DE1769977A1

DE1769977A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Acrylat oder Methacrylat gepfropften Feststoffen von Polymeren mit Wasseraffinitaet

Info

Publication number: DE1769977A1
Application number: DE19681769977
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Eguchi; Hirotoshi Miyazaki; Takuji Okaya
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1967-08-17
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1971-11-11
Also published as: GB1191978A; US3656884A; FR1576312A

Description

TELEFON: 55547i 8000 Mü N CH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT N USSB AUMSTRASSE 10

W. 13 824/68 ~ Ko/B

Kurashiki Rayon Co·, ltd»,
Kurashiki City / Japan

Verfahren zur Herstellung von mit Acrylat oder Methaerylat gepfropften Feststoffen von Polymeren mit Wasseraffinität

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acrylat- oder methacrylatgepfropften festen aus Poly« meren mit Wasseraffinität bestehenden Stoffen.

Diese Polymeren mit Wasseraffinität bestehen aus mindestens einem Glied der Gruppe von Polyvinylalkohol, acetalisiertem Polyvinylalkohol, Polyamiden, Polyacrylnitril und Cellulose, die einen Polymerisationsgrad, der zur Faser« bildung geeignet ist, besitzen«

Es sind bereits verschiedene Vorschläge zur Pfropfpolymerisation eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure auf derartige Polymere mit Wasseraffinität bekannt» Dieee bieherlgen Verfahren lassen sich in die folgenden vier großen Gruppen unterteilen:

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-S-

a) Verfahren unter Anwendung von ionisierender Strahlung (amerikanische Patentschriften 3 088 791 und 3 107 206)

b) Verfahren unter Anwendung von Ultraviolettstrahlen (britische Patentschrift 856 884)

c) Verfahren unter Anwendung von Katalysatoren (amerikanische Patentschrift 3 04-6 078 und britische Patentschrift 963 711)

d) Verfahren unter Anwendung von Vorbehandlungen mit Ozon oder anderen Oxydationsmitteln (britische Patentschriften 832 693 und 883 791).

Jedoch haben diese bekannten Verfahren verschiedene Nachteile, wie z»Bof daß das Verfahren selbst sehr kompliziert ist und es dennoch schwierig ist, die gewünschte Menge des Acrylmonomeren auf das Polymere mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit pfropfzupolymerisieren, daß eine Homopolymerisation der Acrylmonomeren in der Reaktionsflüssigkeit in beträchtlich starkem Ausmaß stattfindet oder daß das Polymere geschädigt oder verfärbt wird»

Insbesondere bestehen die vorstehenden Verfahren der Gruppe a) unter Anwendung von Strahlung im allgemeinen darin, daß das Polymere, beispielsweise ein fasriges Material hieraus, mit einer ionisierenden Strahlung, beispielsweise Elektronen von hoher Energie, γ-Strahlen von Kobalt-60 und dergl, bestrahlt werden und anschliessend das bestrahlte Material mit den Acrylmonomeren in Berührung gebracht wird. Jedoch findet bei den vorstehenden Verfahren eine Spaltung der Hauptkette dee Poly··

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meren durch die Bestrahlung statt, wodurch eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Fasern, beispielsweise Festigkeit, verursacht wird. Die Verfahren sind weiterhin umständlich und kostspielig»

Ähnliche Nachteile, wie im vorstehenden, treten auch "bei den Verfahren der Gruppen b) und d) bei Anwendung von Ultraviolettstrahlen oder oxydierenden Mitteln, wie Ozon, auf_e

Die Verfahren der Gruppe c) bestehen beispielsweise darin, daß das Polymere, welches mit einer Lösung des Katalysators, beispielsweise Kaliumpersulfat oder Benzoylperoxyd imprägniert ist, mit dem Acrylmonomeren in Berührung gebracht wird» Diese Verfahren sind jedoch insofern mangelhaft, als die Ausbildung des Homopolymeren in der Reaktionsflüssigkeit stark auftritt und weiterhin die erhaltenen Pfropfpolymerisate aneinander haften und durch den in den Polymeren verbliebenen Katalysatorrückstand verfärbt werden.

In jüngster Zeit wurde ein neues Pfropfverfahren von Imoto und Mitarbeitern beschrieben, wobei ein faserartiges Material in eine wäßrige Suspension oder Emulsion eines Eeters der Acrylsäure oder Methacrylsäure eingetaucht wird und dann erhitzt wird (Makromol· Chem·, Band 89, Seite 165 (1965))» Nach diesem Verfahren kann das Acrylmonomere auf das faserartige Material ohne Anwendung der vorstehend aufgeführten Polymerisationskatalysator/pfropfpolymerisiert werden. Jedoch ergab sich bei sorgfältigen Untersuchungen des Verfahrens entsprechend den dort gegebenen Anweisungen, daß die Reproduzierbarkeit der Pfropfpolymerisation bei dem dortigen Verfahren sehr schlecht

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ist« Selbst unter völlig identischen Bedingungen,variierte das Ausmaß der Pfropfung und der PfropfWirksamkeit beträchtlich bei jedem Ansatz und in einigen Fällen fand keine Pfropfpolymerisation statt. Es wurden auch genaue Untersuchungen zur Klärung der Ursachen dieser schlechten Reproduzierbarkeit durchgeführt und dabei im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Konzentration des in der Reaktionsflüssigkeit vorhandenen molekularen Sauerstoffs stark die Pfropfreaktion, u#a» vor Beginn der Umsetzung, beeinflußt« Es wurde dabei festgestellt, daß die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit sehr genau geregelt werden muß₀

Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die Pfropfpolymerisation von Acrylmonomeren auf das Polymere sehr glatt nach einem Verfahren durchgeführt werden, wobei in eine wäßrige Lösung oder Suspension mindestens eines Acrylmonomeren der allgemeinen Formel

R
t

CH₂=C-COOR¹

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R¹ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ein aus mindestens einem faserbildenden Polymeren aus der Gruppe von Polyvinylalkohol, acetalisiertem Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyacrylnitril und Cellulose bestehendes festes Material eingetaucht wird und unter Beibehaltung des festen Zustandes des Materials in der wäßrigen Lösung oder Suspension 20 bis 1000 Teile/Milliarde Teile (20 - 1000 ppb)

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molekularer Sauerstoff in der flüssigen Phase des Reaktionssystems als die Reaktion einleitender Bestandteil vor Beginn des Induktionszeitraumes der Reaktion vorhanden sind und das System auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 120⁰C erhitzt wird«

Wie vorstehend ausgeführt, liegt das erste Merkmal der Erfindung darin, daß bei der Durchführung der Pfropfpolymerisationsreaktion der vorstehend aufgeführten Polymeren mit Wasser— affinität mit einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure der vorstehenden allgemeinen !Formel in Wasser oder wäßrigen Medien die aufgeführte Menge an molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase des Reaktionssystems vorhanden ist und daß diese aufgeführte Menge an molekularem Sauerstoff sehr wirksam als Initiator für die gewünschte Pfropfpolymerisationsreaktion wirksam ist«

Gemäß der Erfindung sind als derartige wirksame Menge an molekularem Sauerstoff 20 bis 1000 Teile/Milliarde, bevorzugt 80 bis 600 Teile/Milliarde (20 bis 1000 ppb, bevorzugt 80 bis 600 ppb)molekularer Sauerstoff in der flüssigen Phase des Reaktionssystems (Reaktionsflüssigkeit) vorhanden. Dadurch werden die folgenden verschiedenen Vorteile gleichzeitig er« halten»

1«) Die gewünschte Pfropfpolymerisationsreaktion wird sehr

glatt eingeleitet.
2«) Die Reaktionsgeschwindigkeit der Pfropfpolymerisation

ist hoch·
3·) Die Ausbildung von Homopolymeren des Acrylmonomeren in der Reaktionsflüssigkeit wird gehemmt und die Pfropfpolymerisation läuft mit hoher PfropfWirksamkeit ab,

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bis das Ausmaß der Pfropfung die Höhe von einigen hundert Prozent erreicht. Weiterhin findet keine der nachteiligen Erscheinungen, wie Haftung zwischen den Peststoffen aus dem Polymeren statt«

4o) Die Pfropfreaktion kann zu dem gewünschten Ausmaß der Pfropfung mit guter Reproduzierbarkeit gesteuert werden,

5·) Das Pfropfpolymere wird nicht geschädigt oder verfärbt,

6«) Die Pfropfreaktion kann äusserst billig und einfach durchgeführt werden«

Der hier verwendete Ausdruck " Ausmaß der Pfropfung ⁿ oder "Pfropfungsgrad " bedeutet den aus der nachstehenden Formel berechneten Prozentwert:

(Gesamtgewicht des poly- ^ (Gewicht des in der Reaktionsmerisierten Monomeren (A)) "* flüssigkeit(B) polymeri-

sierten Monomeren) x

Gewicht des Feststoffmaterials des Polymeren (C) als Ausgangsmaterial

In der vorstehenden Formel bezeichnet das Monomere, welches in der Reaktionsflüssigkeit (B) polymerisiert wird, das Monomere, welches lediglich in der flüssigen Phase des Reaktionssystems ohne irgendwelche wesentliche chemische Bindung an das Feststoffmaterial des Grundpolymeren (C) polymerisiert wird«

