DE2145904B2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von permeablen Elektrodialyse-Membranen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von permeablen Elektrodi-•lyse-Membranen aus organischem Polymer, welche bei der Entfernung von clektrolytischen Substanzer •us Wasser verwendet werden.

Der zulässige Gehalt an Salzen für Trinkwasser beträgt bis /u etwa 500 Teile Million (ppm), und bei der Herstellung von Trinkwasser gemäß der üblichen Arbeitsweise werden Versuche durchgeführt, um den Gehalt von Salzen auf 100 bis 200 Teile Million oder darunter herabzusetzen. Wasser erfordert für technische Zwecke oder Industriezwecke ebenfalls eine hohe Qualität, die vielfach derjenigen von Trinkwasser entspricht, beispielsweise bei Verwendung für Kühlwasser zum Walzen von Stählen. Daher soll auch Wasser für technische oder Industriezwecke möglichst wenig Salze enthalten, um bei speziellen Verwendungen gute Ergebnisse zu erzielen.

Die Knappheit von Wasser für Haushalt-, landwirtschaftliche und technische Anwendungszweckc stellt in letzter Zeit ein ernsthaftes Problem dar. Es wurden daher Untersuchungen im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasser für Trink- und technische Anwendungszwecke durch Entfernung von Salzen aus Meereswasser. Seewasser, I Ίιιί."ϊ wasser. Untergrundwasser und anderen wäßrigen Lösungen, die Salze m hohen Konzentrationen enthalten, oder im Hinbüci auf ein Verfahren zur Regenerierung vor, Abwasser oder KHirwasser, das schon einmal gebraucht worden ist, ausgeführt werden. Dabei wurde ein voncillul';c> Verfahren entwickelt, bei welchem die Sai/e durch Elektrodialyse unter Verwendung einer Ionen.ui··- lauschmenibran entfernt werden.und dieses Verfahren erlangte technisches Interesse.

Natürliches Fluß- oder Seewasser enthält jedoch organisches Material wie Huminsäure. Außerdem tritt ein Abscheiden von Reinigungsmitteln in Seen auf, und in letzter Zeit enthält das Fluß- oder Seewasser gewöhnlich organisches Material in einer Konzentration von einigen bis mehreren 100 Teilen/Million oder darüber. Auch industrielles Abwasser enthält häufig verschiedene organische ionische Substanzen. Beispielsweise enthält die verbrauchte

ίο Papier- oder Zellstoffflüssigkeit Ligninsulfonsäure von niedrigerem Molekulargewicht und auch Essigsäure. Außerdem kann es bei der Behandlung von Lebensmitteln erforderlich sein, Säuren, Salze oder Basen aus wäßrigen Lösungen, die organische Materialien enthalten, zu entfernen, z. B. zur Entfernung von Säuren aus Fruchtsäften oder zur Entfernung von Salzen aus Milch.

Wenn Flußwasser oder Abwasser durch Einwirkung einer lonenaustauschmembran elektrodialysiert wird, haften organische Substanzen, wie Reinigungsmittel oder Ligninsulfonsäure von niedrigem Molekulargewicht an der lonenaustauschmembran an und zerstören die ausgezeichnete Qualität der lonenaustauschmembran. Die typischen Zerstörungserscheinungen sind: übermäßige Erhöhung des elektrischen Widerstandes der lonenaustauschmembran und demgemäß beträchtliche Zunahme der elektrischen Leistungseinheit; Absetzen der in der wäßrigen Lösung enthaltenen Erdalkalisalze an der Oberfläche der lonenaustauschmembran in Form von Carbonaten oder Hydroxyden, die zu einem vollständigen Ausfall der Elektrolyse führen können, oder eine Herabsetzung der Stromleistung bedingen infolge der sogenannten Neutralitätsstörungserscheinung, die Änderungen des pH-Wertes des Zufuhrwassers und der konzentrierten Lösung verursacht.

In der deutsehen Offenlegungsschrift 1 442 362 ist ein \ erfahren zum Trennen von Isotopen unter Anwendung eines üblichen Elektrodialysicrvcrfahrens beschrieben Ein trennen der Isotopen erfolgt in Abhängigkeit \on der unterschiedlichen Bewegungsgeschwindigkeit innerhalb der lonenaustauschmembran auf Grund der unterschiedlichen Masse. Dabei ist die das Isotop enthaltende behandelte Lösung frei von Verunreinigungen, so daß ein Abtrennen von \ erunreinigungen hierbei nicht erforderlich ist.

Die deutsche Auslegeschrift 1 209 553 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ausscheiden der Lösungsniittelkomponentc einer ioncnhaltigcn Flüssigkeit in einer elekirodialytischen Zelle, wobei ein Verschmutzen der lonenaustauschmembran verhindert werden soll. Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise werden zui \ ermeidung des Verschmulzcns der Membranen zwei Memhianen angewendet, nämlich eine I hral'ihrationsmenihran und eine Kalionenaustauschmemhran. Organisehe Materialien, insbesondere kolloidale Materialien werden durch die Ultraiillrationsnieinbrun abliltriert. worauf die Elektroivilöyjiis: in Kontakt im; de; lonenuusiaiischmenilirari

u, üebuichi wird.

Λuigäbe· der l-rlinduiu: ist die Schaffung eines Verfahrens zur Oberflächenbehandlung von permeable!- !iektrodialv-.e-Menihranen aus organischen"; ^olymei. welche bei der Ijiiiernnny son elek'.rohtischen Sub

'.'-. stanzen au·. Wasser nach eiern Eleklrodialysevcrfahier ve! wciniei werden, wobei die ! ntfei"nun,*: der clekimhl'sehen Substanzen wi.hsam ohne unerwünschte l^:.iüenseha!''i'ii. wie erhöhte; elekti ischei Widerstand

ies Elcktrodialyse-Systems und ohne Neutralitätsrerstörungserscheinung oder Herabsetzung der Stromleistung durchgeführt werden kann, selbst wenn gewisse organische Materialien, die für die Elektrolyse nachteilig sind, in der wäßrigen Lösung vorhanden sind.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von penneablen Elek«rodialyse-Membranen aus organischem Polymer, welche bei der Entfernung von elektrolytischen Substanzen aus Wasser verwendet werden,geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man wenigstens auf eine der beiden Membranoberflächen eine elektrolytische Substanz mit einer Ladung aufbringt, die derjenigen der Austauschionen der Membranoberfläche emseseneesetzt ist.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Ionenaustauschmembran besteht aus einem unlöslichen, unschmelzbaren, syntheiischen, organischen Polymer mit dissoziierbaren ionischen Gruppen, die chemisch daran gebunden sind. Dieses Polymer besitzt Poren, durch welche Ionen hindurchgehen können, wobei die Oberfläche der Ionenaustauschmembran im wesentlichen Ausmaß eine elektrolytische Substanz von entgegengesetzter elektrischer Ladung zu der Ladung der Ionenaustauschgruppe der Üonenaustauschrnembran innig zurückhält und am Durchgang durch die Poren der lonenaustauschimembran hindert.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderungen der Spannung mit der Zeit in einem Bezugsbeispiel zeigt;

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderungen der Spannung mit der Zeit im Beispiel 1 zeigt.

An Hand von Untersuchungen wurde festgestellt, daß die ionischen organischen Materialien hauptsächlich anionische oder kationische Substanzen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 300 sind und daß diese ionischen Substanzen sich nicht nur auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran absetzen, sondern auch teilweise durch die Poren der Ionenaustauschmembran dringen, was wiederum eine Verstopfung oder Blockierung der Poren verursachen kann oder in manchen Fällen dazu führt, daß die bipolare Ionenaustauschmembran eine Polarisation verursacht, wobei eine Bewegung der elektrolytischen Ionen schwierig ist. Es wurde auch gefunden, daß so ionische Substanzen mit niedrigeren Molekulargewichten, wie Fssigsäure. leicht durch die Poren der Ionenaustauschmembran gehen können und so nicht ernsthafte Störungen verursachen. Ferner wurde gefunden, daß Substanzen mit größeren Molekular- s? gewichten sich auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran absetzen können, jedoch wegen ihrer großen Abmessung nicht durch die Poren treten können, so daß sich kaum irgendwelche Störungen ergeben. (v->

Die vorstehend geschilderten Erkenntnisse stellen die Basis für die vorliegende Erfindung dar. wobei erfindungsgemäß die loncnausiauschmcmbran eine; besonderen Oberflächenbehandlung unterworfen wird Die Ioneii'iustauschmcmbran ist an sieb bekannt und <■.< besteht aus einer membranartigen polymeren Substanz, die aus; einem unlöslichen, unschmelzbaren synthetischen organischen Polymer, d-i«. chemisch daran gebundene dissoziierbare ionische Gruppen hat. In vielen Fällen hat diese membranartige polymere Substanz eine vernetzte Struktur mit Poren, durch welche die Ionen hindurchdringen. Die Oberfläche und ein sehr kleiner, fiacher Innenteil, der die Oberfläche umfaßt (im Nachstehenden allgemein als »im wesentlichen die Oberfläche« bezeichnet) der Ionenaustauschmembran gemäß der Erfindung wird mit einem spezifischen Behandlungsmittel modifiziert, so daß »im wesentlichen die Oberfläche« eine elektrolylische Substanz innig zurückhält, die eine entgegengesetzte elektrische Ladung zu der Ladung der lonenaustauschmembran hat. und nicht durch die Poren der Ionenaustauschmembran hindurchtreten kann. Die Angabe »im wesentlichen die Oberfläche der Ionenaustauschmembran innig die elektrolytische Substanz zurückhält« bedeutet, daß entweder die elektrolytische Substanz stark an der Oberfläche, hauptsächlich durch eine elektrostatische Kraft, adsorbiert ist oder daß sie chemisch an die Oberfläche durch eine kovalente Bindung gebunden ist.

Gemäß einer besonders wichtigen Bedingung der Erfindung soll die elektrolytische Substanz mit entgegengesetzter elektrischer Ladung nicht durch die Poren der Ionenaustauschmembran gehen. Die spezifischen Bedingungen für die Verwirklichung dieses Erfordernisses unterscheiden sich etwas in Abhängigkeit davon, ob die elektrolyiische Substanz im wesentlichen an der Oberfläche der Ionenausiauschmembran adsorbiert wird oder ob sie im wesentlichen an der Oberfläche durch eine kovalente Bindung chemisch gebunden wird. Wenn die elektrolytische Substanz durch Adsorption festgehalten werden soll, ist das Molekulargewicht der elektrolytischen Substanz von sehr großer Bedeutung. Um ein Eindringen der elektrolytischen Substanz in die Poren zu vermeiden, muß das Molekulargewicht der elektrolytischen Substanz wenigstens 400. vorzugsweise über 1000 sein. Wenn andererseits die elektrolytische Substanz durch die lonenaustauschmembran mittels einer kovalenten Bindung festgehalten wird, findet eine Integration der elektrolytischen Substanz mit dem membranartigen Polymer statt, wobei Makromoleküle gebildet werden Da die elektrolytische Substanz dadurch vollständig von einer freien Bewegung zurückgehalten wird, selbst wenn die elektrolytische Substanz ein niedrigeres Molekulargewicht hat, ist gewährleistet, daß die elektrolyiische Substanz niemals durch die Poren der lonenaustauschmembran eindringt. Es ist ersichtlich, daß in dem letztgenannten Fall keine Begrenzung hinsich'lich des Molekulargewichts besteht.

