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Verfahren zur Pfropfpolymerisation
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum chemischen Aufpfropfen, d. h. zur Pfropfpolymeri- sation polymerisierbarer Stoffe auf Polymersubstrate, wobei Erzeugnisse entstehen, die als Ionenaustau- schermembranen für elektrische Batterien und Brennstoffzellen, zum Entsalzen von See- oder Brack- wasser, zum Entfernen radioaktiven Strontiums aus Milch, zum biologischen Abscheiden und zur Chromatographie verwendbar sind.
Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation eines polymerisierbaren
Monomers aus der Gruppe der Akrylverbindungen, der Vinylverbindungen und Natriumstyrolsulfonat auf ein Polymersubstrat in Gegenwart von Katalysatoren.
Die bekannten Verfahren zur chemischenAufpfropfung sind kaum geeignet. Das Ausmass der Pfropfpolymerisation ist im wesentlichen gering und es entsteht eine grosse Menge homopolymerer Nebenpro- dukte. Die bekannten Strahlungspfropftechniken erfordern ausführliche Sicherheitsmassnahmen und be- einflussen das Substratpolymer z. B. durch Abbau nachteilig. Darüber hinaus sind sie nicht für industri- elle Herstellungsverfahren geeignet.
Chemische Verfahren zum Aufpfropfen polymerisierbarer Monomere auf Polymersubstrate sind eben- falls durch den Stand der Technik bereits bekannt. Auch diese Verfahren sind nicht zufriedenstellend, da sie nur eine relativ kleine Ausbeute an gepfropften Erzeugnissen ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist die Entwicklung eines brauchbaren wirtschaftlichen Verfahrens zum
Aufpfropfen polymerisierbarer Stoffe auf Polymersubstrate sowie die Herstellung von Erzeugnissen nach diesem Verfahren.
Erfindungsgemäss ist festgestellt worden, dass die Ausbeute des Pfropfpolymerisationsverfahrens we- sentlich durch die Gegenwart von Metallen in Zusammenwirkung mit den Reaktionsteilnehmern, die an dem Pfropfvorgang teilnehmen, verbessert werden kann.
Die Erfindung besteht nun darin, dass man auf dem Polymersubstrat zuerst kolloidale Metallteilchen ablagert und dann das kolloidale Metallteilchen enthaltende Polymersubstrat mit einer Lösung des auf- zupfropfenden Monomers und des Katalysators zusammenbringt. Das kolloidale Metall wirkt für den
Katalysator als Beschleuniger oder Auslöser. Da das auf dem polymeren Träger abgelagerte Metall in unlöslicher Form vorliegt, kann nur eine Pfropfpolymerisation und keineHomopolymerisationstattfin- den.
Die Menge des auf dem Polymersubstrat abzulagernden Silbers kann in Abhängigkeit von dem ge- wünschten Ergebnis variieren. Vorzugsweise liegt sie zwischen 0, 1 und 5 Gel.-%.
Der Pfropfvorgang kann bei üblichen Raumtemperaturen mit Peroxydkatalysatoren ausgeführt wer- den, die durch die katalytische Wirkung des kolloidalen Metalles, z. B. Silber, bei Raumtemperatur zersetzt werden, worauf die gebildeten Radikale den Pfropfvorgang beginnen.
Das Verfahren gemäss dieser Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Ionenaustauschermembra- nen geeignet. Eine keine ionenaustauschende Membran, z. B. eine Cellophanhaut, wird zuerst metal- lisiert werden durch gründliches Eintauchen in eine Metallionen enthaltende Lösung, woraufhindasMe- tall mit einem geeigneten Reduktionsmittel ausgefällt wird. Danach wird die metallisierte Membran
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in eine Lösung eines polymerisierbaren Monomers eingetaucht, welche Funktionsgruppen enthält, die als Ionenaustauscher und als Katalyte zu wirken vermögen. Das Aufpfropfen findet schnell bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen statt. Das gleiche Verfahren kann mit einem gepulverten Polymer, mit Filmpolymeren, Gewebeerzeugnissen oder Garnen ausgeführt werden.
Der chemische Pfropfvorgang gemäss der Erfindung kann für zahlreiche Polymersubstrate verwendet werden. Hiezu gehören : Cellulosestoffe wie z. B. Cellophan, Baumwollgewebe, Holz- oder Zellstoffbrei, denitrierte Nitrocellulose, Wursthüllen und Nylon in Gewebe- oder Filmform, Acrylsäurepolymere, z. B. Acrylnitrilgewebe, Polyäthylene, Polypropylene und Polyester. In den Fällen, wo das Metall auf der Oberfläche abgelagert ist, wird der Pfropfvorgang nur auf dieser Oberfläche stattfinden. Um deshalb den Pfropfvorgang in das Innere des Materials hineinzuverlagern, muss ein geeignetesQuellmittel verwendet werden.
