Verfahren zur Herstellung von Elektrodialyse-Membranen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodialyse-Membranen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein fluorhaltiges Polymerisat in fester Phase und ein äthylenisch ungesättigtes monomeres Material in flüssiger Phase miteinander in Berührung bringt, das monomere Material polymerisiert, wobei man ausserdem dafür sorgt, dass wenigstens einer der polymeren Komponenten lonenaustausch-Gruppen aufweist.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf nach diesem Verfahren hergestellte Membranen sowie auf deren Verwendung in einem Elektrodialyseverfahren.
Es wurden bereits verschiedene Kombinationen von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Monomeren zur Bildung von Mischpolymerisaten, Polymerisat Legierungen) y und ähnlichen Mischungen verwendet ; die meisten dieser Systeme zersetzten sich jedoch unter schärferen chemischen Bedingungen und bei hohen Temperaturen. Es war bisher sehr schwierig, ausser durch ionisierende Bestrahlung homogene Präparate herzustellen, in denen die inerten Eigenschaften der Fluorpolymerisate mit den aktiven oder reaktionsfähigen Eigenschaften polymerisierter Vinylverbindungen vereinigt waren.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Elektrolyse-Membranen, die sich durch hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischer als auch thermischer Zersetzung auszeichnen.
Diese Elektrodialyse-Membranen sollen in Elektro dialyseverfahrens insbesondere in Oxydations-Reduktionssystem und zur Abtrennung von Materialien geschaffen werden, Verwendung finden.
Die erste Komponente des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein Fluorpolymerisat, das aus einem oder mehreren Monomeren gewonnen wird. Daher kann die erste Komponente z. B. ein Polymerisat, ein Mischpolymerisat oder ein Terpolymerisat sein. Vorzugsweise wird als erste Komponente eine langkettige, entweder gerade oder verzweigte Kohlenstoffverbindung verwendet. in der mindestens die Hälfte der für Substitutionen verfügbaren Stellen durch Fluoratome substituiert sind.
Weiterhin ist die Kette an den anderen Stellen durch Wasserstoff-oder Halogenatome substituiert. Derartige langkettige Kohlenstoffverbindungen können durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden :
EMI1.1
in der Z für Wasserstoff oder ein Halogenatom und n für eine den Polymerisationsgrad angebende ganze Zahl stehen.
Geeignete langkettige Kohlenstoffverbindungen, die als erste Komponente erfindungsgemäss verwendet werden können, sind z. B. Polytetrafluoräthylen, Polychlor trifluoräthylen, Polyperfluorpropylen, Polyvinylidenfluo- rid. Poly-l, 1-difluor-2, 2-dichloräthylen oder Mischpolymerisate aus mehreren dieser Verbindungen oder aus diesen und anderen Verbindungen der obengenannten Formel.
Die zweite Komponente des erfindungsgemässen Verfahrens besteht aus äthylenisch ungesättigten monomerem Material und kann durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines Vinyl Monomers erhalten werden. Zur Herstellung dieser zweiten Komponente geeignete Vinylmonomere sind z. B. : a) Aralkene. wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Inden, Divi nylbenzol. Vinylpyridine, Vinylpicoline, Vinylcolli dine und ähnliche Verbindungen ; b) Allylgruppen enthaltende aliphatische Amine, wie z.
B. Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Allylpropyl- amin, Methyldiallylamin und ähnliche Verbindun gen ; c) Athylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren
Derivate, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfon säure sowie die Salze. Ester und Amide dieser Mate rialien ; d) Athylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren
Derivate, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Vinyl benzoesäure. Itaconsäure, Acrylsäure, Mathacryl saure. N, N-Dialkylaminoalkylmethacrylsäuren sowie deren Salze, Ester, Amide, Nitrile und Anhydride ; e) Mischungen der obengenannten Verbindungen, die zur Mischpolymerisaten verarbeitet werden können.
Nur solche Monomeren und Monomermischungen, die mit guten Geschwindigkeiten polymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, liefern ein wirtschaft lich wertvolles Produkt.
Diese Materialien können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Die polymere Fluorkomponente kann in Form eines Filmes, Pulvers, einer wäss- rigen oder einer koagulierten Emulsion verwendet werden. Das monomere Ausgangsmaterial der zweiten Komponenten kann mit oder ohne Lösungs-oder Disper giermittel unter geeigneten Bedingungen, wie z. B. mit einer geeigneten Vorrichtung und geeigneter Temperatur und Druck. zu der ersten Komponenten zugegeben werden, worauf die Mischung zur Herstellung der gewünschten Verbindung mittels verschiedener Verfahren behandelt werden kann. Diese Behandlung kann durch ionisierende Strahlen (a-,,-und v-oder Röntgen- Strahlen). ultraviolette Bestrahlung, chemische Anregung durch z. B.
Peroxyde oder Persulfate mit oder ohne Hilfe eines Redox-Systems, oder durch Erhitzen erfol- gen. Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht in der Durchführung dieser Behandlung unter atmosphärischen Bedingungen ohne Anwendung eines Vakuums.
Alle diese Verfahren können angewendet werden, wenn die Fluorpolymerisat-Komponente und das monomere Ausgangsmaterial miteinander in Berührung stehen.
