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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauscherharzes mit einem fluorhaltigen Kohlenwasserstoffpolymerskelettgerüst, das zumindest eine aktive Seitenkette trägt, die zumindest eine Ionenaustauschergruppe, abgeleitet von einer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon, enthält. Solche Kationenaustauschermaterialien, die sich zur Verwendung als permselektive Membranen in Elektrolysezellen eignen, können insbesondere bei der Herstellung von Alkalimetallhydroxydlösungen und Chlor verwendet werden.
Alkalimetallhydroxydlösungen und Chlor werden im allgemeinen in Quecksilber- oder Diaphragmazellen hergestellt. Quecksilberzellen haben den Vorteil, dass sie konzentrierte Alkalimetallhydroxydlösungen produzieren, verursachen jedoch Probleme bei der Beseitigung quecksilberhältiger Abwässer. Diaphragmazellen, in welchen Anoden und Kathoden durch poröse Diaphragmen getrennt sind, die den Durchtritt sowohl positiver und negativer Ionen als auch des Elektrolyten gestatten, vermeiden zwar das Abwasserproblem, haben jedoch den Nachteil, dass 1. relativ schwache, unreine Alkalimetallhydroxydlösungen erzeugt werden, was die Verdampfungskosten erhöht, und dass 2. die Möglichkeit besteht, dass die gasförmigen Produkte nämlich Wasserstoff und Chlor, gemischt werden.
Es wurden Versuche unternommen, um die Nachteile sowohl von Quecksilberzellen als auch von Diaphragmazellen durch Verwendung von Zellen zu vermeiden, in welchen Anoden und Kathoden durch kationenaktive permselektive Membranen getrennt sind. Diese Membranen sind selektiv permeabel, so dass sie nur den Durchtritt positiv geladener Ionen und nicht den Durchtritt des gesamten Elektrolyten gestatten. Kationenaktive permselektive Membranen, die sich für diese Verwendung in Chlorzellen eignen, umfassen z. B. Membranen aus synthetischem organischem Copolymermaterial, das Kationenaustauschergruppen, z. B. Sulfonat-, Carboxylat- und Phosphonatgruppen, enthält.
Besonders brauchbar sind synthetische Fluorpolymeren, die den Zellbedingungen während langer Zeiträume standhalten, beispielsweise Perfluorsulfonsäuremembranen, die auf hydrolysierten
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B.Nr. 3, 496, 077 : Nr. 3. 560, 568 : Nr. 2, g67, 807 : Nr. 3, 282, 875 und der GB-PS Nr. l, 184. 321 beschrieben.
Die aktiven Gruppen in der Molekularstruktur der Harze, aus welchen diese Membranen hergestellt werden, stammen von der fluorsulfonierten Perfluorvinyläther-Komponente. Sie befinden sich an Seitenketten, die über eine Ätherbindung an die Skelettstruktur des Harzes gebunden sind.
Derartige Membranen haben jedoch bei hohen kaustischen Konzentrationen eine begrenzte Wirkungsdauer, da sie Wasser aufnehmen, was zum Quellen und Qualitätsverlust der Membrane führt. Die Wasseraufnahme hängt mit der Anzahl und Gattung der aktiven Gruppen in der Molekularstruktur zusammen.
Die Membranen können verbessert werden, indem man die aktiven Gruppen durch solche mit höherer individueller Kapazität ersetzt, z. B. durch Dicarbonsäuregruppen, die die doppelte Kapazität von Sulfonsäuregruppen haben.
Die Herstellung von Kationenaustauschermembranen, die Dicarbonsäuregruppen enthalten, ist in Plasticheskie Massy, 1976, 1, S. 49 beschrieben. In dieser Druckschrift wird ausgesagt, dass sie durch Pfropfcopolymerisation von z. B. einer Mischung von Maleinsäure und Styrol mit einem Copolymeren von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid hergestellt werden, welches Copolymere die Skelettstruktur liefert. Die Pfropfcopolymerisation wird durch einen freie Radikale liefernden Initiator, z. B. Benzoylperoxyd, bewirkt. Die beschriebenen Reaktionsbedingungen deuten eher an, dass nicht eine Pfropfcopolymerisation (wie sie in "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers" von R. W.
