DE2630584B2 - Aus einer oder zwei miteinander verbundenen Folien bestehende Kationenaustauschermembran, ihre Hörstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, KaiionenaiistaiischennembraiiLMi aus Pcrfluorkohlcnstoffpolymerisaten, die seiiensländige Sulfonsäuregruppen enthüllen, durch Verseifen einer Membran, die aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Perfluor-J.b-dioxa-4-mcthy 1-7-octen-sulfonvlfluorid hergestellt worden isl. herzustellen. Diese bekannten Kationenatistausehermembranen vom Perfluorkohienslofflyp, die nur Sulfonsäuregruppen enthalten, haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Verwendung für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen auf Grund der Tatsache, daß die Sulfonsäuregruppe stark hydrophil ist, für I lydi oxylionen durchlässig ist, die aus dem Kalliodenraum zurückwandern. Dies hat zur Folge, daß die Slromaiisbeute während der Elektrolyse gering isl. Dies ist ein besonderes Problem, wenn wäßrige Nkuriumhydroxidlösungen mit Konzentrationen von mehr als 20% durch die Elektrolyse hergestellt werden sollen. Bei dieser Reaktion isl die Stromausbeule so niedrig, daß das Verfahren im Vergleich zur Elektrolyse von wäßrigen Kochsalzlösungen mil üblichen Quecksilberzellen oder Diaphragmenzellen wirischafllich nachteilig ist.

Der Nachteil einer solchen geringen Slromausbeute kann gemildert werden, indem das Austauschvermögen der Sulfonsäuregruppe auf weniger als 0,7 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Harzes in der U-Form gesenkt wird. Diese Senkung hat jedoch einen starken Abfall der elektrischen Leitfähigkeit der Membran und einen proportionalen Anstieg des Stromverbrauchs zur Folge. Diese Lösung ist somit nicht frei von wirtschaftlichen Schwierigkeiten.

Die US-PS 39 09 378 beschreibt Kationenaustauscher-Verbundmembranen, die Sulfonsäuregruppen als lonenaustauschergruppen enthalten und zwei Polymerisat mit verschiedenem Äquivalentgcwicht (EW), d. h. mit verschiedener Menge von Polymerisat in Gramm, das j Äquivalentgewicht funktionell lonenaiistausehcrgruppc enlhält, aufweisen. Bei Verwendung dieser Membranen für die Elektrolyse von wäßrigen Kochsalzlösungen werden hohe Stromausbculen dadurch erzielt, daß die Elektrolyse durchgeführt wird, während die Polvmerseile der Verbundmembran mit dem höheren EW-Wen der Kathode zugewandt isl. Zur Erzielung einer hohen Stromausbeute in Verbindung mit niedrigem Stromverbrauch muß der EW-Wert des Polymerisats mit dem höheren EW-Wert sov.eit wie möglich erhöht und die Dicke soweit wie möglich verringen werden. Es ist jedoch äußerst schwierig, eine Kationcnaustauscher-Verbundmembran, deren Stromausbeute nicht niedriger ist als 90%, durch Verwendung von Membranen, die nur Sulfonsäuregruppen enlhalten, herzustellen.

In der US-PS 37 84 399, der DE-OS 24 37 395 und in der DE-OS 24 47 540 werden Kationenaustauschermembranen vorgeschlagen, bei denen die kathodensciiigen Oberflächenschichten der aus Fluorkohlenstoffen bestehenden Kationenaustauschermembranen Sulfonamidgruppen, ihre Salze oder N-monosubstituierie Sulfonamidgruppen enthalten. Diese Membranen sind jedoch in ihren elektrochemischen und chemischen Stabilitäten unbefriedigend.

Die Erfindung siellt sich die Aufgabe, eine Kaiionenaustauschermembran aus Fluorkohlenstoffen verfügbar zu machen, die auch bei der Elektrolyse zur I lcrstellung von Natriumhydroxid mit hoher Konzentralion wirksamer die Rückwanderung von Hydroxylionen verhindert und einen konstanten Verlauf der Elektrolyse mit höherer Slromausbeute als die üblichen Kationenaustauschermembranen aus Fluorkohlenstoffen ermöglicht. Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran und auf die Verwendung dieser Kationenausiauschermembran als Diaphragma in Elektrolyse/eilen für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalihalogenide!! gerichtet.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung einer aus einer oder zwei miteinander verbundenen Folien bestehenden Kuiionciuiiisiauschcrmembran, das dadurch gekennzeichnet isl, ein 1.1 die gegebenenfalls mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkte Membran aus einem lluoikohlenstoflpolymerisat, welches seilensländige Stilfonylgruppen der allgemeinen Formel

OCI ,(Ί ,S<),\

(KT,(T\S(>,

(KT,(T\SO,

in der X ein llalogenaloni, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylresl mit bis zu 4 C-Atomen, einen Arylresl oder eine Gruppe der Formel OZ, worin /. ein Meiallatom, ein Alkylrest mil bis zu 4 C-Alomcn oder ein Arylresl isl. bedeutet, enthält, mil einem Reduktionsmittel behandelt wird, wobei mindestens teilweise, gegebenenfalls unter stufenweise!" Behandlung mit einem Reduktionsmittel über Sulfinsäuregruppen als Zwischenprodukt, Carbonsäuregruppen der allgemeinen Formel

-OCFiCOOM

in der M Wasserstoff, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Melallatome bedeutet, gebildet werden.

Die aus einer oder zwei miteinander verbundenen Folien beslehcnde Kalioncnaustauschermembran gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Membran, die gegebenenfalls mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkt sein kann, aus einem

Fluorkohlenstoffpohmerisai besteht, das seiienständige Carbonsäuregruppen der Formel

-OCF₂COOM

sowie gegebenenfalls seitensiändige Sulfonsäuregruppen der Formel

-OCFjCF₂SO)M

wobei M jeweils für Wasserstoff. Ammonium, quaternäres Ammonium oder Metallatome steht, enthf.lt.

Die aus einer oder zwei miteinander verbundenen Folie τ bestehende Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, daß die Membran, die gegebenenfalls mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkt sein kann, aus einem Fluorkohlensioffpolymerisat (a). das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel

-OCF₂COOM

sowie gegebenenfalls seitenständigj Sulfonsäuregruppen der Formel

OCF₂CF₂SOiM

enthält, und aus einem Fluorkohlenstoff polymerisat (b). das Sulfonsäuregruppen der Formel

-OCF₂CF₂SOjM

enthält, besteht, wobei M jeweils für Wasserstoff. Ammonium, quaternäres Ammonium oder Metallatome steht und wobei das Fluorkohlenstoffpoiymcrisat (a) als wenigstens eine Schicht einer Dicke von wenigstens je 100 Ä auf der Oberfläche oder im inneren Teil der Membran vorhanden ist.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird erfindungsgemäß im Falle von zwei miteinander verbundenen, gegebenenfalls mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkten Folien aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat mit seitenständigen Sulfonylgruppen der Formel

pen der Formel

-OCFvCF₂SO₁M

0('1-.-CKSO₁X

und oder

OCF₁(I₁SO,

OCF₁CI₁SO₁

wobei das Äquivalentgewicht des Polymerisats in jeder Folie 1000 bis 2000 beträgt, das Äquivalentgewicht des Polymerisats in der ersten Folie um wenigstens 150 höher ist als das Äquivalentgewicht des Polymerisats in der zweiten Folie und die Dicke der ersten Folie bis zu 50% der Gesamtdicke beträgt, die erste Folie mit einem Reduktionsmittel behandelt.