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Der Ausdruck ^M PfropfWirksamkeit ^M gibt den entsprechend der folgenden Formel berechneten Prozentwert wieder:

(Gesamtgewicht des poly- _ (Gewicht des in der merisierten Monomeren (A)) "" Reaktionsflüssig«

keit (B) polymerisierten Monomeren) _x 100

Gesamtgewicht an polymerisierten Monomeren(A)

Ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Anfangssauerstoff konzentration in der Reaktionsflüssigkeit und dem Ausmaß der Pfropfung wird in Tabelle I gebracht, worin eine formalinbehandelte Polyvinylalkoholfaser als Peststoffmaterial des Polymeren mit Wasseraffinität verwendet wurde. Die Pfropfbedingungen waren folgende:

Polyvinyl-

Formali-nbehandelteralkoholfaser:

Eine 18#ige wäßrige Lösung eines zu 99,9 # verseiften Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wurde in eine 35#ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd gesponnen und die gesponnenen Fäden in einem Streckverhältnis des 10-fachen und einer thermischen Schrumpfung von 10 $ gestreckt und wärmebehandelte Die erhaltene Faser wurde dann bis zu einem Formalisierungsgrad von 20,8 56 mit einer 10bigen wäßrigen Formalinlösung, die mit Schwefelsäure angesäuert war, zur Formalisierung behandelt. Die Probe wurde zu 64 mm Länge geschnitten und hatte ein Denier von 2,5.

Wäßrige Monomerlösung:
Methylmethacrylat 1,3 96
Wasser 98,7 #

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Badverhältnis :

Das Badverhältnis wurde auf 400 eingestellt, indem 400 Gewp-Teile der vorstehenden wäßrigen Lösung des Monomeren je Gew_e-*Teil der formal!sierten Polyvinylalkohol« faser verwendet wurden.
Temperatur :
80⁰C*

Die vorstehende wäßrige Lösung des Monomeren wurde auf 8O¹⁵C erhitzt und die formalinbehandelte Polyvinylalkohol« faser darin eingetaucht. Die Pfropfpolymerieationsreaktion wurde anschliessend bei der gleichen Temperatur ausgeführt O
Zeit :

60 Minuten (Gesamtzeit der obigen Eintauchung und der Pfropfreaktion),
Sauerstoffkonzentration :

Die formalinbehandelte Polyvinylalkoholfaser wurde in die wäßrige Lösung des Monomeren eingetaucht und das System gut geschüttelt. Unmittelbar anschliessend wurde ein Teil der Reaktionsflüssigkeit (etwa 50 g), rasch abgenommen und die vorliegende Konzentration an molekularem Sauerstoff nach der Methode von Winkler bestimmt. Die Methode nach Winkler ist im einzelnen in Treadwell,Analytical Chemistry, Band 2, "Quantitative", 7. englische Auflage, Seite 654 (1930), John Wiley A Sons, Inc«,, beschrieben» Unter den angegebenen Bedingungen wurde die Anfangskonzentration des Sauerstoffs in der wäßrigen Lösung des Monomeren bei

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jedem Versuch variiert und die Pfropfpolymerisation während des angegebenen Zeitraums ( 60 Minuten) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst. Die Sauerstoffkonzentration wurde geregelt, indem Stickstoff in die wäßrige Lösung des Monomeren während unterschiedlicher Zeiträume eingeblasen wurde₀

Tabelle I

Sauerstoffkonzentration Ausmaß der Pfropfung (?&) Λ

0 0

12 5

20 18

73 24

102 43

210 124

307 161

485 115

672 59 m

890 38

1071 27

1395 7

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle I ergibt, stehen die Konzentration des molekularen Sauerstoffs in der Reaktionsflüesigkeit unmittelbar nach dem Eintauchen der formalinbe*-

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handelten Polyvinylalkoholfaser in die wäßrige Lösung des Monomeren und das Ausmaß der Pfropfung in sehr enger Beziehung, So wird das maximale Ausmaß der Pfropfung in der Gegend von etwa 300 Teilen/Milliarde ( 300 ppb) der molekularen Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit erhalten und, falls die Konzentration äusserst niedrig ist oder 1000 Teile/ Milliarde ( 1000 ppb) übersteigt, wird das Ausmaß der Pfropfung in jedem Fall erniedrigt*

Es wurde weiterhin in Versuchsreihen festgestellt, daß ebenfalls eine signifikante Beziehung zwischen der Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit und dem Induktionszeitraum der Pfropfpolymerisationsreaktion besteht« Es wurde dabei festgestellt, daß der Induktionszeitraum verlängert wird, wenn die Konzentration an molekularem Sauerstoff zunimmt.

Aus den Ergebnissen dieser Versuche wurde nun festgestellt, daß die Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit, bevor die Reaktion initiiert ist, doh« unmittelbar nach dem Eintauchen des festen Materials aus dem zu pfropfenden Polymeren in die wäßrige Lösung des Monomeren signifikant mit dem Ausmaß der Pfropfung und dem Induktionszeitraum der Pfropfreaktion in Beziehung steht. Wenn die Anfangskonzentration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit niedriger ist, wird der Induktionszeitraum kürzer, jedoch die Geschwindigkeit der Pfropfreaktion verringert und infolgedessen ist auch das Ausmaß der Pfropfung niedriger.

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Wenn hingegen die anfängliche Sauerstoffkonzentration äusserst hoch ist, wird die Geschwindigkeit der Pfropfreaktion höher und das Ausmaß der Pfropfung steigt an, jedoch wird der Induktionszeitraum übermäßig lang. Auf dieser Basis wurde festgestellt,

stellen
daß ein zufriedenes Portschreiten der Pfropfreaktion bei einer Konzentration an molekularem Sauerstoff im Bereich von 20 bis 1000 Teilen/Milliarde, insbesondere 80 bis 600 Teilen/Milliarde (20 bis 1000 ppb), insbesondere(80 bis 600 ppb) erzielt werden kann.

Weiterhin wurde während derartiger Versuchsreihen festgestellt, daß das Fortschreiten der vorstehenden Pfropfreaktion ebenfalls signifikant mit der Reaktionstemperatur in Verbindung steht. Es wurde dabei festgestellt, daß bei Reaktionstemperaturen von 30⁰C oder niedriger, die Reaktion kaum fortschreitet, sondern sie einen langsamen Fortschritt erst bei 4O¹⁵C und darüber zeigt, während ein starker Fortschritt bei Temperaturen nicht niedriger als 50⁰C, insbesondere 60⁰C, auftritte Wenn jedoch die Temperatur 100⁰C, insbesondere 120⁰C überschreitet, wird die Homopolymerisation des Monomeren in der Reaktionsflüssigkeit begünstigt, wodurch die PfropfWirksamkeit abnimmt, was natürlich nachteilig ist« Deshalb werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn die Pfropf reaktion gemäß der Erfindung bei40 bis 120⁰C, insbesondere 60 bis 90⁰C durchgeführt wird.

Somit ist es sehr wesentlich gemäß der Erfindung, daß die Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkei', vor Beginn des Induktionszeitraumes der Umsetzung geregelt

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wird und daß die Reaktionstemperatur innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche liegt. Der Druck im Reaktionssystem ist weit weniger signifikante Aus wirtschaftlichen Gründen und anderen Gesichtspunkten ist die Umsetzung unter Normaldruck am vorteilhaftesten, jedoch kann auch ein erhöhter Druck ohne besonders schädliche Wirkungen angewandt werden*

Da das wesentliche Merkmal der Erfindung darin besteht» daß die gewünschte Pfropfreaktion in der aufgeführten Beziehung zwischen der Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit vor Beginn des Induktionszeitraumes der Reaktion und der Reaktionstemperatur beginnt und abläuft, kann das Verfahren nach den verschiedenen folgenden Arbeitsverfahren in der Praxis durchgeführt werden»

Beispielsweise wird zunächst die Konzentration an molekularem Sauerstoff in der wäßrigen Lösung des Monomeren auf einem bestimmten Wert eingestellte Getrennt davon wird das Peststoffmaterial aus dem Grundpolymeren in Wasser eingetaucht, woraus molekularer Sauerstoff vorhergehend durch Einblasen von Stickstoff ausgetrieben wurde, so daß der molekulare, in dem Fest— stoffmaterial eingeschlossene Sauerstoff so weit ale möglich ausgewaschen wird, worauf anschliessend das Material in die wäßrige Lösung des Monomeren, die molekularen Sauerstoff in der eingestellten Konzentration enthält, eingetaucht wird. Dann wird das System auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches erhitzt.

Bei einem weiteren Beispiel kann ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, durch die wäßrige Lösung des Monomeren geblasen

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werden, um die Sauerstoffkonzentration in der Lösung auf einem niedrigen Wert von unterhalb 20 Teilen/Milliarde (20 ppb) zu halten, worin dann das FestStoffmaterial eingetaucht wird₀ In diesem Pail kann das Material gewünschtenfalls vorhergehend in der vorstehend geschilderten Weise gewa.sch.en werden. Bas System wird dann auf eine Temperatur im Bereich der vorstehend angegebenen Reaktionstemperaturen erhitzt und anschliessend molekularer Sauerstoff dem System zugesetzt, bis die Sauerstoff« konzentration den gewünschten Wert erreicht» Bei dieser Verfahrensreihe findet praktisch keine Reaktion, selbst wenn die Reaktionsflüssigkeit erhitzt wird, aufgrund der niedrigen Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Flüssigkeit statt· Beim Einblasen des molekularen Sauerstoffs in die Flüssigkeit beginnt deshalb nach einem bestimmten Induktionszeitraum die Pfropfpolymerisation.