Lenz, Interscience Publishers, 1967, S. 251, definiert ist) stattfindet, sondern, dass wahrscheinlich tatsächlich ein ineinandergeschachteltes Netzpolymeres (IPPN) entsteht. Aber auch wenn unter den angegebenen Bedingungen Pfropfcopolymerisation stattfindet, muss, da die Reaktion radikalinitiiert ist, die Molekularstruktur des Skelettrückens, an dem das Pfropfen stattfindet, Wasserstoffatome oder Doppelbindungen aufweisen.
Es ist vorteilhaft, wenn die Skelettstruktur von Kationenaustauscherharzen, die in Membranen für Elektrolysezellen verwendet werden sollen, frei von Wasserstoffatomen und Doppelbindungen
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und voll halogeniert, d. h. perhalogeniert, ist, da diese die unter den harten Betriebsbedingungen einer Elektrolysezelle stabilsten Harze sind. Bisher war es nicht möglich, Kationenaustauscherharze herzustellen, die sich für die Verwendung als Membranen eignen und eine Skelettstruktur aus einem perhalogenierten fluorhaltigen Kohlenwasserstoffpolymeren und als aktive Seitenketten Dicarbonsäuregruppen enthaltende Ketten aufweisen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Harzen gefunden, deren perhalogenierte Skelettstruktur keine aktive Gruppe aufweist, wobei es deren Funktion ist, ein polymeres Skelett zu liefern, an welches aktive Seitenketten, die Dicarbonsäuregruppen und/oder deren Derivate enthalten, gebunden sind. Bisher war ein Ionenaustauscherharz mit einem Gerüst aus einem perhalogenierten fluorhaltigen Kohlenwasserstoffpolymeren, das Dicarbonsäuregruppen als aktive Austauschergruppen aufweist, nicht bekannt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass man eine Mischung eines Vinylmonomermaterials und eines aktiven Monomermaterials, das die Ionenaustauschergruppen zu liefern vermag, einer Bestrahlung in Gegenwart eines Materials unterwirft, das ein fluorhaltiges Kohlenwasserstoffpolymerskelettgerüst aufweist, so dass ein Teil des Vinylmonomeren auf das Gerüst gepfropft wird und dass Copolymerisation des Vinylmonomeren und des aktiven Monomeren stattfindet, so dass ein Produkt gebildet wird, das zumindest eine Seitenkette an dem Gerüst aufweist.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht die Mischung der monomeren Materialien aus Vinylmonomermaterial und aktivem Monomermaterial in Anteilen, dass das Molekularverhältnis
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Die Erfindug besteht ferner darin, dass das Molekularverhältnis der Monomeren in der Monomerenmischung 1, 1 : 1, 0 bis 1, 0 : 1, 1 beträgt. Erfindungsgemäss unterwirft man des weiteren das das Gerüst enthaltende Material und die Monomerenmischung einer Bestrahlung mittels y-Strahlen, Röntgenstrahlen bzw. Elektronenstrahlen.
"Inaktiv" bedeutet im Zusammenhang mit der Beschreibung des Gerüstes, dass die Polymergerüststruktur keine Ionenaustauschergruppen enthält. Dies hat den Vorteil, dass das Gerüst die gewünschten physikalischen Eigenschaften hinsichtlich Stabilität und geringer Wasseraufnahme besitzt, die für ein unsubstituiertes, fluorhaltiges Kohlenwasserstoffhomopolymeres typisch sind.
"Aktiv" bedeutet im Zusammenhang mit der Beschreibung der Seitenketten, dass die Seitenketten Gruppen enthalten, die Ionenaustauschereigenschaften haben, oder in solche Gruppen überführt werden können ; insbesondere wird auf Dicarbonsäuren und deren Derivate Bezug genommen.
