DE1494353C3 - Verfahren zum Pfropfpolymerisieren von olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen auf Trägerpolymere - Google Patents

Description

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in der ganzen Masse austauschfähig gemacht werden, lat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylterehierfür ist eine Anzahl von Verfahren bekannt, z. B. phthalat, Diallylsebacat, Diallylsüccinat, Divinyl-Oxydation von Polyäthylen, Celluloseacetat, Cellu- benzol, Diyinyläther von Diäthylenglykol, Äthylenlose, natürlichem oder synthetischem Kautschuk, diacrylat, Äthylendimethacrylat, Glyceryltrimsthacry-Sulfonierung von Polystyrol und Austausch der 5 lat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, N,N-Me-Halogenatome in Polyhalogenstyrolen gegen Amino- thylen-bis-acrylamidjTetraäthylenglykoldimethacrylat, gruppen. . Tetramethylendiacrylat, Tetramethylendimethacrylat,

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich Triallylaconitat, Triallylcyanurat, Vinylacrylat, Vinyldie Pfropfpolymerisation des Gründpolymeren steuern methacrylat. · . und beliebig lokalisieren, indem z. B. die Ionenaus- io Verbindungen mit zwei oder mehr Doppelbindungen tauschergruppen nur in einen bestimmten Teil der gleicher Reaktionsfähigkeit können meist gemischt festen oder Gelphase des Gegenstandes eingeführt, pfropfpolymerisiert werden, wobei noch eine Doppelz. B. durch topochemische Reaktion zwischen faser- bindung bestehen bleibt; dies trifft beispielsweise für förmiger - Cellulose und Natriumchloracetat, und Allylmethacrylat zu. Weitere ungesättigte bifunktiodamit der Katalysator nur an diesen Teil gebunden 15 neue oder polyfunktionelle Monomere, die verwendet werden. Ein anderer Weg, die Pfropfpolymerisation werden können, sind z. B. Trimethallylphosphat, Diäuf bestimmte Bereiche des Grund- oder Träger- allylbenzolphosphonat, Ephylidendimethacrylat, Mepolymeren zu beschränken, wenn Austauschergruppen thylendimethacrylat, Tetraallylpentaerythritöl, Crotylzunächst in "der"^: ganzen Masse vorliegen, besteht methacrylat, Acetylentetramethacrylat, Resorcinoldarin, daß die Austauschergruppen in den uner- 20 dimethacrylat, Chlorallylmethacrylat und ' Äthylenwünschten Bereichen zerstört oder blockiert werden, glykoldichloracrylat.

z. B. durch oberflächliche Oxydation von Polyäthylen Man kann natürlich auch eine Mischpfropfpoly-

mit warmer Chromsäure. - merisate aus z. B. Acrylaten oder Methacrylaten mit

Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der örtlichen einem sauren oder basischen Monomer, wie Acryl-Pfropfpolymerisation besteht darin, daß' die Zeit, 25 säure oder Vinylpyridin, herstellen. Die Bindung eines in der das Trägerpolymer mit der ionenbildenden katalytischen Kations durch an den äußeren Schichten Verbindung in Berührung steht, begrenzt wird, z. B. eines aus derartigen Harzen hergestellten Gegenwird Cellulose, die Carboxylgruppen enthält, mit Standes erlaubt beispielsweise einen raschen Einbau einer annähernd neutralen Eisen(II)-Lösung nur so eines polyfunktionellen, vernetzungsfähigen Monokurze Zeit in Berührung gebracht, daß Eisenionen 3° mers in den Oberflächenbereich und dadurch'deren nur an einigen der Carboxylgruppen gebunden werden, Härtung.

die Pfropfpolymerisation in der Monomerlösung in Durch Einbau von Diallylbenzolphosphonat oder

Gegenwart einer verdünnten Wasserstoffperoxid- ähnlichen Verbindungen in den Oberflächenbereich

lösung ist dann auf die äußeren Teile des Cellulosegels oder auch in die Masse von Cellulose oder einem

beschränkt. 35 anderen Polymer kann man die Feuerbeständigkeit

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man das verbessern. Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Trägerpolymer an allen Austauschergruppen mit den Vernetzung kann eine Mischpfropfpolymerisation der katalytisch wirkenden Ionen besetzt und dann durch genannten ungesättigten monomeren Verbindung mit ein Oxydations- öder Reduktionsmittel den an der einer weiteren durchgeführt werden. Oberfläche liegenden Teil des Katalysators zerstört; 40 Durch oberflächlichen Einbau eines ungesättigten die Pfropfpolymerisation kann nun nur noch im Polymeren, wie Polyallylacrylat, läßt sich eine oleinneren der Trägerpolymermasse erfolgen. finisch ungesättigte Oberfläche erhalten. Dies ist bei-

Die Bindung der als Katalysator wirksamen Ionen spielsweise zur Verbesserung der Haftung von Druckdurch Ionenaustausch an das Trägerpolymer kann im farbe auf Cellulose oder anderen Kunststoffoberwäßrigen oder nichtwäßrigen Medium erfolgen. In 45 flächen durch eine oxydative Vernetzungsreaktion gewissen Fällen kann es wünschenswert sein, vor vorteilhaft, so daß die Haftung der Druckfarbe infolge dieser Bindung das Trägerpolymer in einem Lösungs- -dieser chemischen Bindung viel besser ist als bei nur mittel zu quellen, das eine ausreichende Polarität hat,- physikalischer Bindung. . ■ um geringe Mengen der ionenbildenden Verbindungen Auf die erfindungsgemäß pfropfpolymerisierten zu lösen. '. 50 Trägerpolymere, z. B. auf einen oberflächlich be-

Es ist im allgemeinen wünschenswert, jedoch nicht handelten Reifencord aus Reyon kann ein Überzug

notwendig, die als Katalysator wirkenden, ionen- aus Kautschuk oder einem Elastomer aufgebracht

bildenden Verbindungen, die nicht durch Ionenaus- werden, z. B. als Lösung. Dadurch wird eine gute

tausch an das Trägerpolymer gebunden sind, auszu- Haftung des Kautschuks erreicht. .

waschen. - 55 Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zu

Bei der »chemischen Bindung durch Ionenaus- dekorativen Zwecken angewandt werden. So kann , tausch« handelt es sich im wesentlichen um eine salz- man beispielsweise ein in einem Lösungsmittel geartige Bindung der als Katalysatoren wirkenden quollenes Gel, das Iionenaustauschergruppen entIonen an den Ionenaustauschergruppen des Träger- hält, mit einer Änionen oder Kationen enthaltenden polymers. . , 60 Lösung bedrucken, worauf die Pfropfpolymerisation

Erfindungsgemäß anwendbare Monomere sind bei- dann nur in diesen bedruckten Bereichen statt-

spielsweise Styrol, Vinylacetat, n-Butylacrylat, Acryl- findet. Das Pfropfpolymerisat kann dann auch noch

säure, n-Octylacrylat, Acrylnitril, Allylacrylat, Methyl- angefärbt werden, z. B. durch Behandeln mit einer

methacrylat, Allylmethacrylat, Ν,Ν-Diallylacrylamid, neutralen Kaliumpermanganat-Lösung.