Für Peroxydkatalysatoren ist kolloidales Silbermetall ein ausgezeichneter Beschleuniger oder Auslöser. Jedoch kann auch anderes Metall wie Platin, Gold, Nickel oder Kupfer verwendet werden.
Das zum Pfropfverfahren zu verwendende Monomer kann je nach den gewünschten Ergebnissen variiert werden. Wenn eine gute Benetzbarkeit, ein antistatisches oder ionenaustauschendes Verhalten gewünscht wird, kann das Monomer aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, Natriumstyrolsulfonat, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylalkyltrimethylammoniumchlorid (z. B.
Vinylmethyl, Vinyläthyl), bestehen.
Wenn anderseits jedoch hydrophobe Eigenschaften, eine chemische Widerstandsfähigkeit oder Wasserabstossen gewünscht werden, können die verwendeten Monomere, z. B. aus Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol usw. bestehen. Werden feuerschützendeEigenschaftenge- wünscht, kann man ein Phosphonatmonomer verwenden, z. B. bis- - Chloräthyl-vinylphosphonat u. a.).
Eine grosse Anzahl bekannter Polymerisationskatalysatoren und insbesondere Pfropfpolymerisationskatalysatoren, lassen sich, in Übereinstimmung mit der Erfindung, verwenden. Von besonderem Interesse ist Ammoniumpersulfat, obgleich andere peroxydische Katalysatoren ebenfalls geeignet sind, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tri-Butylhydroperoxyd, Cumolperoxyd, wie auch die Ceriumsalze, z. B. Cersulfat.
Auch kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine Kombination polymerisierbarer Monomere verwendet werden. Falls sie sich miteinander nicht vertragen, können sie zuerst voneinander getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann miteinander gemischt werden (das nachfolgend beschriebene Beispiel 1 erläutert dieses Prinzip). Die zwei Lösungsmittel müssen jedoch miteinander verträglich sein und wenigstens eines davon soll geeignet sein, das Polymersubstrat aufzuquellen, wenn der Pfropfvorgang auch die inneren Teile des Polymerträgers erreichen soll.
Das Ausmass, in dem der Pfropfvorgang stattfindet, wird von den einzelnen Bedingungen abhängen. Er ist nachfolgend ausgedrückt als Pfropfgehalt in Prozenten, welche die Zunahme der Dicke des trockenen Folienmaterials nach der erfindungsgemässen Behandlung angeben.
Beispiel A : Lösung A :
20 g Silbernitrat
EMI2.1
50 cm3 10%iges Natriumhydroxyd (wässerig)
65 cm3 30%iges Ammoniumhydroxyd (wässerig)
Lösung B :
500 cm3 40% iger Formaldehyd (wässerig)
1500 cm3 destilliertes Wasser.
Eine Probe Cellophanfilm, denitrierte Nitrocellulose (Wursthautfilm) und Baumwollgewebe wurde auf die Dauer von 1 min in Lösung A eingetaucht, sodann wurde der Lösungsüberschuss ausgewrungen und die Proben auf die Dauer von 3 sec in Lösung B eingetaucht. Schwarzes kolloidales Silber wurde im Film durch und durch abgelagert. Das Ergebnis ist also ein silbermetallisiertes Material.
Beispiel l : Kolloidales Silber wurde in eine Probe eines 0, 025 mm dicken Cellophans gemäss Beispiel A unter Verwendung einer Silberdiaminkomplexlösung (Lösung A) und einer Formaldehydlö- sung (Lösung B) eingebracht. Das schwarze Cellophan, das auf diese Art erhalten wurde, wurde in eine
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heisse Lösung eingetaucht, die folgende Zusammensetzung hatte :
200 g Natriumstyrolsulfonat
EMI3.1
300 g Glycidylmethacrylat
1000 g Dioxan
5 g Ammoniumpersulfat
Der PH- Wert der Lösung war auf 5 unter Verwendung von Eisessig eingestellt. Diese Lösung wurde dann auf 850C erhitzt und das kolloidales Silber enthaltende Cellophan wurde auf die Dauer von 15 min bei dieser Temperatur in der Lösung gehalten.
Während dieser Zeit wechselt die Farbe des Cellophans von schwarz zu hellem Purpur und die Dicke im trockenen Zustand nahm von 0, 025 auf 0,048 mm zu.