Auf diese Weise kann das Verfahren gemäß der Erfindung entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden,,

Im Fall der kontinuierlichen Durchführung wird das feste Material des Polymeren beispielsweise in Form von Fasern oder Folien kontinuierlich in das Bad der wäßrigen Lösung des Monomeren eingeführt und kontinuierlich nach einem feststehenden Zeitraum der Eintauchung herausgenommen. Bei dieser praktischen Ausführung wird das Monomere dem Bad, d_eh. der Reaktions— flüssigkeit, entweder kontinuierlich oder intermittierend zugeführt, um eine konstante Monomerkonzentration in dem Bad aufrechtzuerhalten» Die Initiierung der Pfropfpolymerisation kann, wie bereits geschildert, durchgeführt werden, ob man nun konti-

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-H-

nuierlich oder ansatzweise arbeitet, jedoch nimmt bei dem kontinuierlichen Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich nach dem Portschreiten der gewünschten Pfropfreaktion während eines bestimmten Zeitraumes ab, da der als reaktionsinitüerender Bestandteil dienende molekulare Sauerstoff verbraucht wird. Deshalb wird es bei dem kontinuierlichen Betrieb bevorzugt, getrennt entsprechende Mengen an molekularem Sauerstoff in das Reäktionssystem entweder kontinuierlich oder intermittierend zuzuführen. Vorzugsweise wird die. kontinuierliche oder intermittierende Sauerstoffzufuhr so durchgeführt, daß die Konzentration an molekularem Sauerstoff der flüssigen Phase des kontinuierlichen Reaktionssystems nicht nierdiger als 1 Teil/Milliarde, insbesondere nicht niedriger als 5 Teile/Milliarde (1 ppb bzw, 5 ppb) liegt» Die Zufuhr einer großen Menge Sauerstoff auf einmal sollte vermieden werden«, Die obere Grenze der zulässigen Menge an zuzusetzendem molekularen Sauerstoff auf einmal im Verlauf der Umsetzung liegt so, daß die Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit nicht oberhalb 800 Teile/Milliarde, bevorzugt etwa 600 Teile/ Milliarde (800 ppb bzw, 600 ppb) steigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Pfropfreaktion in Anwesenheit von 20 bis 1000 Teilen/Milliarde, bevorzugt 80 bis 800 Teilen/Milliarde (20 bis 1000 ppb, bevorzugt 80 bis 800 ppb) an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit initiiert und anschliessend nimmt die molekulare Saueretoffkonzen·* tration beim Portschreiten der Umsetzung ab« Wenn jedoch die Pfropfreaktion einmal initiiert ist, läuft sie fortgesetzt ab,

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auch wenn die Sauerstoffkonzentration auf einen Wert unterhalb 20 Teile/Milliarde, beispielsweise weniger als 5 Teile/Milliarde oder sogar auf nicht feststellbare Mengen verringert ist« Im Fall der kontinuierlichen Durchführung verlangsamt sich die Geschwindigkeit der Propfreaktion nach dem Fortschreiten der Umsetzung während eines bestimmten Zeitraumes, wie vorstehend ausgeführt. Es wurde experimentell bestätigt, daß die Zugabe der vorstehend beschriebenen Mengen an Sauerstoff in die Reaktionsflüssigkeit in dieser Stufe erneut die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.

Somit kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Pfropfreaktion sehr glatt sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Einheit 1 Teil/Milliarde ( 1ppb) gibt die molekulare Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit an, wonach

1 GeWe-Teil molekularer Sauerstoff in jeweils 10 Gew«~Teilen der Reaktionsflüssigkeit enthalten ist. Normales Grundwasser, Leitungswasser oder ionenausgetauschtes Wasser enthält molekularen Sauerstoff in Konzentrationen von etwa 6000 bis 15 000 Teilen/Milliarde. Verglichen mit derartig hohen Konzentrationen an molekularem Sauerstoff müssen wäßrige Monomerlösungen, die molekularen Sauerstoff in weit niedrigeren Konzentrationen enthalten, als Reaktionsflüssigkeit gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Deshalb muß, wie bereits vorstehend geschildert, das ale R^aktionsmedium oder wäßrige Lösung eines organischen Lösungsmittels zu verwendende Wasser und/oder das Monomere und/oder u feste Material des Gerüstpolymeren vorhergehend von moleku-

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larem Sauerstoff befreit werden, so daß der molekulare Sauerstoffgehalt in der Reaktionsflüssigkeit auf den angegebenen Bereich erniedrigt wird. Die Entfernung des molekularen Sauerstoffs kann durch .irgendwelche geeigneten Maßnahmen, beispielsweise Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, Wasserstoff, Argon und dergl» in diese Flüssigkeiten oder durch vorhergehendes Erhitzen des bei der Umsetzung zu verwendenden Wassers durchgeführt werden» Bevorzugt wird es auch, daß der Gehalt an Halogenionen, wie Chlor- oder Bromionen, oder Säureionen, wie Sulfationen, oder Alkali- oder Erdalkaliionen, wie Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium, und dergl«,auf einem Minimalwert gehalten wird_e

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden als Reaktionsflüssigkeit, die das Monomere enthalten, d,h· einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Formel

R
t

CH₂=C-COOR'

worin R und R¹ die gleiche Bedeutung, wie vorstehend, besitzen, wäßrige Lösungen bevorzugt, worin diese Ester vollständig gelöst sindο Die Verwendung derartiger wäßriger Lösungen verhindert nämlich nicht nur die Homopolymerisation der Monomeren in der Reaktionsflüssigkeit und erhöht die Pfropfwirkeamkeit, sondern verhindert auch die Haftung solcher Homopolymerer auf den Oberflächen der Feststoffe, wobei eine derartige Haftung nachteilig ist, da die von den Homopolymeren an den Oberflächen der Feststoffe gebildeten Knoten die Oberfläche rauh machen und

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infolgedessen solche Behandlungen, wie Faseröffnung, schwierig machen·

Gemäß der Erfindung können jedoch Reaktionsflüssigkeiten, die das Monomere in hoher Konzentration enthalten, beispielsweise wäßrige Suspensionen, worin das Monomere teilweise gelöst und teilweise suspendiert ist, verwendet werden. Die Verwendung einer derartigen Suspension ist auch insofern vorteilhaft, als das suspendierte Monomere allmählich in dem wäßrigen Medium in dem Ausmaß, wie das aufgepfropfte, in dem Medium gelöste Monomere durch die Pfropfumsetzung verbraucht wird, gelöst wird, so daß die Konzentration des gelösten Monomeren konstant gehalten werden kann. Die Anwesenheit übermäßig großer Mengen des Monomeren im suspendierten Zustand ist jedoch nachteilig, da Homopolymerisation des Monomeren auf der Oberfläche des festen Materials und auch in der Reaktionsflüssigkeit, wie vorstehend ausgeführt, erfolgen kann»

Demzufolge liegt der bevorzugte Gehalt an Monomerem in der als Reaktionsflüssigkeit dienenden wäßrigen Lösung .oder Suspension zwischen 0,01 und 20 Gew_P~#, insbesondere 0,3 bis 5 Gew*-#. Weiterhin wird es besonders bevorzugt, eine wäßrige Lösung des Monomeren innerhalb des Bereiches des vorstehend aufgeführten Gehaltes an Monomeren zu verwenden«

Es ist möglich, einen Emulgator zu verwenden, falls die Löslichkeit eines spezifischen Monomeren in Wasser niedrig ist, jedoch sollte die Anwesenheit einer großen Menge an Emulgator vermieden werden. Häufig werden vorteilhafte Ergebnisse jedoch erhalten, wenn ein Emulgator in einer Menge nicht höher als 2 #

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der Reaktionsflüssigkeit zugesetzt wird« Der Emulgator kann auch in den Fällen verwendet werden, wo die Monomeren vollständig in Wasser löslich sind.

Gemäß der Erfindung kann ein organisches Lösungsmittel, das sowohl in dem Monomeren als auch in Wasser löslich ist, zu der Reaktionsflüssigkeit anstelle des Emulgatorβ zugesetzt werden, wodurch eine wäßrige Lösung mit höherer Monomerkonzentration hergestellt werden kann.

Weiterhin beträgt bei der praktischen Ausführung der Erfindung das Verhältnis der Menge der Reaktionsflüssigkeit zu dem Feststoffmaterial des Gerüstpolymeren (Badverhältnis), vorzugsweise mindestens 10 Gew_e-Teile Reaktionsflüssigkeit je Gew«-Teil Feststoffmaterial» Es ist unerheblich, wie groß die Menge der eingesetzten Reaktionsflüssigkeit ist. Auf diese Weise kann die Pfropfreaktion bei geeigneter Monomerkonzentration fortschreiten und weiterhin kann das Auftreten nachteiliger Erscheinungen infolge der Pfropfreaktion, wie gegenseitige Haftung des Feststoffmaterials und dergl», verhindert werden.

