrige Lösung sozusagen frei durch den Ionenaustauscher fliesst. Es ist bekannt, dass hochgradig substituierte Cellulosen, die hydrophile Substituenten enthalten, wie carboxymethylierte Cellulose, in verdünnter Säure, verdünntem Alkali oder Wasser zum Quellen, Gelatinieren oder sogar zur Auflösung neigen. Diese Neigung zum Quellen Gelatinieren oder Auflösen bei hochsubstituierten Cellulosederivaten verbietet meist deren Verwendung, wenn Unlöslichkeit und niedriger Quellungsgrad wichtig sind. Für die Wasserenthärtung auf vielen technischen Gebieten und für die Anwendung der·Wasserenthärtung im Haushalt ist es z. B. aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Bequemlichkeit wichtig, dass das eingespeiste Wasser auch rasch abgegeben wird. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Katxonenaustauschermaterial auf Cellulosebasis, wie ein Celluloseacrylat-Pfropfcopolymer, zu bieten, das eine hohe Austauschkapazität aufweist und als frei durchfliessend zu charakterisieren ist, d. h. in Kontakt mit Wasser nicht übermässig quillt oder gelatiniert.

Die vorliegende Erfindung bietet ein rasch austauschendes Kationenaustauschermaterial hoher Kapazität, das hergestellt ist durch Pfropfen von polymerisationsfähigem Vinylmonomer, das entweder carboxyliert oder durch Hydrolyse carboxylierbar ist, auf Cellulose, folgendem Behandeln der gepfropften

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Cellulose mit alkoholischen oder wässrigen, etwa 2,5 bis etwa 10 molaren Lösungen starker Basen bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 130 C während etwa 10 bis etwa 30 min und unmittelbar folgendem Ablöschen der Basebehandlung mit geeigneten Mitteln.

Die Erfindung lässt sich am besten durch Diskussion der folgenden vier Gesichtspunkte ausführlicher darlegen:

(A) Materialien, (B) Pfropfverfahren, (C) Durchführung der Behandlung mit starker Base und (D) Charakterisierung der neuen Kationenaustauscher-Cellulosepfropfpolymeren.

(A) Materialien

Für die Zwecke der Erfindung soll die Bezeichnung "Cellulose" jede zweckmässige und technisch erhältliche Form von Cellulose umfassen, wie Holzfasermasse (Holzschliff, Holzfaserstoff, Holzfaserbrei, Holzpulpe, Papiermasse, Zellstoff), Baumwolle, Hanf, Ramiefaser und regenerierte Cellulosen, wie Reyon. Die Wahl geeigneter Celluloseformen ist daher nicht kritisch.

Das auf die Cellulose aufgepfropfte polymerisierbar Vinylmonomer wurde eingangs als carboxylierte oder carboxylierbare Vinylverbindung bezeichnet. Der Ausdruck "carboxylierbar" bezeichnet Vinylverbindungen mit hydrolytisch in Carboxylgruppen umwandelbaren funktionellen Gruppen. Geeignete polymerisierbare Vinylmonomere sind daher unter anderen die folgenden: Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril und einfache Ester oder Säurehalogenide der vorerwähnten carboxylierten Vinylmonomeren. Daher sind beispielsweise Vinylmonomere, wie Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester geeignet.

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(B) Pfropfverfahren

Das Pfropfen des Vinylmonomers auf die Cellulosegrundkette erfolgt für die Zwecke der Erfindung durch eine mit freien Radikalen eingeleitete Polymerisation. Anionische Pfropfpolymerisationsmethoden unter Verwendung von Alkalisalzen von Cellulose sind nicht geeignet, weil sich erwiesen hat, dass derartige Methoden die unerwünschten Eigenschaften von Kationenaustauschern auf Cellulosebasis verstärken,. d„ h. das Quellen und die übermässige Wasserretention, also Eigenschaften, die mit einem schnellen Austausch unvereinbar sind.