Die Menge der elekirolytischen Substanz, die an der wichtigen Oberflache der lonenaustauschmembran vorhanden sein soll, soll wenigstens ausreichen, um die Ladung der lonenaustauschmembran. die auf der wichtigen Oberfläche \orhanden ist. zu neutralisieren. Dabei wird eine Menge bevorzugt, die das Vorhandensein der elektrischen Ladung der elektrolytischen Substanz im rhcrschuß ergibt. Allgemein mit. dall je größer die Menge der clcktrohtisclicn Substanz ist. es für das organische Maiep-il um so schwieriger lsi. die lonenaustauschmembran zn verunreinigen. Wenn jedoch die elekuolyiische Substanz in einer /11 großen Menge vorhanden ist. kann sie :me unerwünschte Hydrolyse von Wasser herbeiführen. Daher soll die Verwendung von zu viel elektrolytischer Substanz vermieden werden. Im allgemeinen so!! die Meiuv de^v Substanz welche im wesentlichen

auf der Oberfläche vorhanden sein soll, innerhalb des Bereichs von 2 ■ 10" bis 0.5 mäq dm², bezogen auf die Menge der darin enthaltenen dissoziierbaren Gruppen, vorzugsweise in dem Bereich von 2.5 ■ HV⁴ bis 5.0 · 10 ² mäq dnr liegen. Hie Gegenwart der dektrolyUschen Substanz in einei .solchen Menge kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man mehr ais 0.0001 mg/dm-, vorzugsweise mehr als 0.001 ιημ-dnr und nicht mehr als 500 mg dm² der elcktrolytischcn Substanz anwendet.

Die Herstellung der Ioncnaustauschmembran. «eiche einer speziellen Oberflächenbehandlung unterworfen worden ist, wird nachstehend naher erläutert Als eine mit dem Behandlungsmittel gemäß der Friindung oberflächenbehandeltc Ionenaustauschmembran kann nicht nur eine memhranartige polymere Subsnanz mit chemisch gebundenen loncngruppen. sondern auch membranartige polymere Substanzen der Art. gemäß welcher loncnaustauschgruppcn durch Nachbciun'iUlung leicht eingeführt werden können. verwendet werden. Beispiele der letztgenannten Art umfassen membranartige polymere Substanzen mit einem aromatischen Ring, in welchen eine Sulfonsäure oder eine Amtnogruppe leicht eingeführt werden kann. oder membranartige polymere Substanzen mit clic-misch gebundenen funktioneilen Gruppen, welche leicht zu ionischen (kuppen umgewandelt werden können, wie z. B. Haloalkylgruppen. Halosulfonuruppen. Halocarbonylgruppen. carboxy lische Anhydridreste oderAlkyloxycarbonylgilippen(R O -CO-). In der vorliegenden Beschreibung werden die inj'noraiiaitigen Substanzen in d:r Form, in der eine lonenaustauschgruppe duich Nachbehandlung leicht eingeführt werden kann, manchmal bloß «Rohmembran« genannt. Die Einfuhrung einer Ionenaustauschgruppe in die Rohmembran durch Nachbehandlung kann vor oder nachdem eine elektrolytische Substanz mit einer entgegengesetzten elektrischen Ladung fest auf die wesentlich? Oberfläche der Rohmembran gebunden wird, unter Verwenduni; eines Behandkingsmittels durchgeführt werden.

Wenn eine Elektrodialyse unter Verwendung der Ionenaustauschmembran durchgeführt wird, treten die verschiedenen Schwierigkeiten, die bei einer gebräuchlichen F_lekirodialysc zur Entfernung von Elektrolyten festgestellt werden, kaum auf und die Elektrolyt en können aus der wäßrigen Lösung mit guter Wirksamkeil entfernt werden. Obwohl der genaue Mechanismus dieses Vorgangs noch nicht aufgeklärt wurde, wird angenommen, daß der nachstehend angegebene Sachverhalt der Grund für die gute Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist. Wird eine nicht oberflächenbehandeltc Ionenaustauschmembran 7ur hntfernung von Salzen durch Elektrodialyse \cwendct. werden sehr kleine Mengen von schädlichen ionischen, organischen Substanzen, die im Wasser enthalten sind, das die zu elektrodialysicrenden Sal/c enthält (als »Rohwa^ser« bezeichnet), wie kanonische oder anionische oberflächenaktive Mittel oder ionische Substanzen mit einem Molekulargewicht von 100 bis VMV zuerst an der Oberfläche der lonenausuiuschrnembran festgehalten. Das organische Material dringt dun'h die Poren der Ionenaustauschmembran und wird dann elektrostatisch an die Austauschgruppen der Ionenaustauschmembran gebunden. Das orga- fts nische Material blockiert deshalb die Foren dei Ionenaustauschmembran und bildet in einigen F₁UUn eine Schicht mit einer Ladung, die derjenigen dei lonenaustauschgruppen. die auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran. an der das organische Material anhaftet, entgegengesetzt ist. Dies führt wiederum zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstandes, einem Abfall der Stromausbeute und zur Hydrolyse von Wasser in einer Grenzschicht zwischen dem anionischen AusLaUsc'iimciiimaiHcil Und dcffi katlOüischen Austauschmembranteil, und auch zum Neutralitätsstörphenomen. Im Gegensalz dazu hat die Oberfläche der lonenauslauschmembran eine neutrale Ladung oder eine der elektrischen Ladung im Inneren der Ionenaustauschmembran entgegengesetzte Ladung. Folglich werden organische Ionen, wie Detcrgenzien. die zur Oberfläche der Membran durch Elektrophorese gezogen werden, daran gehindert. eine elekuisdie Bindung auf der Oberfläche der Membran auszubilden, und es wird deshalb d.uiurch verhindert, daß sich die organischen Ionen auf der Oberfläche der Membran ablagern oder in das Innere der Membran eindringen. Es kann deshalb das Auftreten der obenerwähnten unerwünschten Phenomene verhindert werden. Die vorstehende Annahme wird auch durch die Fig. 1 und 2 der Zeichnungen gestützt, die die experimentellen Ergebnisse zeigen, die bei dem Bezugsbeispiel und Beispiel ! ei halten wurden

lonenaustauschgruppen mit einer entgegengesetzten Ladung zur elektrischen Neutralisation der lonenaustauschgruppen auf der wesentlichen Oberfläche der ioncnauslavichmcmbran sind z. B. im Fall einer anionischen Austauschmembran eine Sulfonsäuregruppe.cine Siilfaigruppe. eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäuregruppc, eine pher.olischc Hydroxylgruppe, eine BorsäiiregruppcemeArsensäuregruppc. Komplexsalze von rhergangsmeiallcn mit einernegativen elektrischen Ladung oder Gruppen von Salzen derselben. Spezielle Beispiele von Substanzen, die eine solche Ionenaustauschgruppe aufweisen, sind Polystyrolsulfonsäure. Poly\inylsulfonsäurc. und Sake derselben; Schwefelsäure. Fstcrvon Polyvinylalkohol und Salze derselben; Polyacrylsäure. Polymethacrylsäure und Salze derselben: Copolymere von Acryl- oder Methacrylestcrn mit wenigstens einem Vinylmonomeren. das fähig ist. enu negative Ladung zu tragen, wie Maleinsäure. Itaconsäure. Styrolsulfensaure oder Vinylsulfonsäure: ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsuifonsäuie und ί ormahn; Ligninsulfonsäure; Alkylphosphorsäurc und deren Salze; Cellulosederivate, wie Carboxylmcthylcellulose und deren Salze; Komplexsalze mit einer negativen elektrischen Ladung, die ein Erdalkalimetall, wie Magnesium oder Calcium, und ein l'bergangsmctall wie Kobalt. Nickel und Eisen, als Zentralmetall enthalten und Ammoniak, Äthylendiamin. Tnäthylentetramin. Tctraäthylcnpentamin. Aminosäuren u.dgl. als Ligantcn enthalten; und Natriumpo'.yphosphate. die alle wenigstens ein Molekulaigevvichl von 400 haben.

Im Falle einer kationischen Austauschmembran werden beispielsweise Verbindungen, die im Molekül eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppc. ein quaternares Ammoniumsalz, eine Antimonbase oder eine Arsenbase und Komplexsalze von Tbergangsmclalicr. mit einer positiven elektrischen Ladung vei wendet. Spezielle Beispiele von Verbindungen, die solche dissoziierbaren Gruppen aufweisen, sind PoIyvinylpyridine und deren qualernären Salze; PoIyvinylimiduzole und deren quaternärc Salze; PoIyäthylenpoivaminc und deren Derivate; Polyaminostv rol. Poly-i N-alkylaminostyrol), Poly-N-dialk\ 1-

aminostyroie, und Poly-N-trialkylarnmoniumstyrolsalze; Poryvinyltrialkylbcnzylammoniumsalze; PoIyvinylamin, Polyallylamin; und Komplexsaizc mit einer positiven elektrischen Ladung, die ein Erdalkalimetall, wie Magnesium oder Calcium und ein Ubergangsmetall wie Kobalt, Nickel oder Eisen als Zentralmetall enthalten und Ammoniak, Äthylendiamin. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin. Aminotäuren u. dgl. als Liganten enthalten, die alle ein Molekulargewicht von wenigstens 400 aufweisen. fcusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen können fcueh amphotärc elektronische Substanzen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, wie Alkylfcminoäthylenglycine, l-Hydroxyäthyl-i-carboxyiithyl-2-undecylimidazolin oder Adenosintriphosphat Bis sowohl für kationische wie Pur anionische Austauschmembranen geeignet angeführt werden.

Die Ionenaustauschmembranen können nach einem der nachstehenden Verfahren A, B und C hergestellt werden.

Das erste dieser Verfahren (A) umfaßt die Anwendung einer Substanz mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, vorzugsweise von wenigstens 1000, und einer dissoziierbaren Gruppe mit einer der Ladung der Ionenaustauschmembran entgegengesetzten Ladung zur elektrischen Neutralisation der lonenaustauschgruppen auf wenigstens einer Oberfläche der Ion^naustauschmembran. auf wenigstens eine Oberfläche einer bekannten Ionenaustauschmembran. oder die Erzeugung eines Überschusses an entgegengesetzter elektrischer Ladung der elektrolytischen Substanz, die angewendet wird, um auf wenigstens einer Oberfläche der Ionenaustauschmembran vorzuliegen. Die Anwendung des elektrolytischen Materials auf die Oberfläche der Ionenaustauschmembran kann auf jede gewünschte Weise durchgeführt werden, wie durch Eintauchen der Austauschmembran in eine Lösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung, des Behandlungsmittels, Aufbringen des Behandlungsmittels auf die Ionenaustauschmembran oder durch Aufsprühen desselben auf die Oberfläche. Es kann auch eine Methode angewendet werden, bei der kontinuierlich oder intermittierend eine wäßrige Lösung des Behandlungsmittel zu einer Lösung, aus der die Salze entfernt werden sollen, zugeführt wird, eine Elektrodialysccinrichtung unter Verwendung einer lonenauitauvchmembran verwendet wird, ein elektrischer Strom durchi-'clcitel wird und das Behandlungsmittel auf die wesentliche Oberflache der lonenaustauschinembran durch hlelctrophorese aufgetragen wird.

Besondere Beispiele von Behandlungsmittel, die bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden können, umfassen: Polystyrolsulfonsäure. Polyvinyliulfonsäurc und deren Salze: Schwefelsaure und Phosphorsäureester von Polyvinylalkohol und Salze derselben; Polymere von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure. Maleinsäure oder Jtamnsäurc. Copolymere von wenigstens einem Monomeren mit einer negativen Ladung wie Styrolsulfonsaure, Vinyteulfonsäure oder den obengenannten ungesättigten ( arbonsäuren mit einem copolymen-%ierbareri Monomeren wie Styrol. Vinyltoluol. Acrylnitril. MeihylacrylaU Meth\lmeihacrvlat. Vm\lch!ond Vinylacetat. Vinylidenchlorid. Acenaphthvien. Vm>!- lceton Butadien oder Chloropren; Namumtnpoiypho*phal; cm Kondensationsprodukt von Pheno!- «lUlforiHäure und i-ormalin: Kondensationsproduktc von Beri/aldchyd-ZA-disuifonsaure. Naphtholsulfonsäure, Natriumsalicylat oder Natriuniphcnoxyacctal und Aldehyde wie Formalin, Paraformaldehyd. Glyoxal oder Furfural; Ligninsulfonsäurcn mit hohem Molekulargewicht und deren Salze; ein Kondcnsationsprodukl von Naphthalinsulfonsäure und Formalin; Alginsäure, Gummiarabicum, Polyuronsäurc; Carboxymethylcellulose. Alle vorstehend aufgerührten Verbindungen können bei anionischen Austauschmembranen angewendet werden.