Es ist natürlich auch möglich, in geeigneter Weise die vorliegende Erfindung in der Praxis bei einem Badverhältnis von weniger als 1Oi1 durchzuführen, indem beispielsweise die gelöste Menge des Monomeren in der Reaktionsflüssigkeit erniedrigt wird»

Es ist sehr wichtig im Rahmen der Erfindung, daß das feste Material aus dem Polymeren, worauf das Monomere aufzupfropfen ist, seinen festen Zustand in der Reaktionsflüseigkeit während des Fortschreitens der Pfropfreaktion beibehält und daß die

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Menge der Reaktionsflüssigkeit in dem System stets ausreicht, das feste Material vollständig eingetaucht zu halten«

Das im Rahmen der Erfindung einzusetzende Monomere kann irgendein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure entsprechend der vorstehenden IOrmel sein, wobei die bevorzugtesten Ester Methylmethacrylat und Äthylacrylat sind, mit denen die Umsetzung am glattesten abläuft_β Selbstverständlich sind auch andere Ester, wie der Äthyl-, Propyl- oder Butylester der Methacrylsäure und der Methyl-, Propyl- oder Butylester der Acrylsäure geeignet*

Diese Acrylmonomere^ können auch im Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden oder können als Gemische mit anderen co— polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Vinylpyridin, Butadien und dergl» verwendet werden. Als copolymerisierbare Monomere können sämtliche Monomere vom Vinyl-, Divinyl- und Vinylidentyp verwendet werden, die radikalisch mit den Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure erfindungsgemäß in Gegenwart üblicher radikalischer Polymerisationskatalysatoren copolymerisierbar sind, verwendet werden»

Als Feststoff des Polymeren mit Wasseraffinität kann jedes feste Material aus mindestens einem Polymeren aus der Gruppe Polyvinylalkohol, acetalisiertem Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyacrylnitril und Cellulose verwendet werden.

Mit der Bezeichnung Polyvinylalkohol werden solche Polymere bezeichnet, die durch Verseifung von Polyvinylestern, wie Polyvinylformiat und Polyvinylacetat erhalten wurden, wobei

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mindestens 90 Mol-# der die Hauptketten bildenden Monomereinheiten aus Vinylalkohol bestehen* Mit der Bezeichnung acetalisierter Polyvinylalkohol werden die Polymeren bezeichnet, die durch Acetalisierung des vorstehenden Polyvinylalkohole mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd erhalten wurden« Zu den Polyamiden gehören z.B„ Polycaproamid, Polyhexamethylenadipamid, Polyundecanamid, PoIyhexamethylensebacat und weiterhin sämtliche Polymere, die überwiegende Mengen an Amidbindungen enthalten, beispielsweise Copolyamide, in denen nicht mehr als etwa 40 i» der gesamten Amidbindungsteile der vorstehenden Polyamide durch Äther-, Ester- oder Urethanbindungen ersetzt sind*

Zu dem Begriff Polyacrylnitril gehören Homopolymere von Acrylnitril sowie Copolymere von Acrylnitril mit beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Methylacrylat, wobei der Acrylnitrilgehalt der Copolymeren nicht weniger als etwa 50 # beträgto

Mit der Bezeichnung Cellulose werden natürliche und regenerierte Cellulose, Celluloseester und Celluloseether umfasst,,

Es ist erforderlich, daß diese Polymeren einen Polymerisationsgrad haben, der mindestens zur Bildung von Fasern ausreichend ist, und der Ausdruck ^w Feststoff oder festes Material aus dem Polymeren " bezeichnet fasrige Materialien, wie Stapelfasern, Fäden, Stränge, gesponnenes Garn, nichtgewebte Tücher, Textilien und Wirkgüter und dergl. sowie Materialien mit irgend—

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welchen geometrischen Formen, wie Karton, Bogen, Folie, Rippen, Pulver, Pellet und derglo«

Es ist nicht unbedingt notwendig, daß das feste Material aus einem einzigen Polymeren besteht, sondern es können weitere Polymere, wie Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Polypropylen in das Feststoffmaterial einverleibt sein oder darin gebunden sein₀

Der Feststoff aus dem Polymeren muß zur Verwendung im Rahmen der Erfindung fähig sein, seinen festen Zustand während der Pfropfumsetzung beizubehalten und mehr oder weniger quellbar mit Wasser sein. Diese Eigenschaft wird als Wasseraffinität bezeichnete Sämtliche vorstehend aufgeführten Polymeren zeigen diese Wasseraffinität, wenn auch in unterschiedlichen Ausmaßen. Sofern deshalb diese Eigenschaft beibehalten wird, sind die vorstehenden Polymeren im Rahmen der Erfindung sowohl als Homopolymere als auch als Copolymere mit irgendwelchen anderen Verbindungen, als sie vorstehend aufgeführt sind, geeignet,,

Polyacrylnitril und Polyamide werden durch Wasser in weit niedrigerem Ausmaß als Polyvinylalkohol, acetalisierter Polyvinylalkohol oder Cellulose gequollen. Deshalb ist das Pfropfungsausmaß auf diese beiden Arten von Polymeren verhältnismäßig niedrig. Falls es notwenig ist, Acrylmonomere auf feste Materialien von Polyacrylnitril oder Polyamid mit einem hohen Ausmaß der Pfropfung aufzupfropfen, kann ein wasserlösliches Quellungsmittel für die Polymeren zu der Reaktionsflüssigkeit in solch kleiner ^iVienge zugegeben werden, daß keine Auflösung des Polymeren erfolgt, so daß das scheinbare Ausmaß der Quellung

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des Polymeren mit Wasserjerhöht wird. Zu brauchbaren Quellungsmitteln für Polyacrylnitril gehören beispielsweise Dimethylformamid, Dioxan und Dimethylsulfoxyd, und zu den Quellungsmitteln für Polyamide gehören Ameisensäure, Isopropylalkohol und dergleo

Die gepfropften Peststoffe aus den Polymeren mit Wasseraffinität, die gemäß der Erfindung erhalten werden, können verschiedenen wertvollen Gebrauchszwecken in den vorstehend aufgeführten Formen oder als Folien, Bänder, Bögen, Pulver oder Karton zugeführt werden» Beispielsweise zeigen die Fasermaterialien eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität für kafionische Farbstoffe, Dispers— und Azofarbstoffe und dergl,» Die Textilien besitzen auch einen einzigartigen Griff und eine ausreichende Dauerhaftigkeit bei ihrer Verwendung als Kleidungsstücke und zeigen weiterhin eine ausgezeichnete Knitterbeständigkeit, Faltenbeibehaltung, Wasch- und Abnützungsbeständigkeit, Formbeibehaltung und dergl««

Auch die Filme, Bögen und kartonartigen Produkte besitzen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit, beispielsweise für Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und dergl«, und eine hohe Dimensionsstabilität» Deshalb sind sie sehr geeignete Materialien zur Herstellung von Schichtgebilden und Planen·

Die pulverförmigen und körnchenförmigen Materialien aus dem Pfropfpolymeren können als Aggregate für Farbstoffe oder Formungsmaterialien verwendet werden, wobei deren ausgezeichnete Färbbarkeit, Dimensionsstabilität und Haftungseigenschaften ausgenützt werden«

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen wurde die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit in sämtlichen Fällen nach der vorstehend aufgeführten Methode von Winkler bestimmt, falls nichts anderes angegeben ist. Jedoch kann die Bestimmung des Sauerstoffes in der Reaktionsflüssigkeit auch nach anderen Verfahren als der Methode nach Winkler durchgeführt werden, beispielsweise durch Polarographie, Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit oder kolorimetrische Analyse. Sämtliche derartige Verfahren sind im Rahmen der Erfindung anwendbar. Die Meßergebnisse bei diesen sämtlichen Verfahren entsprechen praktisch den Sauerstoffkonzentrationen in der Reaktionsflüssigkeit, wie sie nach der Methode von Winkler bestimmt werden₀

Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist«

Beispiel 1

Ein mit etwa 500 g Wasser gefüllter Kolben wurde bei 80 bis 83Έ in einem Thermostaten gehalten und hierzu 0,90 g PoIyvinylalkoholfasern (Vinylon, Produkt der Kurashiki Rayon Go₀, Ltd«, Polymerisationsgrad = 1700, Formalisiergrad = 33 Mol~$, Streckverhältnis = 7-fach) zugegeben, worauf Stickstoffgas in einer Menge von 1 l/min eingeblasen wurde» Dann wurden 7,52 g Methylmethacrylat, worin der molekulare Sauerstoff durch Stickstoff vorhergehend ersetzt worden war, in den Kolben zugegeben und der Kolben luftdicht verschlossene Dabei wurde in dem