Methoden der mit freien Radikalen eingeleiteten Pfropfpolymerisation von Cellulose sind bekannt, z. B= aus der USA Patentschrift Nr. 3'0 83'118. Einefür die Erfindung besonders bevorzugte Pfropfmethode beruht auf der verwendung des Eisen(II)-Ion/Wasserstoffperoxid-Redox-Systems, doch versteht sich, dass alle der. verschiedenen in der oben genannten USA Patentschrift Nr. 3Ό83Ί18 beschriebenen Methoden der Einleitung durch freie Radikale für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet sind. Dementsprechend ist die jeweils angewendete Methode der Einleitung durch freie Radikale nicht besonders kritisch, da praktisch gleiche Ergebnisse unabhängig von der Wahl des speziellen Redox-Systems erzielt werden. Charakteristisch für diese durch mit freien Radikalen eingeleitete Pfropfpolymerisation hergestellten Cellulosematerialien sind überdies, wie oben erwähnt, ein niedriger Substitutionsgrad pro Glucoseeinheit, im Vergleich zu anionischen Polymerisationsmethoden, relativ hohe Molekulargewichte der aufgepfropften Vinylseitenketten und die ausgeprägte Freiheit von im Cellulosenetzwerk eingeschlossenen Verunreinigungen mit freien (nicht aufgepfropften) Homopolymeren. Es ist anzunehmen, dass diese Eigenschaften teilweise für den mit erfindungsgemässem Kationenaustauscher erzielbaren raschen Austausch verantwortlich sind.

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Der Pfropfungsgrad, ausgedrückt als Zunahme des Gev/ichtes der pfropfpolymerisierten Cellulose gegenüber der ungepfropften Cellulose, kann zwischen 10 und 200 % liegen. Der bevorzugte Pfropfungsgrad liegt zwischen etwa 10 und etwa 70 %·

Die spezielle Art der auf die Cellulose pfropfpolymerisierten Vinylmonoineren ist bei Verwendung von Monomeren aus der oben angegebenen Gruppe nicht übermässig kritisch und es ist zu bemerken, dass gleichermassen wertvolle Kationenaustauscher erhalten werden, wenn das Vinylmonomer zum Zeitpunkt der Polymerisation eine Ilonomermischung ist. Dementsprechend kann die aufgepfropfte Polymerkette beispielsweise eine Copolymerkette aus mehreren unterschiedlichen Vinylmonomeren sein.

(C) Behandlung mit starker Base

Ein kritisches Merkmal der Erfindung liegt in der Behandlung der pfropfpolymerisierten Cellulose mit starker Base, worunter eine "kaustische Base", also eine Aetzalkali- bzw. Aetzerdalkaliverbindung oder dergleichen, verstanden wird. Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass kurzzeitiger Kontakt mit konzentrierten Lösungen starker Basen bei erhöhter Temperatur die hier diskutierten pfropfpolymerisierten Cellulosen in Stoffe umwandelt, die sich ideal für Ionenaustauscherzwecke eignen. Dies bedeutet, dass die Behandlung mit Aetzbase nicht nur zur hydrolytischen Bildung von Carboxylgruppen an den aufgepfropften Polymerketten führt, sondern auch eine derartige Aenderung der MikroStruktur der Cellulosegrundkette bewirkt, dass das entstandene Material bei Kontakt mit wässrigen Lösungen nicht übermässig quillet, gelatiniert oder dispergiert. Somit wird ein Material erhalten, das sich für schnellen Ionenaustausch grosser Volumina harten Wassers ideal eignet, wie dies für Zwecke des Haushaltes und der Technik erforderlich ist. Die neuen Kationenaustauscher sind auch bei hohen Drücken und hohen Volumina gegen Lösungstransport genügend unempfindlich, dass sie für unbegrenzte Verwendungsdauer wiederholt regeneriert werden können.

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Für die Wirkung dieser Behandlung mit starker Base bzw. starkem Alkali auf die Veränderung der gepfropften Cellulose zur Bildung der hier beschriebenen neuen Austauschercellulosen kann keine völlig zufriedenstellende Erklärung gegeben werden und es lassen sich gegenwärtig nur die Herstellungsschritte und Charakterisierungsdaten der erhaltenen Produkte angeben. Für bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden derartige Charakterisierungsdaten weiter unten gegeben, doch sind zum Verständnis der Erfindung hierzu bestimmte qualifizierende Feststellungen erforderlich.