Diallyladipat, Diallylamin, Diallylbenzolphosphonat, 65 Auf diese Weise kann man in einem im wesentlichen

DiallyldiglycolatjDiallylfumara^Diallylhomophthalat, homogenen Gel sogar dreidimensionale Effekte her-

Diallylitaconat, Diallylmaleat, Diallylmalonat, Di- vorrufen,

allylmelamin, Ν,Ν-Diallylmetnacrylamid, Diallyloxa- Durch bildgemäße Pfropfpolymerisation kann man

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ein nichtleitendes Trägerpolymer als gedruckte Schal- hemmen und zu einer untragbaren Verlängerung der

tung ausführen, wobei die pfropfpolymerisierten Induktionsperiode führen. Ist der Gehalt an freiem

Bereiche leitend sind. " Schwefel in dem Celluloseausgangsmaterial übermäßig

Als Trägerpolymere dienen erfindungsgemäß in hoch, z.B. etwa 200ppm, so sollte er in bekannter

erster Linie Produkte aus regenerierter Cellulose, Filz, 5 Weise durch eine Behandlung mit Natrium- oder

Papier, Wolle, oberflächlich oxydiertem Polyäthylen Ammoniumsulfid entfernt werden, bei regenerierter

oder Vinylidenchlorid-Mischpolymeren. . Cellulose auf etwa 10 ppm, wodurch die Pfropfpoly-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können merisation mit z.B. Methylmethacrylat nicht mehr

Kationen bzw. Anionen an die feste oder Gelphase behindert wird. Besonders bei kontinuierlichen Ver-

als Trägerpolymere gebunden werden. io fahren zur Pfropfpolymerisation in großem Umfang

Die durch Ionenaustausch zu bindenden Ionen und nur in den Oberflächenbereichen des Trägerkönnen als Verbindung starker oder schwacher polymers ist eine verlängerte Induktionsperiode beSäuren bzw. Basen zur Anwendung gelangen. Im sonders nachteilig. Die tragbare Schwefelmenge ist allgemeinen ist es bei Salzen schwacher Säuren not- bei verschiedenen erfindungsgemäß anwendbaren wendig, in schwach saurer oder annähernd neutraler 15 Monomeren unterschiedlich.

Lösung zu arbeiten, wenn die Austauschergruppen Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzu-

schwach sauer, wie die Carboxylgruppen in Cellulose, wendenden. Temperaturen sind abhängig von der

sind. Für eine verdünnte Kationenlösung und geringe gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, der- Kataly-,

Auslauscherkapazität des Gels ist ein pH-Bereich von satorkonzentration in dem Trägerpolymer und dem

etwa 3,5 bis 7,0 bevorzugt; pH-Werte über 7 können 20 Molekulargewicht des Pfropf polymerisats, wobei dieses

jedoch auch angewandt werden, vorausgesetzt, daß bei höherer Temperatur im allgemeinen tiefer ist.

das Kation ausreichend lang in Lösung bleibt. Mit Weiter hängt die Temperatur von der Löslichkeit des

steigender Kationenkonzentration in der Lösung, Monomeren, der Wärmestabilität und Oxydierbarkeit

z. B. über 5 %> steigt auch die für den Ionenaustausch des Trägerpolymeren und der Temperaturabhängig-

zulässige Säurekonzentration. 25 keit der Katalysatorwirksamkeit ab.

Für den Austausch von Anionen an schwach So ist bei einem Material wie Wolle, die eine viel

basischen Gruppen, wie der Aminogruppe in Cellu- dichtere Gelphase als regenerierte Cellulose besitzt,

lose, Wolle oder Seide, muß man im allgemeinen in zur Pfropfpolymerisation bei gegebener Temperatur

saurer Lösung arbeiten. Statt dessen kann man, falls längere Zeit nötig, da die Diffusionsgeschwindigkeit die Hydrolysegeschwindigkeit des schwach basischen 30 der Ionen in Cellulose viel größer ist als in die dichte

Salzes nicht zu hoch ist, bald nach der Herstellung Wollproteinphase. Die Austauschgeschwindigkeit kann

des Aminosalzes bei tiefer Temperatur arbeiten. Bei natürlich erhöht werden durch Temperatursteigerung

einer Alkalistärke der Aminogruppe, wie sie normaler- und damit Beschleunigung der Ionendiffusion,

weise in Wolle vorliegt, findet in der Regel kein be- Das angewandte Lösungsmittel beeinflußt ebenfalls merkenswerter Anionenaustausch über pH 4 statt. 35 die Reaktionszeil; so ist bei einer gegebenen Ionen-

Bei zunehmender Acidität der Säuregruppe steigt konzentration die Alistauschgeschwindigkeit in Alko-

auch die Säuremenge, die in der Kationenlösung noch hol im allgemeinen geringer als in Wasser,

zum Austausch führt. Im allgemeinen kann der Soll die Abscheidung auf eine äußere Schicht des

pH-Wert auch etwas tiefer sein, wenn die Konzen- Trägerpolymeren beschränkt werden, so begrenzt !ration auszulauschender Kationen in der Lösung 40 man die Ionendiffusion und den Austausch nur auf

höher ist. Da für den Kationenaustausch sowohl das diese äußeren Gelschichten. Bei einem Trägerpolymer

katalytisch wirksame Kation als auch das Wasser- mit einer Stärke von etwa 52 μηι ist der Austausch

stoffion in Frage kommen, ist das Ausmaß des ange- mit der Ferrosalzlösung gewöhnlich in weniger als

strebten Austausches von der Acidität der Säure- 1 Minute beendet. Allgemein kann gesagt werden, gruppen und der Kationenkonzentration abhängig. 45 daß es bei Cellulose leichter ist, ein "an die Carboxyl-

Jst die Austauschergruppe oder deren Salz stark gruppe gebundenes Natriumion gegen das Ferroion sauer, so findet der Ionenaustausch auch bei verhält- auszutauschen, als ein gebundenes Wasserstpffion.
nismäßig geringer Konzentration der Katalysator- . Die Einwirkungszeit hängt natürlich auch von der kationcn in einer verhältnismäßig.stark sauren Lösung Dicke des Trägerpolymeren und der Tiefe ab, bis zu statt, z. B. mit zweiwertigen Kationen; wie Fe" oder 50 welcher eine Pfropfpolymerisation stattfinden soll. Mn", bei pH 1 oder darunter und bei dreiwertigen . Minimale Pfropfpolymerisation in der Lösungsmittel-Kationen, wie Ti^3H, in noch stärkerer Säure. phase erreicht man, wenn der Ionenaustausch und die

Ist die Austauschergruppe stark basisch, so kann Pfropfpolymerisation bei gleicher Temperatur statt-

man bei einem viel höheren pH-Wert zu einem finden.

merklichen Anionenaustausch kommen, als dies mit 55 Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beob-

einem schwach basischen Anionenaustauscher mög- achtete Monomerverlüst ist sehr viel geringer als bei

lieh ist, z. B. bei pH-Wert 10 und darüber mit Tetra- früheren Verfahren zur- Einlagerung von Polymeren

alkylgruppen. ' aus der Lösung öder Suspension. Meistens tritt bei

Da sich am Anionenaustausch auch die Hydroxyl- dem erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt kein ionen teteiligen können, kann man mit zweiwertigen 60 Monomerverlüst ein, insbesondere dann, wenn die

Anionen, wie Trithiocarbonat, mit der stark basischen Ionenaustauschergruppe eine starke Säure oder Base

Gruppe einen quantitativen Austausch erreichen, und daher der Verlust an Katalysator durch Hydrolyse

selbst wenn größere Laugenmengen, z. B. 7% NaOH, sehr gering ist. Auch im Falle von schwach sauren

vorhanden sind. oder schwach basischen Gruppen kann eine Polymer-

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- «5 ausfällung in der Lösung gering gehalten und sogar

fahrens sollte man einen Zellstoff verwenden, der nur völlig ausgeschaltet werden, indem man bei tiefen

einen geringen Gehalt an freiem Schwefel besitzt. Temperaturen arbeitet.