Die erfindungsgemäß aus zwei miteinander verbundenen Folien bestehende, gegebenenfalls mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkte Kationenaustauschermembran ist dadurch gekennzeichnet, daß die erste Folie aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat besteht, das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel

-OCF₂COOM
sowie gegebenenfalls seitenständige Sulfonsäuregrupenthält, und die /weile Folie, die vorzugsweise mn , einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkt ist. aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisai besteht, das seilen standige Sulfonsäuregruppen der Formel

-OCF₂CF₂SOjM

ο enthält, wobei M jeweils für Wasserstoff. Ammonium, quaternäres Ammonium oder Metallaiome steht und das Äquivalentgewicht des Polymerisats in jeder Folie 1000 bis 2000 beträgt, das Äquivalentgewicht des Polymerisats in der ersten Folie um wenigstens 130

, höher ist als das Äquivalentgewicht des Polymerisats in der zweiten Folie und die Dicke der ersten Folie bis zu 50% der Gesamtdicke beträgt. Hierbei besteht die erste Folie aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat (a). das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel

^J" -OCF₂COOM

sowie gegebenenfalls seircnMiindige Suifonsäuregruppen der Formel

enthält, und aus einem Fluorkohiensioffpolymerisat (b). das Sulfonsäuregruppen der Forme!

-OCFjCF₂SO₁M

in enthält, wobei M jeweils für Wasserstoff. Ammonium, quaternäres Ammonium oder Mciallatome steht und wobei das Fluorkohk-nstoffpolymerisat (a) als wenigstens eine Schicht einer Dicke von wenigstens je 100 A auf der Oberfläche oder im inneren Teil der ersten Folie

;-, vorhanden ist.

Die Kationenaustauschermembranen gemäß der Erfindung sind durch die Anwesenheit von Carbonsäuren gekennzeichnet. Bei Verwendung dieser Membranen in Elektrolysezellen, insbesondere in Zellen für die

in Elektrolyse von Kochsalz zur Herstellung von wäßrigem Natriumhydroxid, weisen diese Membranen zahlreiche Vorteile gegenüber üblichen Kationenaustauschermembranen auf. Ein besonderer Vorteil ist die Haltbarkeit und Lebensdauer der Membranen. Es

Γ· wurde gefunden, daß die Stromausbeute der Membra nen selbst nach inonatelangem Betrieb bei weit oberhalb von 90% stabil bleibt.

Wie bereits erwähnt, enthält die ^!ionenaustauschermembran gemäß der Erfindung ein Fluorkohlen-

,Ii Stoffpolymerisat, das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel

-OCF₂COOM

enthält, worin M für Wasserstoff, Ammonium, quaternä-V) res Ammonium, insbesondere quaternäres Ammonium mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger, und für Metallatome, insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallatome, steht.

In ihrer einfachsten F~orm ist die Kationenaustau-

mi schermembran gemäß der Erfindung eine Folie aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat. Die Dicke der Folie kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck in weiten Grenzen liegen. Der Dicke ist keine besondere Grenze gesetzt, jedoch ist im allgemeinen eine Dicke

η-, von 12,7 bis 510 μ für viele Zwecke geeignet.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Membranen sind durch die Anwesenheit wenigstens einer auf der Oberfläche oder im inneren Teil vorhandenen.

wenigstens etwa 100 Ä dicken Schicht gekennzeichnet, in der das Polymerisat mit scitenständigen Carbonsäuregruppen der obengenannten Formel substituiert ist.

Die Membran gemäß der Erfindung kann in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden, nämlich einschichtige Folien, bei denen das Äquivalentgewicht (EW) der Kationenaustauschgruppen in der gesamten Membran gleichmäßig ist, und zweilagige Folien, bei denen eine erste Folie mit einem höheren EW-Wert und eine zweite Folie mit einem niedrigeren EW-Wert kombi- ι niert sind. In jedem Fall kann das spezielle, vorstehend definierte Fluorkohlenstoff polymerisat entweder homogen in der gesamten Folie verteilt oder als Schicht auf einer Oberfläche oder im inneren Teil der Membran vorliegen. Die Membran kann jedoch zuweilen auch im ι Falle beider vorstehend genannter Gruppen Schichten auf beiden gegenüberliegenden Oberflächen der Membran aufweisen. Wie bereits erwähnt, ist bei der bevorzugten Ausführungsform der zweitägigen Membran die erste Folie mit dem höheren EW-Wert mit dem speziellen Fluorkohlenstoffpolymerisat versehen, das vorzugsweise als Oberflächenschicht einer Dicke von wenigstens 100 Ä auf der Seite, die der auf die zweite Folie laminierten Seite gegenüberliegt, vorliegt. Für praktische Zwecke ist die Membran gewöhnlich mit Verstärkungsmaterialien verstärkt, z. B. mit Geweben aus inerten Fasern oder porösen Folien aus inerten Polymerisaten, vorzugsweise mit Fasern aus Polytetrafluoräthylen. Das Verstärkungsmaterial ist zweckmäßig in die Membran an der Seite eingebettet, die der Seite, ji die die Schicht aus dem speziellen Fluorkohlenstoffpolymerisat gemäß der Erfindung aufweist, gegenüberliegt. Im Falle der zweilagigen Membran wird das Verstärkungsmaterial zweckmäßig in die zweite Folie mit dem niedrigeren EW-Wert eingebettet. π

Der Einfachheit halber wird die Erfindung nachstehend ausführlich hauptsächlich in Verbindung mit der einlagigen Folie mit einer Oberflächenschicht auf der Membran beschrieben. Die Struktur der ersten Folie der zweischichtigen Membran hinsichtlich der funktionellen Gruppen ist im wesentlichen die gleiche wie bei der einlagigen Folie. Bei Verwendung der Membran für die Elektrolyse wird die Membran so in die Elektrolyse-Zelle eingesetzt, daß die Seite, auf die die Schicht aufgebracht ist, der Kathodenseite zugewandt ist, um 4; den bemerkenswerten Effekt der Erfindung zu erzielen. Die Schicht kann auch Sulfonsäuregruppen enthalten, die durch die Formel

Sulfonsäuregruppen mit größer werdendem Abstand von dieser Oberfläche zunimmt, bis an der gegenüberliegenden Oberfläche die Sulfonsäuregruppen überwiegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kationenaustauschermembran (a) ein Fluorkohlenstoffpolymerisat, das seitensländige Carbonsäuregruppen der Formel

-OCF₂COOM

aufweist, und (b) ein Fluorkohlenstoffpolymerisat, dessen Kationenaustauschgruppen im wesentlichen aus Sulfonsäuregruppen der Formel

-OCF₂CF₂SO₃M

bestehen. Bei der besonders bevorzugten verstärkten Schichtmembran befindet sich die Oberflächenschicht nur an der Seite, die der verstärkten Seite gegenüberliegt, während der verbleibende Teil im wesentlichen aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat besteht, das als Kationenaustauschgruppen Sulfonsäuregruppen der Formel

-OCFjCF₂SO₃M

-OCF₂CF₂SO₃M

worin M die obengenannte Bedeutung hat, dargestellt werden können. Da die Kationenaustauschermembranen gemäß der Erfindung aus Fluorkohlenstoffcopolymerisaten bestehen, die mit Sulfonsäuregruppen substituiert sind, können sie beliebige vorbestimmte Anteile von Sulfonsäuregruppen oder deren Derivaten enthalten.