ίο Bei kationischen Austauschmembranen können z. B. folgende Verbindungen angewendet werden: Polyacylamine; Polyvinylpyridine und deren quaternärc Salze; Polyvinylimidazole und deren quatcrnäre Salze; Polyäthylcnpolyaminc und deren Derivate; Polyaminostyrole, Poly-N-alkylaminostyrolc, PoIy-N-dialkylaminostyrole und Poly-N-trialkylammoniumstyrolsalzc; Polyvinyllrialkylben/.ylammoniumsalzc; andere lösliche Polymere mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen oder ein quatcrnärcs Ammoniumsalz wie Polyallylamin oder PoIyvinylamin;

r- OR

er

lösliche Polymere mit einer tertiären Sulfoniumbasc wie Polymethylthioäthylacrylat. Polyvinylbenzylsulfonium oder Polydiallylsulfonium und andere lösliche Polymere mit einer quaternären Phosphoniumbase wie Polyvinylphosphonium, Polyacrylphosphonium, Polyvinylbenzylphosphonium.

RO

RO

- OR

Cl

-OR

(in der R Alkyl ist) oder Polykondcnsalionsphosphonium, welche lösliche kationische natürliche oder synthetische Hochpolymere sind.

Es können auch Alkylaminoäthylglycin. Adenosintriphosphat. Proteine wie Gelatine oder Casein, und I-Hydroxyaryl-1-carboxyalkyl-2-alkylimidazoline

angeführt werden, die sich als Behandlungsmittel sowohl für kaiionische Austauschmembranen wie auch für anionischc Austauschmembranen eignen.

Die Verfahren B. C gründen sich auf die kovalenu Bindung des Behandlungsmittel* und der Ionen austauschmembran.

Das Verfahren B umfaßt die Arbeitsweise, bei de das Behandlungsmittel auf der Oberfläche der Ionen austauschmembran adsorbiert wird und anschließen diese miteinander durch Radikale erzeugende Mitte

wie Licht, Röntgenstrahlen, radioaktive Strahlen ode Koronaentladung pfropfcopolymerisicrt werden. Wi vorstehend erwähnt, ist es bei Verwendung der Ver fahren B und C nicht notwendig, daß das Behänd lungsmittel selbst ein Molekulargewicht von wenig

stens 400 aufweist. Es können deshalb zusätzlich ζ den bei Methode A angegebenen Beispielen auc folgende Verbindungen als Behandlungsmittel vei wendet werden, und zwar für kationische Amtauscr

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membranen, Vinylimidazole. Vinylanüine. Vinyl-N-trialkylbenzylammoniumsalze. Vinyl-N-dialkylbenzylamine oder Vinyl-N-monoalkylbenzylamine, und diese können mil Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril. Methylacrylat. Mcthylmethacryhu. Vinylidenchlorid, Acenaphthen. Vinvlketon. Divinylbenzyl. Divinylsulfon. Butadien oder Chloropren pfropfcopolymerisiert werden. Für anionische Auslauschmembranen können Vinylmonomere. die anionisch sind oder fähig sind, bei der Nachbehandlung anionisch zu sein, wie Styrolsulfonsäure. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure. Acrylsäure. Methacrylsäure. Maleinsäure, Itaconsäure oder Salze oder Ester derselben, in ähnlicher Weise wie im Falle der kationischen Austauschmembranen polymerisiert oder copolymer]-siert werden. Die Pfropfpolymerisation kann vorteilhafterweise unter Verwendung von hotosensibilisierungsmitteln oder radikalischcn Initiatoren zur selben Zeit durchgeführt werden.

Das Verfahren C kann nach jeder der nachstehenden Arbeitsweisen (a) bis (d) durchgeführt werden.

Die Arbeitsweise (a) umfaßt die Haloalkylierung nur der wesentlichen Oberfläche einer Rohmembran oder Polymermembran, die Behandlung der Oberfläche mit einem Elektrolyten mit einer primären. sekundären oder tertiären Aminogruppe und anschließender Sulfonierung des inneren der Membran in gebräuchlicher Weise zur Bildung einer kationischen Austauschmembran.

Beispiele für Aminoverbindungen, die bei dieser -50 Arbeitsweise gewöhnlich verwendet werden können, umfassen: aromatische Amine wie Anilin. Phcnylendiamin oder Phenyleniriamin: aliphatische Amine wie Ammoniak. Hydra/in. Alkviamine. Dialkylamine. Trialkylamine. Athanolamin. Diäthanolamin. Triäthanolamin. Athylendiamin. Diäthylentriamin. Iriäthylentctramin. oder Teiraäihvlcnpentamin; Polymere mit einer primären, sekundaien oder tertiären Aminogruppe wie Polvälhvlenimin. Polyvin} lpvridine. PoIvvinylamin. PoIv all) lamm oder PoIv vim limidazol: und hetero/vklischc Verbindungen mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe wie Dipyridin. Tripvndin. leirapvndin. Pyridin. Aminochinone. Fs können auch Farbstoffe wie Bismarck-Braun G (Cl 21 OOOl. Janus Braun R iCI 33 505). Basic Blue GO (C I 52 025). New Methylene Blue NSCONL (Cl 52 030) oder Bromcyanin BXCONC.

Die Arbeitsweise (bi umfaßt die Haloalkylierung einer Rohmembran oder polymerer membranartiger SubstanzengleichfönTugindercnlnneres.in Berührungbringen der Oberfläche der Membran mit einer Verbindung, die wenigstens eine funktioneile Gruppe trägt, die fähig ist. eine kanonische Austauschgruppe ju werden und wenigstens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist, wobei die kaiionische Austauschgruppe nur auf der wesentlichen Überfläche der Membran entsteht und anschließendes Aminisicren der Haloalkvigruppe im Inneren der Membran mit Ammoniak oder einer Aminoverbintiunc wie Alkviamine. Dialkylamine. Trialkvlamine. (λ Monoäthanolamin. Diäthanolamm. Triäthanolamm oder Dimethvlmonoäthanolamin zur Bildung einer Anionischen Austauschmembran, Beispiele für Verbindungen, die sowohl eine Aminogruppe wie auch eine funktionell Gruppe, die fähig ist. eine kationische |\ustauschgruppe zu werden, sind:

Aminosäuren, iminodiessigsäure. Aminophenole. i\minokresoic. Aminocapronsäuren, Aminotoluolsulfonsäuren, Anilinsulfonsäuren, Aminobenzoesäuren. Aminonaphthalinsulfonsäuren. Aminonaphtolsulfonsäuren (z. B. S-Amino-l^.o-naphlhalintrisulfonsäure. 4-Amino-l-naphthalinsulfonsäure oder Salze derselben). Aminosalicylsäuren und deren Salze, und Farbstoffe mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und einer funktioneilen Gruppe, die fähig ist. ein Anion zu werden, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. Beispiele für Farbstoffe sind Diamond Fast Red B (CI 17 075), Mitsui Anthracene Blue SWGG (CI 58 805), Fast Acid Green SS (CI 20 440), Chrome Fast Green S (CI 26 925) oder Yamada Chrome Brown GL.

Die Arbeitsweise (c) umfaßt die Einführung in die wesentliche Oberfläche der Rohmembran wenigstens eines Sulfonylhalogenids, Carbonsäurehalogenids. Phosphonylhalogenids, Phosphorsäurehalogenids (— PX_n). (wobei 11 2 oder 4 ist und X ein Halogenatom bedeutet! oder carboxylischen Anhydridgruppen (diese Gruppen werden im allgemeinen als Säurehalogenidgruppen bezeichnet), die Behandlung derselben mi; einer primären, sekundären oder tertiären Aminoverbindung zur Bildung einer sauren Amidbindung oder einer P — N-Bindung und anschließender Einführung einer kanonischen Austauschgruppe in das Innere der Membran durch eine chemische Reaktion wie eine Sulfonierung oder deren Umwandlung zu einer kationischen Austauschgruppe auf geeignete Weise, wie z. B. Hydrolyse. Eine andere Arbeitsweise umfaßt die Herstellung einer Rohmembran, die die obenerwähnten Säurehalogenidgruppen nur auf der wesentlichen Oberfläche trägt. Hydrolysieren derselben oder in Berührungbringen mit einer Verbindung, die wenigstens eine funktionell·; Gruppe trägt, die fähig ist, eine kationische Austauschgruppe zu werden und wenigstens eine der oben in bezug auf lb)erwähnten primären oder sekundären Aminogruppen trägt, wodurch die kanonische Austauschgruppe nur aul der wesentlichen Oberfläche der Membran vorliegt, und anschließender Einführung einer anionischen Austauschgruppe in das Innere der Membran durch eine gebräuchliche Arbeitsweise wie Chlormctlnlierung gefolgt von einer Aminierung oder I ^;mw;uidlung /u einei anionischen Austauschgruppe, wobei eine aniomsche Auslauschmembran, die gemäß der Ertindung vciwendet werden kann, gebildet wird Besondere Hc;-spiele für Aminoverbindungen, die sich /ur Anwendung gemäß dieser Arbeitsweise eignen, sind Äthylendiamin. Diäthylentriamin. Triäthylentetrainin. letra athylendiamin. Tetraathylenpentamin. 2-Amino pvndin. 3-Aminopvndin. 4-Aminop\ndm. Ptpcia/m Athanolamin. Diäthanolamin. p-Amino-Salic>Kune m-Aminosaheylsäurc. bekannte Aminosäuren. Aminopienn. Aminochinoline. Aminophenole. Amino mcihv lphenole. Aminomethv!thiazole. Aminoben.-oesäure. Amidol. Aminoacetophenon. Aminoben/ophenon. Vitamine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe. Iminodiessigsäure. 2.4-Diniirophem i hydrazin. Phenylendiamin. Dicyandiamid. Phthalimid. Phenvklyzm. Bismarck Braun (CI 21 000>„ Auramine cone'(Cl" 41000). Magenta (CI 42 510). ChnsoKimc Crystal (CI 11 2701. Polyäthylenimin. Poly vim lamm. Polyallyiamin und Polyaminostyrol.

Die Arbeitsweise (d) umfaßt die Behandlung \\\u der Oberfläche der Rohmembran, deren lnv»cc<?N gleichförmig wenigstens eines der in bezug aui \\w Arbeitsweise (c) oben aufgeführte. Saun.hiUujienuU· enthält mit einem primären oder sekundären Amm jüx

Ausbildung einer anionischen Austauschgruppe auf der Oberfläche der Membran und anschließende Hydrolysierung der Säurehalogenidgruppe, die im Inneren der Membran vorliegt und Einführung einer kationischen Austauschgruppe in das Innere der Membran, wobei eine kationische Austauschmembran gebildet wird. Diamine, die bei dieser Arbeitsweise verwendet werden können, sind die gleichen wie jene, die in bezug auf die Arbeitsweise (c) beispielsweise angegeben wurden.

Bei einer anderen Arbeitsweise wird nur die Säurehalogenidgruppe auf der wesentlichen Oberfläche der Membran hydrolysiert, um die Bildung einer kationischen Austauschgruppe zu bewirken und andererseits wird die Säurehalogenidgruppe im Inneren der Membran mit einem Polyamin wie Diamm oder Triamin zur Einführung einer anionischen Austausch gruppe in das Innere der Membran und zur Bildung einer anionischen Austauschmembran behandelt.

Die Behandlung nur der wesentlichen Oberfläche der membranartigen Substanz kann leicht erreicht werden, indem man die Zeit verkürzt, während der die Membran in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird oder indem man milde Behandlungsbedingungen wie Behandlungstemperatur oder die Konzentration des Behandlungsmittels anwendet. Dies kann auch leicht erreicht werden, indem man die Behandlungsflüssigkeit auf die wesentliche Oberfläche aufbringt oder aufsprüht. Es ist festzustellen, daß die besonderen Oberflächenbehandlungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, nicht auf die oben beschriebenen Arbeitsweisen beschränkt sind.