Der Schwefel kann nämlich die Pfropfpolymerisation Offensichtlich lassen sich weder hinsichtlich der

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Konzentration der Katalysatorlösung, noch hinsieht- Baumwolle in außerordentlich hohem Grad verhindern lieh derjenigen der Ionenaustauschergruppen im ohne Verschlechterung des Griffes, wenn man auf Trägerpolymer oder der Monomerkonzentration im Baumwolle eine geringe Menge Acrylnitril pfropf-Lösungsmittel bzw. in der Dampfphase exakte Grenzen polymerisiert. Die Menge an Acrylnitril, die zur festlegen. Es sei in diesem Zusammenhang darauf 5 Fäulnisverhinderung nötig ist, ist viel geringer als die hingewiesen, daß das Ausmaß der Pfropfpolymerisation Menge, die bei der Behandlung unter Ätherbildung bis zu einem gewissen Grade gesteuert werden kann, nötig ist. .

indem man die Konzentration der Ionenaustauscher- Ein weiterer Vorteil· besteht darin, daß die Pfropfgruppen und damit die Konzentration des Kataly- polymerisation in etwa 20 Minuten beendet ist, sators an dem Trägerpolymeren beeinflußt. - Die io während andere Verfahren, z. B. Veretherung mit Konzentration der ionenbildenden Verbindungen in Acrylnitril, üblicherweise eine ein- oder mehrstündige der Tauchlösung für das Trägerpolymer hängt ab Behandlung in alkalischer Lösung erfordern,
von der Gleichgewichtskonstanten für die Austausch- Schließlich wird der Katalysator bzw. der Aktivator

reaktion. Im allgemeinen sind Ionenkonzentrationen in außerordentlich niedriger Konzentration angevon 0,1% oder darunter wirksam. Diese verdünnten 15 wendet. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich Lösungen haben mehrere Vorteile, so zeigen sie eine auch recht gut bei ungebleichter Baumwolle anSelektivität des Austausches, zwei- oder dreiwertige wenden, jedoch wird das Ausmaß der Pfropfpoly-Kationen können bei geringerer Säurekonzentration merisation durch Bleichen der Baumwolle und damit in Lösung gehalten werden, die Substanzverluste Einführung von zusätzlichen Carboxylgruppen erbeim Auswaschen sind gering. 20 höht. Das Verfahren ist auch anwendbar auf Kunst-

Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren und seide auf Cellulosebasis.

insbesondere die Ionenaustauschreaktion im allge- Eine mit organischen Lösungsmitteln entwachste

meinen in einem wäßrigen System durchgeführt wird, Rohbaumwolle enthält hochmolekulare Pectinstoffe so kann der Ionenaustausch auch in nicht wäßrigen und dadurch eine Ionenaustauscherkapazität von Systemen erfolgen. 25 0,03 bis 0,06 mÄq/g. Die Pfropfpolymerisation ist

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in erster dadurch meist viel schneller, und zwar mit etwa Linie dann angewendet, wenn, die Eigenschaften von doppelter Geschwindigkeit als bei normalem Baum-Cellulose- oder anderen Kunststoffen verbessert wolltuch.

werden sollen, insbesondere was die Bedruckbarkeit, Als reduzierende Komponente des Redoxsystems

Haftfähigkeit, Schweißbarkeit, Wasserdampfundurch- 30 können Ferro- oder Chromionen als oxydierende lässigkeit und möglichst geringe statische Aufladung Komponente Wasserstoffperoxid oder Ammoniumbetrifft. Auch läßt sich erfindungsgemäß die Naß- persulfat dienen. Auch das Redoxpaar Mangan(II)-festigkeit, Biegsamkeit im trockenen Zustand sowie ionen und Ammoniumpersulfat ist brauchbar.
Fettdichtigkeit von Papier verbessern. Bei Faser- Schon eine geringe Pfropfpolymerisation mit Acryl-

material kann man die Färbbarkeit, Dehnbarkeit, 35 nitril auf bzw. in Baumwolle oder Kunstseide verReißfestigkeit, Elastizität und Widerstandsfähigkeit hindert das Verrotten weitgehend, besonders günstig ist gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit oder Chemi- aber ein Anteil von etwa 2 bis 30 °/₀ Pfropf polymerisat, kalien günstig beeinflussen, schließlich können die ' bezogen auf Baumwollgewicht. Eine weitergehende Wetterbeständigkeit von Holz und dessen Wider- Pfropfpolymerisation verschlechtert den Griff und Standsfähigkeit gegen Verrotten vorteilhaft beeinflußt 40 führt zu einem harten Produkt. ,
werden, z. B. durch Einpolymerisieren von Penta- An Stelle von Acrylnitril kann man auch andere

chlorphenylacrylat. Monomere anwenden, wie Acrylester und Alkyl-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen acrylate. .

sich Celluloseprodukte herstellen, die ganz oder nur Die Menge an Pfropfpolymerisat im Trägerpolymer

in den Oberflächenbereichen mit z. B. Äthylacrylat, 45 kann weit schwanken und liegt beispielsweise zwischen Styrol, p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, N-Dimethyl- 2 und 300 °/₀ und darüber. Bei Pfropfpolymerisation aminoäthylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, in der Oberfläche oder den Außenschichten des Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Trägerpolymeren kann der Anteil an Pfropfpolymeri-N-Butylacrylat, N-Octylacrylat, N-Butylmethacrylat, sat etwa 0,1 bis 100 °/o oder darüber betragen, be-Allylacrylat, ^-Aminoäthylacrylat, Methylen-bis-acryl- 50 rechnet auf das Gesamtgewicht des Cellulosematerials. amid pfropfpolymerisiert sind. Dies gilt auch für Erfindungsgemäß können die verschiedensten Trä-

Celluloseschwämme, in die aus einer , homogenen . gerpolymeren pfropfpolymerisiert werden, z. B. Agar-Dispersion z. B. Äthylacrylat, N-Butylacrylat, N-Oc- Agar mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Calciumtylacrylat oder N-Butylmethacrylat pfropfpolymeri- alginat mit Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methylsiert werden kann. 55 äcrylat und Äthylacrylat; Kautschuk-Hydrochlorid

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ferner oberflächlich mit Methylmethacrylat sowie Celluzur Herstellung von nicht verrottender Baumwolle lose mit Octylacrylat, worauf die beiden Folien zu und Kunstseide bzw. Kunstwolle anwenden. Es einem Schichtwerkstoff laminiert werden können,
wurden schon früher Versuche gemacht, Baumwolle Als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, z. B.

beständig gegen Abbau durch Mikroorganismen zu 60 für Käse, Fleisch und Wurst, ist erfindungsgemäß machen, dabei wurde die Baumwollcellulose in einen behandelte regenerierte Cellulose wegen der Undurch-Cyanoäthyläther niedrigen Substitutionsgrades über- lässigkeit für Wasserdampf und der Bedruckbarkeit geführt. Auch wurde eine Acetylierung versucht. geschätzt.

Diese Verfahren bringen zwar eine gewisse Ver- Außer den bisher erwähnten Ionenaustauscherbesserung der Witterungsbeständigkeit von Baumwolle, 65 gruppen enthaltenden Trägerpolymeren können alle sie sind aber teuer und kompliziert. Nach dem er- Arten von Cellulose, wie Baumwolle, Baumwollinters, findungsgemäßen Verfahren läßt sich jedoch über- Holz, Holzzellstoff, Ramie, Hanf, Sisal und Leinen, raschenderweise der Mikroorganismen-Abbau der Papier, mikrobiologisch aufgeschlossene Cellulose

und regenerierte Cellulose, wie HemnCellulosen, Braunalgen, Bagasse,' Torf, Lignit und Tunicin erfindungsgemäß behandelt werden, .weiteres Flechtenmehl und auch Cellulosederivate, soweit ihre Ionenaustauschfähigkeit erhalten ist, wie Nitrocellulose, Cellulosesulfat, -phosphat, -acetat, -formiat, -acetatbutyrat, -acetatpropionat und ungesättigte, halogenierte und aromatische Ester, wie -crotonat und -methacrylatacetat, Oxy-, Keto- und Aminoester; Cellulosebenzoat und Pheriylacetylcellulose; ferner Polykondensate mit Ionenaustauschergruppen, wie Superpolyamide, Polyester, Phenolaldehyd-, Melaminaldehyd-, Harnstoffaldehydharze; schließlich Additionspolymere, wie sulfonierte Polystyrole, polymere Vinyl-, Acryl-, Methacryl- und Allyläther, -ester, -nitrile, -amide, -säuren, -acetale, -alkohole, -alkylamine, -sulfide, -sulfone, -sulfonate, -halogenide, -lactame, -lactone, -carbamate, -imide, -ketone, -mercaptane; Mischpolymerisate aus zumindest einem Monomeren mit Ionenaustauschergruppen.