Zunächst unterscheidet sich die Behandlung der gepfropften Cellulose mit der starken Basenlösung von einer einfachen Hydrolyse. Eine Hydrolyse, wie die hydrolytische Umwandlung bestimmter funktioneller Gruppen der pfropfpolymerisieren Ketten in Carboxylgruppen,^ ist zweifellos ein notwendiger Zweck dieser Behandlung, aber nicht der einzige, denn selbst wenn das polymerisationsfähige Pfropfpolymer wie etwa im Fall der Acrylsäure eine Carboxylgruppe enthält, ist trotzdem die Behandlung mit starker Base zur Erzeugung eines Kationenaustauschermaterials mit den oben angegebenen Eigenschaften erforderlich.

Ferner sind die· bekannten Hydrolyseverfahren gepfropfter Cellulosen, wie etwa Cellulosepolyacrylnitril, zur quantitativen oder praktisch quantitativen Umwandlung der Cyangruppe in die Carboxylgruppe bestimmt. Dementsprechend ist bei der bekannten Arbeitsweise die Behandlung der gepfropften Cellulose mit einer alkalischen Lösung zur stöchiometrischen oder nahezu stöchiometrischen Umwandlung der Cyangruppe in die Carboxylgruppe erforderlich. Auch'die Reaktionsbedingungen, wie Reaktionsdauer und -temperatur, sind auf diesen Zweck hin berechnet. Insbesondere würden Ueberlegungen gemäss Stand der Technik erfordern, dass die Hydrolyse mit einer etwa 0,25 bis etwa 1,5 molaren Alkali-

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metallbase bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 90 C während Zeitspannen von allgemein über 1 Std. durchgeführt wird. Derartige übliche Hydrolysebehandlungen ergeben keine für Ionenaustauschzwecke zufriedenstellende Produkte'. Ohne dass hiermit eine durch theoretische Erläuterungen bedingte Beschränkung beabsichtigt ist, scheinen die zerstörenden Wirkungen der Hydrolyse auf die Cellulosegrundkette in praktisch gleichem Masse bzw. mit praktisch gleicher. Geschwindigkeit aufzutreten, wie der Hydrolyseumsatz an den pfropf polymerisieren Ketten. Bei Anwendung üblicher Hydrolyseverfahren wird die Cellulosegrundkette daher so verändert, dass das entstehende Produkt Wasserrückhalte- und Quelleigenschaften besitzt, die weit über den Werten des gleichen Materials vor der Hydrolyse liegen. Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass bei Anwendung der Basebehandlung auf pfropfpolymerisierte Cellulose, wie Cellulosepolyacrylnitril, welche Behandlung im Vergleich zu den oben beschriebenen üblichen Hydrolyseverfahren als drastisch anzusehen ist, das erhaltene Produkt Eigenschaften besitzt, welche es für den Kationenaustausch ideal geeignet machen.

Allgemein besteht diese für den vorliegenden Zweck kritische Behandlung mit starker Base im kurzen Kontakt des gepfropften Celluloseproduktes mit konzentrierter Lösung starker Basen (konzentrierte Kaustiklösung) bei erhöhter Temperatur. Es v/urde gefunden, dass das Pfropfpolymer auf diese Weise einer praktisch quantitativen Umwandlung der hydrolysierbaren funktionellen Gruppen in Carboxylgruppen ohne Nachteil für den strukturellen Zusammenhang der Cellulosegrundkette unterzogen wird. Diese rasche drastische Behandlung scheint den strukturellen Zusammenhang der Cellulosegrundkette tatsächlich zu erhöhen, mindestens bezüglich Lösung und Quellung bei Kontakt mit wässrigen Lösungen. Speziell wurde zum Erzeugen dieser neuen Kationenaustauschermaterialien gefunden, dass diese Lösung eine mindestens 2,5 molare, vorzugsweise etwa 6-10 molare wässrige oder

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eine wässrig-alkoholische Lösung von Alkali- oder Erdalkalimetallbase, wie Hydroxyd-, Oxid- oder Alkoxidverbindungen von Natrium, Lithium, Kalium oder Calcium, sein muss. Geeignete wässrig-alkoholische Lösungsmittelmischungen enthalten etwa 10 bis etwa 60 Gew.% Niederalkanole, wie Aethanol und Methanol.