Bei der vorliegenden Erfindung kann jedes bekannte Elektrodialyseverfahren und jede bekannte Elektrodialysevorrichtung verwendet werden. Bei der talsächlichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird reines Wasser durch Elektrodialyse bei Raumtemperatur bis 90 C unter Verwendung einer Vorrichtung gebildet, in der mehrere kationische Austauschmemhranen und anionische Austauschmembranen abwechselnd angeordnet sind, um Durchgänge für eine Einspeislösung und Durchgänge für eine konzentrierte Lösung in abwechselnder Anordnung zu bilden.

Die Ionenaustauschmembranen sollten so angeordnet sein, daß deren Oberflächen, die der besonderen Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen wurden, wenigstens mit der Einspeislösung in Berührung kommen.

Die Ionenaiistauschmembranen, die bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, waren vorbehandelt. Bei solchen, die nach dem Adsorbieren von elektrolylischen Substanzen verwendet wurden, wurden kationische Austausch-

>o membranen abwechselnd in 1,0 η-Salzsäure und 0,5 n-NaCl getaucht, um deren Eigenschaften vollständig abzugleichen und dann mit einer Meßlösung, die keine organischen Ionen enthielt, abgeglichen, während anionische Austauschmembranen abwechselnd in l.On-Salzsäure und 0.5n-NH₄OH zur vollständigen Abgleichung ihrer Eigenschaften eingetaucht wurden und anschließend mit der obengenannten Lösung abgeglichen wurden. Bei jenen, bei denen die Elektrolyte durch eine kovalente Bindung chemisch gebunden waren, wurden kationische Austauschmembranen mit 1.On-HCl und 0,5 n-NaCl zur Abgleichung deren Eigenschaften behandelt, während anionische Austauschmembranen zur Abgleichung deren Eigenschaften mit 1,On-HCl und 0,5 n-N H₄OH behandelt wurden.

Die verwendete Zelle der Zweikammerart war eine Zelle aus Acrylharz, die aus zwei Kammern bestand, wobei jede ein Innenvolumen von 120 cm¹ hatte, und eine Austauschmembran mit einer Ionenaustauschfläche von 5 · 2 cm² aufwies. In der Zelle waren Silber-Silberchlorid-Elektroden zum Durchleiten eines elektrischen Stroms und Meß-Silber-Silberchlorid-Elektroden in einem Abstand von 2 mm von jeder Ionenaustauschmembranoberfläche zum Messen der Spannung angeordnet. Die Meßelektroden waren mit einem X-t-Schreiber verbunden, um die Änderung des elektrischen Widerstandes mit der Zeit der Membran während der Elektrodialyse zu messen. Gleichzeitig wurden nach dem Durchleiten eines elektrischen Stroms während einer vorbestimmten Zeitdauer der pH-Wert und die Stromausbeute der Lösung gemessen.

Die Stromausbeute wurde durch folgende Gleichung unter Verwendung eines Kupfer-Coulometers bestimmt:

Äquivalente an durch die Membran transportierte Ionen

Stromausbeute = —— ^—-.—r i ,—^—?—r-——τγ^τ

Gewichtszunahme der Kupferplatte/31,77

100.

Der elektrische Widerstand der Membran wurde in 0,5 n-wäßriger-NaCl-Lösung bei 25° C mit Wechselstrom von 1000 Hz gemessen.

Bezugsbeispiel

Eine teigartige Mischung aus 100 Teilen eines feinverteilten Polyvinylchlorids, 160 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin. 10 Teilen Styrol. 10 Teilen 50% reinem Divinylbenzol, 25 Teilen Dioctylphthalat und 1 Teil Benzoylperoxyd wurde auf ein Tuch aus Polyvinylchlorid aufgestrichen. Die aufgestrichene Mischung wurde unter Erhitzen bei 90° C während 5 Stunden polymerisiert, während beide Oberflächen des Tuches mit Cellophan bedeckt wurden. Das sich ergebend filmartige Produkt wurde mit einer Lösung au 50 Teilen Methanol und 50 Teilen Methyljodid be 25 C während 20 Stunden behandelt. Es wurde dabe eine Anionenaustauschmembran mit einem quatei närem Ammoniumsalz als Austauschergruppe erha ten. die einen elektrischen Widerstand von 3.5 U/cm und eine Stromleistung von 98%, bestimmt durc Elektrodialyse in einer Zelle der Zweikammernar gefüllt mit wäßriger 0,5 n-NaCl-Lösung, hatte.

Die Anionenaustauschmembran wurde in eine Zeil der Zweikammernart eingebracht, und es wurde wäl rend 3 Stunden bei einer Stromdichte von 0,25 A/diT

Elektrizität durch die darin enthaltene, nachstehend beschriebene, wäßrige Lösung geleitet, um Elektrodialyse zu bewirken. Es wurden die Stromleistung, der pH-Wert der Lösung in den zwei Kammern nach dem elektrischen Beladen und die Spannungsänderung während des Versuchs gemessen, wobei die in Tabelle 1 und den graphischen Darstellungen Nr. 1 und 2 in F i g. 1 der Zeichnung angegebenen Werte erhalten wurden.

Die wäßrige Lösung Nr. 1: 0,05 n-NaCl-Lösung in der Anoden- und der Kathodenkammer.

Nr. 2: 0,05 n-NaCl-Lösung in der Anodenkammer und 0.05 n-NaCl-Lösung mit 100 Teilen je Million Natriumdodecylbenzolsulfonat in der Kathodenkammer.

Nr. 3: Die Zelle wurde 3 Stunden lang elektrisch geladen, um Elektrodialyse unter den gemäß Nr. 2 gegebenen Bedingungen zu bewirken. Die wäßrige Lösung in der Zelle wurde einmal verworfen und durch die in Nr. 2 beschriebenen Lösungen ersetzt. Die Elektrodialyse wurde einmal wiederholt (in Fig. 1 nicht gezeigt).

Tabelle I

Wäßrige
Lösuna

Nr.

Siromleistung

98
92

85

pH-Wert der Lösung in der Zelle

Anodenkammer

6,1

7.5 9.2

Kalhi'denk um.Tier

5.9

5.3 4.0

Beispiel 1

Die in dem oben beschriebenen Bezugsbeispitl verwendete Anionenaustauschmembran wurde in den in Tabelle Π beschriebenen Elektrolyten während der in der gleichen Tabelle ebenfalls angegebenen Zeit eingetaucht, danach wurde die Elektrodialyse ähnlich wie in dem Bezugsbeispiel beschrieben, durchgeführt. Die Anodenkammer der Zelle wurde mi: 0.05 n-NaCl-Lösung und die Kathodenkammer mit 0.05 n-NaCl-Lösune.die 100 Teile je Million Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gefüllt. Die Spannungsänderungen in den Versuchen 3 bis 6 waren die gleichen wie in F i g. 2 der Zeichnung gezeigt.

Versuch
Nr

Versuch

	h	l-.leklrolvi	Tabelle II	15 000	(Fortsetzung)	Konzentration ,	98	)	pH-Wcrl	Behandlunus/ci
				10000		(Teile'Million)			Anoden-	(Sid.f
			Elektronische Lösung	j 50 000		10 000	98		k a mm er
		Formalinkondensat des		5 000					6.1	16
		Natriumnaphthalinsulfonats	durchschnittliches		100	95
		Formalinkondensat des	j Molekulargewicht			92		6.1	16
ι - ■ — - ■ —		Natriumnaphthalinsulfonats	i 2 400			95
		Natriumpolystyrolsulfonat	! t			96		6.8	16
		Nairiumpolyacrylat	j 2 400					7.1	24
F.lektrolw . . ...		Natriumpolyvinylsulfonat	I I			6.8	16
Γ I Formalinkondensat des		Natriumligninsulfonat		10 000	6.4	16
Natriumnaphthalinsulfonats			10 000
		3 000
		10000		der Lösungen
		Iirgcbnisse
		adsorbierte '■ Menae Stromleitung
Formalinkondensat des		j (niäq dr.ri
Natriumni<phthalinsulfonats
Natriumpolystyrolsulfonat		0.03	Kathoden
Natriumpolyacrylat			kammer
Natriumpolyvinylsulfonat		0.012	5.9
Natriumligninsulfonat
		5.S
	5.3
	5.1
: 0.03	5.3
0,01	5.6
' 0,009 j
0.007

H e ι s ρ ι e I 2

line teigariige Mischung aus 35 Teilen eines feinverieilien Polyvinylchlorids. 901 eilen Styrol. 10 Teilen ^t"., reinem Divinylbenzol. 25 Teilen Dioctylphthaiai und 2 Teilen Bcnzoylperoxyd wurde auf ein Tuch aus Polyvinylchlorid aufgesliichen und bei 100 C während 4 Stunden polymerisieren gelassen, während beide Oberflächen des Tuches mit (Zellophan bedeckt waren. Das so erhaltene lilmartige Produkt wurde in ein ("hlormethylieruniishad aus SO Teilen kohlensioffteirachlorid. 20 Teilen Chlormethyläther und 3 Teilen wasserfreien! Zinntetrachlorid bei 25 C wahrend 5 Stunden ehlonnethylieri. Die < "hlormclhylierungsreaktion wurde durch Hintauehen der Membran in Methanol abgebrochen. Danach wurde das Produkt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natrium -1 -amino-S-naphthol-3.6-disullonat with-

Ao

rend 2 Stunden eingetaucht, damit die Reaktion lediglich auf seinen Oberflächenbereichen erfolgt. Die inneren Bereiche des filmartigen Produkts wurden durch Eintauchen desselben in 30%ige wäßrige Trimethylaminlösung während K Stunden behandelt. Es wurde eine stark basische Anionenaustauschmembran mit quatsrnärem Ammoniumsalz als die ionenaustauschergruppe erhalten.

Die Membran wurde unter den gleichen Bedingungen, w»e in dem Bezugsbeispiel beschrieben, der Elektrodialyse unterworfen, wobei die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden. Die in der Tabelle aufgeführten Suchelektrodenspannungen sind die höchsten Werte, die während des gesamten Versuchs erreicht wurden (annähernd 4.5 Stunden nach Beginn der elektrischen Beladung).

Tabelle III

Versuch
Nr.

Zu behandelnde wäßriüc Lösuns

DBS-Konzentration 200 Teile/Million kein DBS

DBS-Konzentration 200 Teile/Million kein DBS

Ergebnisse

Siiitmlcislum;

89 98 95 96

Suchelekirodcn-j

spannnut: !

(VoIlI

3,2

0,2
1,2
0,2

M ■

pH-Wert der Lösung

Anodenkammer

7.9
6.1
6.5
6.2

Kiuhodcn-Kiimmer

4.5 5.9 5.7 5.9

Bei den obengenannten Versuchen sind die Versuche 1 und 2 Kontrollen, in denen die gemäß Beispiel 2 hergestellten Membranen angewendet wurden, mit der Ausnahme, daß die Oberflächenbehandlung gemäß der I'ründung nicht durchgeführt wurde. In Tabelle 111 bedeutet DBS Natriumdodeeylbenzolsulfonat.

Beispiel 3

Das filmartige Produkt, das gemäß Beispiel ? erhallen wurde, wurde bei 60 C mit 98%iger konzentrierter Schwefelsäure während 12 Stunden behandelt. Die so erhaltene Kationenaustauschmembran (unbehandelt) wurde in eine Zelle der Zweikammernart eingebracht. Die Zelle wurde mit einer 0.05 n-NaC'l-Lösung, die KXJ Teile/Million Dodccylpyndiniumchlorid als Anolytcn und 0.05 n-NaCI-Lösung als Katholytcn enthielt, gefüllt und die Elektrodialyse wurde bei einer Stromdichte von 2,5 mA/cm² durchgeführt. Die anfängliche Such- oder Meßelektrodenspannung betrug 0,25 Volt, welche nach einer annähernd 30 Minuten anhaltenden elektrische! Beladung auf 1.76 Volt anstieg. 8 Stunden nach der Beladung betrug die Stromleistung 87%. Der pH-Wert des Anolyten betrug 7.9 und derjenige des Katholytcn 4.4. Es wurde dabei das natürliche Störphcnomen beobachtet.