Übliches Verpackungsmaterial kann erfindungsgemäß behandelt werden, z. B. Kunstseide und andere modifizierte Cellulosen, Alginate, natürliche Häute und Därme sowie deren Ersatzstoffe, niedere Methoxypectine, Pergamentpapier, Casein und dessen modifizierte, unlösliche Produkte, Polyesterfolien und Amylose. \

Dann kommen noch für das erfindungsgemäße Verfahren Protein und proteinhaltige Stoffe, wie Häute, Leder, Gelatine, Zein, Eialbumin, Federn, Erdnußprotein, regeneriertes Eiweiß, tierische Haare, Sojaeiweiß und Fischeiweiß in Frage, schließlich Proteinderivate und zwar acetylierte, alkylierte, reduzierte, veresterte, vernetzte Stoffe, formylierte, chlorierte und Isocyanat-Derivate; Stärke und Stärkederivate ; natürliche und synthetische Elastomere.

Enthält das Trägerpolymer keine oder zu wenig Austauschergruppen, so muß es einer Vorbehandlung unterzogen werden, um diese in dem hochmolekularen Stoff zu erzeugen. Diese Vorbehandlung kann auch nur örtlich oder »bildgemäß« erfolgen. Diese aktivierende Vorbehandlung des Trägerpolymeren kann durch eine oberflächliche Hydrolyse oder Verseifung erfolgen.

Die Fixierung der katalytisch wirksamen Ionen am Trägerpolymer durch Ionenaustausch kann mit einer Salzlösung vorgenommen werden, die auch das Monomer enthält. Durch den Katalysator wird dann die Pfropfpolymerisation bei tiefer Temperatur eingeleitet. Die Temperatur kann gleichzeitig oder anschließend erhöht werden, um den Ionenaustauschvorgang zu bewirken. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Monomerlösung die eine Komponente des Katalysatorsystems, die zweite wird später eingebracht in die Reaktions- \ masse. Bevorzugt erfolgt jedoch zuerst die Bindung der katalytisch wirksamen Ionen durch Ionenaustausch am Trägerpolymer, worauf dieses in die Monomerlösung getaucht und dann die zweite Komponente des Redoxsystems zugesetzt wird; es ist aber auch möglich, die zweite Komponente vor der Monomerlösung mit dem Trägerpolymer zusammenzubringen. '

Die oberflächlich begrenzte oder örtlich lokalisierte Pfropfpolymerisation kann auch dadurch erreicht werden, daß man das mit dem Katalysatorsystem versehene Trägerpolymer dem Monomerdampf aussetzt.

Bevorzugt wendet man verdünnte Monomerlösungen an, man kann aber auch konzentrierte Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch das reine Monomer anwenden, vorausgesetzt, daß die ionenbildenden Verbindungen darin löslich sind.

Die Ionenaustauschreaktion muß nicht in flüssiger Phase erfolgen, es ist auch möglich, die Radikale oder Ionen bildenden Verbindungen aus der Gasphase zu

ίο binden, wie Ammoniak an stark saure Gruppen oder

• Schwefelwasserstoff und Schwefeltrioxid an basische Gruppen.

Man kann auch mehr als ein Monomer pfropfpolymerisieren, dazu wird die erfindungsgemäße Reaktion zuerst mit dem ersten Monomer durchgeführt, die katalytisch wirksamen Substanzen entfernt, wenn nötig neue Austauschergruppen in dem Grundpolymer erzeugt und das erfindungsgemäße Verfahren mit dem zweiten Monomeren wiederholt.

Diese Mehrfäch-Pfropf Polymerisationen können übereinander, also über das gesamte Trägerpolymer oder örtlich nebeneinander für dekorative Zwecke { oder bei einer Folie an jeweils einer Seite u. dgl. vorgenommen werden.

as Celluloseprodukte können wahlweise in der Masse oder in der Oberfläche anfärbbar werden.

Da die Durchlässigkeit der Trägerpolymere erfindungsgemäß durch die Pfropfpolymerisation beeinflußbar ist, lassen sich Dialysemembranen herstellen.

Die erfindungsgemäß behandelten rohen Furniere u. dgl. körinen zu Schichtpreßstoffen verarbeitet werden. Dabei ist interessant, daß die Haftung der Schichten durch elektrostatische Anziehung mit Hilfe der Pfropfpolymerisaten verbessert werden kann.

Als ionenbildende Verbindungen kommen anorganische und organische Substanzen in Betracht. Es kann sich um ein Redoxpaar handeln, bei dem zumindest ein Hon vorliegt. Der Aktivator sollte auch ein Ion sein, über welches die Pfropfpolymerisation begünstigt wird, z. B. Cu" zusammen mit dem Redoxpaar Bisulfit-Persuifat oder Amine für die Dien-Polymerisation in Form ihrer Salze.

Ionenbildende, als Katalysator wirksame hoch- | substituierte Azo- und Diazoamino-Verbindungen, arylsubstituierte Paraffine oder Nitrile, Acyl- oder Arylperoxide, Nitrosoacylarylamine, Diazoniumsalze können erfindungsgemäß angewandt werden. Als reduzierende Komponente können Ferro-, Chromo-, Mangano-, Cupro-, Titano- oder Silberionen und als

.si' oxydierende Komponente außer dem erwähnten H₂O₂ Persulfate, Perborate oder Percarbonate angewandt werden.

Weitere anwendbare Redoxsysteme sind Sulfit-Persulfat; Sulfat-Persulfat; Bromat-Bromid-Sulfit; Jodid-Cu" und Jodid-Fe" mit Thiosulfat als Aktivator; Oxalat-Permanganat; Hydrochinon-Persulfat; Benzoylperoxid-Fe"; Cystein-Persulfat; Chlorat-Bisulfit.

Außer den erwähnten ungesättigten Mqnomeren

können auch mit verschiedenen funktioneilen Gruppen substituierte Allyl-, Vinyl-, Acryl- und Methacrylmonomere einschließlich solche mit primären, sekundären oder tertiären AUylgruppen angewandt werden. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

15 Stücke zu je etwa 1 g eines Filmes aus regenerierter Cellulose, hergestellt nach dem Viskosever-

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fahren, mit einer. Kationenaustauschkapazität von gestellt. In diese Perschwefelsäurelösung wurde die 0,025 mÄq/g (berechnet auf trockene Cellulose) und Aminogruppen enthaltende Cellulose 2 Minuten eineiner Stärke von etwa 0,13 mm im Gelzustand, wurden geweicht, der nicht gebundene Katalysator ausge-1 Minute bei 25°C in eine 0,07°/oige Ferroammonium- - waschen und 30 Minuten bei 50⁰C in 300 cm³ Wasser, sulfatlösung (pH 5,4) getaucht,, in entionisiertem 5 enthaltend 20 cm³ Acrylnitril, eingelegt. Nach dem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser kein Eisen Trocknen betrug die Gewichtszunahme der Folie mehr nachweisbar war, und dann jedes Probestück 23%.

in 400cm³ einer 0,003°/_oigen Wasserstoffperoxid- Beisoiel 4

lösung von 100° C eingebracht, die noch 10 cm³

reines Methylmethacrylat enthielt. Die Polymerisation io Ein Schlauch aus regenerierter Cellulose, 30 cm · wurde in 5 Minuten unter Rückfluß vorgenommen 7,62 cm 0 -0,1mm wurde an beiden Enden ver- und durch Eingießen in kaltes Wasser beendet. In der knotet, 3 Sekunden bei 25° C in eine 0,7%ige Ferrowäßrigen Lösung war keine Trübung zu beobachten. ammonsulfatlösung (pH 4,5) getaucht und zur Ent-

Nach Extraktion in Aceton über Nacht und mehr- fernung des nicht durch Ionenaustausch gebundenen stündigem Trocknen bei 105⁰C betrug die Gewichts- 15 Eisens mit entionisiertem Wasser gewaschen, dann in zunähme der Filme 48 %, sie waren leicht gelblich- 2 1 einer 0,003 %'gen Wasserstoffperoxidlösung, die braun und biegsam. Im Berstversuch nach Mullen 25 cm³ reines ' Methylmethacrylat enthielt, getaucht zeigte sich keine Verminderung der Festigkeit gegen- und 15 Minuten unter Rückfluß gekocht, dann wurde über Vergleichsfilmen, die Werte lagen etwas über die Polymerisation durch Eingießen in kaltes Wasser ■1,65 kg/mm² · [im. Die Zähigkeit nach dem Scott- 20 abgebrochen und der Schlauch einige Stunden in Test betrug etwa 0,465 g/μΐη². Die Dehnung war heißem Wasser gewaschen, um das überschüssige gegenüber einem Vergleichsfilm um ein Drittel Monomer zu entfernen, geringer. Aus dem Schlauch wurden Stücke geschnitten und