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Kolben eine wäßrige Lösung dee Methylmethacrylats von einer Konzentration von etwa 0,7 Gew.-?i durch gründliches Schütteln gebildet. Unmittelbar ansohlieseend wurde ein Teil der Reaktionsflüssigkeit (etwa 50 g) in einen anderen Kolben unter Vermeidung jeglicher Berührung mit Luft überbracht und der Sauerstoffgehalt bestimmt» Die Pfropfreaktion wurde in dem ersten Kolben während 30 Minuten bei 85⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Homopolymere von den Fasern unter Anwendung eines Extraktionegerätes nach Soxhlet während 24 Stunden mit Aceton extrahiert· Das auf diese Weise extra·· hierte Polymethylmethacrylat wurde durch Einengen der Acetonlösung und Eingießen in Methanol gewonnen· Kolloidalee in der Reaktionsflüssigkeit gebildetes Polymethylmethacrylat wurde ebenfalls gewonnen, indem etwa 0,2 g Natriumsulfat in ' die nach der Umsetzung verbliebene Flüssigkeit zugesetzt wurden, wodurch das kolloidale Polymethylmethacrylat in der Flüssigkeit ebenfalls gewonnen wurde· Die Gesamtmenge dieses auf zwei Wege gewonnenen Polymethylmethacrylatβ wurde als Menge des gebildeten Homopolymeren angegeben. Die erhaltene gepfropfte Faser wurde getrocknet und gewogen. Die Beziehung der Anfangssauerstoffkonzentration in der Flüssigkeit au dem Ausmaß der Pfropfung und der PfropfWirksamkeit ist in der nachfolgenden Tabelle Ia angegeben«

1098^6/17^0

~ 25 ·*

!Tabelle la	Sauerstoff konzentration	Ausmaß der Pfropfung	Pfropfbedingungen:	Pfropfungswirksam keit (#)
	14	27	Anfängliche Methylmethacrylat- konzentrationi	70
53	74	Badverhältnisi	98
270	152	Badtemperatur:	98
512	141	Reaktionszeit!	100
826	75		100
1250	34		100

	etwa 0,7 Gew.-#
	500
85<C
30 Minuten

Aus Tabelle Ia läßt sich ersehen, daß die Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit signifikant das Ausmaß der Pfropfung und die PfropfWirksamkeit beeinflußt.

Zum Vergleich wurde der molekulare Sauerstoffgehalt der Reaktionsflüssigkeit beim vorstehenden Reaktionssystem auf praktisch Null verringert und hierzu 0,1 Gew_#-# Kaliumpersulfat, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsflüssigkeit, als Polymerisationsinitiator zugesetzt, Nach anschliesäendem Erhitzen während

1 0 9 8 A 6 / 1 7 A 0

30 Minuten auf 85¹¹C wurde das Homopolymers von der Faser und der Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise, wie vorstehend, gewonnen« Es wurde festgestellt, daß die Bildung an Polymethyl·« methacrylat in der ReaktionsflUssigkeit erheblich warο Das Pfropfungsausmaß betrug etwa 1 Jt und die Pfropfwirksamkeit lag unterhalb 1 #« Bei diesem Vergleichsversuch können Benaoylperoxyd oder Azobisisobutyronitril nicht als Polymerisationeinitiator aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Wasser verwendet werden»

Beispiel 2

Es wurde eine Polyvinylalkoholfaser hergestellt, indem ein Polymeres ( Verseifungsgrad * 99,9 Mol % ) in ein Ooagulierbad aus einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung gesponnen wurde, die Fäden um das 10-fache gestreckt wurden, diese thermisch um 10 i» geschrumpft wurden und mechanisch gekräuselt wurden« Der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole betrug 1900· 1 g dieser Pasern und 300 g Wasser wurden in einen Kolben von 500 ecm Inhalt gegeben und Stickstoff durch das Wasser während 10 Minuten geblasen« Dann wurde das Wasser aus dem Kolben abgenommen, während der Eintritt von Luft in den Kolben verhindert wurde· Getrenntwurden 500 g Wasser in einem anderen Kolben auf 75% erhitzt und nach Einblasen einer bestimmten Menge von Stickstoff wurden 6 g Methylmethacrylat, worin der molekulare Sauerstoff durch Stickstoffgas vorhergehend ersetzt worden war, in den Kolben eingebracht« Dieses Flüasigkeitsgemisch wurde in den

1 09846/1740

ersten Kolben gegeben und gründlich gerührt. Jeweils 100 g
der erhaltenen Reaktionsfltissigkeit wurden in unterschiedliche Kolben abgenommen, während ihre Berührung mit Luft verhindert wurde, und deren molekulare Sauerstoffkonzentration bestimmte Obwohl die Konzentration bei jeder Probe etwas variierte, lag allgemein die Konzentration im Bereich von 230 bis 250 Teile/ Milliarde, Die Pfropfumsetzung wurde bei sämtlichen Versuchen bei 82*€ durchgeführte Die Beziehung der Reaktionszeit mit dem Ausmaß der Pfropfung und der PfropfWirksamkeit ist aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II	Ausmaß der Pfropfung	1,2	PfropfWirksam keit (#)	100
	20	400		100
Versuchs— . Reaktions- Nr, zeit (Min,)	57	821		97
2-1 20	99	230		95
2-2 40	145
2-3 60
2-4 90		Gew,-£
Pfropfbedindungenj
Anfänglich« Methylmethacrylat- konzentrationt	C	ι Teile/Milli.
Badverhältnis:	bis 25G
Badremperatur:
Konzentration an molekularem Sauerstoffχ

109846/17 /,0

Kationischer Farbstoff»

Die Ergebnisse eines Vergleiches der Färbbarke it der Aus·» gangspolyvinylalkoholfaeer (Versuch~Nr# 2-0) mit denjenigen der Versuche 2-2 und 2-3 nach Tabelle II sind in Tabelle III eusammengefasst· Zu Vergleichseweeken ist auch dit Färbbarkeit einer Polyacrylnitrilfaaer (Vonnel, Produkt der Mitsubishi Vonnel Co») ebenfalls in der Tabelle angegeben· Die Färbebedingungen waren folgendet

Astrason Red BBI (Colour Index: Basic Eed 23) 5 #,(bezogen auf Faser) Natriumlaurylsulfat 4 #, bezogen auf Faser Das Polyacrylnitril wurde in der zum'Färben von Aorylfasern üblichen Weise gefärbt

98%, 90 Minuten, Badverhältnisi 50 Waschen mit 1 g Polyoxyäthylenalkyl· äther /11 wäßriger Lösung als nicht«· ionischem aktiven Mittel, 60%, 30 Minuten,

Färbehilfsmittel»

Bemerkung:

Färbebedingungen: Seifungsbedingungen:

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	AusaaS	l/S	Tabelle III	3-4	Farb änderung oder Sahat- tierun«	x3 Lichtecht-
	der Pfropfung (Jt)			4-5	3	heit
Veraueh-	0	10,1		5	*34**	3
Ir·	57	20,0	x2 Wascheehthelt	5	4	5
2-0	99	25,3	Yinylon Vonnel		4-5	6
2-2	■*	19,0	3-4			6 g
2-3		5
Vonnel	5
	5

x1 s färbungstiefβ₉ berechnet nach der Kubelka-Munk-Formel

K/S

(1 - r)¹

2"

worin r die Durohlassigkeitsreflelctanz (#) bei der Wellenlänge der maximalen Absorption iat„

^X2 : Bestimmt entsprechend JIS-Ii-1045-MC-Nr* 2, Die Bedeckungsmaterialien waren Vinylon und Vonnel_o (Eine zwischen weiße Tücher aua Vinylon oder Vonnel eingebrachte Probe wurde mit einem reine Seife (Marseille-Seife) enthaltenden Waschwasser nach dem vorgeschriebenen Verfahren behandelt» Nach dem Waschen und Trocknen wurde die Verfärbung der Probe u der weißen Tücher hinsichtlich der Tönung mit dem Standardfarbindex verglichen, um das Ausmaß zu bestimmen«)

χ, ι Gemessen mit einem Xenonmeter (eine Probe und Standardvergltiohsstüok wurden zusammen mit einer Xenonlampe bestrahlt und anschliessend ihr Ausmaß der Verfärbung miteinander zur Bestimmung des Grades verglichen«)

Aus der vorstehenden Tabelle III ergibt es sich, daß die Pfropffasern, die gemäß der Erfindung erhalten wurden, ausgezeichnete Affinität zu kationischen Farbstoffen besitzen« D»h« die Farbentwicklung ist ausgezeichnet und zeigt sogar höhere

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Κ/S-Werte als bei des Vergleicheversuch alt vonnel. Sowohl Waachechtheit als auch Lichtbeständigkeit sind für praktleeht Zweck· zufriedenstellend·

Beispiel 3

Benealisierte Polyvinylalkoholfasern ( Produkt der Kurashiki Racon Co«, Ltd», Bensalislergrad =» 28 MoI-Jt₁ Polymer!sationsgrad a 1 700} wurden als Ausgangsmaterial verwendet, 1,0 g dieser fasern wurden In einen Kolben von 500 ecm Inhalt in eines Thermostaten von 70% gegeben und 400 com «Ines mit Ionenaustausch behandelten Wassers von 75% wurden in den Kolben gegpsseil« Sie flüssige Phase wurde mit Stickstoffgas durchgespült und an» schliessend 6 com (5,54 g) A'thylaorylat, worin der molekulare Sauerstoff vorhergehend durch Stickstoff ersetet worden war, dem Kolben zugegeben, worauf gründlich gerührt wurde. Sann wurden etwa 100 ecm der Reaktionsflüssigkeit in einen getrennten Kolben überbracht und der Gehalt des darin gelösten molekularen Sauer** Stoffs bestimmt, wobei eine Berührung mit Luft vermieden wurde* Die Pfropfreaktion wurde während 90 Minuten durchgeführt. Sie Beziehung der anfänglichen Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit zu dem Ausmaß der Pfropfung und der Pfropfwirksamkeit ergibt sich aus Tabelle 17«