Die oben angegebene Kationenaustauschmembran wurde getrennt in eine wäßrige Lösung mit HXX) Teilen Million Polyäthylenimin mit einem Molekular gewicht von 5CKX) während 5 Stunden eingetaucht und lanaeh einer der oben geschriebenen ähnlichen Elektrodialyse unterworfen. Die ;uif der Oberfläche der Membran adsorbierte Menge an Polyäthylenimin betrug i.j.014 miiq dm². Die MeB- oder Suclvjlek'.vojenspannunü zeigte den ninvilen Wert \ nn 'i.:^;?! \ nach ungefähr 4 Stunde;, i! Beginn dc\ e'ckü i-ehe:; Heiadung, und liei inschlieReru! !iHmiihUch ab. S '-':■';<'Jen nach der Beladung betruc die S'i oniieisliiMs.' ^l)i'^: ·.·. ier pH-Wert des AnoKten war 6.3 'nut denen:;:·. ■■''.-katholvlcn 5.7 \ohei diese \\ orte 'm we^ni'; Ί ■'■' denjenigen bei der Anfangszeit der Elektrodialyse gleich waren.

Beispiel 4 Eine pastenartige Mischung aus 95 Teilen Methyl-

acrylat, 10 Teilen 50%igem reinem Divinylbenzol. 25 Teilen Dioctylphthalat. 2 Teilen Benzoylperoxyd und 100 Teilen feinteiligem Polyvinylchlorid wurde auf ein Tuch aus Glasfasern aufgetragen und in situ bei 110"C während 4 Stunden polymerisiert, wobei beide Oberflächen des Tuches mit Cellophan bedeckt waren. Das so erhaltene filmartige Produkt wurde mit einer Alkohollösung von 8%igem Kaliumhydroxyd hydrolysiert und dabei in eine schwach basische Kationenaustauschmembran übergeführt.

Gelrennt davon wurde die vorstehend beschriebene Kationenaustauschmembran in ein quatcrnärisiertes Produkt (Molekulargewicht 10 000) von Poly-2-methyl-5-vinylpyridin (mit Methyljodid quaternärisiert. Konzentration 1000 Teile;Million) während 24 Stun den eingetaucht. Die Menge der an der Oberfläche der Membran adsorbierten Substanz betrug 0.005 mäq./dm².

Die vorstehend beschriebene stark basische Kat ionenaustauschmembran und diejenige, die gemäß der Erfindung eine Oberflächenbehandlung erhielt, wurden jeweils bei einer in einer Zelle mit zwei Kammern ausgeführten Elektrodialyse unter Anwendung einer Stromdichte von 2,5 mA 'cm² verwendet. Die jeweilige Sj.jnnungsändcrung während des Versuchs sowie die

ho Stf'imleistunu und der pH-Wert der lösung nach 24 S:unden Elektrodialyse sind in der nachstehenden labelie IV aufgeführt. Der \nol\i in tier Zelle bestund .his einer flüssigen Mischling von ti.025 n-Na< Ί uiui '■1.025 n-( aC'l,. Mit He/ue auf T.ibcik- iV wurden die

"s Versuche 2 und 4 mit den AhkKicii ' "li der \crieilende:! Zusammensetzung nhis

ι in imetlnian

mi au

Γ Τ,·;!

Ki^ -is /il ClHi

u .-■li'.e-ehen v.

:rde.

Tabelle IV

Versuch	Art der lonen-	0 Min.	10 Min
Nr.	ausiauschmembran	250	250
1	un behandelte	250	520
	Membran
2	unbehandelte	330	30G
	Membran
3	behandelte	300	260
	Membran
4	behandelte
	Membran

Spannungsanderuns! (mV)

30 Min. 250 770 260 250 1 Sid.
250
1080
250
260

Beispiel 5

(1) Ein Polymerlatex von 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien wurde auf ein Glasgewebe aufgebracht und getrocknet. Das so erhaltene filmartige Produkt wurde einer Vernetzungsreaktion bei 20 C während 48 Stunden in einem Umlaufreakticnsbad (cyclizine reaction bath), bestehend aus 100 Teilen Äthyläther und 250 Teilen Titantetrachlorid unterworfen. Dann wurde das Produkt in ein Chlormethylierungsbad, bestehend aus 100 Teilen Chlormethyläther. 67 Teilen Äthylcndichlorid und 19 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, bei 20⁰C während 5 Stunden eingetaucht. Das chlormethylierte Produkt wurde ferner einer Aminierungsbehandlung in einer 30"oigcn wäßrigen Trimethylaminlösung bei 30"C während 5 Stunden unterworfen. Auf diese Weise wurde eine Anionenauslauschmembran erhalten. Die Membran wurde in Kombination mit der im Beispiel 3 erhaltenen Kationenaustauschmembran verwendet, um eine Elektrodialysenzelle einer Viel- oder Multikammerart zu bilden (wirksame Fläche je Membranbogen oder Membranblatt 100cm²). In die Zelle wurde eine gemischte Flüssigkeit von 0,03 n-NaCl, 0,01 n-CaCl₂ und 0,01 n-KCl mit einem Gehalt von 30 Teilen/Million eines im Handel erhältlichen neutralen Reinigungs- oder Spülmittels, (Hauptkomponente: Natriumalkylbenzolsulfonal) als zu behandelndes Rohwasser bei einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm see ' geleitet, und die Zellenspannung wurde auf 22.5 Volt festgelegt. Danach konnte die Elektrodialyse bei der anfänglichen Stromdichte von 0,3 A dnr ausgeführt werden.

Die Elektrodialyse wurde anschließend Tür 30 lage

Stromdichte nach 30. Tag bei Nr. 1 Stromdichte nach 30. Tag bei Nr

Beispiel 6

Das im Beispiel 2 erhaltene lilmprodukt wurde in eine Chlorsulfonsäurelösung, bestehend aus ! Teil Tetrachlorkohlenstoff und ? Teilen von wenigstens 90%igcr reiner Chlorsulfonsäure hei 10 C während 2 Stunden eingetaucht. Es wurden dabei ("hlorsulfonläuregruppcn gleichförmig in das Innere des genannten filmartigen Produktes eingeführt. Das Produkt wurde dann in eine 5%ige wäßrige Lösung von Polyälhylcnimin (Molekulargewicht 30 000) während 16 Stunden

4Std.
250
1500
250
280

	Slrom- leistung
	(%)
24 Sld.	98
250	88
1300	98
250
260 I

pH-Wert der
behandelten
Flüssigkeil

Anodenkammer

6,1

8,5
6,2
6,5

Kathodenkammer

5,9
3,8
6,0

5,7

bei konstanter Spannung fortgesetzt. Die in dieser Zeit

auftretende Änderung der Stromdichte ist in der nachfolgenden Tabelle V unter Nr. 1 angegeben.

Getrennt davon wurde eine Elektrodialyse der vorstehend angegebenen Flüssigkeitsmischung ausgeführt, wobei em Formalinkondensat (Molekulargewicht

2400) von Natriumnaphthalinsulfonat der flüssigen Mischung bei einem Ausmaß von 2 Teilen/Million je Stunde ie Tag während der ersten 2 Wochen und anschließend bei einem Ausmaß von 0,1 Teilen/Million je Stunde je Tag zugegeben wurde. Die dabei erhalte-

}o nen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V unter Nr. 2 aufgeführt. Es wurde dabei an Hand des Adsorptionstestcs festgestellt, daß auf dein wesentlichen Oberflächen teil der Anionenaustauschmembran wenigstens 0,008 mäq/dm² des Kondensats vorhanden waren.

Tabelle V

Ni

aiiläniilidi
Dichte

0,30
0,30

Änderung der Stromdichte (A dnr)

I Ta!! j V lag 7 Tap 14. Tag M) Tau

0,29
0,30

0,28
0.30

0,27
0,29

0,25
0,29

Die Stromleistung nach Fortsetzung des Versuchs während 30 Tagen betrug 82% bei Versuch Nr. 1 und 92% bei Versuch Nr. 2. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verhältnis der lonenentfernung bei Versuch Nr. 1 auf 0.637, verglichen mit Versuch Nr. 2 verringert war. Dabei wurde das Verhältnis der Ionencnlfcrnung entsprechend der nachstehenden Gleichung berechnet.

Ausmaß der lonenentfernung (%) =

Stromleitung nach 30. Tag bei Nr. 1
Stronileistung nach 30. Tag bei Nr. 2

eingetaucht, um das Polyülhylenimin an der Oberfläche der Membran durch eine Säureamidbindung

o /u fixieren. Das Produkt wurde dann ferner in eine 1 11 -NLif )ll-l.ösung in Wasser /ur Umwandlung der in dem Produkt vorhandenen nicht umgesetzten Chlorsulfonsauregiuppen in Sulfonsäurcgruppen eingetaucht. Auf diese Weise wurde eine Kationenaustausch-

<;. membran, auf deren Oberflächen Polyäthylcnimin fixiert worden war. erhalten.

Die Membran wurde in eine Zelle mit zwei Kammern einucsctzt. und eine Elektrodialyse wurde

larin bei einer Stromdichte von 25 mA/cm² ausgeührt, wobei als Anolyt eine wäßrige 0,05n-NaCl-Lösung mit einem Gehalt von 200 Teilen/Million des »icetats von Dodecylamin und als Katholyt eine wäßrige Lösung von NaCl mit einer Normalität von 3,05-n verwendet wurden. Die Meß- oder Suchelektrodenspannung der Kationenaustauschmembran betrug 0,32 Volt bei Beginn der elektrischen Ladung und stieg auf einen maximalen Wert von 0,59 Volt nach einer Betriebsdauer von 4,5 Stunden und fiel danach allmählich ab. Wenn im Gegensatz dazu eine Kationenaustauschmembran, die keine Oberflächenbehandlung erhalten hatte, bei der Elektrodialyse unter identischen Bedingungen verwendet wurde, betrug die Such- oder Meßelektrodenspannung anfänglich 0,31 Volt, die nach 30 Minuten auf 2,15 Voll

anstieg. .

Bei s pie I 7

Zu einer Mischung von 70 Teilen Butylester-styrolsulfonatlösung, 20 Teilen Styrol unJ 10 Teilen von 50%igem reinem Divinylbenzol wurden 60 Teiie Dioctylphthalat und 2 Teile Benzoylperoxyd zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde in einen 0.5 mm breiten Zwischenraum zwischen zwei Glasplatten gegossen, um anschließend bei 8O⁰C während 5 Stunden polymerisiert zu werden. Danach wurden die Glasplatten entfernt, und es wurde eine Platte eines filmartigen Produktes erhalten. Das Produkt wurde bei 60° C während 12 Stunden in einer 8%igen Methanollösung von Kaliumhydroxyd zur Hydrolyse der Esterbindung erhitzt, worauf es gründlich mit 1 n-HCl und 0,5 n-NaCl gewaschen wurde. Die Kationenaustauschmembran wurde in ein Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 2 Teilen Polyäthylenimin (Molekulargewicht 5000), 1 Teil Benzophenon und 97 Teilen Methanol während 30 Minuten eingetaucht. Dann wurde eine Oberfläche der Membran mit einer Quarzplatte bedeckt und 1 Stunde lang mit ultravioletten Strahlen aus einer Ultraviolettstrahlenlampe (Modell SHLS-1002 B, hergestellt von Toshiba Co.,

ίο Japan) aus einem Abstand von 5 cm bestrahlt. Die Membran wurde zuerst mit Methanol und dann wiederum mit 1 n-HCl und 0,5 n-NaCl gründlich gewaschen. Die aufgepfropfte Menge an Polyäthylenimin betrug 0,06 mäq/cm².