Es zeigte sich, daß bei einer Polymerisationszeit die Seite, die der Eisenlösung ausgesetzt war, gekennvon 25 Minuten eine Gewichtszunahme von 130% 25 zeichnet. Einige. Probestücke wurden nun in Aceton eintritt, jedoch ist diese Folie steif und die Reiß- und Alkohol entwässert und das einpolymerisierte festigkeit nach Mullen liegt 60% über der des Methylmethacrylat in das Säurehydrazid überführt, Vergleichsprodukts. indem die Probestücke 17 Stunden mit dem lOfachen

Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde nach Gewicht an Hydrazinhydrat unter Rückfluß erhitzt

Payne in einer Kammer bei 30°C und konstanter 30 wurden, dann wurde mehrere Stunden gewaschen Feuchtigkeit in bewegter Luft bestimmt, sie betrug und schließlich wurden die Stücke unterschiedlich

nur 2,8% des Vergleichsproduktes. lang mit Tollens-Reagenz behandelt. An Mikro-

. · 1 -j schnitten konnte festgestellt werden, daß die Farbe

Beispiel I mit der Zeit von gelb in tiefes rotbraun überging.

Kleine Proben· von Manilapapier mit weitgehend 35 Auch konnte aus den Schnitten ersehen werden, daß gleichem Gewicht und einer Austauscherkapazität bis zu einer Tiefe von nur */₄ der Materialstärke von' von 0,1 mÄq/g wurden 1 Minute in eine 0,7%ige der Seite der Behandlung mit der Katalysatorlösung Ferroammoniumsulfatlösung (pH 5,4) getaucht, ge- Silber abgeschieden war.

waschen und in eine 0,003 %ige Wasserstoffperoxid- Andere Probestücke aus reiner Cellulose wurden

lösung eingebracht, die 20 cm³/l reines Methylmeth- 40 3 Sekunden der gleichen Katalysatorlösung ausgesetzt, acrylat enthielt. mit entionisiertem Wasser gewaschen, 20 Minuten

Die Polymerisation wurde unter Rückfluß in in l%iger Natriumsulfidlösung eingelegt, entwässert 5 Minuten beendet. Die Gewichtszunahme des Papiers und mikroskopisch untersucht. Die Schnitte zeigten nach dem.Trocknen betrug 90%. Es war sahnefarbig, grüne Ferrosulfid-Ablagerungen bis in eine Tiefe etwas steif, die Trockenfestigkeit nach Mullen 45 ungefähr entsprechend dem abgeschiedenen kollowar um etwa die Hälfte geringer als die des ange- idalen Silber. Austauscherkapazität 0,031 mÄq/g. wandten Papiers, jedoch war die Naßfestigkeit etwa
l,5mal größer als die Trockenfestigkeit. . B e i s ρ i e 1 5

Wurde die Probe nur 5 Sekunden in eine 0,l%ige

Fe"-Lösung (pH 5,2) getaucht und wurden nur 50 Eine Cellulosefolie, etwa 0,05 mm dick und mit 10 cm³ Methylmethacrylat bei einer Polymerisations- einer Austauscherkapazität von 0,06 mÄq/g, deren zeit von 10 Minuten angewandt, so betrug die Ge- Carboxylgruppen in der Säureform vorlagen, wurde wichtszunahme 11,3 %· Die Untersuchung an Mikro- in eine 0,025 %ige Ferroammoniumsulfatlösung(pH4,4) schnitten zeigte, daß die Pfropfpolymerisation weit- eingelegt. Innerhalb 1 Minute fiel der pH-Wert durch gehend auf die äußeren Schichten der Cellulosefasern 55 Ionenaustausch auf 3,6. Die Folie wurde abgepreßt beschränkt war. und in 400 cm³ einer kochenden Wasserstoffperoxid-

■'■·■ Beispiel 3 lösung (0,003%). die 10cm³ Methylmethacrylat

enthielt, eingebracht und 15 Minuten unter Rück-

Eine Cellulosefolie wurde in eine wäßrige Lösung fluß gekocht: Gewichtszunahme 90%. In der wäßvon 2-Chloräthylaminhydrochlorid eingeweicht, ab- 60 rigen Phase zeigte sich keine Trübung, das bedeutet, getupft und 5 Minuten bei 100⁰C in 50 %iger Natron- daß keine Katalysatorionen freigesetzt wurden, lauge gehalten, um in die Cellulose Aminogruppen Dieses Beispiel zeigt, daß bei einer verhältnismäßig

einzuführen (s. Guthrie, J. D. »Textile Research hohen Austauscherkapazität des Grundpolymeren J.« 17, S. 625, [1947]). Es wurde dann mit entioni- und verhältnismäßig verdünnter Katalysatorlösung siertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen; 65 die Katalysatoraufnahme verhältnismäßig vollständig Anionenaustauscherkapazität 0,15 mÄq/g. ist und in der Gelphase sehr wenig, wenn überhaupt,

Perschwefelsäure wurde aus Ammoniumpersulfat ungebundener Katalysator vorliegt, so daß gar nicht durch Kationenaustausch (Amberlite® IR 120) her- gewaschen zu werden braucht.

Beispiel 6

Eine 0,355 mm dicke Cellulosefolie, Austauscherkapazität 0,026 mÄq/g, wurde 5 Minuten bei 25⁰C , in eine 0,05 m Kupferacetatlösung eingelegt, überschüssiges Kupfer ausgewaschen und dann 2 Minuten in eine 0,05 m Natriumhydrosulfitlösung eingebracht. Die Cellulose wurde durch Abscheidung von kolloidalem Kupfer purpurrot. Die Folie wurde dann in warmem Wasser gewaschen und in eine Lösung von 20 cm³ Methylmethacrylat und 1 g Ammoniumpersulfat in 400 cm³ Wasser eingetaucht, darin 15 Minuten bei 25°C belassen, wobei die Purpurfarbe langsam verschwand und die Folie nur schwach durchscheinend wurde. Nach. Waschen und Trocknen betrug die Gewichtszunahme 12 %·

Beispiel7

Die gleiche Folie wie in Beispiel 6 wurde 5 Minuten ao in eine 0,01 n-Silbernitratlösung getaucht, gewaschen und 5 Minuten in eine 0,l%ige Hydrazinhydratlösung eingelegt, wodurch metallisches Silber abgeschieden wurde, es wurde nun gewaschen und wie im Beispiel 6 weiter verfahren. Nach etwa 7 Minuten.25 war die Folie entfärbt und zeigte nach Waschen und Trocknen über Nacht bei 110⁰C 2,2% Gewichtszunahme.

Beispiele

5 Wollmuster, 0,15 bis 0,8 g, mit jeweils gleichem Feuchtegehalt wurden'20 Minuten bei Raumtemperatur in eine 0,8%ig^e Perschwefelsäurelösung eingelegt, zur Entfernung der nicht verbrauchten Perschwefelsäure gewaschen und bei 25° C 19 Stunden in 400 cm³ mit Methylmethacrylat gesättigtes Wasser, das 0,3 g Ferroammoniumsulfat-Hexahydrat enthielt, eingelegt. Nach Waschen und Trocknen betrug die Gewichtszunahme 111%. ,

Die Wollmuster waren bräunlich und fühlten sich steif und hart an. In der wäßrigen Phase hatte keine Polymerisation stattgefunden, obwohl auf Grund von hydrolysierten Eisenionen eine gewisse Trübung zu beobachten war. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Schuppen der Wolle weitgehend mit Polymer bedeckt worden waren.