Die erste Komponente kann jedoch auch zur Bildung freier Radikale an derselben behandelt werden, z. B. durch ionisierende Strahlung, worauf sie dann mit dem Monomeren oder der Mischung der Monomeren in Berührung gebracht wird. Dieses Nachbestrahlungsverfah- ren ist ein geeignetes Verfahren zur Erzielung der ge wünschten Verhältnisse im Fluorpolymerisat-Präparat.
Es kann jedoch auch eine Kombination dieser Verfahren entweder gleichzeitig oder nacheinander angewendet werden.
Das durch Reaktion des Polymerisates und des Monomeres erhaltene Produkt kann verschiedene Strukturen besitzen, je nach der genauen Herstellungsweise und der chemischen Natur der Ausgangsmaterialien.
Im allgemeinen liegt das Produkt in Form eines Block polymerisates vor. in dem die erste und die zweite Komponente abwechselnde Einheiten verschiedener Länge in einer Kette bilden. In einigen Fällen wird jedoch die monomere (zweite) Komponente auf die erste Komponente aufgepfropft und bildet Seitenketten verschiedener Grosse, die mit der Hauptkette der ersten Komponente verbunden sind. Häufig bildet die zweite Komponente auch ein cyclisiertes Polymerisat oder vernetzte
Strukturen um und an der ersten Fluorpolymerisatkomponenten. In anderen Fällen wird das Monomere zur
Bildung der zweiten Komponente polymerisiert und liegt dann somit in Form eines linearen Homopolyme risates vor. das mit der ersten Komponente ohne erkennbare chemische Bindungen verschlungen ist und eine innige und unteilbare Kunststoff-a Legierung) > bildet.
Im allgemeinen bestehen die erfindungsgemässen Membranen aus einer innigen molekularen Kombination von zwei oder mehr Polymerisatsystemen, die durch Behandlung mit Lösungsmitteln praktisch nicht voneinander getrennt werden können.
Die erfindungsgemäss hergestellte Membran kann wenigstens zum Teil von dem nicht-umgesetzten Monomeren, Homopolymerisat. Lösungsmittel und Dispergier- mittel durch geeignete Verfahren, wie z. B. Filtrieren, Zentrifugieren, Waschen oder Abdampfen, befreit werden. Ein Teil des aus dem Monomeren hergestellten Homopolymerisates ist natürlich fest mit dem Fluorpolymerisat verbunden und verflochten und kann mittels einer derartigen Behandlung nicht abgetrennt werden.
Kleine Mengen anderer Materialien, wie z. B. nichtumgesetztes Monomeres und Dispergiermittel, können ebenfalls mit dem Produkt verbunden sein.
Die erfindungsgemässen Membranen eignen sich als lonenaustauschermaterialien. insbesondere als Membranen in Elektrodialyse-Vorrichtungen. Die Produkte, die saure oder basische Gruppen enthalten, können selbst Ionenaustausch-, Chelierungs-oder selektive Absorp tionseigenschaften besitzen.
Die Umwandlung der Fluorpolymerisat-Präparate zu Ionenaustauschern kann auf verschiedene Weise erfolgen. Das anzuwendende Verfahren wird jeweils durch die chemische Struktur des Fluorpolymerisat-Produktes, die physikalische Form des Ausgangsmaterials und die Art des Ionenaustauschers oder die Art an lonenaus tauschgruppen in dem herzustellenden Produkt, wie z. B. schwach saure, stark saure, schwach basische oder stark basische Gruppen, bestimmt.
Chemisch gesehen können die Fluorpolymerisat-Präparate folgende reaktionsfähige Gruppen enthalten : a) Aromatische Kerne, jedoch keine sauren oder basi schen Gruppen ; b) Primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die alipha tisch. aromatisch oder heterocyclisch sein können ; c) Aliphatische oder aromatische Sulfonsäure oder de ren Derivate, wie z. B. Salze. Ester oder Amide ; d) Aliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, wie z. B. Salze, Ester, Amide, Nitrile oder Anhydride.
Die Fluorpolymerisat-Präparate der Gruppe a) kön- nen sowohl in saure als auch basische Ionenaustauscher übergeführt werden. Die Einführung von sauren Gruppen kann durch Reaktion mit Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd oder rauchender Schwefelsäure bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur erreicht werden.
Chlorsulfonsäure wirkt in den meisten Fällen ausserordentlich zufriedenstellend. Eine Reaktionszeit von etwa 2 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur oder 30 bis 60 Minuten bei 700 liefert ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung reiner Chlorsulfonsäure oder einer Lösung dieser Säure in einem chlorierten Lösungsmittel, wie z. B. Athylendichlorid. Der chlorsulfonierte Film oder das Polymerisat kann dann mit Wasser, dann mit wäss- rigem Alkali und anschliessend mit verdünnter Säure behandelt werden, wodurch Materialien erhalten werden, die Sulfonsäuregruppen an den aromatischen Ringen aufweisen.
Die Fluorpolymerisat-Präparate der Gruppe a) kön- nen ebenfalls in basiche Ionenaustauscher übergeführt werden, z. B. durch Halogenmethylierung, wie z. B.