Das spezielle Fluorkohlenstoffpolymerisat, das die enthält. Spezielle Verfahren ermöglichen ferner die Herstellung von erfindungsgemäßen Membranen, in denen die Carbonsäuregruppen innerhalb der gesamten Membran gleichmäßig verteilt sind.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche der Kationenaustauschermembran, insbesondere auf der der Kathode zugewandten Oberfläche die Rückwanderung von Hydroxylionen aus dem Kathodenraum während der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhalogeniden, z. B. Natriumchlorid, weitgehend verhindert. Diese Wirkung wird erzielt, während mit hohen Stromausbeuten, die normalerweise weit über 90% liegen, gearbeitet wird. Ferner sind die Membranen gemäß der Erfindung selbst in Gegenwart von wäßrigen Natriumhydroydlösungen mit Konzentrationen von 20% und mehr besonders haltbar und ferner gegen Chlorgas, das an der Anode entwickelt wird, äußerst beständig.

Wie bereits erwähnt, kann die Oberflächendichte der Carbonsäuregruppen von 5 bis 100 Mol-% variieren. Bevorzugt wird ein Bereich von 20 bis 100 Mol-%, und die besten Kombinationen von Wirtschaftlichkeit und Wirkungsgrad werden normalerweise verwirklicht, wenn die Dichte 40 bis 100 Mol-% beträgt, bezogen jeweils auf die Gesamtzahl sämtlicher funktionellen

κι Gruppen in den Oberflächenschichten.

Die Tiefe der Oberflächenschicht kann durch Färbemethoden ermittelt werden. Beispielsweise kann ein Teil einer hergestellten Membran mehrere Minuten in eine wäßrige Lösung von Kristal!violett, die 5 bis 10%

Äthanol als Lösungsvermittler enthält getaucht werden. Dieser Farbstoff färbt nur die behandelten Teile, und ein Querschnitt der Membran kann unter dem Mikroskop untersucht werden. Es ist auch möglich, die Dicke der Schicht und die Dichte der Carbonsäurefunktionen

Schicht gemäß der Erfindung bildet kann 5 bis 100

Mol-% Carbonsäuresubstituenten, bezogen auf die t>o durch Röntgen-Mikrosonden-Analyse zu "bestimmen'

gesamten Kationenaustauschgruppen, enthalten. Im Die Membranen gemäß der Erfindung können beliebige

allgemeinen wird der relative prozentuale Anteil der verschiedene Formen aufweisen, die insbesondere in

Carbonsäuresubstituenten mit zunehmendem Abstand den Beispielen beschrieben werden. Wie bereits

von der Oberfläche geringer, während der relative erwähnt, kann die Membran eine einfache einlagige

prozentuale Anteil der Sulfonsäuresubstituenten zu- t,5 Folie sein, die auf einer oder beiden Seiten Schichten mit

nimmt Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfin- Carbonsäuresubstituenten aufweist Die Membranen

dung liegen nur an einer Oberfläche überwiegend können auch Verbundmembranen sein, die aus zwei

Carbonsäuresubstituenten vor, während die Menge der miteinander verbundenen, in geeigneter Weise herge-

stellten und substituierten Perfluorkohlenstoffolien bestehen, die beide einen EW-Wert von etwa 1000 bis 2000, vorzugsweise von 1000 bis 1500, haben.

Bei Verwendung einer aus zwei Folien bestehenden Membran sollte die erste Folie einen EW-Wert haben, der um wenigstens 150 höher liegt als der EW-Wert der zweiten Folie, und ihre Dicke sollte bis zur Hälfte der Gesamtdicke betragen. Die dünne Folie sollte sogar möglichst dünn sein, um den gesamten elektrischen Widerstand minimal zu halten. Auf Grund der schwierigen und komplizierten Herstellungsverfahren macht die dünne Folie im allgemeinen etwa 10 bis 45% der Gesamtdicke aus.

Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung können die Membranen auf Verstärkungsmaterialien laminiert werden, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen. Für diesen Zweck sind Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern am geeignetsten, jedoch können auch andere Materialien, die in der chemischen Umgebung, in der die Membranen verwendet werden, inert sind, verwendet werden. Besonders bevorzugt als Verstärkungsmaterialien werden Folien aus Polytetrafluoräthylen. Bei Verwendung von Verstärkungsmaterialien ist es besonders vorteilhaft, sie in die Polymermembran einzubetten. Dies kann beispielsweise bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck geschehen, wie in den Beispielen veranschaulicht.

Bei allen diesen verschiedenen Kon¹ truktioncn werden die besonders bevorzugten Membranen so aufgebaut, daß Carbonsäuregruppen an einer Seite und Sulfonsäuregruppen an der anderen Seite überwiegen. Bei den Verbundmembranen enthält die Folie mit dem höheren EW-Wert vorzugsweise die Carboxylgruppen.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Fluorkohlenstoffpolymerisat, das die Sulfonsäuregruppen als Seitenkette enthält, wird hergestellt durch Copolymerisation von fluoriertem Äthylen mit einem Vinylfluorkohlcnstoffmonomeren, das eine Sulfonylfluoridgruppe der allgemeinen Formel

KSO₁CT₁CT₁C)(CTYCT₁OLCt Cl-, (I)

enthält (worin Y für F oder einen Fluoralkylrest mit I bis 5 C-Atomen und η für eine ganze Zahl von O bis 3 steht), gegebenenfalls in Verbindung mit einem Monomeren π aus der aus Hexafluorpropylen,

CF₁CF = CF₂
und Verbindungen der allgemeinen Formel

"ill

K(CK₂)(OZcI-CK₂OUK Cl-", (II)

(worin / eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ρ cine ganze v> Zahl von 0 bis 2 ist) bestehenden Gruppe unter Bildung eines Polymerisats, das eine Seitenkette der Formel

-OCF₂CF₂SO₂F

enthält. Überführen des erhaltenen Polymerisats in die mi Form einer Membran und anschließendes Umwandeln der Seitenkette

-OCF₂CF₂SO₂F
des Polymerisats in die Gruppe t>^r>

-OCF₂CF₂SO₃M
durch Verseifen.

Als typische Beispiele von fluoriertem Äthylen sind Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen zu nennen. Hiervon wird Tetrafluoräthylen besonders bevorzugt.

Als typische Beispiele der Vinylfluorkohlenstoffmonomeren, die die Sulfonylfluoridgruppe der vorstehenden allgemeinen Formel enthalten, sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln zu nennen:

1-SO₂CT₂CT₂OCT CF₂
KSo₁O₁OCTCT₁OCT CT,

I "

CT₁

KSO₁CT₁CT₁OCTCt₁OCTCT₁OCT CT,

! ί

CT, CT,

ill 1'SO₂CI₁CI₂Cl' CK₂

KSO₁O₁CT₁OCTCt₁OCT Cl',

CT₁OCT,

Von den Vinylfluorkohlensloffmonomeren, deren Sulfonylfluoridgruppe überhaupt verfügbar ist, ist Perfluor(3,6-dioxa-4-nicthyl-7-ociensulfonylfluorid) der Formel

KSO₁CT₁CT₁OCTCT₁Oc

CT₁

am zweckmäßigsten.