Die Temperatur muss mindestens 100 C betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa. 105 und 125⁰C-. Die Reaktionsdauer steht in umgekehrter Beziehung zur Reaktionstemperatur und liegt im typischen Fall zwischen etwa 10 und etwa 30 min. Beim Arbeiten in geschlossenen Systemen, bei welchen die Temperatur über dem atmosphärischen Siedepunkt der Basenlösung liegt, kann die Kontaktdauer bzw. Behandlungsdauer entsprechend kürzer sein.

Es ist wesentlich, dass die Behandlung mit starker Base unmittelbar nach einer bestimmten Dauer sofort abgelöscht wird. Zu diesem Zweck sind geeignete Mittel zu verwenden, um die starke Base entweder durch Neutralisieren oder durch Auswaschen wenige Minuten nach der stark wirkenden Behandlung mit starker Base zu entfernen. Zum Ablöschen der Reaktion sind verschiedene Mittel geeignet. Beispielsweise kann durch mechanisches Pressen zusammen mit Methanolauswaschung eine rasche Entfernung der Basenlösungen erzielt werden. Ebenfalls wirksam ist Waschen mit viel Wasser und mechanisches Pressen.

(D) Charakterisierung

Die neuen Kationenaustauscher lassen sich am besten durch Vergleich ihrer wesentlichen Eigenschaften mit denen von Cellulose als solcher und denen von bekannten Austauschercellulosen charakterisieren. Zu diesem Zweck werden Probeprodukte hergestellt und den verschiedenen in Tabelle I zusammengefassten Untersuchungen ausgesetzt. Die erste Kolonne von Tabelle I gibt diejenige charakterisierende Eigenschaft an, die in den drei Probekolonnen verglichen werden. Es wurden folgende Proben verwendet;

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Die Probe 1 stellt unbehandeltes Cellulosesubstrat dar, in diesem Fall Weichholzfasermasse ("Great Lakes Nr. 1 Canadian Soft Wood Pulp"). Die Probe 2 ist ein Kationenaustauscher gemäss der Erfindung, dessen Herstellung im folgenden Beispiel 1 beschrieben ist. Die Probe 3 unterscheidet sich von der Probe 2 nur inbezug auf die Bedingungen der Basebehandlung und entspricht allgemein den oben erwähnten bekannten Pfropfcellulosen. Die Herstellung von Probe 3 ist ebenfalls in Beispiel 1 genauer angegeben.

Die erste Eintragung in der Tabelle bezieht sich auf die Ionenaustauscherkapazität, angegeben in mg CaCO pro g Austauscher. Die Austauscherkapazität von unbehandelter Cellulose ist praktisch Null, während die Austauscherkapazität des durch Probe 2 exemplifizierten speziellen Kationenaustauschers einen Wert von 167 mg/g besitzt. Die Ionenaustauscherkapazität von Probe 3, dem Produkt der üblichen Hydrolyse, beträgt 82 mg/g.

Die nächste in Tabelle I angegebene Eigenschaft, die "Nassdichte", angegeben in ml pro g trockenen Materials, ist eine Funktion des Quellungsgrades von Cellulosematerialien, die mit Wasser im Gleichgewicht stehe'n. Praktisch ist die Nassdichte die Anzahl ml Raum, den 1 g Material (Trockengewicht) unter einer zusammendrückend wirkenden Kraft einnimmt, nachdem es mit Wasser getränkt ist. Die zur Durchführung dieser Messung verwendete Anlage bestand hier aus einem senkrecht stehenden Zylinder aus Polymethylmethacrylat ("Lucite") mit einer Höhe von 30,5 cm und einem Durchmesser von 7,5 cm. Ein belasteter Stempel mit einer offenen Fläche, die mit Drahtnetz von 30 Maschen/cm bedeckt ist, wurde gleitend in. den Zylinder eingepasst. Zur praktischen Messung wurde eine gewogene Holzfasermassenprobe, die gründlich mit Wasser equilibriert worden war, in den Zylinder gebracht und der belastete Stempel eingesetzt. Aus der Volumenbestimmung des

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Zylinders ergab sich das von der mit Wasser in Gleichgewicht stehenden Holzfasermasse eingenommene Volumen. Tabelle I zeigt, dass die Massdichte und somit die Quellungsneigung des vorliegenden Kationenaustauschermaterials mit der Quellungsneigung von unbehandelter Cellulose vergleichbar ist (9,8 mm/g gegenüber 7,2 mm/g). Die Probe 3 dagegen, das in üblicher Weise hydro lysierte Material, zeigte eine Nassdichte von 16,0 mm/g.