Chlormethylierung, und anschliessende Behandlung mit Ammoniak oder einem Amin. Chlormethylgruppen werden durch Umsetzung des Fluorpolymerisat-Präparates in Form eines Filmes oder Pulvers mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff oder mit Chlormethylmethyläther bei leicht erhöhten Temperaturen, wie z. B. 30 bis 600, innerhalb von etwa 10 Minuten bis 5 Stunden in den aromatischen Kernen eingeführt. Es kann ein Lewis-Säure Katalysator verwendet werden. Das chlormethylierte Fluorpolymerisat-Präparat wird dann 1 bis 10 Stunden bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck oder höher flüssigem oder gasförmigem Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin ausgesetzt. Tertiäre Amine bilden quarternäre Ammoniumsalze, die durch Reaktion mit einer Base zu stark basischen Ionenaustauschern umgewandelt werden können.
Ammoniak und primäre oder sekundäre Amine liefern schwach basische Ionenaustauscher. Diese Materialien können gegebenenfalls mit Alkylhalogeniden oder-sulfaten, wie z. B. Methylchlorid, Dimethylsulfat, Dialkylsulfaten, Methylbromid, Methyljodid, Athyl-oder Propylhalogeniden, weiter umgesetzt werden, wobei durch Quarternisierung Salze des stark basischen Ionenaus- tauscher-Typs erhalten werden.
Die aminhaltigen Fluorpolymerisat-Produkte der Gruppe b) können gleichfalls ohne weitere Behandlung als schwach basische Ionenaustauscher verwendet werden. Sollen sie in stark basische Ionenaustauscher umgewandelt werden, so können sie durch Reaktion mit flüssigen oder gasförmigen Alkylhalogeniden oder-sulfaten auf bekannte Weise quarternisiert werden. Eine weitere Vernetzung der loneaustauscher kann zu diesem Zeitpunkt erzielt werden, indem die gesamten oder ein Teil der Alkylhalogenide oder-sulfate durch Alkylenoder Aralkylendihalogenide oder-disulfate (wie z. B.
Pentamethylen-dibromid oder p-Xylylen-dichlorid) ersetzt werden.
Die Fluorpolymerisat-Produkte der Gruppe c) sind bei Anwesenheit von Sulfonsäuregruppen an sich bereits stark säure Ionenaustauscher. Die Salze, Ester oder Amide dieser Säuren werden durch bekannte Neutrali sierungs-, Verseifungs-oder Hydrolyseverfahren in die entsprechenden Säuren und somit in stark saure Ionen- austauscher umgewandelt.
Enthalten die Fluorpolymerisat-Präparate der Gruppe d) Carbonsäuregruppen, so sind sie an sich schwach saure Ionenaustauscher. Wenn die Fluorpolymerisat Produkte Salze, Ester, Amide, Nitrile oder Anhydride derartiger Carbonsäuregruppen enthalten, so können diese durch bekannte Neutralisierungs-, Verseifungsoder Hydrolyseverfahren in die entsprechenden Säuren umgewandelt werden. Die erhaltenen Polymerisate sind dann schwach saure Ionenaustauscher.
In Form von Membranen eignen sich die erfindungs- gemässen Ionenaustauscher für Elektrodialyse-Verfahren, insbesondere für die nur schwierig zu behandelnden Lösungen des obenerwähnten Typs. Diese Materialien bilden besonders zweckmässige Membranen zur Verwendung in den Elektrodenflächer von Elecktrodialyse Vorrichtungen, in denen wässriges Natriumchlorid behandelt ist, da diese Membranen sehr widerstandsfähig gegenüber freiem Chlor und Hydroxylionen sind. Aus dem lonenaustauschmaterial der vorliegenden Erfindung können Membranen hergestellt werden, die eine niedrige elektrische Widerstandsfähigkeit, eine hohe Permselekti vität, eine verhältnismässig hohe Kapazität und gute mechanische Eigenschaften und chemische Stabilität besitzen.
Beispiel I
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorlieg- enden Erfindung wurden 100 g Polychlortrifluoräthylen- Formpulver in 500 ccm monomeres Styrol eingetaucht und 17 Stunden mit-yStrahlen einer Kobalt-60-Lampe in einer Menge von 15000 Röntgen/h bestrahlt. Die Polymerisatkombination wurde abfiltriert, mit Toluol und anschliessend mit Ather verrieben und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Menge an Polystyrol, die gleichmässig in die erste Komponente einverleibt worden war, wurde durch Infrarot-Analyse bestimmt ; sie betrug 39, 7 Gew.-%.
Dieses Fluorpolymerisat-Präparat wurde mittels einer Carver-Presse zu einem Film verarbeitet und bei einem Druck von 210 Kg/cm2 auf 180 erhitzt. Der Film wurde 60 Minuten bei 500 in eine Mischung aus 5 % Stannichlorid in Chlormethylmethyläther eingetaucht. Daurauf wurde der chlormethylierte Film 4 Stunden bei Zimmertemperatur mit einer 25"/oigen wässrigen Lösung von Trimethylamin behandelt. Die so erhaltene Membrane wurde in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht und besass einen elecktrischen Widerstand von 4, 6 Ohm-cmo, wenn sie in nassem Zustande und normal zur Oberfläche gemessen wurde.