B e i s ρ i e 1 9

Agar-Agar wurde in heißem Wasser zu einem 4%igen Gel gequollen und über der Verflüssigungstemperaturgehalten. Das Gel wurde in kleinen Mengen in Petrischalen gegossen und konnte bei Raumtemperatur in etwa 30 Minuten fest werden. Die dünnen Scheiben wurden sofort gewogen, sie waren 1 bis 3 mm dick und enthielten 0,3 bis 0,7 g Agar-Agar-Trockensubstanz. Die Scheiben wurden in Stücke gebrochen und diese 20 Minuten mit 200 cm³ einer frisch bereiteten 0,7%igen Eisenammbniumsulfatlösung (=. 0,1 % Fe") behandelt und dann 4mal 10 Minuten in kaltem entionisiertem Wasser gewaschen.

Die Stücke wurden nun in 200 cm³ Wasserstoffperoxidlösung (0,012% — Tabelle 1 bzw. 0,01% — Tabelle 2) eingelegt, die 10 cm³ Methylmethacrylat-' monomer enthielt, die Pfropfpolymerisation wurde bei 24" C verschieden lang durchgeführt.

Tabelle 1

Agar-Agar-	Polymeri	Agar-Agar	Gewichts
Gewicht	sationszeit	+ Polymer	zunahme
8	Stunden	g	7o
0,4512	3	1,4317	214
0,5282	3	0,9690	83
0,4785	3	0,8687	82
0,3312	4	1,4890	350
0,4085	2 .	1,0492	190
0,3065	2	0,6714	121
0,2608	1,5	0,5780	122
Vergleichs
proben :
0,4306	2	0,4012
0,5909	.17	0,5112

Tabelle 2

Agar-Agar-	Polymeri	Agar-Agar	Gewichts
Gewicht	sationszeit	+ Polymer	zunahme
8	Stunden	g	°/o
0,5338	0,83	0,6980 *;	31
0,5602	1,50	0,9721	73'
0,5358	2,00	1,1753	119
0,6830	2,67	1,6880	147
0,6713	. 3,17	1,4099	110
0,4961	50,00	4,7240	851
0,4529	50,00	3,6280	701
0,3875	50,00	2,6385	.580
Vergleichs
proben :
0,5908	50,00	0,5172

Die Austauscherkapazität der Agar-Agar-Probe wurde bestimmt, indem dünne Gelstücke mit bekanntem Agar-Agar-Gehalt in 2 η-Salzsäure getaucht, sie mit entionisiertem Wasser auf einen pH-Wert 5,5 gewaschen und die Säureform des Gels in Anwesenheit von 10%iger Natriumchloridlösung titriert wurde und zwar mit einer 0,021 n-HCl-Lösung. Austauscherkapazität: 0,5 mÄq/g. .

Wird das Agar-Agar-Gel in 0,l%iger Eisenlösung während der Zeit, die für die Polymerisation benötigt .wurde, getaucht, gewaschen und dann durch Abspaltung des Eisens das Gel in die Säureform überführt, so ergab sich, daß sich beim herrschenden pH-Wert die Sulfatgruppe zu etwa 95% mit den Eisenionen verband.

Die Schwefelbestimmung in der Bombe und "die Streulichtmessung ergaben einen Schwefelgehalt von 0,64% i^m Polymer, entsprechend einer Austauscherkapazität der Sulfatgruppen von 0,4 mÄq/g.

In der wäßrigen Phase konnte keine Polymerisation festgestellt werden.

' Der Polymergehalt der Gelscheiben wurde bestimmt, indem die Scheiben ¹J₂ Stunde in Methylalkohol gelegt, dieser dekantiert und die Scheiben erst über Nacht bei 55°C und dann, bei etwa 30⁰C in einem Vakuum-Exsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet werden.

Beispiel 10

Eine 0,05 mm dicke Folie regenerierter Cellulose wurde 10 Minuten mit 3mal 300 cm³ Methanol gekocht und dabei entwässert und in eine sehr hellgelbe, methylalkoholische, 0,l°/₀ige Ferrosulfatlösung mit einer sehr kleinen Wassermenge 5 Minuten unter gelegentlichem Rühren eingebracht, 5 Minuten, gespült, dann wurde der Cellulosefilm in 300 cm³ kochendes Methanol, das 0,03 % Wasserstoffperoxid und 5 cm³ Styrol enthielt, eingebracht, beim Siedepunkt 30 Minuten polymerisiert und über Nacht getrocknet. Die Gewichtszunahme betrug 2,5%.

Beispiel 11

In eine 5%ige wäßrige Acrylamidlösung wurde eine Cellulosefolie gegeben, die vorher mit einer Chromkaliumsulfatlösung (0,1% Cr³⁺) behandelt und gewaschen wurde. Nun wurde auf 5O⁰C erwärmt und 1 % Kaliumpersulfat zugegeben, nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 110⁰C getrocknet: Gewichtszunahme 10%, die Folie war biegsam und hydrophil.

B e i s ρ i e 1 12

18 g eines trockenen Celluloseschwamms' wurden 5 Minuten in 11 einer 0,1%'gen Fe"-Lösung (pH-Wert 5) eingelegt, dann mehrmals mit entionisiertem Wasser eisenfrei gewaschen und in einem 2-1-Gefäß mit 0,03%igem Wasserstoffperoxid in 20 cm³ n-Butylacrylat zur Pfropfpolymerisation behandelt. Dann wurde die überstehende klare Lösung entfernt und der Schwamm getrocknet: Gewichtszunahme 20%; er fühlte sich leicht gummiartig an. Bei Aufnahme seines Eisengewichtes . an Luft war der trockene Schwamm etwas weicher als ein unbehandelter.

Beispiel 13

1 mm dicke Balsa-Holzfurniere wurden 1 Stunde in 0,1 %ige Fe"-Lösung gelegt, von nicht aufgenommenem Eisen durch Auswaschen befreit und mit 400 cm³ Wasserstoffperoxidlösung (0,03 %), die 10 cm³ Methylmethacrylat enthielt, 12 Stunden bei Raumtemperatur behandelt, dann mehrere Stunden gewaschen und schließlich 12 Stunden bei 80⁰C im Vakuum getrocknet: Gewichtszunahme durchschnittlich 86%. Die Furniere hatten eine glatte, so gut wie nicht poröse Oberfläche. Schnittproben zeigten, daß das Holz durch seine ganze Dicke hindurch von dem Polymer durchdrungen war.

B e i s ρ i e 1 14

Eine 0,075 mm Polyäthylenfolie wurde oberflächlich oxydiert, indem sie 10 Sekunden bei Raumtemperatur mit konzentrierter Chromschwefelsäure behandelt und gewaschen wurde. Sie ließ sich leicht mit dem Basenfarbstoff Methylenblau anfärben, was die Anwesenheit von mindestens einigen Carboxylgruppen oder anderen kationbindenden Gruppen an oder in der Oberflächenschicht beweist.

Die oxydierte Polyäthylenfolie wurde 30 Sekunden in 0,l%ige Fe"-Lösung (pH 5) gelegt, überschüssige Lösung abgetropft und über Nacht in 100 cm³ Wasserstoffperoxidlösung (0,03 %) mit 5 cm³ Methylmethacrylat stehengelassen: Gewichtxzunahme 2,4%· Die Oberflächen waren stärker hydrophil als zuvor. Außerdem wurde das Polyäthylen viel langsamer von üblichen Lösungsmitteln, wie warmem Mineralöl, angegriffen. -^;"

Beispiel 15

Ein Wolltuch 2,12 g/dm², das weder Farbstoffe noch Beschwerungsmittel enthielt, wurde mehrere Wochen bei 76% relativer Feuchte konditioniert und der Feuchtigkeitsgehalt durch mehrstündiges Trocknen bei 6O⁰C im Vakuum bestimmt.

Die Wollproben wurden 30 Minuten in eine Perschwefelsäurelösung (wie in Beispiel 8) unter Rühren

ao eingelegt und dann 30 Minuten mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Wolle wurde dann in 400 cm³ mit Methylmethacrylat gesättigtes Wasser von 8O⁰C eingebracht, 0,3 g Natriumsulfit zugesetzt und 20 Minuten pfropfpolymerisiert. Nach etwa 7 Minuten begann das Gewebe steif zu werden. Proben des so modifizierten Gewebes von 0,4 bis 1,5 g wurden in Wasser, Methylalkohol und dann 10 Minuten in siedendem Aceton gewaschen. Nach mehrstündigem Trocknen bei 115°C im Vakuum zeigten die Proben eine durchschnittliche Gewichtszunahme von 240%.

Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß an

der Oberfläche der Fasern eine große Polymermenge die Schuppen der Wolle völlig bedeckt, aber — wie sich aus Mikroschnitten ergibt — im Innern der Fasern durchschnittlich 30 Volumprozent nur einen geringen Polymeranteil aufwiesen.

Beispiel 16

Ein mehrere Wochen bei 76% rel. Feuchte konditioniertes Seidengswebe _; (0,718 g/dm²) wurde in 0,4%ige Perschwefelsäurelösung gelegt, nach 10 Minuten herausgenommen und säurefrei gewaschen. Anschließend wurde es 30 Minuten bsi 75°C in 200 cm³ Ferroammoniumsulfatlösung (0,3%). die 10 cm³ monomeres Methylmethacrylat enthielt, gehalten, gewaschen und getrocknet: Gewichtszunahme 23,5%. Angefärbte Mikroschnitte bewiesen, daß die Pfropfpolymerisation auf das äußere Sechstel des Durchmessers der Seidenfaser beschränkt war.

Beispiel 17

Aus einer 4%igen Natriumalginatlösung mittlerer Viskosität wurden durch Eingießen in eine 30%ige Calciumchloridlösung, die eine geringe Menge Essigsäure enthielt, Folien aus unlöslichem Calciumalginat

gegossen. Überschüssiges Calciumchlorid wurde ausgewaschen. Proben davon sowie Vergleichsprodukte mit bekanntem Calciumalginatgewicht wurden 1 Minute in eine 0,l%ige Fe"-Lösung gelegt, gewaschen und bei Raumtemperatur in eine 0,003 %ige Wasserstoffperoxidlösung, enthaltend 10 cm³ Methylmethacrylat, eingebracht, bei Raumtemperatur 12 Stunden stehengelassen, dann gewaschen und getrocknet: Gewichtszunahme 135%.

309 637/146

B e i s p i e 1 18

Ein baumwollenes Filtertuch wurde in entionisiertem Wasser, das 0,05 % Netzmittel (Duponal ® WA) enthielt, gewaschen, sorgfältig mit entionisiertem Wasser gespült, an der Luft getrocknet und bei einer 'relativen Feuchte von 76% konditioniert. Nach 1 Woche betrug der Feuchtigkeitsgehalt etwa 5,95 %.

Kleine Probestücke davon wurden 2 Minuten in eine 0,l%<ge Ferroammoniumsulfatlösung (pH 5,2) gelegt und dann nicht chemisch gebundene Ferroionen mit entionisiertem Wasser ausgewaschen.

5 Proben wurden bei 85°C in eine 5volumprozentige wäßrige Acrylnitrillösung eingebracht, sofort Wasserstoffperoxid bis auf 0,03 % zugesetzt und 20 Minuten unter Rückfluß gekocht. In der Lösung konnte auch 15 Minuten nach Beginn der Pfropfpolymerisation noch nicht die geringste Trübung beobachtet werden. Gewichtszunahme der trockenen Proben: durchschnittlich 5,41%.

Zwei der pfropfpolymerisierten Proben (3,8 · 12,7 cm) wurden zusammen mit zwei unbehandelten Vergleichsstücken in etwa 2 kg einer Aufschlämmung von 1 Teil Erde in 1 Teil destilliertem Wasser eingelegt. Die Erde stammte aus einem unbebauten Grundstück; Fremdkörper waren entfernt.

Alle Proben verbleiben 30 Tage bei Umgebungstemperatur (26 bis 31°C) in der Erdaufschlämmung unter einem Luftraum von 500 cm³ in einem verschlossenen Behälter, und dann wurde er geöffnet. Es wurde festgestellt, daß die unbehandelte Baumwolle so stark verrottet war, daß sie bereits in der Hand beinahe zerfiel. Die Festigkeit und das Aussehen des erfindungsgemäß behandelten Gewebes zeigten überhaupt keine Beeinträchtigung.

Beispiel 19

Ein folienförmiges Fasermaterial aus Cellulose, imprägniert mit regenerierter Cellulose, wurde 0,5 Sekunden in eine Chromsulfatlösung (0,1% Cr³⁺) gelegt und dann in einem Gemisch von 6 1 0,02%igem Wasserstoffperoxid und 100 cm³ Äthylacrylat 15 Minuten gekocht; Gewichtszunahme 4,7%· E^me Probe dieses Materials wurde 20 Sekunden, mit einem Lack der folgenden Zusammensetzung: 375 cm³ Tetrahydrofuran; 125 cm³ Aceton und 32 g Copolymer aus etwa 85% Vinylidenchlorid und 15% Acrylnitril (Dow Saran® F-120, 1000 cP, grade powder) benetzt und bei Raumtemperatur etwa 20 Minuten getrocknet. Anschließend wurde an der Luft 30 Minuten bei etwa 80⁰C (IR-Strahler) und dann über Nacht bei Raumtemperatur gehärtet. Die Haftung des Kunststofflacks an dem erfindungsgemäß modifizierten Material war hervorragend und zwar auch nach 3 Stunden Kochen in Wasser.

Auch Proben mit 10,5% in der Außenschicht lokalisiertem Polyäthylacrylat oder mit 12 bis 38 % Polymethylmethacrylat sind ausgezeichnet hydrophob und gestatten eine gute Haftung der Copolymerschicht. Wurde das Grundpolymer mit Butylacrylat als Monomer und einer 0,1 %igen Ferroammoniumsulfatlösung behandelt, so findet ebenfalls eine hervorragende Haftung des Copolymeren an dem pfropfpolymerisierten Fasermaterial statt.

B e i s ρ i e 1 20

Ein endloses Reyon-Garn ohne Ausrüstung mit einer Austauscherkapazität von etwa 0,026 mÄq/g wurde flach gepreßt, so daß alle Fäden sichtbar waren, und auf eine rotierende Trommel aufgewickelt, die teilweise in eine Ferroammoniumsulfatlösung (0,1% Fe", pH 5,2) eintauchte. Die Trommel wurde mit einer solchen Geschwindigkeit gedreht, daß das Garn der Katalysatorlösung etwa 0,2 Sekunden ausgesetzt war, unmittelbar danach wurde es gewaschen und in einer siedenden, wäßrigen 5 %'g^en Acrylnitril-Lösung enthaltend 0,03% H₂O₂, 10 Minuten belassen; Gewichtszunahme 2%. Das. Mengenverhältnis Lösung:

Garn betrug 50 : 1.

"Durch Anfärben mit einem Säurefarbstoff wurde festgestellt, daß die Pfropfpolymerisation auf das äußere Drittel der Faserdicke beschränkt war.

_3<J B e i s ρ i e 1 21

Ein Baumwollgarn wurde 0,2 Sekunden in eine Lösung von Mangansulfat (0,1 % Manganionen) und dann in Wasser, das 50 cm³/l Vinylacetat enthielt, eingebracht und zum Sieden erhitzt. Die Lösung war mit Monomer etwas übersättigt. Es wurde Ammoniumpersulfat auf einen Gehalt von 0,21% zugesetzt und die Pfropfpolymerisation noch 30 Minuten fortgesetzt; Gewichtszunahme 12%, wobei die Pfropfpolymerisation auf das äußere Drittel des Faserquerschnitts beschränkt war.

Vergleichsversuch

Etwa 1 g Proben einer Folie aus regenerierter Cellulose, auf die erfindungsgemäß mit Hilfe von Ferroionen und Wasserstoffperoxid Allylacrylat pfropfpolymerisiert war, wurden ebenso wie eine als Vergleich dienende, nicht behandelte Folie in 50 cm³ Wasser eingebracht und im Dunkeln gesättigtes Bromwasser zugefügt. Die nicht behandelte Folie nahm etwa 5 Tropfen und die erfindungsgemäß be-. handelte Folie etwa das fünffache an Bromwasser auf. Die Tabellen 3 und 4 zeigen die physikalischen Eigenschaften von erfindungsgemäß behandelten und unbehandelten Folien nach dem Mullentest (Tabelle 3) nd dem Scott-Test (Tabelle 4).