Die nächste in Tabelle I angegebene Eigenschaft, nämlich die Wasserretention, ist die Wassermenge in g, die von 1 g Holzfasernasse auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 40 Maschen/cm zurückgehalten wird. Diese Eigenschaft ist wie die vorher beschriebene Eigenschaft eine Funktion der Quellungstendenz des Cellulosematerials bei Kontakt mit wässriger Lösung. Tabelle I zeigt, dass die unbehandelte Cellulose und das Beispiel für den erfindungsgemässen Kat.ionenaustauscher eine vergleichbare Wasseraffinität besitzen.-. Die unbehandelte Cellulose nahm das 19-Fache ihres Eigengewichtes auf, während Probe 2 das 20-Fache ihres Eigengewichtes aufnahm. Das in üblicher Weise hydrolysierte Material nimmt dagegen das 31-Fache seines Eigengewichtes an Wasser auf. Aus den oben angegebenen Daten ergibt sich, dass der rasche Austausch oder der freie Durchfluss einer wässrigen Lösung durch ein Cellulosematerial in umgekehrter Beziehung zu physikalisch beobachtbaren Daten, wie der Nassdichte und der Wasserretention, steht.

Die nächste Eintragung in Tabelle I ist die Stickstoffanalyse. Da die Probeprodukte aus Cellulosepolyacrylnitril hergestellt worden waren, ist der Stickstoffgehalt ein Mass für die Vollständigkeit der Hydrolyse der Cyangruppen zu Carboxylgruppen. Die Tabelle zeigt für das erfindungsgemässe Produkt einen Wert von 0,3 Gew.% N, für das konventionelle Hydrolyseprodukt der Probe 3 einen Wert von 3,3 Gew.% N.

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Die nächste und letzte Eintragung in der Tabelle ist der gewichtsprozentuale Anteil an Natrium, der sowohl die Ionenaustauscher- -kapazität als auch den Carboxylgruppengehalt des Celluloseproduktes anzeigt. Diese Werte wurden durch atomare Absorption mit Celluloseprodukten erhalten, die mit Natriumionen in Gleichgewichtszustand gebracht worden waren. Die Tabelle zeigt für die unbehandelte Cellulose einen Wert von annähernd Null, für das erfindungsgemässe Produkt einen Wert von 7,1 und für das Produkt der üblichen Hydrolyse, Probe 3, einen Wert von 6,1. Aus all diesen Daten ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Behandlung mit starker Base für die Erzeugung eines Kationenaustauschers auf Cellulosebasis mit hoher Ionenaustauscherkapazität und rascher Austauschfähigkeit kritisch ist, d. h. für ein Produkt mit einer offenen Struktur, die eine wässrige Lösung durch das Cellulosematerial frei hindurchgehen lässt.

TABELLE I	Eigenschaft	Probe 1	Probe 2	Probe 3
Ionenaustauschkapazitat (mg/g)	-"N^ 0	167	82
Nassdichte (ml/g)	7,2	9,8	16
Wasserretention	19 χ Eigen gewicht	20 χ Eigen gewicht	31 χ Eigen gewicht
Prozentanteil Stickstoff	~w 0	0,3	3,3
Natriumgehalt (Gew.%)	<~0	7,1	6,1

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Charakterisierung der vorliegenden Kationenaustauschercellulosen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die in der oben angegebenen Tabelle I genannten Proben 2 und 3.

200 g gebleichte Weichholzfasermasse ("Canadian Softwood Pulp") wurden in ein Gefäss gegeben, das 15,4 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat, gelöst in 2 1 Wasser, enthielt. Die Aufschlämmung wurde

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30 sec in einem "Waring"-Mischer durchgearbeitet, 15 min stehen gelassen und der Vakuumfiltration unterworfen. Die so erhaltenen noch feuchten Fasern wurden in einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit 20 1 entionisiertem Wasser erneut aufgeschlämmt, kontinuierlich durchmischt, unter Stickstoffatmosphäre auf 9 0 C erhitzt und vor Zugabe von 1,33 kg inhibitorfreiem Acrylnitril auf 60°C gekühlt. Unter fortgesetztem Mischen wurden 9 2 ml 6 %iger Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und die Mischung während 2 Std. unter langsamem Rückfluss gehalten.