Ein typisches Beispiel des Fluorvinyläthcrs der allgemeinen Formel (II), der, falls erforderlich, an der Copolymerisation teilnimmt, ist der Pcrfluormethylvinyläthcr.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf alle sulfonylsubstituierten Polymerisate anwendbar, die in der US-PS 39 09 378 beschrieben werden.

Zweckmäßig wird zuerst aus dem sulfonylsubstituicrten Polymerisat die Membran gebildet, die dann durch Reaktionen, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden, in eine erfindungsgemäße Membran umgewandelt wird.

Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise so gewählt, daß das Copolymerisat 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-% fluoriertes Äthylcnmonomeres und 70 bis 10 Gcw.-%, vorzugsweise 60 bis 25 Gew.-%, des die Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden Perfluorvinylmonomercn enthält. Die Materialien werden nach bekannten Verfahren der Homopolvmerisation oder Copolymerisation von fluoriertem Äthylen hergestellt

Die Polymerisation kann in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Systemen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 0° bis 200"C unter einem Druck von 1 bis 200 kg/cm² gearbeitet. Häufig wird die Polymerisation im wasserfreien System in einem fluoriertem Lösungsmittel durchgeführt Als Beispiele solcher wasserfreien Lösungsmittel sind 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Perfluorkohlenstoffe, z. B. Perfluormethylcyclobutan, Perfluoroctan und Perfluorbenzol zu nennen.

Die Polymerisation im wäßrigen System wird durchgeführt, indem die Monomeren mit einem

wäßrigen Lösungsmittel, das einen freie Radikale bildenden Initiator und ein Dispergiermittel zur Bildung einer Suspension von Polymerteilchen enthält, in Berührung gebracht wird, oder nach anderen bekannten Verfahren.

Nach der Polymerisation wird das gebildete Polymerisat nach beliebigen bekannten Verfahren zur Membran geformt.

Das Copolymerisat hat zweckmäßig einen EW-Wert im Bereich von 1000 bis 2000. Eine Membran mit niedrigem EW-Wert ist erwünscht, weil der elektrische Widerstand verhältnismäßg niedrig ist. Eine Membran aus einem Copolymerisat mit sehr niedrigem EW-Wert ist unerwünscht, da ihre mechanische Festigkeit ungenügend ist. Copolymerisate mit sehr hohem EW-Wert lassen sich nicht leicht zu Membranen formen. Der zweckmäßigste Bereich des EW-Weries liegt somit bei 1000 bis 1500.

Das Copolymerisat kann nach dem Formen zu einer Membran zur Verstärkung der mechanischen Festigkeit mit einem Verstärkungsmaterial, /.. B. textlien Flächengebilden, zusammenlaminiert werden. Als Verstärkungsmaterial sind Flächengebilde aus Polytetrafluoräthylenfasern am geeigneisten. Die vorstehend genannte Schicht sollte vorzugsweise auf der Seite vorhanden sein, die der Seite, auf die das Verstärkungsmaterial aufgebracht worden ist, gegenüberliegt.

Im Falle der aus zwei miteinander verbundenen Folien bestehenden Kationenauslauschermembran, die, wie bereits erwähnt, die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, werden zwei Arten von Copolymerisaten mit verschiedenen EW-Wcrtcn nach den oben beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt, anschließend geformt und zu einer Verbundfolie vereinigt. Die erste Folie muß einen EW-Wert haben, der um wenigstens 150 höher ist als der EW-Weri der zweiten Folie. Ferner muß sie eine Dicke haben, die nicht größer ist als die Hälfte der gesamten Dicke. Die erste Folie ist vorzugsweise so dünn wie möglich, da der elektrische Widerstand mit steigendem EW-Wert stark ansteigt. Die vom EW-Wert abhängige Dicke der ersten Folie muß somit 50% der Gesamtdicke oder weniger betragen und beträgt vorzugsweise 45 bis 10%.

Es ist wichtig, daß die erste Folie mit dem höheren EW-Wert in Form einer geschlossenen Folie parallel zur Oberfläche der Membran vorliegt.

Die Gesamtdicke der Kationenaustauscher-Verbundmembran ist zwar mit der Art der jeweils verwendeten lonenaustauschgruppe, der erforderlichen Festigkeit des Copolymerisats als Ionenaustauschermembran, der Art der Elektrolyse-Zelle und den Arbeitsbedingungen veränderlich, hat jedoch im allgemeinen eine untere Grenze von 1 mm und ist nach oben unbegrenzt. Die obere Grenze wird im allgemeinen unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeil und anderer praktischer Zwecke festgelegt

Die Verbundmembran kann zur Verbesserung ihrer mechanischen Festigkeit mit textlien Flächengebilden oder anderem geeignetem Verstärkungsmaterial laminiert werden. Das Verstärkungsmaterial wird vorzugsweise in die zweite Folie eingebettet Als Verstärkungsmaterial sind Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern am geeignetsten.

Zum Herstellen der Produkte gemäß der Erfindung werden die seitenständigen Sulfonylgruppen der durch die Formeln

und oder

OCF₁CF₁SO₁

OCK₁CF₁SO,

dargestellten dargestellten Form, worin X ein Haiogenatom, insbesondere Fluor oder Chlor, eine Hydroxylgruppe, ein Alkylrcst mit bis zu 4 C-Atomen, ein Arylrest oder eine Gruppe der Formel OZ ist, worin Z ein Metallatom, insbesondere ein Atom eines Alkalimetalls, ein Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder ein Arylrest ist, durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Gruppen der Formel

-OCF₂COOM

umgewandelt.

Da die Umwandlung in eine Carbonsäuregruppe chemisch erfolgt, kann sie so gesteuert werden, daß Produkte mit praktisch jedem gewünschten Grad der Carboxylierung gebildet werden.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polymerisate werden im allgemeinen aus mit Sulfonylfluorid substituierten Verbindungen gebildet, die während der Polymerisation intakt bleiben. Die Sulfonylfluoridgruppen können zur Umwandlung in Carbonsäuregruppen direkt mit einem Reduktionsmittel behandelt werden. Sie können auch zuerst durch bekannte Reaktionen in die durch die vorstehenden Formeln (A) und (B) definierten anderen Sulfonsäurederivatc umgewandelt werden, worauf die Umwandlung in die Carbonsäuregruppen vorgenommen wird. Sulfonylchloridgruppen werden auf Grund ihrer höheren Reaktionsfähigkeil besonders bevorzugt. Es ist daher zweckmäßiger, das Sulfonylfluorid in beliebige andere Sulfensäurederivate umzuwandeln, die vorstehend in Verbindung mit der Definition von X definiert worden sind. Diese Reaktionen lassen sich leicht nach bekannten Verfahren durchführen.