Diese Membran wurde in eine Zelle mit zwei Kammern so eingesetzt, daß ihre lichtbestrahlte Seite der Anode gegenüber lag, und eine Elektrodialyse wurde während 12 Stunden bei einer Stromdichte von 30 mA/cin² unter Verwendung von 0,5 n-CaCl₂ als Katholyt und 0,05 n-CaCl₂ mit einem Gehalt von 120 Teiien/Million von Ceiyltrimethylammonium -chlorid als Anolyt ausgeführt. Die dabei gemessene Änderung der Spannung, Stromleistung und pH-Wert der Lösungen in den beiden Kammern nach 12 Stunden Versuchsdauer sind in der nachstehenden Tabelle Vl aufgeführt. Zur Kontrolle wurde der gleiche Versuch mit einer Membran, die der vorstehend beschriebenen Elektrolytfixierbehandlung nicht unter worfen worden war, wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Vl unter Versuch Nr. 2 aufgeführt.

Versuch

Nr.

An der loncnaustauschmembran

behandelte Membran unbehandelte Membran

Beispiel 8 Tabelle VI

Span nun üsandcriuiii im VI

0 Min.

670

620

X Sld

820

ι 1550 1950

M) Min 2 SU!

780

	Stronv leisHint;	pH-Wert der behandelten Flüssigkeit	Kathoden kammer
:su,	("■III	Anoden kammer -	6,0
890	95	6.2	3,9
620	87	8.5

Eine pastenartige Mischung, bestehend aus 180 Tei len Styrol, 20 Teilen 50%igem reinem Divinylbenzol, 25 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Benzoylperoxyd and 100 Teilen von feinteiligem Polyvinylchlorid wurde auf ein Polyäthylennetz aufgebracht. Dann wurden beide Oberflächen des Netzes mit Ccllophan rvedeckt und die darauf aufgestochene Mischung wurde in situ bei 110"C während 4 Stunden polymerisiert. Das so erhaltene filmartige Produkt wurde ähnlich wie im Beispiel 2 zur Einführung von Chlormethylgruppen chlormethyliert. fberdies wurde das Produkt in eine 40%ige wäßrige Dimelhylaminlösung während 8 Stunden eingetaucht, um in eine schwach basische Anionenauslauschmembran (unbehandclt) ibcrgeführt zu werden.

Getrennt wurde eine Flüssigkeilsmischung von

20 1 eilen Methacrylsäure. 78 Teilen Methanol und ': Teilen Benzophenon gleichförmig auf eine Oherlaehe der vorstehend hergestellten Anionenausiausch-■ncmbran ausgehreitet.und die Oberfläche winde mit iner Quarzplatte bedeckt, um ein Verdampfen der lüssigkeitsmischung wahrend des Bestrahlen* mit

,■iner Ultraviolcitstrahleniampe. Modell SHL-H)O uv (Produkt von Toshiba Co., Japan) während 30 Minuten, wobei die Lampe in einem Abstand von 5 cm von der genannten Oberfläche angeordnet wurde, zu ver hindern. Dann wurde die lichibestrahlte Membran mit einer wäßrigen 0.1 n-NaOH-Lösung gründlich gewaschen, um von dem Homopolymerisat von Acryl-

säure und von nicht umgesetzter Acrylsäure befreit zu werden. Auf diese Weise wurde eine Anionenaustauschmembran erhalten, die gemäß der Erfindung behandelt worden war. Auf der Oberfläche der Anionenaustauschmembran war ein aufgepfropftes Polymerisal mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 6"? vorhanden. Die durch das Pfropfen eingeführten Kationcnaustauschgruppcn waren in einer Menge von 0.07 mäq dnr \01handcn.

Die unbehandelte und die behandelte Membran

(10 wurden getrennt in zwei gleichartige Zellen mit zwei Kammern eingesetzt, wobei die lirhtbestrahlte Ohcr-•liiche der behandelten Membran der Kathode gegenüberlag. Bei leder der Zellen wurde die Änderung der Such- ixler Mcßcleklrodenspannung und die Strom-

fis leistung nach 24 Stunden Versuchsdauer gemessen, wobei eine 0.04 n-NaC'l-f.osung ir. die zwei Kammern, die von der Membran unterteilt wurden (Versuche Nr. 1 und 3 von Tabelle VIII und wobei Natriumoleai

der NaCl-Lösung in der Kathodenkammer allein bis auf eine Konzentration von 100 Teilen/Million (Versuche Nr. 2 und 4) zugegeben wurde und die Zellen

elektrisch geladen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VlI aufgeführt.

Tabelle VlI

Versuch
Nr

Art der ioncM;uist.iiischmemhr;ni

unbehandelte Membran
unbehandelte Membran
behandelte Membran
behandelte Membran

	10 Mm	Sp;minini!s,'indenii	I Std	j: ImYl	IS Std.	24 Std.
0 Min.	280	W Mm.	280	4 Std.	280	280
280	290	280	315	280	410	400
280	290	300	290	360	290	290
295	290	29ö	290	290	310	315
295	290	300

Slu'tnleislung

Beispiel 9

Eine nav.enartige Mischung, bestehend aus 95 Teilen Styrol, 5 Teilen von 50%igem reinem Divinylbenzol, 100 Teilen feinteiligem Polyvinylchlorid. 25 Teilen Diallylphthalat und 2 Teilen Benzoylperoxyd wurde auf eine Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wurde auf 110 C während 5 Stunden erhitzt, wobei beide Oberflächen mit Ccllophan bedeckt waren, und dabei wurde die aufgestrichene Mischung in situ polymerisiert. Das so erhaltene filmartige Produkt wurde in ein Benzoylicrungsbad. bestehend aus 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. 40 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und M Tei-'.^.. "cnzoylchlorid. bei Raumtemperatur während 4 Stunden eingetaucht, um bcnzoyliert zu werden. Dann wurde das Produkt mit Methanol gewaschen, getrocknet und bei 60 C mit 98%igcr konzentrierte! Schwefelsäure während 8 Stunden einer Sulfonicrungsbehandlung unterworfen, um in eine Kationenaustauschmembran (unbehnndelt) übergeführt zu werden.

Diese Kationenaustauschmembran vom H-Typ wurde ferner getrennt mit Methanol gewaschen, in eine 50%ige Methanoiiösung von 2-Methyl-5-vinylpyridin während einer Minute eingetaucht und mit einer Ultraviolettstrahienlampe. Modell SHLS-1002 B (Produkt von Toshiba Co., Japan), die in einem Ab-

stand von 5 cm von der Membranoberfläche angeordnet war, während 10 Minuten bestrahlt, wobei die M em bran oberfläche mit einer Quarzplatte bedeckt war. Auf diese Weise wurde eine Kationenaustauschmembran erhalten, auf welcher der angegebene Elek-

trolyt fixiert war. Auf der bestrahlten Oberfläche waren 0,03 mäq/dm² von Poly-(2-methyl-5-vinylpyridin) vorhanden.

Dann wurde die Membran abwechselnd in eine 1 n-HCl-Lösung und eine 0,5 n-NnCl-Lösung einge-

taucht, bis ein ausreichendes Gleichgewicht erreicht war. Danach wurde die Membran in eine Zelle der Zweikammerart eingesetzt, wovon die Kathocicnkammer mit 0,05 n-NaCl und der Anodenraum mit 0,05 n-NaCl mit einem Gehalt von 150 Teilen Million

Tetradecylpyridiniumchlorid gefüllt wurden. Die behandelte Membran wurde so eingesetzt, daß ihre lichtbestrahllc Oberfläche dem Anodenraum gegenüber lag. Auf diese Weise wurde die Elektrodialyse bei einer Stromdichte von 2.5 mA'crrr ausgeführt. Die

Spannungsänderung während des elektrischen Ladens und die Stromleistung und der pH-Wert der Lösungen in dem Anodenraum und dem Kathodenraum nach 24 Stunden Versuchsdauer sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Versuch

Art der

(i Mm

j unbehandelte Membran i 350
! behandelte Membran ; 490

ιημ mi\ I

: SuI

Χ5Π
515

Stromlos! linn

580 ! 650 j 9K

pH-Wcri der
behandelten
l-'lüssmkeil

: SMd ; 24 Sid j I'M | kammer

· I I \

1020 j 1250 j 92 8.8

j 6.5

kämme

Beispiel 10

Das deiche lilmartigc Produkt wie im Beispiel 1 erhallen, wurde chlorrnelhvlicrt in einem ihlormethylierunasbad, bestehend aus 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. 20 Teilen <■ hlormcihyläther und 3 Teilen Zinntetrachlorid, mn Methanol gewaschen und dann sn eine 30%iee wäßrige Trimethylaminlösung während 5 Stunden eingetaucht, um eine stark basische Anioncnaustauscnmcmbran (unbehandclt) zu erhalten.

Diese Anioncnauslauschmembran wurde abwcch- <elnd in t.On-HCl- und 0,5 n-NH₄OH-Lösung eingetaucht, bis ein vollständiges Gleichgewicht erhalten war. Auf diese Weise wurde die Art oder Natur der Membran ins Gleichgewicht gebracht. Eine Oberfläche der Membran vom Cl-Typ wurde in eine Fliissigkcitsmischung von 2 Teilen Polystyrolsulfonsäurc.'die durch Sulfonieren von Polystyrol erhalten worden war (Molekulargewicht 5000), wobei die Sulfonierung mit 98%iger konzentrierter Schwefeies säure ausgeführt wurde. 1 Teil Acrolein und 97 Teilen Wasser während 10 Minuten eingetaucht und dann mit einer Quarzplatte bedeckt. Anschließend wurde die Oberfläche 1 Stunde lang mit einer Ultraviolett-

Strahlenlampe, Modell SHLS-1002 B (Produkt von Toshiba Co., Japan), die in einem Abstand von 5 cm von der genannten Oberfläche angeordnet war, bestrahlt. Die Membran wurde gründlich mit Wasser gewaschen und erneut abwechselnd in 0.5 n-NaCl- und 1,0 n-HCl-Lösungen eingetaucht, um sie in den Gleichgewichtszustand zu bringen. Es wurde auf diese Weise eine Anionaustauschmembran mit fixiertem Elektrolyten (behandelt) erhalten, an deren Oberfläche 0,09 mäq/dm² von Polystyrolsulfonsäure festgehalten Wurden. Diese lonenaustauschmcmbran wurde in eine icllc der Zweikammerart so eingebracht, daß die ichtbcstrahltc Oberfläche der Kathode gegenüberlag.

Eine Elektrodialyse wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 9 beschrieben, unter Verwendung von 0.05 n-NaCl-Lösung mit einem Gehalt von 200 Teilen Million eines handelsüblichen neutralen Reinigungsmittels (hauptsächlich bestehend aus NatriumdodceylbcnzolsulfonaU als Katholyt und von 0,05 n-NaCI-Lösung als Anolyt ausgeführt. Die Wirkungsweise und das Verhalten der Membran wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 9 beschrieben, gemessen, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt, worin der Versuch Nr. 1 ein Kontrollvcrsuch ist. bei welchem die unbchandelte Membran verwendet wurde.

Versuch

ArI der

0 Min

unbchandelte Membran ' 295
behandelte Membran ."15

Tabelle IX

Spann im hindern η υ HuVl

:std

340
320

16 SuI.

390
330

24 Sid

420

345

SlH'lll-

leiMtinii

pH-Wert der
behandelten
flüssigkeit

Anodenkainmer

7.5
6.4

Kathodenk.immer

4.9
6.1

Beispiel 11

Technisches Polyäthylenimin (Molekulargewicht 100000) wurde durch Gefriertrocknung getrocknet und in wasserfreies Poiyälhylcnimin übergeführt. 43 Teile des wasserfreien Polyäthylcnimins wurden in 100 Teilen Methanol gelöst, mit 28 Teilen Epichlorhydrin versetzt, und ferner wurden 50 Teile Methanol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf eine mit einem Glasgewebe beccckte Glasplatte gegossen und während 2 Stunden bei 60 C unter Bildung einer Anioncnaustauschmembran (unbchandelt) getrocknet. die in ausreichendem Ausmaß in 1 n-HC'l und 0,5n-NH₄OH abwechselnd eingetaucht wurde, um sie in den Gleichgewichtszustand zu bringen. Danach wurde die Membran ferner in 0.05 n-NaCl-Lösung eingetaucht.