Erfindungsgemäss ist das fluorhaltige Kohlenwasserstoffpolymerskelettgerüst perhalogeniert.
Das perhalogenierte Polymergerüst kann perfluoriert oder teilweise fluoriert sein. Das bevorzugte fluorhaltige Kohlenwasserstoffgerüst ist ein Homopolymeres oder Copolymeres von fluoriertem Äthylen, insbesondere ein Homopolymeres oder Copolymeres von Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen.
Die Seitenketten in der Molekularstruktur der erfindungsgemässen Harze enthalten aktive Gruppen und Vinylkopplungsgruppen.
Die aktiven Gruppen entsprechen der allgemeinen Formel
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worin X'und X''gleich oder voneinander verschieden sein können und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Doppelbindung stehen.
Solche Gruppen sind von Monomeren wie Amiden, Anhydriden, Säuren, Estern und Salzen abgeleitet.
Die aktiven Gruppen sind vorzugsweise von Monomeren wie Maleinsäureanhydrid, 1, 2-Difluor- maleinsäureanhydrid und Acetylendicarbonsäure sowie deren Derivaten abgeleitet.
Die im Kohlenwasserstoffpolymerskelettgerüst verwendeten Kopplungsgruppen sind von aliphatischen und aromatischen Vinylmonomeren abgeleitet. Geeignete aliphatische Vinylmonomeren sind beispielsweise solche der folgenden allgemeinen Formel
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CX2 = CXY, während geeignete aromatische Monomeren z. B. die allgemeine Formel
CX=CXY
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haben.
In den beiden allgemeinen Formeln bedeuten X Wasserstoff oder Fluor, Y Wasserstoff, Fluor oder Chlor und Z Wasserstoff, Alkyl, Alken, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alken.
Als die Kopplungsgruppen liefernden Monomeren werden Styrol und seine halogenierten
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fluoräthylen bevorzugt.
Weitere geeignete aromatische Vinylmonomeren sind Analoge der genannten Monomeren mit an den Ring gebundenen Halogenatomen und/oder funktionellen Gruppen, z. B. Sulfonat-und Monocarbonsäuregruppen.
Die Molekularstruktur einer Gattung von Seitenketten der erfindungsgemässen Harze kann schematisch wie folgt dargestellt werden
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In diesem Schema bedeuten
L = Vinylkopplungsgruppe
A = aktive Gruppe
X = Endgruppe der Polymerkette oder fluoriertes Kohlenwasserstoffgerüst a = eins oder mehr b = eins oder mehr c = Null, eins oder mehr d = eins oder mehr.
Selbstverständlich umfasst die Darstellung nicht alle möglichen Konfigurationen der Seitenketten der erfindungsgemäss erhältlichen Harze ; so fallen z. B. unter die Erfindung auch Seitenketten mit verzweigter Konfiguration und/oder geordneter oder zufälliger Verteilung der Kopplungsgruppen und aktiven Gruppen und/oder solche mit mehr als einer Gattung aktiver Gruppen und/oder Kopplungsgruppen. Es ist charakteristisch für alle Seitenketten, dass sie an das Gerüst durch zumindest eine der sie bildenden Vinylgruppen gebunden sind.
Die Kopplungsvinylgruppen dienen dazu, die aktiven Gruppen in einer Pfropfcopolymerisation mit dem perhalogenierten fluorhaltigen Kohlenwasserstoffpolymermaterial, das das Skelettgerüst bildet, zu koppeln. Es wurde gefunden, dass diese Pfropfcopolymerisation durch Strahlung bewirkt werden kann.
Dieses neue Verfahren der Strahlungspfropfcopolymerisation einer aktiven Gruppe und eines Gerüsts, das ein halogeniertes Kohlenwasserstoffpolymeres enthält, über eine Kopplungsgruppe, ist
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auch auf Harze anwendbar, die teilweise halogenierte fluorhaltige Kohlenwasserstoffskelettgerüste aufweisen. Solche teilweise halogenierten Gerüste sind erfindungsgemäss fluorierte Olefin/Olefin-Copolymeren, vorzugsweise fluorierte Äthylen/Äthylen-Copolymeren und insbesondere Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Äthylen sowie von Chlortrifluoräthylen und Äthylen ; ein Beispiel für dieses Copolymere ist ein 1 : 1 Copolymeres von Chlortrifluoräthylen und Äthylen.