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Tabelle IV

Molekulare Sauerstoffkonzentration (Teile/failliarde

Ausmaß der Pfropfung

PfropfWirksamkeit

32

295 Θ70

2010

0 51 85 20

100

Bs ergibt sich aus dieser Versuchsreihe auch, daß die Pfropfreaktion signifikant durch die anfängliche Konzentration an mole« lularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit beeinflußt wird»

Beispiel 4

Ein mit etwa 500 g Wasser gefüllter Kolben wurde bei 80 bis 83Ό in einem Thermostaten gehalten und hierzu 0,90 g Rayonfäden zugegeben, worauf Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von2 l/min, eingeblasen wurde. Dann wurde Methylmethacrylat, welches Torhergehend mit Stickstoffgas durchgespült worden war, dem System zugegeben und der Kolben luftdicht abgeschlossen* Nach gründlichem Schütteln des Kolbens entstand aus der flüssigen Phase eine Methylmethacrylatlösung mit einer Konzentration von etwa 0,8 öew.-jt. Unmittelbar danach wurde ein Teil der Reaktions-

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flüssigkeit (etwa 50 g) in einen getrennten Kolben unter Vermeidung seiner Berührung mit Luft überbracht und die Konzentration des molekularen Sauerstoffs der Probe bestimmt. Die Pfropfreaktion wurde in dem restlichen Anteil während 60 Minuten bei 80Έ durchgeführt« Die Beziehung der Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit eu dem Ausmaß der Pfropfung und der Pfropfwirksamkeit ist aus Tabelle V ersichtliche

Tabelle V

Konzentration an molekularem Sauerstoff (Teile/Milliarde)

Ausmaß der Pfropfung

Pfropfwirksamkeit

12

279 735

1370

10

80

127

31

53

97

100

Pfropfbedingungen:

Anfängliche Methylmethacrylatkonzentrationt Badverhältnis: Badtemperatur: Reaktionszeit:

0,8
500

80"C

60 Minuten

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~ 33 -

Aus Tabelle V ergibt es sich., daß die anfängliche Konzetration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit einen wesentlichen Einfluß auf das Ausmaß der Pfropfung und die PfropfWirksamkeit hat»

Beispiel 5

1,0 g einer handelsüblichen absorbierenden Baumwolle wo 11
(Baumwolle) und 300 ecm Wasser wurden in einen Kolben von 500 ecm Inhalt gegeben und Stickstoff in das Wasser während 10 Minuten eingeblaeen. Bann wurde das Wasser aus dem Kolben abgenommen und verhindert, daß Luft in den Kolben eintrat. Getrennt wurden 500 ecm Wasser auf 75Έ in einem anderen Kolben erhitzt und es wurden, nachdem eine bestimmte Menge gasförmiger Stickstoff ein« geblasen war, 6 g Methylmethacrylat, die vorhergehend mit Stickstoffgas durchgespült worden waren, dem Kolben zugesetzt« Die«· see Flüssigkeitsgemisch wurde in den ersten Kolben gegossen und gründlich gerührt» Unmittelbar anschliessend wurden 100 g der Reaktionsflüssigkeit in einen getrennten Kolben zur Bestimmung der Konzentration an molekularem Sauerstoff überbracht, wobei die Berührung mit Luft verhindert wurde» Die Ergebnisse variierten etwas bei jeder Probe, jedoch lagen allgemein die Konzentrationen im Bereich von 200 bis 230 Teilen/Milliarde» Die Beziehung der Reaktionszeit, nachdem die Innentemperatur des Kolbens auf 82⁰C gestiegen war, zu dem Ausmaß der Pfropfung und der Pfropfwirk« eamkeit ist in Tabelle YI angegeben«

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Tabelle VI

Versuchs· Nr,

Reaktionszeit (Min_#)

Ausmaß der Pfropfung

Pfropfwirksamice it

pfw

5-1	20	13
5-2	40	49
5-3	60	74
5-4	90	108

100

98

Pfropfbedingungen:

Anfängliche Methylmethacrylatkonzentration:

Badve rhaitni β:
Badtemperatur:

Anfängliche Konzentration an molekularem Sauerstoff:

1|2
400

bis 230

arde

Beispiel 6

Hayonstapelfasern (1,5 Denier), die alkalisch gelaugt und gebleicht worden waren, wurden als Ausgangsmaterial verwendet· 1,5 g dieser Stapelfasern wurden in einen Kolben von 500 cem
Inhalt in einem Thermostaten von 70"C gegeben und in den Kolben weiterhin 400 ecm eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers von 75⁰C eingebracht, worauf Stickstoffgas durch die Flüssigkeit

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geblasen wurde· Dann wurden 6 ecm (5»54 g) Äthylacrylat, das vorhergehend mit Stickstoffgas durchgespült worden war, dem System zugegeben und gut gerührt. Etwa 100 ecm der Reaktionsflüssigkeit wurden in einem getrennten Kolben unter sorgfältigem Schutz vor Berührung mit Luft überbracht und der molekulare Sauerstoffgehalt bestimmt« Die Pfropfreaktion in dem restlichen Teil wurde während 90 Minuten ausgeführt· Die Beziehung der anfänglichen Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit zu dem Ausmaß des Pfropfens und der Pfropfwirksamkeit ist aus Tabelle VII ersichtliche

Tabelle VII

Konzentration an molekularem' Sauer-* stoff
(Teile/Milliarde )

Ausmaß der
Pfropfung

PfropfWirksamkeit

48

185 621

2430

37
76
18

86

100

Auch aus dieser Versuchsreihe ergibt es sich erneut, daß die Pfropfumsetzung durch die Konzentration an molekularem Sauerstoff der Reaktionsflüssigkeit stark beeinflußt wird.

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~ 36 -

Beispiel 7

Ein mit etwa 500 g Wasser gefüllter Kolben wurde bei 80 bis in einem Thermostaten gehalten, und hierzu 1,0 g einer technischen Polyacrylnitrilfaser (Vonnel, Produkt der Mitsubishi Vonnel Co₀) zugegeben. Bann wurde Stickstoffgas in das System mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min, eingeblasen, worauf Methyl« methacrylat zugesetzt wurde, das vorhergehend mit Stickstoffgas durchgespült worden war. Durch gründliches Schütteln des luftdichtverschlosseneh Kolbens wurde die darin befindliche Flüssigkeitsphase in eine Methylmethacrylatlösung mit einer Konzentration von etwa 0,7 Grew*-# überführt. Unmittelbar wurde ein Teil der Reaktionsflüssigkeit (etwa 50 g) in einen getrennten Kolben unter sorgfältigem Schutz vor Berührung mit Luft überbracht und die Konzentration an molekularem Sauerstoff darin bestimmt. Die Pfropfumsetzung des verbliebenen Systems wurde während 2 Stunden bei 9CW durchgeführt« Die Beziehung der Sauer« Stoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit zu dem Ausmaß der.Pfropfung und der PfropfWirksamkeit ist in !Tabelle VIII an» gegeben.

Tabelle VIII Konzentration an mole- Ausmaß der Pfropfwirksamkeit

kularem Sauerstoff Pfropfung (Ji)

(Teile/Milliarde) QQ

8 9 65

42 32 90

210 71 93

620 65 95

812 33 95

1130 12 95

Pfropfbedingungen;

Anfängliche Methylmethacrylatkonzentration: 0,7

Badverhältnis; 500

Badtemperatur; 9OÜ

Reaktionszeit; 2 Stunden

Aus den in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnissen läßt sich ersehen, daß die Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit in sehr enger Beziehung zu dem Ausmaß der Pfropfung und der PfropfWirksamkeit steht ₀

Beispiel 8

Ein Kolben wurde mit 1,0 g Polyacrylnitrilfasern (Vonnel) und 500 ecm Wasser gefüllt und Stickstoffgas während 10 Minuten eingeblasen. Das Wasser wurde dann abgenommen, während der Zutritt von Luft in den Kolben verhindert wurde_o Getrennt wurden 500 g Wasser und 100 g Dimethylformamid auf 75^ in einem weiteren Kolben erhitzt und nach Einblasen einer bestimmten Menge Stickstoff gas wurden 8,5 g Methylmethacrylat, das vorhergehend mit Stickstoffgas durchgespült worden war, in den Kolben gegossen. Das erhaltene Flüssigkeitsgemisch wurde in den ersten Kolben eingebracht und gut gerührte Unmittelbar anschliessend wurden 100 g der Reaktioneflüssigkeit in einen getrennten Kolben überbracht, wobei sie sorgfältig vor Berührung mit Luft geschützt wurden und die Konzentration des molekularen Sauerstoffs darin bestimmt. Die Konzentration variierte etwas bei Jeder Probe,