Die Permselektivität, die zwischen Lösungen von 0, 5N und 1, 0N KC1 gemessen wurde, betrug 80 %.
Beispiel 2
Ein Stück eines geschabten Polytetrafluoräthylen Films mit einer Dicke von etwa 0, 06 mm und einer Grosse von etwa 15 X 120 cm wurde zu einem Zylinder dicht zusamengerollt, in monomeres Styrol eingetaucht und 2 Stunden mit-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle mit einer Dosis von etwa 130000 Röntgen/h bestrahlt.
Luft oder atmosphärische Gase wurden während dieser Zeit von der Probe nicht ferngehalten. Nach 4 Tagen wurde das Styrol abdekantiert und der Film mit siedendem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Fluorpolymerisat-Präparat enthielt 8, 7 Gew.-% Polystyrol permanent einverleibt ; da die Rolle jedoch fest zusammengewickelt worden war, war die Reaktion nicht gleichmässig, und an einigen Stellen befanden sich wesentlich höhere Mengen an Polystyrol als an anderen. Die Aussenseite der Rolle enthielt laut Infrarot-Analyse an einigen Stellen etwa 25 % Polystyrol.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Dosis der Bestrahlung 50000 Rönt- gen/h und die Bestrahlungszeit etwa 5 Stunden betrug.
Bei der gleichen Gesamtdosis zeigte sich, dass der Polstyrolgehalt an den stärker umgesetzten Stellen des Filmes etwa 30 % betrug, woraus sich die grössere Wirksamkeit geringerer Dosierungen erkennen liess.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Dosierung der Bestrahlung auf 15000 Röntgen pro Stunde beschränkt und die Belichtungszeit auf etwa 17 Stunden erhöht wurde. Bei der gleichen Gesamtdosis zeigte sich, dass der Film an den stärker umgesetzten Stellen etwa 34 % Polystyrol enthielt, woraus sich wiederum ergab, dass mit geringeren Dosierungen eine bessere Wirksamkeit erzielbar ist.
Teile der stark umgesetzten Flächen dieses Filmes wurden unter verschiedenen Bedingungen mit Chlorsulfonsäure sulfoniert. Bei Zimmertemperatur musste der Film zwei Stunden in die Säure eingetaucht werden, um eine sulfonierte Ionenaustauscher-Membrane mit einem Widerstand von 1, 9 Ohm-cm2 zu bilden ; kürzere Reaktionszeiten lieferten Membranen mit höherem elektrischen Widerstand. Erfolgte die Chlorsulfonierung in einem Bad bei einer Temperatur von 65 bis 75O, so war nur eine Reaktionszeit von weniger als 40 Minuten erforderlich, um eine Membrane mit einem Widerstand von 1. 0 Ohm-cm"zu erhalten.
Die Permselektivität dieser Membrane zwischen Lösungen von 1, 0-molarem und 0. 5-molarem KCl betrug 85 ! o.
Beispiel 5
Um die Wirkung zu zeigen, die eine Erhöhung der Dicke des Filmes mit sich bringt, wurde das Verfahren des Beispiels 2 mit einem Polytetrafluoräthylen-Film wiederholt, der etwa 0, 13 mm dick war. Hierbei wurden dem Film maximal 23 oxo Polystyrol einverleibt, was etwas weniger war als bei einem 0, 065 mm dicken Film.
Beispiel 6
Um die Wirkung zu zeigen, die durch Verminderung der Filmdicke erzielt wird, wurde das Verfahren des Beispiels 4 wiederholt, wobei ein etwa 0, 006 mm dicker gegossener Polytetrafluoräthylen-Film verwendet wurde.
Diesem Film konnten maximal etwa 48 % Polystyrol einverleibt werden, d. h. betrÏchtlich mehr als den dickeren Filmen.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das in monomeres Styrol eingetauchte Pulver aus einem Mischpolymerisat aus Polyvinylidenfluorid und Polychlortrifluoräthylen bestand. Die Infrarot-Analyse des erhaltenen Fluorpolymerisat-Präparates zeigte, dass dieses Gemisch einen einheitlichen Polystyrolgehalt von 30, 6 % aufwies.
Wurde das Produkt gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 in eine Anionenaustausch-Membrane umgewandelt, so besass diese einen elektrischen Widerstand von 3, 2 Ohm-cma und eine Permselektivität von 75 %, gemessen zwischen I, ON und 0, 5N KCI.
Beispiel 8
Eine Probe eines 0, 006 mm dicken Polytetrafluor äthylen-Filmes wurde in eine Petri-Schale gelegt und bis zu einer Höhe von 0, 6 cm mit monomerem Styrol bedeckt. Das Material wurde dann 23 Stunden mit ultravioletten Strahlen einer keimtötenden 30-Watt-Lampe bestrahlt. Laut Infrarot-Analyse wurden dem Film auf diese Weise gleichmässig 8, 5 % Polystyrol einverleibt.