Diese Arbeitsfolge wurde dreimal durchgeführt, das vereinigte Produkt gründlich gewaschen und durch Vakuumfiltration feucht getrocknet. Der Pfropfungsgrad betrug 36,8 Gew.% Polyacrylnitril.. Die Hälfte dieser Fasern wurde zu 15,4 1 Wasser gegeben, das 6,6 kg gelöstes Natriumhydroxid enthielt (d. h. eine 10,7 molare Lösung), und 30 min bei 118-^125 C umgesetzt, um das Cellulosepolyacrylnitril zu Cellulosepolyacrylat zu hydrolysieren. Dann wurde die Reaktionsmischung sofort durch Ablaufenlassen weitgehend von Flüssigkeit befreit und zunächst mit grossem Ueberschuss an entionisiertem Wasser, dann mit 7,5 1 Methanol und schliesslich mit weiterem'entionisiertem Wasser gewaschen. Nach Feuchttrocknung durch Vakuumfiltration wurde die Holzfasermasse über Nacht bei 60 C zur Bildung von 423 g hellgelber Fasermasse getrocknet, die in Tabelle I als Probe 2 angegeben ist.

Die Herstellung von Probe 3 unterscheidet sich von der Herstellung der Probe 2 nur durch den Hydrolyseschritt. Die Fasern wurden nämlich 6,5 Std. in 15 1 Wasser, das 157 g Natriumhydroxid (d. h. einer 0,26 molaren Lösung) enthielt, auf 85°C erwärmt.

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In Tabelle I sind die Eigenschaften der Proben 2 und 3 mit denen von unbehandelter Holzfasermasse verglichen, um die erfindungsgemässe drastische Behandlung mit starker Base der viel milderen Behandlung gemäss Stand der Technik gegenüberzustellen, bei weichletzterer lediglich die Hydrolyse der Cyangruppe zur CarboxyIfunktion angestrebt wird.

Beispiel 2

Ein der Probe 2 von Beispiel 1 praktisch gleichwertiges Produkt wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 für Probe 2 mit der Abänderung erhalten, dass man die abschliessende Behandlung mit starker Base wie folgt durchführt: Im vorliegenden Beispiel v/erden 400 g des Cellulosepolyacrylnitril-Pfropfpolymers, das etwa 40 Gew.% Polyacrylnitril enthielt, zu 15 1 einer 10,7 molaren wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Diese Aufschlämmung wird 15 min auf 120 C erhitzt. Nach Ablaufenlassen der überschüssigen Flüssigkeit wird das erhaltene Material in einen Methanol enthaltenden Bottich getaucht und mechanisch gequetscht, bis praktisch das gesamte Wasser aus dem Cellulosematerial entfernt ist.

Beispiel 3

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Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden schnelle Kationenaustauscher mit hoher Kapazität erhalten, wenn anstelle der 1,33 kg Acrylnitril eine Mischung aus 1,00 kg Acrylnitril und 0,5 kg Methylmethacrylat verwendet wird. Durch Behandlung mit starker Base wie in Beispiel 1 für die Probe 2 angegeben wird ein Cellulose-Copolymer-Kationenaustauschermaterial erhalten, das praktisch gleichwertige Eigenschaften wie die Probe 2 aufweist. Auch wenn in Beispiel 1 anstelle von Acrylnitril die im folgenden angegebenen xMonomeren verwendet werden, erhält man gleichwertige Produkte: Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester.

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Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 für die Herstellung von Probe 2 angegebenen Arbeitsweise werden praktisch gleichwertige Pfropfcopolymer-Kationenaustauscher erhalten, wenn die Weichholzfasermasse durch Hartholzfasermasse ("Northern Hardwood Pulp"), Baumwollfasern oder Reyonstapelfaser mit durchschnittlichen Längen von 7,5 cm ("American Viscose, 9,0 Denier Rayon") ersetzt wird.