Getrennt davon wurde eine Anionenauslauschmcmbran. die mit der vorstehend beschriebenen identisch war. in ein Fliissigkcilsgemiseh von 1 Teil Benzoylperoxyd. 5 Teilen Methacrylsäure und 94 Teilen Methanol während einer Minute eingetaucht und dann 20 Minuten lang mit der L'hraviolcttstrahlenlampe. ähnlich wie im Beispiel 9 besehrieben, bestrahlt. Es wurde dabei eine Anionaustauschmembran, auf welcher der angegebene Elektrolyt fixiert war, erhalten (behandelte Membran), deren Oberfläche 0.03 mäq/dm² Methacrylsäure als Pfropfpolymerisat zurückhielt, erhalten. Die Membran wurde mit Methanol gründlich gewaschen und dann durch ähnliche Behandlungen wie bei der iinbchandclten Membran angegeben, in den Gleichgewichtszustand gebracht.

Die so erhaltene unbchandelte Membran und behandelte Membran wurden getrennt in zwei ähnliche Zellen der Zweikammerart eingebracht, worin eine Elektrodialyse, ähnlich wie im Beispiel 9 angegeben, ausgeführt wurde.

0.05n-NaCl wurde als Anolyt verwendet und 0.05 n-NaC! in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 200 Teilen Million eines handelsüblichen neutralen Rcini^ungsmiftels |1 huiptkomponcnte: Natriumdodccyibenzolsulfonatl wurde als Katholyl verwendet. Das Verhalten bzw. die Wirkungsweise der Membranen wurde, ähnlich wie im Beispiel 9 beschrieben, gemessen. Die dabei erhaltener Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X aufgerührt.

Tabelle X

Versuch
Nr.

Art der loncnaiiMau^chnicmhian

ί I' Mm

nu imV)

Mm ! : SuI i S

unbchandelte Membran j 290 310 j 320 j 340 j 380

behandelte Membran j 300 ; 300 ^! 305 j 310 ι 318

liriMniii:

I " 111

83
88

ρ11 Wen tier
hehandi'licn

Anoden- i Kathodenkammer kammer

6.3

Beispiel 12

Die unbchandelten Kationcnausiauschmembranen. ivic im Beispiel 3 erhalten, wurden jeweils mit dem F.lektrolyten der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bestrichen, luftdicht mit C'cllophan bc f>5 deckt und wahrem! 240 Stunden mit Co 60 voi 3000 Curie bei einem Abstand von 20 cm bestrahl· Dann wurden die Membranen gründlich mit Wasse gewaschen.

409526/34

Zusammensetzung der Electrolyte

(1) l%ige wäßrige Lösung von Polyäthylenimin (Molekulargewicht 10 000).

(2) l%ige Methanollösung eines quaternären Salzes vom Cl-Typ von Poly-4-vinylpyridin (Molekulargewicht 150 000).

Die so behandelten Membranen (wobei die PoIyäthylenimin-gebundcne Membran mit Nr. 1 und die »ndere mit Nr. 2 bezeichnet sind) und die unbehandelte

'¹J

Membran wurden getrennt in drei gleichartige Zellen der Zweikammerart eingesetzt. In jeder Zelle wurde die Elektrodialyse ähnlich wie im Beispiel 9 beschrieben, ausgeführt, wobei als Anolyt eine wäßrige 0.08 n-NaCl-Lösung mit einem Gehalt von 300 Teilen Million einer handelsüblichen Invertseife (Dodecyllrimethylammoniumchlorid) und als Katholyt eine wäßrige 0.08 n-NaCl-Lösung verwendet wurden. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI aufgeführt.

Versuch
Nr.

Tabelle XI

Menge an KationenauM.iusi.h-

j!rüf,pen auf der Membran-

oberflächc

lmäq_;dm^:|

0.09
0,02

Art der InncnauMauschmemhran

unbehandelte Membran
behandelte Membran
Nr. 1
behandelte Membran

Nr. 2

Beispiel 13

Elektrolyten der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen wurden jeweils auf die Oberflächen von Anionenaustauschmembranen (,unbchandell), die nach dem Bezugsbeispiel erhalten worden waren, aufgestrichen und in ähnlicher Weise wie im Beispiel 12 angegeben, bestrahlt. Auf diese Weise wurden die Elektrolyten in situ fixiert. Eine derartige Anionenaustauschmembran. die Polystyrolsulfonsäurc fixiert aufwies (behandelte Membran Nr. 1) und eine Anionenaustauschmcmbran, die das Kondensat von Naphthalinsulfonsäure-Formalin fixiert aufwies (behandelte Membran Nr. 2) wurden erhalten. Beide Membranen wurden anschließend gründlich mit Wasser gewaschen.

Spannuntivmderung ι mV ι

U Mm pn Mm j 4 Sid. ί 24 Sid.

250 1350 j 1100 \ 780
250 ! 350 j 410 I 480

! I I

260 I 380 450 520

Stromleitung

I "o I 82

96 94

pH-Wert der behandelten Flüssigkeiten

Anodenkummer

8,5 6.2

6,4

katho-

dcnkammcr

Zusammensetzung der Elektrolyten

(1) 1 %igc wäßrige Lösung von Polystyrolsulfonsäure (Molekulargewicht 150000),

*° (2) l%ige wäßrige Lösung des Kondensats von Naphthalinsulfonsäure und Formalin (Molekulargewicht 2400).

Die vorstehend beschriebenen zwei Membranen wurden ähnlich wie im Beispiel 12 in einer Elektrodialyse unter Verwendung von einer wäßrigen 0.05 n-NaCl-Lösung mit einem Gehalt von 250 Teilen Million eines handelsüblichen neutralen Reinigungsmitteis, hauptsächlich bestehend aus Natriumalkylbcnzolsulfonat, verwendet. Die Messungen wur den in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 9 angegeben vorgenommen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sin< in der nachstehenden Tabelle XlI aufgeführt.

	Art dci lonciiaustauscliniemhran	Tabelle XlI	Spunmingsäni ImVi	:sid	erung	24 Sld	Sironi- leistuiig	pH-Wert der behandelten Flüssigkeiten	Kalho den-
ucli		Menge an Kationen- a usta uschgruppen auf der		13 000		5 000		Anodcn-	kamm
Γ		Membranoberfläehe	0 Min |?o Mm	1 300	4Std	700	l"n)	kammcr	3,8
	unbehandelte Membran	Imäq dm" I	I 210 ;i5ooo	230	10 000	240	76	9,5	5.2
1	behandelte Membran Nr. 1		205 j KOO		1 200		90	7,0	6,0
	behandelte Membran Nr. 2	0.01	220 ι 210	240	98	6,2
	0.002

Beispiel 14

Eine Anionenauslauschmembran (unbehandclO, wie im Bezugsbeispiel erhalten, wurde mit einem Vinylklebeband auf einem 0.05 cm dicken Polyäthylenfilm befestigt, und darauf wurde mittels der nachstehend beschriebenen Behandlung die Anwesenheit eines Elektrolyten mit der nachstehend angegebenen Zu sammensetzung bewirkt. Dann wurde die Membran einer Koronaentladung mit einer Koronaentladungsvorrichtung (Produkt von Kasuga Elektric Co.. Japan.

1 kW-Art) bei einer Frequenz von 11OkHz ± 5 kl und einer Ausgangsspannung von 3 kV und η einem Filmzuführungsausmaß von 10 m/Min, untc vvorfcn. Auf diese Weise wurden Anionenaustausc membranen, die gemäß der Erfindung behandi worden waren (die Membran, die der Eehandlu Nr. 1, wie nachstehend angegeben, unterworfen wc den war, wird als behandelte Membran Nr. 1 und ( andere als behandelte Membran Nr. 2 bezeichn erhalten.

/ti

(1) Methacrylsäure
Benzophenon

Methanol

(2) Ligninsulfonsäure
Acrolein
Methanol

20 Teile j

1 Teil I Die Membran wurde in die Mischung 1 Minute lang eingetaucht
60 Teile J

5 Teile

1 Teil

94 Teile

Die Mischung wurde gleichförmigau^die Membranoberfläche aufgesprüht

Die Eigenschaften dieser Membranen wurden ähnlich wie im Beispiel 9 gemessen, wobei die in der nachstehenden Tabelle XIIl angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die bei der Elektrodialyse verwendeten Behandlungs-■üssigkeiten waren die folgenden: wäßrige 0,05 n-KCl-Lösung als Anolyt und 0,05 n-KCl-Lösung mit einem Gehalt von 100 Teilen/Million von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Katholyt.

Tabelle XlII

Art der loncnauslauschmenibran

unbehandelte Membran
behandelte Membran Nr. 1
behandelte Membran Nr. 2

Menge an k.itioncn-

austauschgi lippen

auf der Membran-

obcrflache

(mäq dm²)

0,03
0.04

	Spannut	igsänder	mg (mV	24 Std.	Strom leistung
) Min.	30 Min.	2Std.	4Std.	4000	(%)
220	12000	9500	8000	500	81
230	280	350	380	320	97
220	235	250	280	98

pH-Wert der behandelten Flüssigkeilen

Anodenkammer

9.5 6,5

6,4

kammer

Beispiel 15

Die Elektroiyte der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurden auf den Kalionenaustauschmembranen (unbehandelt) wie im Beispiel 3 erhalten, unter Anwendung von ähnlichen Arbeitsweisen, wie im Beispiel 14 beschrieben, fixiert. Es wurden dabei Kationenaustauschmembranen, die mit dem Elektrolyten (1) behandelt worden waren und als behandelte Membran Nr. I bezeichnet sind, und die mit dem Elektrolyten (2) behandelt waren und die als behandelte Membran Nr. 2 bezeichnet sind. Beide Membranen wurden gründlich mit Wasser gewaschen, in den Gleichgewichtszusland durch abwechselndes Eintauchen in 1,On-HCl und 0,5 n-NaCl gebracht und bei dem Versuch ähnlich wie im Beispiel 14 beschrieben, verwendet. Es wurden dabei die in der nachstehenden TabeileXIV aufgeführten Ergebnisse erhalten. Die Behandlungsflüssigkeit war 0.05n-NaCl. wobei lediglich der Anolyt 100 Teile, Million von Dodecylpyridiniumchlorid enthielt.

(1) 2-Methyl-5-vinylpyridin 50 Teile
Methanol 50 Teile

(2) Polyäthylenimin 5 Teile
α,α'-Azoisobutyronitril 1 Teil
Methanol 50 Teile

Auf die Membranoberfläche mit Absorptionsbaumwolle gleichförmig aufgestrichen

Eintauchen während 5 Minuten

Tabelle XlV

Versuch

Art der loncnaustauschmcmbran

unbehandelte Membran
behandelte Membran Nr. 1
behandelte Membran Nr. 2

Menge an Kationcn-

austausehgruppcn

auf der Memhran-

obcrfiache

(mäq dnr!

0.02
0,08 Spanmingsändcrun;: ImVI

Min.

220
230
220

30 Min.

1310
280
350

2Std.

1600
300
490

4 Std.

1200
350
550

24 Sld.

850
500
620

Stromlcistuag

Anodenkammer

79 97 96

pH-Wert der behandelten FlüssicVeiten

8,5 6,2 6.5

kammc

Beispiel 16

Ein 0,02 cm dickes Polyvinylchloridblatt wurde in ein Lösungsgemisch von 90 Teilen Styrol, 10 Teilen von 50%igcm reinem Divinylbenzol. 25 Teilen Dioclylphihalat, 2 Teilen Benzoylperoxyd und 20 Teilen n-Hcxan als Verdünnungsmittel 8 Stunden lang eingetaucht. Dann wurden beide Oberflächen des Blattes mit Cellophan bedeckt und die Lösung auf dem BIi wurde in situ unter Erhitzen polymerisiert. Das erhaltene filmartige Produkt wurde in ähnlicher We wie im Beispiel 14 beschrieben, behandelt, und ( nachstehend angegebenen Elektrolyten wurden dan fixiert, wobei zwei Arten von Membranen erhalt wurden.