1 0 9 8 A 6 / 1 7 4 0

jedoch lagen allgemein die Konzentrationen im Bereich von bis 250 Teile/Milliarde. Die Beziehung der Reaktionszeit, nachdem die Temperatur des Systems auf &2K gesteigert worden war, zu dem Ausmaß der Pfropfung und der Pfropfwirksamkeit ergibt sich aus Tabelle IX*

Tabelle IX Reaktionszeit Ausmaß der Pfropfung Pfropfwirksamkeit

1 60 100

2 98 97

3 120 95 5 141 95

Pfropfbedingungen;

Anfängliche Methylmethacrylatkonzentration: 1,4

Badverhältniss 500

Badtemperatur: 90Έ

Anfängliche Konzentration an

molekularem Sauerstoff: 230 bis 250 Teile/Milliarde

Beispiel 9

1,0 g Nylon-66~Pasern wurden in einen Kolben von 500 ecm Inhalt in einem Thermostaten von 85¹C eingebracht und hierzu ecm eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers von 90⁰C

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zugesetzt, worauf Stickstoffgas durch die Flüssigkeit geblasen wurde» Dann wurden 6 ecm Methylmethacrylat, das vorhergehend mit Stickstoffgas durchgespült worden war, in den Kolben eingebracht und gut gerührt· Anschliessend wurden etwa 100 ecm der Reaktionsflüssigkeit in einen getrennten Kolben unter sorgfältigem Schutz vor irgendeiner Berührung mit Luft überbracht und die Konzentration an molekularem Sauerstoff bestimmt. Die Pfropfreaktion in dem verbliebenen Teil des Systems wurde während 5 Stunden durchgeführt. Die Beziehung der anfänglichen Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit zu dem Ausmaß der Pfropfung und der PfropfWirksamkeit ergibt sich aus Tabelle X»

	Tabelle X	PfropfWirksamkeit U)
•		-
Konzentration an molekularem Sauerstoff (Teile/Milliarde)	Ausmaß der Pfropfung (*)	90
0	0	92
41	43	95
263	74	100
722	18
1680	2

Auch in diesem Fall ergibt es sich, daß die Pfropfumsetzung durch die anfängliche Konzentration an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit markant beeinflußt wird«

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Beispiel 10

Eine etrangartige Paser aus Polyvinylalkohol wurde hergestellt, indem eine 17#ige wäßrige Lösung eines Polyvinylalkohole mit einem Polymeri'sationsgrad von 1700 und einem Vereeifungsgrad von 99»9 Mol-% in eine 25#ige wäßrige Lösung von Natriumsulfat extrudiert wurde« Die Faser wurde in einem Streckverhältnis von 8,5 gestreckt, thermisch um 12 # gesohrumpft und dann mit einer 5#igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd behandelt, bis die Faser einen Formalisiergrad von 32 Mol-# hatte. Die Feinheit der Faser betrug 1,0 Denier_e

Ein mit 200 Teilen reinen Wassers von 95¹C beschickter und unter Stickstoffatmosphäre gehaltener Kessel A wurde zur Entfernung des in den strangartigen formalieierten Polyvinylalkoholfasern enthaltenen molekularen Sauerstoffs durch Waschen benützt und als Reaktionsgefäß das Gefäß B verwendet, welches mit einem Einlaß zur Zuführung einer wäßrigen Emulsion von Methylmethaerylat, einem Einlaß zur Zuführung von gasförmigem Sauerstoff und einem Einlaß und Auslaß für die strangartigen Fasern ausgestattet und mit 1000 Teilen einer wäßrigen Lösung von Methylmethacrylat mit einer Konzentration von 1,0 Gew.-# beschickt war. Die strangartigen Fasern wurden durch das Gefäß A geführt und dann kontinuierlich in das bei 70¹C gehaltene Gefäß B eingebracht· Man beließ die Faser in dem Reaktionsgefäß B während eines Zeitraums von 150 Minuten, worauf sie dazu. kontinuierlich abgenommen und mit Wasser gewaschen wurde· Sit Konzentration des Methylmethaorylats in der Reaktionsflüssigkeit

109846/mf)

des Reaktionsgefäßes B wurde allt 15 Minuten bestimmt und eine wäßrige Emulsion von Methylmethacrylat (Methylmethacrylatgehalt =100 g/l; Emulgatorgehalt (Polyoxyäthylenoleyläther) ^β 5 g/l) wurde durch den Einlaß so zugeführt, daß die Methylmethaorylatkonzentration bei etwa 1,0 Gew«-# gehalten werden konnte. Di· Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit wurde ebenfalls alle 15 Minuten bestimmt und gasförmiger Sauerstoff 2-Äal zugeführt, so daß die Konzentration zwischen und 500 Teile/Milliarde gehalten werden konnte,,

Die Änderungen der Sauerstoffkonzentration im Verlauf von 165 Minuten seit Einbringung der Fasern in das Gefäß B er« geben sich aus der nachfolgenden Tabelle XI«

Tabelle XI

Reaktionszeit Sauerstoffkonzentration in der (Min,) Reaktionsflüssigkeit

(Teile/Milliarde)

0 485

15 371

30 289

45 200

50 126

75 71

80 Sauerstoff zugeführt

90 396

105 325

120 251

109846/174(3

Tabelle XI (Forteetssung)

Reaktionszeit Sauerstoffkonzentration in der

(Min«) Reaktionsflüssigkeit

(Teile/Milliarde)

. 135 174

150 90

160 Sauerstoff zugeführt

165 423

Die Zeit, wo die Fasern anfänglich, in das Reaktionsgefäß B eingebracht wurden, wurde als Ausgangspunkt genommen.

Die Messung des Ausmaßes der Pfropfung wurde durch Extraktion einer Probe von 51 nun Länge, welche durch Schneiden dee strang« artigen aus dem Gefäß B abgenommenen Fasermaterials erhalten wurde, mit Aceton während 24 Stunden und Durchführung einer thermischen Crackgaschromatographie durchgeführt»

Auf die vorstehende Weise war es möglich, kontinuierlich gepfropfte Fasern mit einem Pfropfungsauemaß von 120 bis 160?ί herzustellen,

Beispiel 11

1 Teil Polyvinylalkoholpulver (Polymerisationsgrad » 1700| Verse if ungsgrad = 99,9 $>) wurde thermisch während 3 Minuten bei 180⁰C behandelt und anschliessend zu einer Lösung zugegeben, die aus 5 Teilen n-Butylacrylat, 25 Teilen Methanol und 15 Teilen Wasser bestand. Stickstoffgas wurde durch das System währtnd 10 Minuten geblasen und das Reaktionsgefäß unter Stir'.-stoffatmosphäre geschlossen« Die Sauerstoffkonzentration in der

109846/174Ö

- 43 -

Reaktionsflüasigkeit "betrug 400 Teile/Milliarde«, Hachdem der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 80<C während 3 Stunden gehalten worden war, wurde das Polyvinylalkoholpulver aus dem Reaktionsgefäß entnommen und einer Extraktion in der Soxhlet-Vorrichtung mit Aceton während eines Tages unterworfen. Es wurde ein pulverartiger Polyvinylalkohol mit einem Pfropfungsausmaß von 58 % bei einer Pfropfwirksamkeit von 64 # erhalten.

Der gleiche als Ausgangsmaterial dienende Polyvinylalkohol

wurde einer Entgasung bei 120¹C unter einem vermindertem Druck

—■5
von 10 mm Hg unterworfen und anschliessend zu einer im Vakuum destillierten Lösung aus Methanol, Wasser und n-Butylacrylat zugegebene Der molekulare Sauerstoff wurde vollständig durch wiederholtes Einfrieren und Verflüssigen des Gemisches entfernte Anschliessend wurde das Reaktionsgefäß bei 8O⁴E während 3 Stunden gehalten, jedoch wurde dabei weder eine Pfropfpolymerisation noch eine Homopolymerisation des η-Butylacrylate beobachtet«

Beispiel 12

Zu 10 Teilen eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wurden 45 Teile Essigsäure, 31 Teile Wasser, 8 Teile Schwefelsäure und 6 Teile Formalin zugegeben* Das Gemisch wurde auf 65«C während 4 Stunden zur Bildung einer Lösung des formalisierten Polyvinylalkohols mit einem Pormalisiergrad von 76 Mol-# erhitzte Die erhaltene Lösung wurde in

1 098Λ β/17A0

~ 44 ~

ein Mischgerät eingebracht und Kohlendioxydgas in die Lösung eingeblasen und eine geschäumte Lösung erhalten« Aus dieser Schaumlösung wurde eine bogenartige Form geformt und dann in einem wäßrigen Coagulierbad, das 15 # Essigsäure und 2 # Schwefelsäure enthielt, coaguliert« Der poröse dabei erhaltene Gegenstand hatte ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,15· Ein Kolben wurde mit 0,1 Teilen dieses porösen Gegenstandes beschickt und das Einleiten von Stickstoff in den Kolben nach Druckverringerung bei Raumtemperatur wurde 3-nal wiederholt» Anschliessend wurde eine Mischflüssigkeit aus 0,2 Teilen Methyl*· methacrylat und 50 Teilen Wasser, woraus der molekulare Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt worden war, zu dem porösen Gegenstand zugesetzt und der Kolben verschlossen« Die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit wurde bei 400 bis 600 Teile/Milliarden vor Beginn des Induktionszeitraumes gehalten«. Die Temperatur des Kolbens wurde bei 75*0 während 2 Stunden gehalten und dabei als Schaumgegenstand ein gepfropfter poröser Gegenstand aus Polyvinylformal mit einem Pfropfungegrad von 79 f> bei einer Pfropf Wirksamkeit von 88?ί erhalten»