Wurde dieser Film gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 zu einer Kationenaustausch-Membrane umgewandelt, so besass diese einen elektrischen Widerstand von 76 Ohm-cm2.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Polytetrafluoräthylenfilm einer Dicke von 0, 06 mm verwendet wurde. Nach 63-stündiger ultravioletter Bestrahlung enthielt der Film laut Infrarot Analyse maximal 16 % Polystyrol. Die Umwandlung des Filmes in eine Anionenaustausch-Membrane gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 lieferte ein Material, das, nachdem es in einer 0, 6N KCI-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, einen elektrischen Widerstand von 5, 5 Ohm-cm2 besass.
Beispiel 10
Eine Probe eines 0, 06 mm dicken Polytetrafluoräthylen-Filmes wurde an der Luft mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt. Die Dosierung betrug 35000 Röntgen pro Stunde und die Bestrahlungszeit 7 Stunden.
Teile des bestrahlten Filmes wurden dann verschieden lange Zeit bei 65 in monomeres Styrol eingetaucht, welches 0, 01 Gew.-% Benzoylperoxyd enthielt. Nach 4 Stunden in Styrol enthielt ein Teil 8, 7 % Polystyrol ; ein anderer Teil enthielt nach 23 Stunden 12, 9 % Polystyrol.
Die Probe, die 23 Stunden in das Styrol eingetaucht worden war, wurde gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 sulfoniert, wodurch eine Kationenaustausch Membrane erhalten wurde, die, nachdem sie in einer 0, 6N Kd- Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, einen elektrischen Widerstand von 1, 9 Ohm-cm2 besass.
Beispiel 11
Die Vinylmonomeren können in die Fluorpolymerisate auch ohne Bestrahlung einverleibt werden. Zu diesem Zwecke wurde ein 0, 006 mm dicker Polytetrafluor äthylenfilm bei einer Temperatur von 65 bis 70O in monomeres Styrol eingetaucht, welches 0, 01 Gew.-% Benzol peroxyd enthielt. Nach 17, 5 Stunden enthielt der Film 19, 4 % Polystyrol, das durch Sieden in Benzol nicht extrahiert werden konnte. Durch Sulfonierung dieses Filmes gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 wurde eine Kationenaustausch-Membrane erhalten, die, nachdem sie in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht woden war, einen elektrischen Widerstand von 2, 9 Ohmcm2 bessas.
Beispiel 12
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei jedoch das Styrol (welches 0, 01 Gew.-% Benzolperoxyd enthielt) 60 Minuten auf 90 bis 95o gehalten wurde. Laut Infrarot-Analyse enthielt der Film danach 10, 9 Polystyrol.
Durch Chlormethylierung dieses Filmes gemäss dem Verfahren des Beispiels 1, anschliessende 12-stündige Behandlung mit N-Methylpiperidin bei Zimmertemperatur und Waschen mit destilliertem Wasser wurde eine Anionenaustausch-Membrane erhalten, die, nachdem sie in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, einen elektrischen Widerstand von 8, 1 Ohm cm2 aufwies.
Beispiel 13
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei jedoch ein 0, 06 mm dicker Film aus geschabtem Polytetrafluoräthylen verwendet wurde. Nachdem der Film 17, 5 Stunden in Styrol (welches 0, 01 Gew.-% Benzoylperoxyd enthielt) eingetaucht worden war, waren dem Film nur 3, 2 % Polystyrol einverleibt worden. Dieser Versuch zeigt wiederum, dass es vorteilhaft ist, sehr dünne Filme aus dem Fluorpolymerisat zu verwenden.
Beispiel 14
Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemässen Fluorpolymerisat-Präparate durch reines Erhitzen ohne chemische Behandlung oder Bestrahlung herzustellen. So wurde ein 0, 006 mm dicker Polytetrafluoräthylenfilm verschieden lange und bei zwei verschiedenen Temperaturbereichen in reines Styrol eingetaucht. Die Menge des in den Film einverleibten Polystyrols wurde jeweils durch Infrarot-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet.
Reaktionstemperatur Eintauchzeit Polystyrolgehalt o C Stunden Gew.-%
65-70 17, 5 13, 2
65-70 23, 5 16, 6
90-95 2 5, 5
90-95 5 11, 0
Der 16, 6% Polystyrol enthaltende Film wurde 30 Minuten bei 40 bis 45O in Chlorsulfonsäure eingetaucht, mit Tetrachlorkohlenstoff und anschliessend mit Wasser gewaschen und dann bei 500 mit einer 20 % igen Natriumhydroxydlösung hydrolysiert. Die so erhaltene Kationenaustausch-Membrane besass einen elektrischen Widerstand von 1, 4 Ohm-cm2.
Beispiel 15
Eine Probe Polychlortrifluoräthylenpulver wurde in einer flachen Schale in monomeres Inden eingetaucht.
Die Flüssigkeit stand etwa 0, 25 cm über den festen Teilchen. Der Inhalt der Schale wurde dann aus einer Entfernung von etwa 5 cm 48 Stunden mit einer 30-Watt keimtötenden Lampe ultraviolett (hauptsächlich 2537 Angström-Einheiten bestrahlt. Aufgrund der Gewichtszunahme wurde eine gleichmässige Einverleibung von Inden in einer Menge von 10 % festgestellt.