Es wurde gefunden, dass, wenn man ein erstes Monomermaterial, aus welchem eine aktive Dicarbonsäuregruppe abgeleitet werden kann, ein zweites Monomermaterial, das mit dem die aktive Gruppe liefernden Monomeren pfropfcopolymerisierbar ist und ein fluorhaltiges Kohlenwasserstoffpolymeres miteinander einem Strahlungspfropfverfahren unterwirft, das zweite Monomermaterial an das Polymere und an das erste Monomere koppelt unter Bildung eines Kationenaustauscherharzes mit einem fluorhaltigen Kohlenwasserstoffpolymergerüst, dessen Seitenketten Dicarbonsäure-Ionenaustauschergruppen enthalten.
Die Mischung der monomeren Materialien muss in einer flüssigen Form vorliegen und erforderlichenfalls wird ein übliches Lösungsmittel eingesetzt, um eine Lösung herzustellen. Meist liefert eines der monomeren Materialien selbst die flüssige Phase, in der das andere monomere Material löslich ist. Anderseits kann vorteilhaft ein Lösungsmittel eingesetzt werden, das in das Gerüstmaterial eindringt und dessen Quellen bewirkt, so dass die Monomerlösung gründlich vom Gerüstmaterial absorbiert wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol und Xylol. Erfindungsgemäss kann das Gerüstmaterial auch mit solchen Lösungsmitteln vorgequollen werden, bevor die Monomeren zugesetzt werden. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, dass minimale Lösungsmittelmengen verwendet werden.
Alle bekannten Methoden des Strahlungspfropfens können angewendet werden. Beispielsweise können Gerüst- und Monomermaterialien miteinander kontinuierlich oder intervallweise einer Bestrahlung unterworfen werden, oder das Gerüst kann vorbestrahlt werden, bevor es in Kontakt mit den Monomermaterialien gebracht wird. Vorzugsweise werden Gerüst und Monomermaterialien miteinander bestrahlt ; das Substrat, das ein Feststoff ist und die Form feiner Teilchen oder einer Platte oder Folie haben kann, wird in die flüssige Phase eingetaucht, die die Monomerenmischung enthält, und das Gesamte wird mittels T-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahl bestrahlt ; bevorzugt werden Y-Strahlen.
Es ist wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren, dass sowohl das die Kopplung bewirkende monomere Material als auch das aktive monomere Material während des Pfropfverfahrens gemeinsam anwesend sind, so dass die durch die Bestrahlung entwickelten freien Radikale sowohl die Pfropfung der Kopplungsgruppen an das Gerüst als auch gleichzeitig die Copolymerisation der die Kopplung bewirkenden und der aktiven monomeren Materialien initiieren, so dass die aktiven Ketten entstehen, die die erfindungsgemäss erhältlichen Harze kennzeichnen. Der Pfropfvorgang wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt.
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das Dicarboxylatderivat in die aktive Säureform zu überführen.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, Katiorienaustauscherharze herzustellen, indem das erfindungsgemässe Verfahren angewendet und dicarbonsäurehaltige Seitenketten an ein fluorhaltiges Kohlenwasserstoffpolymerskelett gepfropft werden, an das bereits andere aktive Seitenketten, z. B.
Seitenketten, die Sulfonsäure- oder Monocarbonsäuregruppen enthalten, gebunden sind. So kann das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise auf eingangs definierte synthetische Fluorpolymere angewendet werden, und man erhält ein Kationenaustauscherharz, das sowohl sulfonatgruppenhaltige Seitenketten als auch dicarbonsäurehaltige Seitenketten aufweist.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, weitere aktive Gruppen in die zuvor definierten Harze einzuführen, die ein Gerüst, Kopplungsgruppen und aktive Gruppen enthalten. Die zusätzlichen aktiven Gruppen werden durch chemische Modifikation der bereits vorhandenen Gruppen eingeführt. So können z. B. die Kopplungsgruppen in den Seitenketten sulfoniert und/oder carboyliert werden, so dass man Harze mit gesteigerter Kapazität erhält.