Die Carbonsäuregruppe kann nach mehreren Verfahren gebildet werden. Bei einem dieser Verfahren wird sie durch Reduktion einer Sulfinsäure mit einem verhältnismäßig schwachen Reduktionsmittel und anschließende Wärmebehandlung gemäß dem folgenden Schema gebildet:

Reduktion

> OCI₁COOM

Die Umwandlung in Carbonsäuregruppen kann leichter durchgeführt werden, wenn M in den vorstehenden Formeln ein Wasserstoffatom ist Es ist auch möglich, die Behandlung stufenweise durchzuführen, wobei zunächst eine Sulfinsäure gebildet und diese durch Verwendung eines starken Reduktionsmittels in die Carboxylgruppe umgewandelt wird. Dies kann gemäß dem folgenden Reaktionsschema erfolgen:

Reduktion

OCF₁CF₁SO₁X -

OCF₁CF₁SO₁M

OCF₂CF₂SO₂X

> OCF₂COOM

Bei gewissen Reduktionsmitteln ist eine direkte <v> Reduktion der Sulfonsäuregruppe in die Carboxylgruppe gemäß dem folgenden Reaktionsschema möglich:

OCF₂CF₂SO₃M - OCF₂COOM

Die Konzentration an Sulfinsätiregruppen im Endprodukt ist vorzugsweise verhältnismäßig niedrig. Demgemäß ist es zweckmäßig, aber nicht notwendig, Sulfinsäuregruppen gemäß dem folgenden Reaktionsschema zu Sulfonsäuregruppen zu oxidieren:

-OCF₂CF₂SO₂M-^ OCF₂CF₂SO₃M

Dies kann nach bekannten Verfahren unter Verwendung wäßriger Gemische von Natriumhydroxyd und Natriumhypochlorit erfolgen. ι

Beispiele von Reduktionsmitteln, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend genannt. Dem Fachmann sind diese Reduklionsmittel sowie zahlreiche andere ähnliche Reduktionsmittel sowie Verfahren, in denen sie verwendet werden, völlig bekannt. Einige Reduktionsmittel, z. B. Hydrazin, das Aminogruppen enthält, die Sulfonamidgruppen zu bilden vermögen, wie in der DE-OS 24 37 395 beschrieben, sind jedoch für die Zwecke der Erfindung ungeeignet und werden daher aus dem Rahmen der Erfindung ausgeschlossen.

Eine erste Gruppe von Reduktionsmitteln bilden Metallhydride der allgemeinen Formel MeLH^, worin Me ein Alkalimetallatom und L ein Aluminium- oder Boratom ist, oder der Formel Me'H», worin Me' ein Alkalimetallatom oder Erdalkalimetallatom ist und χ für 1 oder 2 steht. Als Beispiele sind Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, Kaliumborhydrid, Natriumborhydrid, Natriumhydrid und Calciumhydrid zu nennen.

Eine zweite Gruppe von Reduktionsmitteln bilden anorganische Säuren mit Reduktionswirkung, z. B. Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphorige Säure, Schwefelwasserstoff und arsenige Säure. Eine dritte Gruppe von Reduktionsmitteln bilden Gemische von Metallen und Säuren. Als Beispiele für diese Gemische sind Gemische von Zinn, Eisen, Zink und Zinkamalgam mit Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Essigsäure, zu nennen.

Eine vierte Gruppe von Reduktionsmitteln bilden Verbindungen von Metallen mit niedriger Wertigkeit. Als Beispiele solcher Verbindungen sind Zinndichlorid, Eisen(lI)-sulfat und Titantrichlorid zu nennen. Diese Verbindungen können in Verbindung mit Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, verwendet werden.

Eine fünfte Gruppe von Reduktionsmitteln bilden organische Metallverbindungen. Als Beispiele dieser Reduktionsmittel sind Lithiumbutyl, Grignardverbindungen, Aluminiumtriäthyl und Aluminiumtriisobutyl zu nennen.

Eine sechste Gruppe von Reduktionsmitteln bilden Salze von anorganischen Säuren mit reduzierender Wirkung und ähnliche Verbindungen. Als Beispiele dieser Reduktionsmittel seien genannt: Kaliumjodid, Natriumjodid, Kaliumsulfid, Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumsulfit, Natriumdithionit, Natriumphosphit, Natriumarsenit, Natriumpolysulfid und Phosphortrisulfid.

Eine siebte Gruppe von Reduktionsmitteln bilden Gemische von Metallen mit Wasser, Wasserdampf, Alkoholen oder Alkalien. Als Beispiele von Metallen, die in den Gemischen geeignet sind, sind Natrium, Lithium, Aluminium, Magnesium, Zink, Eisen und Amalgame dieser Metalle zu nennen. Geeignete Alkalien sind beispielsweise Alkalihydroxyde und alkoholische Alkalien.

Eine achte Gruppe von Reduktionsmitteln bilden organische Verbindungen mit reduzierender Wirkung, z. B. Triäthanolamin und Acetaldehyd.

Von den Verbindungen der vorstehend genannten Gruppen werden die Verbindungen der zweiten, dritten, vierten und sechsten Gruppe bevorzugt.

Die optimalen Bedingungen für die Behandlung mi! dem Reduktionsmittel werden in Abhängigkeit von dem zu verwendeten Reduktionsmittel und von der Art des Substituenten X in de, Gruppe der Formel SO₂X gewählt. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von —50° bis 250°C, vorzugsweise von 0° bis 150°C. Das Reduktionsmittel wird in Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder einer Lösung verwendet. Als Lösungsmittel für die Reaktion können Wasser, polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Tetrahydrofuran, Diglyme, Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, und nichtpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise η-Hexan, Benzol und Cyclohexan und Gemische dieser Lösungsmitte! verwendet werden.

Das Reduktionsmittel wird in einer Menge verwendet, die nicht geringer ist als das Äquivalentgewicht der an der Oberfläche vorhandenen Sulfonylgruppe. Im allgemeinen wird das Reduktionsmittel im großen Überschuß verwendet. Der pH-Wert des Reaktionssystems wird auf der Grundlage des jeweils verwendeten Reduktionsmittels gewählt.

Die Reaktion kann unter vermindertem Druck, Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei Reaktionen, bei denen ein gasförmiges Reduktionsmittel verwendet wird, kann der erhöhte Druck die Reaktionsgeschwindigkeit steigern. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 100 Stunden.

Bei Kationenaustauschermembranen, die mit einem Verstärkungsmaterial verstärkt sind, wird die Behandlung mit dem Reduktionsmittel vorzugsweise auf der Seite, die der verstärkten Seite gegenüberliegt, vorgenommen.

Der Reaktionsverlauf kann durch Auswertung des Infrarotspektrums der Membran verfolgt werden, wie in den Beispielen ausführlich beschrieben. Die folgenden Hauptbanden dienen dazu, die Reaktion zu verfolgen:

Sulfonylchlorid
Sulfinsaures Salz
Sulfinsaures Salz
Carbonsäure
Carbonsaures Salz

1420 cm-¹ 940 cm-¹ 1010cm-¹ 1780 cm-' 1690 cm-¹

Die speziellen funktioneilen Gruppen gemäß der Erfindung erweisen sich als einheitliche Gruppen mit einem Neutralisationspunkt bei etwa pKa = 2.5, ermittelt durch Messung des elektrischen Widerstandes und anhand des Infrarotspektrums durch Verändern des pH-Wertes. Diese funktionellen Gruppen weisen charakteristische Absorptionen bei 1780 cm· (Η-Form) und bei 1690 cm- ' (Na-Form) auf. Wenn sie durch Behandlung mit PCl₅ZPOCl₃ in Chloride umgewandelt werden, zeigen sie außerdem eine charakteristische Absorption bei 1810 cm-'. Anhand dieser Messungen werden sie als carbonsaure Gruppen identifiziert. Die Elementaranalyse nach der Verbrennungsmethode ergibt, daß die Zahl der Schwefelatome um 1 Atom pro Austauschgruppe verringert ist. Es wird festgestellt, daß das Fluoratom durch 2 Atome pro Austauschgruppe nach der Alizarin-Komplexion-Methode entfernt worden ist. Diese Ergebnisse der Analyse sowie die Tatsache, daß Carbonsäuren bei Verwendung eines Reduktionsmittels, das kein C-Atom enthält, in einer kohlenstofffreien AtmosDhäre sebildet werden, bestäti-

gen, daß die vorstehenden funktionellen Gruppen die Formel

-OCF₂COCM

haben. Diese Struktur win' auch durch Aufnahme des ^, NMR-Spektrums von C¹³ für das Produkt bestätigt, das durch die der vorstehenden polymeren Reaktion entsprechende Reaktion erhalten wird, die mit dem Monomeren.das eine funktioneile Gruppe der Formel

-OCF₂CF₂SO₂X "'

enthält, durchgeführt wurde.