Dieses Pulver wurde anschliessend bei 1800 und einem Druck von etwa 140 Kg/cm2 zu einem Film einer Dicke von 0, 13 mm stranggepresst. Der Film wurde 60 Minuten bei 500 mit Chlormethylmethyläther und dann 4 Stunden bei Zimmertemperatur mit Trimethylamin (25 % ige wässrige Lösung) behandelt. Die erhaltene Ionenaustausch-Membrane besass einen elektrischen Widerstand von 6, 5 Ohm-cm2 und eine Permselktivität zwischen Lösungen von 1, 0 und 0, 5N KC1 von 72 /o.
Beispiel 16
Eine Probe eines 0, 025 mm dicken gegossenen Polytetrafluoräthylenfilmes wurde zusammengerollt und in monomeres 2-Vinylpyridin eingetaucht. Das Material wurde 48 Stunden mit y-Strahlen einer Kobalt-60-Lichtquelle mit einer Dosierung von 15000 Röntgen pro Stunde bestrahlt. Das 2-Vinylpyridin wurde dem Film nicht ganz gleichmässig einverleibt ; Teile des Materials enthielten jedoch bis zu 45 % Vinylpyridin.
Nachdem der Film in verdünnter Salzsäure eingeweicht, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, besass die so erhaltene Ionenaustausch-Membrane einen elektrischen Widerstand von 1, 58 Ohm-cm2.
Beispiel 17
Eine Probe eines 0, 06mm dicken geschabten Polytetrafluoräthylenfilms wurde in monomeres n-Butyl- methacrylat eingetaucht und die Mischung 5 Stunden mit -Strahlen aus einer Kobalt-60-LichtqueUe mit einer Do sierung von 50 000 Röentgen pro Stunde bestrahlt. Das n-Butylmethacrylat wurde in den Film etwas ungleichmassig einverleibt ; die durchschnittliche Gewichtszunahme betrug jedoch 26 /o. Teile des Filmes enthielten laut Infrarot-Analyse sogar bis zu 46 % n-Butylmetha crylat.
Ein stark umgesetzter Teil des obigen Filmes wurde eine Stunde in eine heisse 5% ige Natriumhydroxydlösung eingetaucht und dann mit verdünnter Salzsäure und des tilliertem Wasser gespült. Nachdem der Film in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, besass die Ionenaustausch-Membrane einen elektrischen Widerstand von 1, 5 Ohm-cm2. Dieses Material konnte Eisen-, Kupfer-, Calcium-und Silberionen selektiv, vorzugsweise von Natrium-, Kalium-und Lithiumionen, trennen.
Beispiel 18
100 ccm einer wässrigen Emulsion von Polytetra fluoräthylen, 100 ccm Wasser und 100 ccm Styrol, welches 1, 0 Gew.-% Benzoylperoxyd enthielt, wurden in ein 600 ccm-Becherglas gegeben. Die Mischung wurde gerührt und 5 Stunden auf 650 gehalten. Die Koagulierung trat nach 105 Minuten ein und dauerte bis zum Ende der 5-stündigen Reaktionszeit. Das Produkt wurde mit Toluol extrahiert, filtriert und 90 Minuten in siedendem Wasser erhitzt. Es wurde dann mehrmals mit heissem Toluol extrahiert, um das nicht-umgesetzte Material zu entfernen, und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet. In die koagulierte Masse waren gleichmässig 3, 7 % Styrol einverleibt worden.
Dieses amorphe Material wurde mit einer Carver Presse bei einer Temperatur von 2000 zu einem Film verarbeitet und 20 Minuten bei 500 mit Chlorsulfonsäure sulfoniert. Nachdem die Membrane in Athylendichlorid gespült, in 20 /0igem Natriumhydroxyd hydrolysiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, besass sie einen elecktrischen Widerstand von 21 Ohm cm2.
Beispiel 19
Eine wässrige Emulsion, die 52 ouzo eines Mischpoly merisates aus Polychlortrifluoräthylen und Polyvinylidenfluorid enthielt, wurde sorgfältig mit einem gleichen Volumen Styrol vermischt. Die Mischung wurde dann mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Lichtquelle zwei Stunden mit einer Dosierung von 100000 Röntgen pro Stunde bestrahlt. Das koagulierte Produkt wurde gemäss dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren verarbeitet und enthielt insgesamt 14 /o gleichmässig innerhalb des Fluorpolymerisates verteiltes Styrol.
Dieses amorphe Material wurde eine Stunde bei 700 mit Chlorsulfonsäure sulfoniert, eine Stunde wie in Beispiel 18 aufgearbeitet und bei 1500 mit einer Carber Presse zu einer Membrane verarbeitet. Nachdem die Membrane in einer 0, 6N NCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, besass sie einen elektrischen Widerstand von 1, 90 Ohm-cm2. Die Dicke des Filmes betrug etwa 0, 14mm.