Erfindungsgemäss hergestellte Ionenaustauscherharze haben verbesserte Eigenschaften, insbesondere was die Beständigkeit gegen Qualitätsverlust durch Wasseraufnahme während des Betriebes
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betrifft. Dies ist offensichtlich von Bedeutung, wenn sie im Sinne ihres Namens verwendet werden, aber sie werden besonders in Form von Folien oder Filmen als permselektive Membranen in Elektrolysezellen verwendet.
Diese Membranen können aus erfindungsgemäss hergestellten Harzkörnchen erzeugt werden ; vorzugsweise wird aber eine perhalogenierte fluorhaltige Kohlenwasserstoffpolymerfolie hergestellt, die dann dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen wird ; man erhält so ein erfindungsgemässes Harz in Form einer Membrane.
Die Membranen können hergestellt werden, indem man aus Teilchen des Kationenaustauscherharzes eine Folie nach einem geeigneten bekannten Verfahren, z. B. Pressen, herstellt oder vorzugsweise indem man das perhalogenierte fluorhaltige Kohlenwasserstoffpolymergerüstmaterial zuerst zu einer Folie verarbeitet. Diese Folie wird dann dem Pfropfverfahren unterworfen, das sie zur Verwendung als Membrane : in einer Elektrolysezelle geeignet macht.
Derartige Membranen nehmen weniger Wasser auf und haben eine grössere Beständigkeit gegen Qualitätsverluste bzw. Abbau als übliche Membranen mit ähnlicher Wirkungsweise.
Die Membranen können ebenfalls zweckmässig in andern elektrochemischen Systemen, z. B. als Separatoren und/oder feste Elektrolyten in Batterien, Brennstoffzellen und Elektrolysezellen, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist. In diesen Beispielen beziehen sich alle Ionenaustauscherkapazitäten auf hoch alkalische Bedingungen, d. h. beide Carbonsäuregruppen wirken als Austauscherstellen.
Beispiel 1 : 100 g eines pulverförmigen Homopolymeren von Chlortrifluoräthylen, das frei von Zusätzen ist und eine Teilchengrösse von etwa +150 mesh aufweist, werden in 300 ml Monochlorbenzol, das ausserdem 10, 0 g (0, 096 Mol) Styrol und 9, 4 g (0, 096 Mol) Maleinsäureanhydrid enthält, in einem Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Heizeinrichtung, Gasen- un auslass sowie Kühler versehen ist, suspendiert. Die Suspension wird einer Y-Strahlung ausgesetzt. Vor und während der Y-Bestrahlung wird ein Stickstoffstrom durch den Gefässinhalt perlen gelassen. Der Gefässinhalt wird unter ständigem Rühren auf 52, 5 C erhitzt und während insgesamt 4, 5 h einer Y-Bestrahlung in einer Dosis von 250 krad/h ausgesetzt. Nachdem die Mischung eine Strahlungsdosis von insgesamt 1125 krad erhalten hat, werden Bestrahlung, Erhitzen und Rühren eingestellt.
Das gepfropfte Harzpulver wird quantitativ in eine Waschsäule eingetragen und von nicht umgesetztem Monomeren, Lösungsmitteln und unerwünschten Nebenprodukten freigewaschen. Schliesslich wird das Harz in die Säureform überführt und in einem Vakuumofen bei 60 C getrocknet.