Die Produkte der Behandlung mit einem Reduktionsmittel können drei typische Formen annehmen, nämlich:

1) Alle erforderlichen —COOM-Gruppen können '"' gebildet werden.

2) Nicht alle erforderlichen —COOM-Gruppen werden gebildet, und — SO₂M-Gnippen sind anwesend.

3) Im wesentlichen alle —SO₂M-Gruppen sind anwesend. -"

Im ersten Fall ist keine weitere Behandlung erforderlich. Im zweiten und dritten Fall ergeben sich zwei Alternativen. Ein stärkeres Reduktionsmittel kann verwendet werden, oder die —SOjM-Gruppen können durch Wärmebehandlung in carbonsaure Gruppen umgewandelt werden. Diese Behandlung wird vorteilhaft durchgeführt, wenn M Wasserstoff ist. Die Wärmebehandlung kann durch Erhitzen unter einem beliebigen zweckmäßigen Druck auf eine Temperatur von 60° bis 40O⁰C für eine Zeit von 15 bis 120 Minuten durchgeführt werden. Vom Standpunkt des Wirkungsgrades und der Wirtschaftlichkeit werden die folgenden Bedingungen bevorzugt: Normaldruck, 100° bis 200°C und 30 bis60 Minuten.

Etwaige verbleibende sulfinsaure Gruppen können gegebenenfalls in sulfonsaurc Gruppen umgewandelt werden. Diese Umwandlung von sulfinsäuren Gruppen in sulfonsaure Gruppen läßt sich leicht beispielsweise durch Oxydation der sulfinsäuren Gruppen in wäßriger 1- bis 5°/oiger NaCIO-Lösung oder wäßriger 1- bis 30%iger H₂O₂-Lösung bei 40° bis 90⁰C für 2 bis 20 Stunden erreichen.

Das für die Zwecke der Erfindung zu verwendende Reduktionsmittel wird wie bei gewöhnlichen organisehen Reaktionen unter Berücksichtigung zahlreicher Faktoren, beispielsweise der Art des Substituenten X in der SO₂X-Gruppe, der Art des Reduktionsmittels, der Art des zu verwendenden Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur, der Konzentration, des pH-Wertes, der Reaktionszeit und des Reaktionsdrucks gewählt.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Reduktionsmittel werden nach ihren Reaktionen wie folgt grob eingestuft:

Die Reduktionsmittel der ersten Gruppe sind für praktisch alle SO₂X-Gruppen anwendbar. Gelegentlich verläuft die Reaktion bis zu einem fortgeschrittenen Stadium unter Bildung eines Produkts, das ein Alkohol zu sein scheint.

Die Reduktionsmittel der zweiten, dritten und vierten Gruppe sind besonders wirksam, wenn sie auf Sulfonylhalogenidgruppen mit verhältnismäßig hoher Reaktionsfähigkeit angewandt werden.

Die Reduktionsmittel der fünften, sechsten, siebten und achten Gruppe sind ebenfalls bei der Anwendung auf Sulfonylhalogenidgruppen wirksam, jedoch wird bei Verwendung dieser Reduktionsmittel häufig die Sulfinsaure allein gebildet. Die Verwendung der -SO₂F-Gruppe erfordert häufig eine besonders sorgfältige Wahl der Reaktionsbedingungen, da sie möglicherweise Hydrolyse in Gegenwart eines Reduktionsmittels aus der sechsten, siebten und achten Gruppe bewirken kann.

Es ist möglich, die -SO₂Cl-GrUpPe unmittelbar ohne den Umweg über die Sulfinsäure als Zwischenprodukt in die Carbonsäuregruppe umzuwandeln. Beispielsweise kann die Umwandlung erreicht werden, indem die Membran aus dem die —SO₂Cl-Gruppe enthaltenden Fluorkohlenstoffpolymerisat der Einwirkung von erhöhter Temperatur und/oder UV-Strahiung und/oder eines organischen oder anorganischen Peroxyds ausgesetzt wird.

Die Reaktion gemäß der Erfindung ist natürlich auch auf andere Monomere, die ähnliche Seitenkelten enthalten, anwendbar. Beispielsweise können Fluorkohlenstoffmonomere, die eine Sulfinsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten, durch diese Reaktion leicht synthetisiert werden.

Die endgültige Wirkung der Behandlung mit einem Reduktionsmittel kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:

-OCF₂CF₂SO₃M OCF₂COOM

Die Membraner gemäß der Erfindung haben zahlreiche Vorteile, die zum Teil bereits genannt wurden.

Im Verlauf der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalihalogeniden befindet sich der die Carbonsäuregruppe enthaltende Teil des Fluorkohlenstoffpolymerisats in der Kationenaustauschermembran vorzugsweise auf der Katholytseite. Auch bei der Elektrolyse zur Herstellung von Natriumhydroxyd mit hoher Konzentration verhindert daher die Membran wirksam die Rückwanderung von Hydroxylionen und ermöglicht den Ablauf der Elektrolyse mit hoher Stromausbeute.

Insbesondere bei Verwendung der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung mit zweischichtigem Aufbau als Diaphragma für die Elektrolyse von wäßrigen Kochsalzlösungen wird die Rückwanderung von Hydroxylionen sehr wirksam verhindert und die Stromausbeute hoch gehalten, indem die Membran so eingesetzt wird, daß die durch Behandlung mit dem Reduktionsmittel gebildete Schicht mit hohem EW-Wert der Kathodenseite der Elektrolyse-Zelle zugewandt ist. Demzufolge ermöglicht diese Kationenaustauschermembran eine Senkung des Stromverbrauchs der Anlage und eine proportionale Senkung der Herstellungskosten des Produkts, so daß sie vom wirtschaftlichen Standpunkt äußerst vorteilhaft ist.

Der Anodenraum bei der Elektrolyse von wäßrigen Kochsalzlösungen wird im allgemeinen im sauren Zustand gefahren. In Anbetracht der Tatsache, daß der scheinbare pKa-Wert der Carbonsäure in der Größenordnung von 2 bis 3 liegt, bewirkt die Anwesenheit der dünnen Schicht der Carbonsäuregruppe im Anodenraum eine Erhöhung des Potentials, so daß sie sich als nachteilig erweist.