Um eventuell vorhandene Homopolymere zu entfernen, wurde das Cellophanerzeugnis zuerst in Wasser und dann inAceton gewaschen. Die Pfropfmenge betrug 92%. Bei Weiterzugabe von Natriumstyrolsulfonat entsteht Schwefel, was zeigt, dass eine grosse Menge Natriumstyrolsulfonat aufgepfropft ist.
Beispiel 2 : Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass die Reaktionszeit auf 30 min ausgedehnt wurde. Erhalten wurde eine Pfropfung von 1170/0.
Beispiel 3 : An Stelle des 0, 025 mm dicken Cellophans, welches in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, wurde ein 0, 04 mm dickes Cellophan verwendet. In einer 15-min-Reaktionszeit nahmen die Dicke und das Gewicht um 112% zu. Bei einer 30-min-Reaktionszeit wurde eine Steigerung in der Dicke infolge des Aufpfropfens um 137% festgestellt.
Beispiel 4 : An Stelle des Cellophans, welches in den Beispielen 1 und 3 verwendet wurde, wurde ein Wursthüllenmaterial (denitrierte Nitrocellulose) von etwa der gleichen Dicke verwendet. Nach 15 min wurde eine Pfropfausbeute von 100% erhalten.
Eine in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 hergestellte Probe Cellophan mit einer 92% eigen Pfropfung, wurde einem Schnelltest zur Ermittlung der Zinkdurchdringung unterworfen. Mit diesem Test wird die Zeit ermittelt, die notwendig ist, bis Zinkdendriten durch eine Membran während einer elektrochemischen Zinkablagerung hindurchwachsen. Zur Zinkdurchdringung durch das Cellophanwurden bei diesem Test 200 min benötigt. Anderseits dauerte es mit einem 92% gen gepfropften Erzeugnis 2500 min.
Dieses Verhalten steht in einer direkten Beziehung zur Lebensdauer einer Silberzinkbatterie, da die Zinkdurchdringung des in diesen Batterien verwendeten Separators eventuell Kurzschlüsse verursacht.
Der ohmsche Widerstand dieses Pfropfseparators ist niedrig : 0, 0062 Ohm x cm2 in einer 44% gen Kaliumhydroxydlösung (z. B. als Elektrolyt in einer alkalischen Silberoxyd-Zink-Batterie). Diesscheint auf das Vorliegen der stark negativen polaren schwefelhältigen Gruppen zurückzuführen zu sein. Die Ionenaustauschkapazität der vorgenannten Membran wurde gemessen und es wurde festgestellt, dass diese 2, 6-2, 8 Milliäquivalent/g betrug im Vergleich zu 0, 14 Milliäquivalent/g beim unbehandelten Cellophan. Demnach ist erfindungsgemäss ein ausgezeichneter Ionenaustauscher entstanden, der zum Entsalzen von Seewasser für Brennstoffzellen und zur Separation von biologischen Flüssigkeiten verwendet werden kann.
Beispiel 5 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied angewendet, dass die
EMI3.2
lophan beobachtet.
An Stelle des vormetallisierten Cellophans wurde auch eine Silbercellulose verwendet, welche in Übereinstimmung mit der USA-Patentschrift Nr. 3, 013, 099 hergestellt war. Bei einer Behandlung in der Lösung des Beispiels 1 bei Raumtemperatur wurde nach 2 1/2 h eine 70% igue Pfropfung beobachtet.
Beispiel 6 : Eine Lösung folgender Zusammensetzung wurde hergestellt :
20 g Acrylsäure
80 cm3 Wasser
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spiel A hergestellt wurde, wurde in die obige Lösung eingetaucht und auf die Dauer von 20 min kurz unter dem Siedepunkt gehalten. Nach dem Waschen in Wasser und nach dem Trocknen war das Material 0, 05 mm dick bzw. war um 33% dicker geworden.
Beispiel 7 : Eine Lösung folgender Zusammensetzung wurde hergestellt :
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Es wurde genügend Eisessig zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert von 5 hatte.
Eine Probe von 0, mmdickem, vorher gemäss Beispiel A metallisiertem Cellophan wurde in diese Lösung eingetaucht und auf die Dauer von 20 min bis knapp unter den Siedepunkt der Behandlungslösung erhitzt. Die Enddicke des behandelten Cellophans lag nach dem Waschen und Trocknen bei 0,046 mm.
Beispiel 8 : Das folgende Material wurde gemäss dem Beispiel A zunächst metallisiert und dann in der Behandlungslösung des Beispiels 1 gepfropft : Papier, Baumwollgewebe, Polypropylengewebe, Polyäthylengewebe, Nylongewebe (Nylon 6, 6).