Das Ausmass der Pfropfung, ausgedrückt als Gewichtszunahme des Harzes in Prozent des Gewichts des erzeugten gepfropften Harzes, beträgt 2, 25%. Die Ionenaustauscherkapazität wird durch Titrieren ermittelt und beträgt 0, 18 mäq/g. Unter der Annahme, dass äquimolare Anteile der vom Styrol- und Maleinsäureanhydridmonomeren stammenden Gruppen in den auf das aus dem Homopolymeren von Chlortrifluoräthylen (CTrFE) bestehenden Gerüst gepfropften polymeren Seitenketten vorhanden sind, wäre die theoretische Kapazität eines Harzes mit einer 2,25%gen Pfropfung 0, 20 mäq/g. Eine Untersuchung des IR-Spektrums des Produkts zeigt die Anwesenheit von Dicarbonsäure und Styrol in der Molekularstruktur des Harzes.
Beispiele 2 bis 5 : Pfropfcopolymerenvon Styrol/Maleinsäureanhydrid auf CTrFE-Pulver werden wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch verschiedene Gesamtmonomerkonzentrationen (bei konstantem molarem Verhältnis der Monomeren) verwendet werden, um ein verschiedenes Ausmass an Pfropfung und damit unterschiedliche Austauscherleistungen des gepfropften Harzes zu erzielen (siehe Tabelle l) :
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Monomeren
<tb> in <SEP> Monochlorbenzol
<tb> Styrol <SEP> g/l <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP> 126, <SEP> 6 <SEP> 286, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> g/l <SEP> 19,7 <SEP> 50,7 <SEP> 120, <SEP> 0 <SEP> 266, <SEP> 6
<tb> Pfropfung <SEP> % <SEP> 1,25 <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP> 5, <SEP> 06 <SEP> 8,01
<tb> Theoretische <SEP> Ionenaustauscherleistung <SEP> mäq/g <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0,28 <SEP> 0,44 <SEP> 0,67
<tb> Gemessene <SEP> Ionenaustauscherleistung <SEP> mäq/g <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> n. <SEP> b. <SEP> 0,40 <SEP> n. <SEP> b. <SEP>
<tb>
IR-Analyse bestätigt die Anwesenheit von Dicarbonsäure und Styrol in der Molekularstruktur des gepfropften Harzproduktes.
Beispiele 6 bis 8 : Diese Beispiele befassen sich mit erfindungsgemässen Produkten, die ein fluorhaltiges Kohlenwasserstoffpolymergerüst enthalten, das von jenem der Beispiele 1 bis 5 verschieden ist. In diesen Beispielen wird Styrol und Maleinsäureanhydrid nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter den Bedingungen des Beispiels 1 auf ein pulverförmiges Homopolymeres von Tetrafluoräthylen gepfropft.
Der Pfropfungsprozentsatz und die Ionenaustauscherleistungen der in ihrer sauren Form unter Verwendung verschiedener Monomerkonzentrationen erhaltenen Harzprodukte ist in Tabelle 2 angegeben :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Monomeren
<tb> in <SEP> Monochlorbenzol
<tb> Styrol <SEP> g/l <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 143, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> g/l <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 135, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Pfropfung <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Theoretische <SEP> Ionenaustauscherleistung <SEP> mäq/g <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> Gemessene <SEP> Ionenaustauscherleistung <SEP> mäq/g <SEP> n. <SEP> b. <SEP> 0,8 <SEP> n.b.
<tb>
IR-Analyse bestätigt die Anwesenheit von Dicarbonsäure und Styrol in der Molekularstruktur des gepfropften Harzproduktes.
Beispiele 9 bis 12 : Man behandelt Harzproben aus einigen der vorigen Beispiele gemäss einem bekannten Verfahren zur Substitution von Sulfonatgruppen in die Styrolgruppen ; die erhaltenen sulfonierten Harze haben die in Tabelle 3 angegebenen Ionenaustauscherleistungen :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Sulfoniertes <SEP> Ionenaustauscherleistung <SEP> mäq/g
<tb> Nr. <SEP> Produkt <SEP> aus <SEP> theroretisch <SEP> gemessen
<tb> 9 <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Beispiel'2 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 11 <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP>
<tb> 12 <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb>
Die Ionenaustauscherleistung dieser sulfonierten Harze ist jeweils grösser als die ihrer nichtsulfonierten Analogen.