Tabelle

	Gewichtszunahme bei der Pfropfpolymerisation	Polymerisiert mit	max. '	kg	mittel
.. Probe ■			2,23	mm2 · μπι	2,05
	36%	. 0,03% H2O2	2,25	min.	2,125
1	13%	0,03% H2O2	2,30	1,95	2,22
, 2	11%	0,003% H2O2	2,21	2,06	1,88
3	11%	0,03% H2O2	2,47	2,10	2,35
4 .	11%	0,003% H2O2	2,32	1,53	2,21
5	Vergleich		2,02
6		2,12

19

Tabelle

Probe

Gewichtszunahme bei der
• Polymerisation

Dehnung % max. I min. I

	max.	Reißfestigkeit kg/mms	mittel
littel	5,7		4,96
25	4,85		4,03
31	5,8		4,53
37	4,96		4,53
50	4,27		3,42
90	3,57		2,9
73
	min.
4,03
3,22
3,25
4,03
1,95
2,12

Längsrichtung:

1
2
3
4

Querrichtung:

Vergleich

11% Polymer.

°/₀ Polymer
13% Polymer
% Polymer
Vergleich ...

30
40

42
55

115
85

20 20 28 45

60 50

Wie aus der Tabelle ersichtlich, besteht in bezug auf Reiß- und Berstfestigkeit zwischen den erfindungsgemäßen Folien und dem Vergleichsprodukt kein großer Unterschied.

Claims (3)

' ■ 1 - , 2 polymerisation eines Monomeren an dem Träger-Patentansprüche: polymeren stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Pfropfpolymerisieren von olefinisch unge-

1. Verfahren zum Pfropfpolymerisieren von sättigten monomeren Verbindungen auf Trägerolefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen 5 polymere in Gegenwart von Polymerisationskatalyauf Trägerpolymere in Gegenwart von Poly- satoren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man an merisationskatalysatoren, dadurch gekenn- ein Trägerpolymer, das ionenaustauschende Gruppen zeichnet, daß man an ein Trägerpolymer, das enthält, eine oder mehrere ionenbildende Verbindunionenaustauschende Gruppen enthält, ,eine oder gen, die, gegebenenfalls in Gegenwart eines Aktimehrere ionenbildende Verbindungen, die, ge- ίο vators, als Polymerisationskatalysatoren wirksam sind, gebenenfalls in Gegenwart eines Aktivators, als ■ durch Ionenaustausch bindet und auf das so vorbe-Polymerisationskatalysatoren wirksam sind, durch handelte Trägerpolymer, gegebenenfalls in Anwesen-Ionenaustausch bindet und auf das so vorbehandelte heit eines Aktivators, die monomere Verbindung Trägerpolymer, gegebenenfalls in Anwesenheit pfropfpolymerisiert. Besonders zweckmäßig ist für den eines Aktivators, die monomere Verbindung 15 erfindungsgemäßen Zweck ein Redoxsystem, dessen pfropf polymerisiert. eine Komponente durch den Ionenaustausch an das

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Trägerpolymer gebunden ist. Bevorzugt wird ein zeichnet, daß man ein Redox-System verwendet, Redoxsystem, welches als ionenbildende Kompbdessen eine Komponente durch den Ionenaus- nente ein Salz eines in mehreren Wertigkeitsstufen tausch an das Trägerpolymer gebunden ist. 20 vorkommenden Metalls enthält. .,.:

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zum zeichnet, daß man ein Redox-System verwendet, Einpolymerisieren einer monomeren Verbindung in

' das als ionenbilden.de Komponente ein Salz eines das molekulare Gerüst eines Grundpolymeren erfolgt in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Pfropf-Metalls enthält. 25 polymerisation, also das Anpolymerisieren der monomeren Substanz und damit die unlösbare Verankerung an dem Trägerpolymer. Diese Pfropfpolymerisation

kann in beliebiger Weise gesteuert werden, also

sowohl mengenmäßig als auch örtlich. Dies gelingt 30 über die Anwesenheit der ionenaustauschenden Stellen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pfropf- des Trägerpolymeren. Das erfindungsgeraäße Verpolymerisieren olefinisch ungesättigter monomerer fahren eröffnet also eine Vielzahl von Variations-Verbindungen auf Trägerpolymere in Gegenwart . möglichkeiten zur Beeinflussung der verschiedensten von Polymerisationskatalysatoren zur Beeinflussung Eigenschaften von den verschiedensten Trägerpolyder mechanischen und physikalischen Eigenschaften 35 meren unter Anwendung von beliebigen monomeren, der Trägerpolymeren. ' olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Zur Beeinflussung der Eigenschaften von polymeren Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich

Produkten, wie Folien, Fasermaterial, Platten u.dgl. in gewünschter Weise die mechanischen und physisind verschiedene Verfahren bekannt, die z. B. die kaiischen Eigenschaften des Trägerpolymeren ver-Oberflächeneigenschaften, wie Bedruckbarkeit oder 40 ändern. So können z. B. schlecht bedruck- oder kleb-Klebfähigkeit, die mechanischen Eigenschaften, wie bare Kunststoffolien einwandfrei klebbar und beFestigkeit, Biegsamkeit, Elastizität oder sonstige . druckbar gemacht werden. Auch können Folienphysikalische Eigenschaften, wie die Durchlässigkeit materialien nicht entsprechender Dichtigkeit durch für Flüssigkeiten und Dämpfe, insbesondere Wasser- die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation die gedampf, in der gewünschten Richtung beeinflussen. 45 wünschte Dichtigkeit erhalten. Durch die Möglichkeit Zu diesen Verfahren gehören chemische Behänd- · einer örtlich begrenzten Pfropfpolymerisation und hingen oder physikalische Vorgänge, wie photo- damit der Veränderung der Oberflächeneigenschaften chemische Reaktionen u. dgl. Es sind auch bereits . des hochmolekularen Materials lassen sich nicht nur Verfahren bekannt, um innerhalb eines hochmole- dekorative Effekte erzielen, sondern auch technische kularen. Stoffes, also zwischen den Molekülen des 50 Möglichkeiten eröffnen, wie z. B. die Herstellung von Grundpolymeren, ein Monomer zu polymerisieren. Unterlagen für gedruckte Schaltungen im Falle der Dabei erhält man ein Produkt, in dem keine chemische unterschiedlichen elektrischen Leitfähigkeit des pfropf-Verbindung zwischen dem Grundpolymer, und dem polymerisierten und ursprünglichen Trägerpolymeren, einpolymerisierten sekundären Polymer besteht. Alle Durch Pfropfpolymerisieren nur einer Fläche eines Verfahren zum Einpolymerisieren eines zweiten Poly- 55 flächenhaften Gebildes kann man Produkte mit meren in einem Gerüst eines ersten Polymeren bieten unterschiedlichen Eigenschaften an den beiden Seiten keine auch nur irgendwie gearteten Möglichkeiten der herstellen, die ihrerseits wieder einen großen Ansteuerung des Einbaus des zweiten Polymeren. Man Wendungsbereich gestatten.

kann also weder eine vorbestimmte Menge an Sekun- Wie im folgenden noch ausführlich gezeigt wird,

därpolymer einbauen, noch kann man die Polymeri- 60 ist das erfindungsgemäße Verfahren generell anwendsation örtlich lokalisieren, also z. B. in den Ober- bar, d. h. für die unterschiedlichsten hochmolekularen fiächenbereich des Grundpolymeren oder. in Form Stoffe als Trägerpolymer und die verschiedensten eines Musters, wobei z. B. die Bildbereiche mit Poly- Monomeren je nach dem gewünschten Zweck,
mer, die bildfreien Bereiche ohne Polymer erhalten Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar

werden. 65 auf polymere Stoffe, die von Natur aus eine Fähigkeit

Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur ge- zum Ionenaustausch besitzen, wie Alginsäuren, Wolle regelten Beeinflussung der gewünschten Eigenschaften oder Seide, oder hochmolekulare Stoffe, die durch des Grundpolymeren, indem eine steuerbare Pfropf- eine besondere Behandlung an ihrer Oberfläche oder