Alle diese Stoffe waren durch eine gesteigerte Benetzbarkeit gekennzeichnet. Darüber hinaus wirkten sie infolge der Anwesenheit der Silberverbindung stark keimtötend.
Es ist besonders darauf hinzuweisen, dass während des Pfropfvorganges das schwarze kolloidale Silber in eine purpurfarbene Silberverbindung überführt wird, die unmittelbar an das Substrat gebunden ist und sogar noch nach wiederholten Waschvorgängen starke keimtötende Eigenschaften aufweist. Diese Verbindung ist in 10'figer Salpetersäure unlöslich und kann nur durch Zerstörung des Substrats in einer Mischung von konz. Salpeter- und Schwefelsäure ausgelaugt werden.
Die keimtötenden Eigenschaften sind festzustellen, wenn eine gepfropfte Probe des oben genannten Materials auf eineAgar-Platte aufgebracht wird, die mit Staphylococcus aureus und mit Escherichia coli geimpft ist und einer Inkubationszeit von 24 h unterworfen wird. Gegenüber Staphylococcus aureus und Escherichia coli wurde eine 3 - 4 mm Inhibitionszone beobachtet. Infolge der starken negativen Ladungen der Schwefelgruppen kann ein positiv geladenes Ion leicht angegriffen werden. So wird die Farbe in weiss übergehen und das Material wird hitzebeständig werden, wenn die gepfropften Proben in eine alge Lösung von Tetrakis (Hydroxymethyl) Phosphorchlorid eingetaucht und auf 900C erwärmt wird.
Beispiel B : Lösung A :
5 g Kupferchlorid
20 cm3 konzentriertes Ammonium- hydroxyd
80 cm3 Wasser
Lösung B :
5 g Diamidsulfat
300 cm'In-Natriumhydroxyd- lösung.
Auf die Dauer von 5 min wurde in Lösung A Cellophan bei Raumtemperatur eingetaucht und dann auf die Dauer von 3 min in der Lösung B am Siedepunkt gehalten. Innerhalb des Cellophans wurde schwarzes kolloidales Kupfer abgelagert. Dieses Cellophan lässt sich an Stelle des vorher mit Silber metallisierten Cellophans der vorgenannten Beispiele verwenden.
Beispiel 9 : Eine Lösung folgender Zusammensetzung wurde hergestellt :
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200 g Natriumstyrolsul- fonat
1600 cm Wasser
8 g Ammoniumpersulfat.
Auf einer Probe eines 0, 025 mm dicken Cellophans wurde unter Verwendung des Verfahrens nach
Beispiel A kolloidales Silber abgelagert. Die Probe wurde dann in die vorstehend beschriebene Lösung auf die Dauer von 20 min bei 600C eingetaucht. Erhalten wurde eine Ionenaustauschermembran mit einer Kapazität von 1, 07 Milliäquivalent/g.
B Beispiel 10 : Dieses Beispiel betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Anionenaustauschers.
Hergestellt wurde folgende Lösung :
90 g Dimethylaminoäthyl- methacrylat
150 g Dimethylformamid 50 g Eisessig
50 g Benzylchlorid
1500 cm Wasser
2 g tertiäres Buthylhydro- peroxyd.
Eine Probe Cellophan mit einer Dicke von etwa 0, 025 mm wurde gemäss Beispiel A behandelt, so dass kolloidales Silber darin abgelagert wurde. Diese Probe wurde in die vorstehend beschriebene Lö- sung bei einer Temperatur von 600C auf die Dauer von 20 min eingetaucht. DieFarbewechseltevom dunklen Braun des kolloidalen Silbers zu Weiss. Die Dicke im trockenen Zustand stieg von 0, 03 mm auf
0, 061.