Beispiele 13 bis 18 : Diese Beispiele illustrieren Pfropfcopolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Folien von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffpolymermaterialien, wobei man erfindungsgemässe Produkte in einer Form erhält, die sie für die Verwendung als permselektive Membranen in Elektrolysezellen geeignet macht.
Die in Toluol in den in Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen gelöste Monomerenmischung wird in Gegenwart von Folien verschiedener fluorhaltiger Polymeren einer y-Strahlungsdosis von insgesamt 1000 krad während 4 h unterworfen. Es werden 300 ml Monomerlösung für die Behandlung von 10 g Folie eingesetzt. Die gepfropften Folien werden zur Entfernung von Monomerrückständen, Lösungsmitteln und Nebenprodukten gewaschen und in die saure Form überführt.
Die Ionenaustauscherleistung der so erhaltenen Folien ist in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> Foliengerüst <SEP> FTFE*) <SEP> CTrFE**) <SEP> Folie <SEP> I***) <SEP> Folie <SEP> II****)
<tb> Konzentration <SEP> der
<tb> Monomeren <SEP> in
<tb> Toluol <SEP> (g/l)
<tb> Styrol <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Pfropfung <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 4, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Theoret.
<SEP> Ionenaustauscherleistung <SEP> mäq/g <SEP> 0,09 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 97
<tb>
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PTFE***) Folie I = Folie aus Copolymerem von Polytetrafluoräthylen und fluorsulfoniertem
Perfluorvinyläther mit einem Molekulargewicht 1100 ****) Folie II = laminierte Folie von zwei Copolymeren gleichen Typs mit einem
Molekulargewicht von 1100 und 1500.
Die Folien I und II, die bekannte permselektive Membranen sind und als Gerüstmaterial verwendet wurden, haben Ionenaustauscherleistungen von 0,79 bzw. 0, 60 mäq/g. In allen Fällen verbesserte die Zufügung weiterer aktiver Seitenketten durch Pfropfcopolymerisation mit Styrolund Maleinsäureanhydridmonomeren die Ionenaustauscherleistung der verwendeten Folien I und II.
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Tabelle 5
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Sulfoniertes-Ionenaustauscherleistung <SEP> mäq/g
<tb> Nr.
<SEP> Produkt <SEP> aus <SEP> theoretisch <SEP> gemessen
<tb> 19 <SEP> Beispiel <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Beispiel <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP>
<tb> 21 <SEP> Beispiel <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 22 <SEP> Beispiel <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 23 <SEP> Beispiel <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb> 24 <SEP> Beispiel <SEP> 18 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Beispiel 25 : 100 g CTrFE Pulver, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, werden in 300 ml einer Lösung von Maleinsäureanhydrid und Tetrafluoräthylen in Toluol suspendiert. Die Lösung enthält 0, 7 g/kg Maleinsäureanhydrid und 0, 7 g/kg Tetrafluoräthylen.
Die Suspension wird gefroren, indem ihr Behälter in flüssigen Stickstoff eingetaucht wird.
Sie wird entgast und auf Zimmertemperatur aufwärmen gelassen. Das Entgasen wird dreimal wiederholt, und der Behälter wird dicht verschlossen.
Die Lösung in dem verschlossenen Behälter wird auf 70 C erwärmt und bei dieser Temperatur 24 h gehalten. Der Behälter und sein Inhalt wird insgesamt 50 h einer y-Strahlung mit einer Strahlendosis von 100 krad/h unterworfen.
Nach der Bestrahlung wird der Behälter wieder in flüssigen Stickstoff eingetaucht, eine bei Tetrafluoräthylen notwendige Vorsichtsmassnahme, um die Suspension einzufrieren, bevor der Behälter geöffnet wird. Nicht umgesetzte Monomeren und ungepfropftes Homopolymeres werden aus dem Pulver ausgewaschen. Es wurde gefunden, dass eine 20%ige Pfropfung stattgefunden hatte. Das Pulver wird zu einer Membrane verpresst, die dann hydrolysiert wird. Als lonenaustauscherleistung der hydrolysierten Membrane werden 0, 64 mäq/g ermittelt. Auf Basis des Pfropfungsprozentsatzes und der Ionenaustauscherleistung wird berechnet, dass das molare Verhältnis von aktiven zu Vinylgruppen in den auf das CTrFE-Substrat gepfropften Seitenketten etwa 1 : 3 beträgt.