Beispiel 20
Eine Probe einer wässrigen Emulsion von Polytetra fluoräthylen, die 50 (i ew.-tO des Fluorpolymerisates enthielt, wurde mit einem gleichen Volumen 4-Vinylpyridin behandelt und solange sehr rasch gerührt, bis eine gleichmässige Dispersion erhalten und koaguliert worden war. Das Koagulat wurde zur Entfernung des Hauptteiles der flüssigen Phase bei Zimmertemperatur in einer Carver-Presse komprimiert, wodurch das Koa gulat zu Folien einer Dicke von etwa 0. 25 mm verarbeitet wurde. Diese Folien wurden, wie in Beispiel 15, 24 Stunden auf jeder Seite mit ultraviolettem Licht bestrahlt und erneut in einer Carver-Presse zusammengepresst, diesmal bei einer Temperatur von 2000 ; auf diese Weise wurde die Foliendicke auf 0, 1 mm reduziert.
Die so er halteneFPolymerisatmischung enthielt 7, S Gew.-% 4-Vinyl- pyridin. das weder durch verdünnte wässrige Säuren noch durch siedende Lösungsmittel extrahiert werden konnte.
Eine dieser Folien wurde in verdünnter Salzsäure ein geweicht. mit destilliertem Wasser gewaschen und mit einer 0. 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Der elektrische Widerstand dieser Anionenaustausch-Membrane betrug 2. 3 Ohm-cm und die Permselektivität, gemessen zwischen 0. 5 und 1. ON KCl-Lösungen, 71 /0.
Beispiel 21
Eine 0, 25 mm dicke Folie, die gemäss dem Verfahren des Beispiels 20 aus einer Emulsion aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Tetrafluoräthylen hergestellt worden war, wurde 24 Stunden bei einem Druck von 70 kg/cm2 zwischen Platten gehalten, die auf 250 erhitzt wurden. Nach Ablauf dieses Zeitraumes betrug die Dicke des Filmes 0. 075 mm und der Gehalt an nicht-extra-hierbarem 2 Methyl-5-vinylpyridin 6 %.
Ein Teil dieses Filmes wurde 6 Stunden in einer heissen (1000) gesättigten Lösung von p-Xylylendibromid in Dimethylformamid suspendiert. Es wurde dann in verdünnter Salzsäure eingeweicht, mit destilliertem Wasser gewaschen und mit einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleich Gewicht gebracht. Der elektrische Widerstand dieser Anionenaustausch-Membrane betrug 4, 5 Om-cm2 und die Permselektivität gemessen zwischen Lösungen von 0. 5 und 1, ON KC1, 76 %.
Beispiel 22
Eine Probe von 25 g pulverisiertem Polychlortrifluor- äthylen wurde 5 Minuten bei 400O in einem Muffelofen erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit war das Material ziemlich plastisch, war jedoch noch nicht geschmolzen. Es wurde in einen Uberschuss an monomerem 2-Vinyl- pyridin gegeben, das auf 650 vorerhitzt worden war, worauf die Suspension 16 Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen wurde. Danach wurde das feste Polyme- risat abfiltriert, mit heissem Toluol extrahiert, erneut filtriert. mit Ather gewaschen, im Vakuum getrocknet und gewogen. Insgesamt waren 8, 3-Gew.-% 2-Vinylpyridin von dem Fluorpolymerisat aufgenommen worden.
Das Pulver wurde in verdünnter Salzsäure eingeweicht, in einem Ofen getrocknet und in einer Carver Presse bei einer Temperatur von 150 zu einer Membrane einer Dicke von 0, 15 mm zusammengepresst. Die Membrane wurde in destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0. 6N KCI-Lösung ins Gleichgewicht gebracht.
Das Produkt besass einen elektrischen Widerstand von 3. 3 Ohm-cm-) und einer Permselektivität von 73 O/o gemessen zwischen 0, 5 und 1, ON KCl-Lösungen.
Beispiel 23
Eine Probe pulverisiertes Polychlortrifluoräthylen wurde in monomeres 2-Vinyl-5-äthylpyridin eingetaucht, welches 0, 1 Gew.-% Benzoylperoxyd enthielt. Die Suspension wurde gerührt und 8 Stunden auf 100 erhitzt, worauf das feste Polymerisat abfiltriert wurde. Das feste Polymerisat wurde dann mit Toluol verrieben, filtriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet. Durch das dem Polymerisat einverleibte 2-Vinyl-5-äthylpyridin wurde eine Gewichtszunahme von 11, 4% erzielt.
Die pulverisierte Polymerisatmischung wurde in Trimethylenchlorbromid suspendiert und zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde es abfiltriert, mit Ather gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei einer Temperatur von 170 in einer Carver-Presse zu einer Membrane verarbeitet. Die Membrane wurde in destilliertem Wasser gewaschen, in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht und besass einen elektrischen Widerstand von 1, 3 Ohm-cm2. Die Permselektivität zwischen 0, 5 und 1, ON KCl-Lösungen betrug 81 /0. Der Film besass eine Dicke von etwa 0, 09 mm.
Beispiel 24
Die gemäss Beispiel 4 hergestellte Membrane wurde auf ihre chemische Stabilität untersucht. Das Material wurde in eine stark alkalische Lösung von Natriumhypochlorit zusammen mit einer sulfonierten Ionenaus- tausch-Membrane aus Styrol und Polyäthylen und 4 handelsüblichen Ionenaustausch-Membranen eingetaucht. Nach 5 Tagen waren alle Membranen, mit Ausnahme der gemäss Beispiel 4 hergestellten, sichtbar zersetzt worden ; die Fluorpolymerisat-Membrane des Beispiels 4 war jedoch selbst nach 2 Monaten noch in gutem Zustand.