Im Vergleich zu den üblichen Membranen haben die Membranen gemäß der Erfindung die nachstehend genannten Vorteile beim Herstellungsverfahren. Die Herstellung von Kationenaustauschermembranen aus Fluorkohlenstoffpolymeren, die mit einer Carbonsäuregruppe substitiuiert sind, erwies sich bisher als äußerst schwierig. Der Grund hierfür liegt darin, daß die in geeigneter Weise substituierten monomeren Fluorkohlenstoffverbindungen äußerst schwierig herzustellen sind. Darüber hinaus unterliegen Copolymerisate aus

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diesen Monomeren mit Perfluorvinylmonomeren in hohem Maße dem thermischen Abbau, so daß sie nach üblichen Strangpreßverfahren unter Hitzeeinwirkung nicht zu Membranen geformt werden können.

Durch die Erfindung werden die vorstehend genannten Schwierigkeiten ausg: schaltet, indem die Sulfonsäuregruppe der Fluorkohlenstoffpolymerisate in die Carbonsäuregruppe umgewandelt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

Tetrafluorethylen und Perfluor(3,6-dioxa-4-methyI-7-octensulfonylfluorid) wurden in l.l^-T'richlor-l^-trifluoräthan in Gegenwart von Perfluorpropionylperoxyd als Initiator copolymerisiert. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 45° C und der Druck während der Copolymerisation bei 5 Atmosphären gehalten. Das nach Verseifung gemessene Austauschvermögen des erhaltenen Polymerisats betrug 0,95 mg-Äquivalent/g trockenes Harz.

Dieses Copolymerisat wurde unter Erhitzen zu einer Folie von 0,3 mm Dicke gepreßt. Die Folie wurde dann in einem Gemisch von 2,5 n-Nalriumhydroxyd/50% Methanol 16 Stunden bei 60°C verseift, in 1 n-Salzsäure in die Η-Form umgewandelt und 20 Stunden bei 120⁰C in einem 1 : 1-Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid am Rückflußkühler (rhitzt und hierdurch in die Sulfonylchloridform umgewandelt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die aus dem Copolymerisat bestehende Membran mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, worauf ihr abgeschwächtes Totalreflektionsspektrum (nachstehend als A. T. R. bezeichnet) aufgenommen wurde, das eine für Sulfonylchlorid charakteristische starke Absorptionsbande bei 1420 cm ' zeigte. In Kristallviolettlösung wurde die Membran nicht gefärbt. Zwischen Aerylharzrahmcn wurden zwei Stücke dieser Membran imil Dichtungen aus Polytetrafluorethylen eingespannt. Die Rahmen wurden in eine wäßrige 57%igc Jodwasserstoffsäurclösung so eingetaucht, daß eine Seite jeder Membran 24 Stunden bei 80⁰C reagierte. Das A. T. R. der Membran wurde dann aufgenommen. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm¹ verschwunden. Statt dessen erschien eine Absorptionsbande bei 1780 cm ', die für die Carbonsäuregruppe charakteristisch ist. In der Kristallviolettlösung war eine etwa 15 μ dicke Schicht auf einer Seite der Membran gefärbt. Durch Aufnahme des A. T. R. wurde festgestellt, daß die auf der Obe/fläche vorhandenen Kationenaustauschgruppcn Carbonsäuregruppen waren (100%).

Durch Verseifen dieser Membran in wäßriger 2,5 n-Natriumhydroxydlösung/50% Methanol für 16 Stunden bei 60⁰C wurde eine homogene Marke Kationenaustauschermcmbran erhalten.

In wäßriger 0,1 n-Natriumhydroxydlösung zeigte diese Membran eine spezifische Leitfähigkeit von 10,0 χ lO-'mho/cm.

Die spezifische Leitfähigkeit der Membran wurde bestimmt, indem sie zunächst in eine vollständige Na-Form umgewandelt, 10 Stunden bei etwa 25"C in einem ständig erneuerten Bad einer wäßrigen 0,1 n-Natriumhydroxydlösung bis zur Glcichgcwichtseinstellung gehalten und einem Wechselstrom von 1000 M/ ausgesetzt wurde, während sie sich unter einer wäßrigen 0,1 n-Natriumhydroxydlösung bei 25"C befand, um den elektrischen Widerstand der Membran /u messen.

Das vorstehend genannte Elektrolyse-Diaphragma in der Na-Form wurde in wäßriger 23 n-Natriumhydroxydlösung 16 Stunden bei 90⁰C ins Gleichgewicht gebracht und in eine Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß "> die behandelte Oberfläche sich auf der Kaihodenseite befand. Das Diaphragma wurde als Membran bei der Hydrolyse von Kochsalz verwendet, wobei die Stromausbeute gemessen wurde. Sie betrug 95%.
Die Elektrolyse-Zelle hatte eine Belriebsfläche von

in 15 cm² (5 cm χ 3 cm) und bestand aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch die Kationenaustauschermembran getrennt waren. Eine metallische, maßhaltige, stabile Titan-Anode, beschichtet mit Oxiden der Edelmetalle der VIII. Gruppe des

π Periodischen Systems oder deren Legierungen, wurde verwendet. Als Kathode wurde eine Eisenplatte verwendet. Durch den Anodenraum wurde eine wäßrige 3 n-Kochsalzlösung bei pH 3 und durch den Kathodenraum eine wäßrige 35%ige Natriumhydroxidlösung bei

.'(i 90⁰C umgewälzt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Strom bei einer Stromdichte von 50 A/dm² an die Elektroden gelegt. Die Stromausbeute wurde berechnet, indem die stündlich im Kaihodenraum erzeugte Menge Natriumhydroxid durch den aus der durchgcleiteten

i'i Strommenge berechneten theoretischen Wert dividiert wurde.

Vergleichsbeispiel I

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der in Sulfonylchloridform wurde in einem Gemisch von 2,5 n-Natriumhydroxid/50% Methanol verseift. Die spezifische Leitfähigkeit und die Slromausbeute der erhaltenen Ionenaustauschermembran in der Sulfonsäurcform wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen Ci ermittelt. Die Werte betrugen 13,0x 10 'mho/cin bzw. 55%.

Beispiel 2

in Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch der Druck während der Polymerisation bei 6 Atmosphären gehalten wurde. Das erhaltene Polymerisat hatte ein Austauschvermögen von 0,79 mg-Äquivalenl/g trocke-

ii ncsHarz.

Das Copolymerisat wurde unter Erhitzen zu einer 0,3 mm dicken Folie gepreßt. Die Membran wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in die Sulfonylchloridform überführt. Eine Seite der Membran

"in wurde JO Stunden bei 80"C der Reaktion mit einer wäßrigen 57%igen |odw;isserstoffsäurclösung unterworfen.

Anschließend wurde das Λ.Τ. R. der behandelten Oberfläche der Membran aufgenommen. Im Spektrum

Ti war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm ' verschwunden. Statt dessen erschien eine Absorptionsbandc bei 1780 cm ', die für die Carbonsäurcgriippe charakteristisch ist. In Kristallviolettlösung wurde eine etwa 15 μ dicke Schicht

Μ ι auf einer Seite der Membran gefärbt. Das Λ. T. R. ergab, daß die Kationenaiistauschgruppcn auf der Oberfläche Carbonsäurcgruppen waren (100%).

Diese Membran wurde 40 Stunden bei 60"C in 2,0 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol verseift und dann

Ti Ib Stunden in wäßrigem 2,5%igem Natriumhypochlorit bei 90"C behandelt. Die erhaltene Membran wurde 16 Stunden in einer Lösung von 2,0 n-Nalriumhydroxyd/50% Methanol bei 90⁰C behandelt.