Beispiel 26 : In diesem Beispiel wird der Vorteil der Verwendung eines quellenden Lösungsmittels demonstriert.
4 g CTrFE-Pulver, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, werden in heissex Xylol getaucht.
Das Pulver quillt und absorbiert eine Xylolmenge, die etwa 7% seines Eigengewichtes äquivalent ist.
Überschüssiges Xylol wird entfernt. Dem gequollenen Pulver wird eine äquimolare Mischung von Styrol und Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Nach 12 h wird die überschüssige flüssige Phase abdekantiert und das gequollene Pulver mit den absorbierten Monomeren wird unter Stickstoff 24 h mit einer Strahlendosis von 60 krad/h behandelt.
Nach Entfernung von entstandenem Homopolymeren und nicht umgesetzten Monomeren wird das Pulver hydrolysiert.
Als Ionenaustauscherleistung des Harzes werden l, l mäq/g festgestellt.
Eine Portion des Harzes wird zu einer Folie verpresst und über Nacht in 30 gew.-% iger Natriumhydroxydlösung hydrolysiert. Die Folie wird dann in eine kleine ummantelte Elektrolysezelle, die mit Platinelektroden ausgestattet ist, eingesetzt. Die Anodenseite der Zelle wird mit konz. Natriumchloridsole und die Kathodenseite mit 30 gew.-% iger Natriumhydroxydiösung gefüllt.
Bei Elektrolyse bei 90 C und einer Stromdichte von 1, 6 kA/m2 wird Chlor an der Anode und Wasserstoff und Natriumhydroxyd an der Kathode erzeugt.
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Folie wird dann herausgenommen, nicht umgesetzte Monomeren und Copolymeren werden ausgewaschen, und die Folie wird auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Aus der Gewichtszunahme wird errechnet, dass eine 12% ige Pfropfung stattgefunden hat.
Die behandelte FEP-Folie wird 60 h in 30 gew.-% iger Natriumhydroxydlösung bei 90 C hydrolysiert, und als Ionenaustauscherleistung werden 0, 85 mäq/g ermittelt, woraus berechnet wird, dass das molare Verhältnis der von Maleinsäureanhydrid und von Styrol abgeleiteten Gruppen 2 : 3 beträgt.
Die Folie wird wie in Beispiel 26 in einer kleinen Elektrolysezelle erprobt. Der Stromwirkungsgrad, bestimmt durch Messung des freigesetzten Chlors, beträgt 76% (Gewicht des freigesetzten Chlors, ausgedrückt als Prozent des theoretischen Chlorgewichts, das dem durchgeflossenen Strom entspricht), was einen Vorteil, verglichen mit dem bei Verwendung einer "NAFION"-Membrane unter denselben Bedingungen erhaltenen Wirkungsgrad von 50%, ergibt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauscherharzes mit einem fluorhaltigen Kohlen- wasserstoffpolymerskelettgerüst, das zumindest eine aktive Seitenkette trägt, die zumindest eine Ionenaustauschergruppe, abgeleitet von einer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung eines Vinylmonomermaterials und eines aktiven Monomermaterials, das die Ionenaustauschergruppen zu liefern vermag, einer Bestrahlung in Gegenwart eines Materials unterwirft, das ein fluorhaltiges Kohlenwasserstoffpolymerskelettgerüst aufweist, so dass ein Teil des Vinylmonomeren auf das Gerüst gepfropft wird und dass Copolymerisation des Vinylmonomeren und des aktiven Monomeren stattfindet, so dass ein Produkt gebildet wird, das zumindest eine Seitenkette an dem Gerüst aufweist.