Beispiel 13

Der an der Oberfläche einer Cellophanfoli· (0,2 mm Stärk·) absorbierte molekulare Sauerstoff mit einem Gewicht von 0,050 g wurde hiervon duroh Waschen der Folie mit einer großen Meng· ra.lt stickjtcffgas durchgespültem Wasser entfernt und unmittelbar

1 0 9 8 4 6 / 1 7 U 0

die Folie zu einer Mischflüssigkeit aus 15 ml Wasser, 1 ml Methylmethacrylat und 1 ml Styrol, die Polyoxyäthylenoleyläther als Emulgator in einer Menge von 0,5 g/l enthielt, zugegeben und das Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre geschlossene Die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüsaigkeit betrug 480 Teile/Milliarde. Eine gepfropfte Folie mit einem Ausmaß der Pfropfung von 24 $ wurde bei einer Pfropfwirksamkeit von 41 56 erhalten, indem die Temperatur des Gefäßes bei 80*0 während 5 Stunden gehalten wurde. Aufgrund des Infrarotspektrums wurde festgestellt, daß die aufgepfropften Ketten aus einem Oopolymeren von Methylmethacrylat mit Styrol bestanden, worin das Molverhältnis von Methylmethacrylat su Styrol 1,0:1,1 betrug.

Beispiel 14

4 g einer handelsüblichen Polyacrylnitrilfaser (Vonnel, Produkt der Mitsubishi Vonnel Go₀) wurden in einen Kolben mit einem Inhalt von 500 ecm eingebracht und 490 g Wasser weiterhin zugesetzt« Die Temperatur des Kolbens wurde auf TO⁰C gesteigert und nach Durchblasen mit Stickstoff wurden 9,23 g Äthylacrylat zu dem Kolben zugegeben und dieser dann gut geschüttelt,, Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Kolben in der Weise abgenommen, daß er nicht mit ^uft in Berührung kam und die Menge des darin befindlichen molekularen Sauerstoffs bestimmt« Aufgrund dieser Bestimmung wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit molekularen Sauerstoff in einer Konsentration von 143 Teilen/Milliarde enthielt. Eine Pfropffaser alt einem

109846/1740 «ο««««, ins»

Pfropfungsausmaß von 64 % wurde bei einer PfropfWirksamkeit von 89 # erhalten, indem der Kolben auf eine Temperatur von 7(K! während eines Zeitraums von 90 Minuten erhitzt wurde₀

Beispiel 15

Ein Druckkolben mit einem Inhalt von 200 ml wurde mit 0,5 g Weichholzpulpe, 10 g Wasser und 2 g Polyoxyäthylenoleyläther als Emulgator beschickt und auf 90⁰C erhitzt» Nachdem Stickstoffgas in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min· während 10 Minuten eingeblasen worden war, wurden Methylmethacrylat und Butadien dem Kolben zugesetzt, worauf der Kolben verschlossen wurde und 3 ml Sauerstoff mittels einer Einspritzkanüle injiziert wurden und der Kolben gut geschüttelt wurde· Die molekulare Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit wurde nicht nach der Methode von Winkler bestimmt, sondern durch Berechnung des Phasengleichgewichtes. Dabei wurde erhalten, daß die molekulare Sauerstoffkonzentration im Bereich von 300 bis 400 Teilen/Milliarde lag. Die Beziehung der molaren Verhältnisse an eingebrachtem Methyl-methacrylat und Butadien zu dem Ausmaß der Pfropfung und der Pfropfwirksamkeit nach Durchführung der Pfropfpolymerisation bei 95⁰C während 5 Stunden ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle XII*

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■ < _v

Tabelle XII

0,20	0,80	17
0,30	0,70	31
0,50	0,50	24
0,80	0,20	44

Molarverhältnisse der Ausmaß der Pfropfwirksameingebrachten Monomeren Pfropfung keit (#)

Methylmethacrylat Butadien

62 78 72 69

Der Gehalt an Doppelbindungen in der aufgepfropften Kette wurde berechnet, indem das pfropfpolymerisierte Produkt mit Brom umgesetzt wurde, und dadurch bestätigt, daß das Polymere der aufgepfropften Kette aus einem Oopolymeren von Methylmethacrylat mit Butadien bestand,,

Beispiel 16

1 Teil einer Faser, die aus Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 99,9 M0I-9S hergestellt worden war, 500 Teile Wasser und Natriumlaurylsulfat wurden in einem Kolben vermischt«, Nach Einblasen von Stickstoffgas wurden 5 Teile Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat weiterhin dem Gemisch zugesetzt. Nach ausreichendem Schütteln des Kolbens wurde die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit bestimmt, die 375 Teile/Milliarde betrug. Die Temperatur des Kolbens wurde bei 80⁰C während 2 Stunden ge«

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~ 48 -

halten und dabei gepfropfte Polyvinylalkoholfasern mit einem Ausmaß der Pfropfung von 145% erhaltene Die auf diese Weise erhaltenen gepfropften Fasern (0,1 Teile) wurden einer Mischflüssigkeit aus 2 Teilen Pyridln und 1 Teil wasserfreier Essig·* säure zugesetzte Nach Erhitzen auf 100*C während 7 Stunden wurde die Flüssigkeit in eine große Menge Methanol zur Abtrennung des erhaltenen Polyvinylacetats gegossen. Die Verseifung des festen Polymeren wurde entsprechend dem üblichen Verfahren durchgeführt. Das Produkt wurde dann in eine Lösung von Perjodsäure in Dirnethylsulfoxyd während 8 Stunden eingetaucht und anschliessend ausreichend mit Wasser gewaschen. Durch den vorstehenden Arbeitsgang wurde nichtgepfropfter Polyvinylalkohol entfernt und ein größerer Anteil des gepfropften Polyvinylalkohole in den 1,2-glykolgebundenen Teil aufgespalten und ent·· fernt. Das erhaltene Polymere hatte entsprechend der Elementaranalyse eine Zusammensetzung von etwa 95 Mol-% Methylmethacrylat und etwa 5 Mo1-% Glycidylmethacrylato

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Claims

Patentansprüche

1o Verfahren zur Herstellung von gepfropften Feststoffen .aus Polymeren mit Wasseraffinität, dadurch gekennzeichnet, daß ein Feststoff mindestens eines der faserbildenden Polymeren Polyvinylalkohol, acetalisierten Polyvinylalkohol, Poly« amid, Polyacrylnitril oder Cellulose,in eine wäßrige Lösung oder Suspension mindestens eines Acrylmonomeren der allgemeinen Formel

R
t

OH₂=O-GOOR*

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, eingetaucht wird, und unter Beibehaltung des festen Zustandes des polymeren Materials in der wäßrigen Lösung oder Suspension in Anwesenheit von 20 bis 1000 Teilen molekularen Sauerstoffs/Milliarde Teile in der wäßrigen Lösung oder Suspension, worin der Feststoff eingetaucht ist, als die Reaktion initiierender Bestandteil vor Beginn des Induktionszeitraums der Umsetzung gehalten wird, und die wäßrige Lösung oder Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 120¹C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß dae Reaktionssystem auf eine Temperatur im Bereich von bis 90«C erhitzt wird*

3· Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung oder Suspension mit einem Gehalt des Acrylmonomtren im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-96, bevorzugt

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0,3 bis 5 Gew»~#,verwendet wird*

4β Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der wäßrigen Lösung oder Suspension mindestens das 10-fache des Gewichtes des Peststoffmaterials beträgt© 5ο Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mit

bis 4 Acrylmonomeren gepfropften Feststoffen nach Anspruch 1/jidadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich das feste Material mindestens eines der aufgeführten Polymeren in eine wäßrige Lösung oder Suspension der angegebenen Acrylmonomeren eingetaucht wird, das Monomere kontinuierlich oder intermittierend dem Reaktionen system unter Aufrechterhaltung eines Gehaltes an Acrylmonomeren in einer bestimmten Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit im Bereich von 0,01 bis 20 Gew_o-# zugeführt wird und gleichzeitig molekularer Sauerstoff in das System entweder kontinuierlich oder intermittierend in solchen Mengen zugeführt wird, daß die Konzentration an molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase des Reaktionssystems nicht größer als 800 Teile/Milliarde wird, und daß nach dem Eintauchzeitraum kontinuierlich das feste Material aus dem Reaktionssystem abgenommen wird,

7β Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Stapelfasern, Fäden, Stränge, gesponnene Garne, nichtgewebte !Tücher, Textilien oder Wirkgüter aus mindestens einem der Polymeren Polyvinylalkohol, acetalisierten Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyacrylnitril oder Cellulose als Peststoff verwendet werden·

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff in Form von Folien, Bändern oder Bögen aus den angegebenen Polymeren verwendet wird«

9o Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Peststoff in Form von Pulvern, Pellets oder Kartons aus den angegebenen Polymeren verwendet wird«

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres insbesondere Polyvinylalkohol oder acetali«- sierter Polyvinylalkohol verwendet wird_e

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