Beispiel 25
Gleiche Volumen einer wässrigen Emulsion, die 52 % eines Mischpolymerisates aus Polychlortrifluoräthylen und Polyvinylidenchlorid enthielt, de-inhibitiertes monomeres Styrol und destilliertes Wasser, welches 0, 2 /o Ka- liumpersulfat enthielt, wurden durch Schütteln in einem Pyrex-Rohr sorgfältig vermischt. Das Rohr wurde verschlossen und 6 Stunden in einem Wasserbad auf 800 erhitzt, wodurch eine teilweise Koagulierung der Reak tionsmischung eintrat. Die Reaktionsmischung wurde dann vollständig durch schnelles Rühren in einer Mischvorrichtung koaguliert und das Koagulat mehrmals mit heissem Toluol und heissem Wasser extrahiert. Es wurde schliesslich filtriert und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet.
Das erhaltene Material enthielt 7, 9 % Polystyrol in gleichmässiger Verteilung.
Dieses Material wurde unter einem Druck von 245kg/cm2 mit einer Carver-Presse bei einer Temperatur von 150 zu einer Membrane verarbeitet, 1 Stunde bei 70O mit Chlorsulfonsäure sulfoniert und wie in Beispiel 18 verarbeitet. Der elektrische Widerstand dieser 0. 1 mm dicken Membrane betrug 4, 5 Ohm-cm2. nach- dem sie in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war.
Beispiel 26
Ein Vor.-Teil einer 60 /oigen wässrigen Emulsion von Polytetrafluoräthylen und 2 Vol.-Teile de-inhibitiertes monomeres Styrol wurden in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührvorrichtung vermischt. Nach etwa 15 Sekunden setzte die Koagulierung der Emulsion ein, und das heftige Rühren wurde etwa 5 Minuten fortgesetzt, wodurch ein vom Monomeren gleichmässig über- zogenes Koagulat erhalten wurde, das sich beim Stehen nicht absetzte. Das Koagulat wurde 8 Stunden mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Lichtquelle mit einer Dosierung von 25000 Röntgen pro Stunde bestrahlt.
Das koagulierte Produkt wurde dann mehrmals mit heissem Toluol und heissem Wasser extrahiert und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet. Das Material enthielt 6 % gleichmässig einverleibtes Polystyrol.
Das Material wurde nun bei 2000 unter einem Druck von 385 kg/cm2 in einer Carver-Presse zu einem Film gepresst und 30 Minuten bei 700 mit Chlorsulfonsäure sulfoniert. Nachdem dieser Film in Athylendichlorid gespült, 1 Stunde bei 500 in 20 % igem Natriumhydroxyd hydrolysiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, besass die so erhaltene 0, 25mm dicke Ka tionenaustausch-Membrane einen elektrischen Widerstand von 5, 7 Ohm-cm2.
Beispiel 27
Gleiche Volumen einer 60 % igen wässrigen Emulsion von Polytetrafluoräthylen und de-inhibitiertem monomeren Styrol wurden in einen verschlossenen Glaszylinder gegeben, von Hand heftig geschüttelt, ohne dass die Emulsion koagulierte, und 10 Stunden mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Lichtquelle mit einer Dosierung von 50000 Röntgen pro Stunde bestrahlt. Die Bestrahlung wurde mehrmals unterbrochen, um den Reaktionszylinder erneut zu schütteln. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Inhalt des Zylinders in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührvorrichtung vollständig koaguliert und das Koagulat mehrmals mit heissem Toluol und heissem Wasser gewaschen.
Nachdem das Koagulat im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet worden war, enthielt es 5 % gleichmässig einverleibtes Polystyrol.
Dieses Material wurde wie in Beispiel 18 zu einem Film gepresst, sulfoniert und verarbeitet. Nachdem es in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, betrug der elektrische Widerstand der so erhaltenen 0, 2mm dicken Kationenaustausch-Membrane 12 Ohm-cm2.
Beispiel 28
Ein Teil des Filmes des Beispiels 1 wurde nach der Chlormethylierungsstufe entfernt und in eine 50% ige Lösung von Iminodiessigsäure in Tetrahydrofuran eingetaucht. Die Lösung wurde 15 Stunden zum Rückfluss erhitzt, der Film aus der Lösung entfernt und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Film besass alle Eigen- schaften eines Ionenaustausch-Harzes und ausserdem besonders gute Chelierungseigenschaften. Er besass eine hohe Selektivität für Schwermetall-Kationen, selbst in Lösungen, die verhältnismässig hohe Konzentrationen an Natrium, Calcium-, Magnesium-, Ammoniumionen oder dergleichen enthielten. Er kann zur Entfernung von Spuren an Nickel, Eisen, Kupfer oder anderen Metallen aus Lösungen, die bis zu 20 % eines Salzes, wie z. B.
Na triumchlorid, enthalten, verwendet werden.