Der ohmsche Widerstand lag nach dem Eintauchen über Nacht in einer 44% gen KOH-Lösung bei
0, 0043-0, 0047 Ohm X cm2. Die erhaltenen Membranen zeigten ausgezeichnete Eigenschaften, um eine Silberionenwanderung in einer alkalischen Silberoxyd-Zinkbatterie zu verhüten, wie in der nach- folgenden Tabelle in Milligramm Silber für jede Lage angegeben ist :
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<tb>
<tb> Separator <SEP> : <SEP> Kontrollzelle <SEP> : <SEP> Anionenaustauscherzelle <SEP> :
<SEP>
<tb> Nylon <SEP> 260, <SEP> 65 <SEP> 194, <SEP> 32 <SEP>
<tb> 1. <SEP> Lage <SEP> 176, <SEP> 56 <SEP> korrigiert <SEP> auf <SEP> den <SEP> 15, <SEP> 12 <SEP> (Membranprobe <SEP> 10)
<tb> ursprünglichen <SEP> Sil- <SEP>
<tb> bergehalt <SEP> der <SEP> Silberzellulose <SEP> (Silberzellulose)
<tb> 2. <SEP> Lage <SEP> 0 <SEP> korrigiert <SEP> auf <SEP> den <SEP> 0 <SEP> (Membranprobe <SEP> 10)
<tb> ursprünglichen <SEP> Silbergehalt <SEP> der <SEP> Silberzellulose <SEP> (Silberzellulose)
<tb> 3. <SEP> Lage <SEP> korrigiert <SEP> auf <SEP> den <SEP> 0 <SEP> (Membranprobe <SEP> 10)
<tb> ursprünglichen <SEP> Sil- <SEP>
<tb> bergehalt <SEP> der <SEP> Silberzellulose <SEP> (Silberzellulose)
<tb>
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<tb>
<tb> Separator <SEP> : <SEP> Kontrollzelle <SEP> : <SEP> Anionenaustauscherzelle <SEP> :
<SEP>
<tb> 4. <SEP> Lage <SEP> 0 <SEP> korrigiert <SEP> auf <SEP> 0 <SEP> (Membranden <SEP> ursprüng- <SEP> probe <SEP> 10)
<tb> lichen <SEP> Silbergehalt <SEP> der <SEP> Silberzellulose
<tb> (Silberzellulose)
<tb> insgesamt <SEP> 437, <SEP> 21 <SEP> 209, <SEP> 44 <SEP>
<tb>
Der niedrige Silbergehalt der ersten Testschicht in Zeile 3 und das Fehlen von Silber in der zwei- ten Testschicht ist für die Tatsache bedeutsam, dass die Membran das Silber in die Lösung abstösst und ihren Eintritt verhindert.
Beim Färben der erfindungsgemäss behandelten Probe mit Acilan Eosin E-Farbe (Säurefarbe) gab es eine lebhafte rote Färbung, während ein Kontrollstück von einfachem Cellophan die Säurefarbe über- haupt nicht annahm. Dies zeigt, dass eine starke positive Ladung vorhanden ist. Dieser Wechsel be- ruht darauf, dass das tertiäre Amin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, auf das Silbercellophan aufge- pfropft ist, welches nach und nach durch das Benzylchlorid in der Behandlungslösung quaterniertwird.
Die Ionenaustauscherkapazität wurde bestimmt und auf 1, 36-1, 50 Milliäquivalent/g der Anionen- austauscherkapazität festgelegt. Gleichzeitig wurde das Membranpotential unter Verwendung zweier identischer Kalomel-Elektroden bestimmt, die in eine 0, 1 n KC1-und eine 0, 01 n KCl-Lösungeinge- taucht wurden, wobei die zwei Lösungen durch die Membran voneinander getrennt waren. Erhalten wur- de ein maximaler Wert von 0, 037 mV bei einem Mittelwert von 0,033 mV.
Die vorstehend genannte Membran kann nicht nur für Batterien, sondern auch für Verbrennungs- zellen, zum Entsalzen von See- oder Brackwasser und zum Trennen biologischer Flüssigkeiten verwen- det werden. Beim Entsalzen von Wasser wurde diese Membran als positive Membran einer Elektrodi- alyse-Zelle verwendet, während die nach Beispiel 1 hergestellte Membran als negative MembranVer- wendung fand. Diese sind in abwechselnder Folge anzuordnen, z. B. positive Membran, negative Membran usw., wobei voneinander ein Abstand von etwa 2, 5 mm einzuhalten ist. Alle diese Kammern wurden mit Salzwasser gefüllt und an die Dialyse-Zelle ein elektrisches Potential angelegt. Es ent- stand Trinkwasser, z. B. Wasser mit einem verringerten Salzgehalt, in jeder dieser aufeinanderfolgen- den Zellen. Der Salzgehalt des Wassers wurde in diesen Kammern auf einige Promille verringert.
Die Erfindung ist nicht auf das Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern es sind zahlreiche Ände- rungen durchführbar, ohne dass der Rahmen der Erfindung überschritten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Pfropfpolymerisation eines polymerisierbaren Monomers aus der Gruppe der Acryl- verbindungen, der Vinylverbindungen und Natriumstyrolsulfonat auf ein Polymersubstrat in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man auf dem Polymersubstrat zuerst kolloidale
Metallteilchen ablagert und dann das kolloidale Metallteilchen enthaltende Polymersubstrat mit einer
Lösung des aufzupfropfenden Monomers und des Katalysators zusammenbringt.