Beispiel 5

Das vorliegende Kationenaustauschermaterial wurde auf seine
Wirksamkeit für die Wasserenthärtung geprüft. Dazu wurden jeweils 35 g von nach Beispiel 1 hergestelltem Material in eines von zwei Gehäusen gebracht, die .dann in Reihe in einer Wasserleitung installiert wurden. Jeder Kationenaustauschbehälter bzw. jedes Kationenaustauschgehäuse umfasste eine Grundplatte mit
Einlass- und Auslassanschlüssen, die eine Einschaltung in die
Wasserleitung gestatten. In der Mitte der Grundplatte im gleichen Durchlass wie die Wasserzuführleitung, aber senkrecht zur Grundplatte, war ein Rohr mit einer Länge von etwa 23 cm vorgesehen, das am-entfernten Ende verschlossen ist und eine Mehrzahl von Durchbrechungen umfangsmässig im Abstand über seine
Länge aufweist. Dieses perforierte Rohr war von einem Drahtmaschenzylinder umgeben, der mit dem Kationenaustauscher gepackt ist. Das zentrale perforierte Rohr und der Drahtmaschenzylinder waren von einem darüber passenden Aussengehäuse mit einer Ausflussöffnung umgeben. Das Gehäuse ist mittels eines Dichtungsringes auf der Grundplatte aufgesetzt und mit entsprechenden
Mitteln auf dieser gehalten. Die gleichmässige Verteilung des
einströmenden Wassers durch das Ionenaustauschermaterial beim
Betrieb der Ionenaustauschereinheit wird durch das perforierte Rohr sichergestellt.

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Das eingespeiste unbehandelte harte Wasser zeigte einen Härtewert von 120 Teilen pro Million, was nach Durchlauf durch das Ionenaustauschgehäuse auf praktisch Null reduziert wurde. 150 1 Wasser wurden mit diesem Wirkungsgrad behandelt, ehe die Kapazität des Ionenaustauschermaterials langsam überschritten wurde. Das Material Hess sich durch Behandlung mit Natriumchloridlösung leicht regenerieren.

Zur Prüfung des freien Durchflusses durch das Kationen-austauschermaterial wurden die Durchflussgeschwindigkeiten gemessen. An dem wie oben beschrieben gepackten Gehäuse wurde eine Durchflussgeschwindigkeit von 9,5 l/min gemessen. Dies ist mit der unbehinderten Durchflussgeschwindigkeit von 10,7 l/min zu vergleichen, die mit leerem Gehäuse erzielt wird. Diese Durchflussgeschwindigkeiten zeigen den mit den vorliegenden Materialien erzielbaren raschen Durchfluss.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauscher hoher Kapazität auf Cellulosebasis, gekennzeichnet durch

(a) mit freien Radikalen eingeleitete Pfropfpolymerisation von Carboxylgruppen oder hydrolytisch in solche umwandelbare Gruppen enthaltendem Vinylmonomer mit Cellulose,

(b) Behandeln der in Schritt (a) erhaltenen pfropfpolymerisierten Cellulose mit einer etwa 2,5 bis etwa 10 molaren Alkali- oder Erdalkalimetallbase während einer Zeitspanne von bis etwa 30 min bei Temperaturen von mindestens etwa 100 C und unmittelbar folgendes (c) Ablöschen der Basebehandlung von Schritt .(b) .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Cellulose Holzfasermasse, Baumwolle, Hanf, Ramiefaser oder Reyon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der" gewichtsprozentuale Anteil des aufgepfropften Vinylpolymers, bezogen auf das Gewicht der nicht-gepfropften Cellulose, zwischen etwa 10 und etwa 70 % liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylmonomer Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester verwendet v/ird. .

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Basebehandlung während 10-30 min bei 100-130°C erfolgt.

6. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhältlicher Kationenaustauscher.

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7. Kationenaustauscher nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose Holzpulpe, Baumwolle, Hanf, Ramiefaser oder Reyon ist.

8. Kätionenaustauscher nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der gewichtsprozentuale Anteil von aufgepfropftem Vinylpolyiaer, bezogen auf das Gewicht der nicht-gepfropf— ten Cellulose, zwischen etwa 10 und etwa 70 % liegt.

Für: The Procter & Gammle Company Cincinnati, Ohic/, V.St.A.

Dr. H-. JUVoIf f Rechtsanwalt

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