(1) 4-Vinylpyridin
Methanol
Benzophenon

50 Te'le I ^^u^ ^'^e Membranoberfläche mit Absorptionsbaumwolle 1 Tel I gleichförmig aufgestrichen

(2) Polyäthylenimin 3 Teile

α,α'-Azobisisobutyronitril 1 Teil
Äthanol 60 Teile

Gleichförmig auf die Membranoberfläche aufgesprüht

Die Membranen wurden mit Methanol gründlich gewaschen, in eine Lösung von zwei Teilen von wenigstens 9G%iger reiner Chlorsulfonsäure und 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff während 2 Stunden bei etwa 4° C (40° C) eingetaucht und gründlich mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Die Membranen wurden überdies in 1,On-NaOH während 5 Stunden eingetaucht, worauf Kationenaustauschmembranen mit Sulfonsäuregruppen erhalten wurden. Die mit dem vorstehend angegebenen Elektrolyt (1) fixierte Membran wurde mit behandelter Membran Nr. 1 bezeichnet und die mit dem Elektrolyt (2) fixierte Membran wurde mit behandelter Membran Nr. 2 bezeichnet. Bei den Membranarten wurde der Gleichgewichtszustand durch abwechselndes Eintauchen in 1,On-HCl und 0,5n-NaCl erteilt und ihr Verhalten als Kationenaustauschmembranen wurde wie im Beispiel 9 gemessen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XV aufgeführt. Die Behandlungsflüssigkeit, die verwendet wurde, war 0,05 n-NaCl, wobei der Anolyt außerdem 300 Teile Million eines Reinigungsmittels, hauptsächlich bestehend aus Dodecylpyridiniumchlorid, enthielt. In der nachstehenden Tabelle XV ist Versuch Nr. 1 ein Kontrollversuch, wobei die Kationenaustauschmembran verwendet wurde, die in ähnlicher Weise wie die anderen zwei Membranen mit der Abänderung hergestellt worden ist, daß die Koronaenlladungsbehandlung weggelassen wurde.

	An der lonenaustausvhmembran	Tabelle XV	Spannunsisänderuni! ImV)	30 Min.	4Sld.	24 Std.	Strom	pH-Wen der	Katho-
							leistung	behandelten	den-
		Mencc an Kalionen-		890	780	650		Flüssiukciten	kamnicr
		mislauscrmriippcn		320	380	480			4.4
Versuch	unbehandelte Membran	auf der Memhrun-	0 Min.	250	280	390	(%)		5,8
Nr.	behandelte Membran Nr. 1	obcrfiiiche					76	kammer	6.0
	behandelte Membran Nr. 2		190				92
	(niäq divrl	230				91	7.H
i		190		6,5
2	0,009			6,3
3	0,03

Beispiel 17

Eine Eatmineralisicrung einer pulpenbehandelten Flüssigkeit mit einem Gehalt von 3% Essigsäure. 150 Teilen/Million anorganischer Salze, z.B. von Natrium, Kalium, Calcium od. dgl., 5% Xylose und 0,5% Ligninsulfonsäure wurde unter Verwendung der Elektrodialysezelle, wie im Beispiel 5 verwendet, versucht. Als Kationenaustauschmembran wurde die im Beispiel 3 erhaltene Membran verwendet und ab Anionenaustauschmembran wurde die im Beispiel 2 erhaltene Membran verwendet. Das Rohwasser der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde durch den Entmineralisierungsraum in der Zelle strömen gelassen und eine wäßrige 0,2 n-NaCl-Lösung wurde durch den Konzentrationsraum geleitet und in der Elektrodialysezelle im Umlauf gehalten. Die Elektrodialyse wurde während 5 Stunden bei konstanter Spannung von 42,5 Volt ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle XVl als Versuch Nr. 1 aufgerührten Ergebnisse erhalten wurden. Der Verbuch Nr. 2 ist ein Kontrollversuch, bei welchem die Anionenaustauschmembran, wie im Beispiel 2 erhalten, die keiner Oberflächenbehandlung mit Natrium-1 -amino-/ί-naphthalin-3.6-disulfonat unterworfen worden war (unbehandelte Membran), in einem gleichartigen Versuch verwendet wurde. Bei dem Kontrollversuch trat die in dem Rohwasser enthaltene Ligninsulfonsäure von niederem Molekulargewicht durch die Membran durch und erhöhte in beachtlichem Ausmaß den elektrischen Widersland der Membran. Die Stromleistung war bei dem Kontrollversuch 82%. während sie bei dem Versuch mit der gernäß der Erfindung behandelten Membran 92% betrug.

Tabelle XVl

45

	Stromdichte (A/dm2) Änderung (Std.)	0	1 ·	2	5	Nach der Demineniiisicrung	tssigsaure gehalt
Versuch Nr.	U.35 0.35	0,20 0,10	0,10 0,005	0,001 0.000	Gehalt an anoi pa nischen Ionen (ppm)	0,01 0.70
1 2	2 25

55

Beispiel 18

Eine pastenartige Mischung aus 95 Teilen Styrol. 5 Teilen Divinylbenzol, 100 Teilen feinteiligem Polyvinylchlorid, 25 Teilen Dioctylphthalat und 1.5 Teilen Bcnzoylperoxyd wurde auf ein Polyvinylchloridtuch aufgestrichen und in situ unter Erhitzen polymerisieren gelassen, wobei ein Ausgangsmaterial einer Kationenaustauschmembran erhalten wurde.

Die Membran wurde in eine Lösung von 600 g Tetrachlorkohlenstoff. 70 g Chlormethyläther und 5 g Zinntetrachlorid bei 25" C während 8 Stunden unter Rühren eingetaucht und anschließend gründlich mit Methanol gewaschen. Außerdem wurde die Membran in eine Lösung von 25 Mol Phosphortrichlorid

65

und 1,2 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur während 8 Stunden eingetaucht, gründlich mit Wasser gewaschen und in eine 5%ige wäßrige Polyäthyleniminlösung bei Raumtemperatur während 5 Stunden eingetaucht. Dabei wurde die S Anwesenheit von 0,05 iräq/dm² Polyäthylenimin auf der Membranoberfiäche bewirkt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, in eine wäßrige 1 n-NaOH-Lösung während 6 Stunden und dann in 1 n-HCl eingetaucht, wobei Phosphorigsäuregruppen in die Membran eingeführt worden waren (behandelte Membran).

Außerdem wurde eine Kationenaustauschmembran, die nicht mit Polyäthylenimin behandelt worden war (unbehandelte Membran) im übrigen nach den gleichen Arbeitsweisen, wie vorstehend angegeben, hergestellt. Die Membranen wurden in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 16 angegeben, untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle XVl I aufgeführt sind.

lonenaustauschmembran

Behandelte Membran
Unbehandelte Membran

OMin

295
305

Tabelle XVIl

Spannungsanderung imV)

30 Min pH-Wert der behandelten Flüssigkeiten

Kathode!· kammer

Beispiel 19

Eine pastenartige Mischung aus 90 Teilen Styrol, 90 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen von 50%igem reinem Divinylbenzol, 4 Teilen Benzoylperoxyd und 100 Teilen feinteiligem Polyvinylchlorid wurde auf ein Polyvinylchloridtuch aufgestrichen und in situ bei 110 C während 3 Stunden polymerisieren gelassen, wobei beide Oberflächen des Tuches mit Cellophan bedeckt waren. Das so erhaltene filmarüge Produkt (filing product) wurde in ein Chlormethylierungsbad, bestehend aus 80 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 20 Teilen Chlormethyläther und 3 Teilen wasserfreiem Zinntetrachlorid bei 25° C während 5 Minuten eingetaucht. Dabei wurde im wesentlichen der Oberflächenteil allein der Membran chlormethyliert. Die Reaktion wurde beendet, indem die Membran in Methanol eingebracht wurde. Die Membran wurde dann in die nachstehend angegebene Aminoverbindung während 4 Stunden eingetaucht, um eine im wesentlichen an der Oberfläche stattfindende Aminierungsreaktion zu bewirken, worauf gründlich mit Methanol gewaschen wurde. Anschließend wurde durch Stehenlassen bei Raumtemperatur getrocknet. In diese Membran wurden beim Eintauchen in ein Chlorsulfonierungsbad, bestehend aus 2 Teilen Chlu> sulfonsäure und 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff bei 4 ( während 3 Stunden Chlorsulfonsäuregruppen eintv führt. Die Chlorsulfonsäuregruppen wurden bein. Eintauchen in 1 n-NaOH bei 25 C während 4 Stunden in Natriumsulfonatgruppen übergeführt.

Die Membran wurde bei der Ausführung eine-Elektrodialyse in einer aus Acrylharz hergestellkr. ZeIIe der Zweikammerart verwendet. Als Anolyt wuixU eine 0.04 n-KCl-Lösung mit einem Gehalt von 100 Ί α len Million Dodecyltrimethylammoniumchlorid um: als Katholit eine 0,04 n-KCl-Lösung verwendet. Du Elektrodialyse wurde bei 25,0'C bei einer Stromdichte von 3 mA/cm² ausgeführt. Die Spannungs änderung nach 1, 2 und 4 Stunden Versuchsdauer, die Stromlcistung und der pH-Wert der behandeltet! Flüssigkeiten wurden gemessen.

Außerdem wurde eine, wie oben beschrieben, behandelte Membran, mit der Abänderung, daß die Aminie rungsbehandlung nach der Chlormethylierungsreaktion weggelassen wurde, ais unbehandelte Membran im Kontrollversuch verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVlIl aufgeführt.

Tabelle XVlIl

Versuch

Behandlung der lancn:iuslausilimembrun

unbehandelte Membran

16 Stunden Eintauchen in 1,On-NH₄OH

5 Stunden Eintauchen in 30%ige wäßrige

Trimethylamin-Lösung

12 Stunden Eintauchen in 5%ige Polyäthylenimin-Lösung (Molekulargewicht 5000)

8 Stunden Eintauchen in 5%ige Poly-4-Vinylpyridin-Lösung (Molekulargewicht: 50 000) in Alkohol

die Membran von Vers. Nr. 5 wurde anschließend 3 Stunden in eine 1:1-CH₃-J-Äthanol-Lösung eingetaucht

16 Stunden Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Äthylendiamin-Lösung

Spannungsanderung	l Std.	2 Std	mV 1	Slrom- leislung	pH-Wc behaiK Flüssig
0	Ί>8(Γ	~650	4Sld.	(%)	©
~320~	345	370	940	"~86~	"1,3 "
330	345	355	390	92	6.4
325	340	340	368	95	6,2
335	330	332	340	98	6,1
328	340	340	340	97	6,2
340	340	350	345	98	6,1
326	360	94	6.3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 526/343

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von permeablen Elektrodialyse-Membranen aus organischem Polymer, welche bei der Entfernung von elektrolytischen Substanzen aus Wasser verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens auf eine der beiden Membranoberflächen eine eleklrolytische Substanz mil einer Ladung aufbringt, die derjenigen der Austauschionen der Membran oberfläche entgegengesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an elektrolytischer Substanz, die in der wesentlichen Ot>erfiäche vorliegt, 2 ■ 10 "⁶ bis 0,5 Milliäquivalente je dm² der Oberfläche der lonenaustauschmembran beträgt, bezogen auf die Menge der dissoziierbaren Gruppen der elektrolytischen Substanz.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Substanz wenigstens ein Molekulargewicht von etwa 400 aufweist und auf der wesentlichen Oberfläche hauptsächlich durch elektrostatische Kräfte adsorbiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Substanz auf der wesentlichen Oberfläche durch eine kovaiente Bindung chemisch gebunden wird.