Das A. T. R. dieser Membran zeigte die charakteristische Absorption eines Salzes einer Carbonsäuregruppe bei 1690 cm-' auf der der Reaktion mit Jodwasserstoffsäure ausgesetzten Oberfläche, und auf der gegenüberliegenden Oberfläche wurde eine für ein Salz einer Sulfonsäure charakteristische Absorption bei 1055 cm -' festgestellt.

Diese Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 6,5 χ 10-^Jmho/cm. Die Stromausbeute, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde, während die mit der Jodwasserstoffsäure behandelte Oberfläche dem Kathodenraum zugewandt war, betrug 94%. Nach kontinuierlichem Durchleiten von Strom 1500 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Alkalikonzentration im Kathodenraum von 30% betrug die Stromausbeute immer noch 93,2%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Sulfonylchloridform der gemäß Beispiel 2 hergestellten Membran wurde in einer Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol verseift. Für die erhaltene Ionenaustauschermembran in der Sulfonsäureforni wurden unier den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 die spezifische Leitfähigkeit mit 7,0 χ lO'mho/cm und die Stromausbeule mit 65% ermittelt.

Beispiel 3

Eine Terpolymcrisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Monomeren und zusätzlich von Perfluorpropylvinyläthcr auf die in Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt. Wenn die Membran in der gleichen Weise wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch behandeil wurde, zeigte sie eine ebenso hohe Stromausbculc wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran.

Beispiel 4

Eine Tcrpolymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Monomeren und zusätzlich von Perfluor-3,6-dioxa-5-niethylnonen-l der l-'orniel

chung ergab eine stark gefärbte Schicht einer Dicke von etwa 10 μ auf jeder Seite der Membran.

Der durch das A. T. R. bestimmte Gehalt an Carbonsäuregruppen in den Oberflächenschichten be-Ί trug etwa 60%.

Beispiel 6

Die Terpolymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel I genannten Monomeren und zusätzlich von κι Hexafluorpropylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Wenn die Membran dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

,. Beispiel 7

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde in wäßriger, 35%iger Lösung von hypophosphoriger Säure 10 Stunden bei 80° C reduziert. Im A. T. R. war die für die Sulfonylchlorid-

-¹D gruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420cm-' verschwunden, jedoch war die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1780 cm¹ nicht sehr stark. Nachdem die Membran mit Wasser gewaschen und in 47%iger

_·ι Bromwjsserstoffsäure 20 Stunden bei 80°C behandelt worden war, halte die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1780 cm ' verstärkte Intensität. Aus dem A. T. R. wurde festgestellt, di'.ß tiie Konzentration der Kationcnausiausch-

I» gruppen auf der Oberfläche 90% betrug.

Die Membran wurde in wäßriger 2,5 n-Natramhydroxydlösung/50% Methanol verseift, worauf ihr A. T. R. aufgenommen wurde. Es wurde festgestellt, daß sich die für die Carbonsäuregruppe charakteristische

i"i Absorption bei 1780 cm ' zu einer Absorplionsbande bei 1690 cm ', die für das carbonsaure Salz charakteristisch ist, verschoben hatte. Eine auf die Gruppe des sulfinsäuren Salzes zurückzuführende Absorption von geringer Intensität erschien bei 940 und 1010 cm '.

in Unter den in Beispiel I genannten Bedingungen wurde eine spezifische Leitfähigkeit von 9,5 χ 10 ^! mho/cm und eine Stromausbeutc von 92% gemessen.

durchgeführt. Wenn die erhaltene Membran der gleichen Behandlung wie in Beispiel I unterworfen π wurde, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Eine in der Sulfonylfluoridform vorliegende Membran mit einem Austauschvermögen von 0,65 mg-Äqui- in valeni/g trockenes Harz wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Membran wurde in einen Kolben gegeben, in den Tetrahydrofuran eingeführt wurde. Nach Zugabe von l.ilhiumborhydrid im großen Überschuß wurde das erhaltene Reaklionssy- v> sicm 50 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde das A. T. R. der Membran aufgenommen. Im Spektrum war die für Sulfonylfluorid charakteristische Absorptionsbande bei 1470 cm ' im wesentlichen verschwunden. Statt dessen mi erschienen eine starke Absorptionsbandc bei 1690 cm -', die für -COOLi charakteristisch ist, und schwache Absorptionsbanden bei 940 cm ' und 1010 cm ', die für das sulfinsaurc Salz charakteristisch sind. Diese Membran wurde 3 Minuten in wäßriger tv> 0,1%iger Kristallviolettlösung (die 10% Äthanol enthielt) gehalten, worauf der Querschnitt der Membran unter dem Mikroskop untersucht wurde. Diese Untersu-

Beispiel 8

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde in einer wäßrigen Lösung von Zinn und Salzsäure 50 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, worauf ihr A. T. R. aufgcnomn.cn wurde. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm ' verschwunden. Statt dessen erschien eine für die Carbonsäuregruppe charakteristische starke Absorplionsbande bei 1780 cm '. Die Auswertung des Λ. T. R. ergab, daß die Carbonsäurcgruppcn auf der Oberfläche vorhanden waren (100%). Diese Membran wurde in einer wäßrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol verseift. Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden bei Aufrechterhallung einer Alkalikonzentration im Kathodenraum von 2O¹Vo eine spezifische Leitfähigkeit von 2,0 χ 10 'mho/cm und eine Stromausbeutc von 96% gemessen.

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung von Zinn(ll)-ch!orid und Salzsäure anstelle der wäßrigen Lösung von Zinn und Salzsäure verwendet wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden erhallen.

Beispiel 10

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde unter einem stetigen Stickstoffstrom 1 Stunde in eine wäßrige 15%ige Natriumsulfidlösung bei 60⁰C getaucht. Nach i.eendeter Reaktion wurde das A. T. R. der Membran aufgenommen. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm-' vollständig verschwunden. Statt dessen erschienen scharfe Absorptionsbanden bei 940 cm-' und 1010 cm-', die für das sulfinsaure Saiz charakteristisch sind. Die Membran wurde in die Η-Form umgewandelt, indem sie 10 Stunden bei 60⁰C in eine 1 n-Salzsäurelösung getaucht und 120 Minuten unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt wurde. Sie wurde dann in die Na-Form überführt, indem sie in eine 2,5 n-Natriumhydroxydlösung getaucht wurde, worauf ihr A. T. R- aufgenommen wurde. Im Spektrum waren die für das sulfinsaure Salz charakteristischen Absorptionsbanden bei 940 und 1010cm-' vollständig verschwunden. Statt dessen erschien eine für das carbonsaure Salz charakterislische starke Absorptionsbande bei 1690cm-'. Das A.T. R. ergab, daß die Kationenaustauschgruppen an der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren (100%). Die Membran wurde in eine wäßrige Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol getaucht, um die noch im Inneren der Membran verbliebenen Sulfonylchloridgruppen zu verseifen. Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine spezifische Leitfähigkeit von 9,2 χ 10"³ mho/cm und eine Stromausbeute von 95% gemessen. Eine Messung der Stromausbeute unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, jedoch bei einer im Kathodenraum aufrechterhaltenen Alkalikonzentration von 40%, ergab einen Wert von 97%.

Vergleichsbeispiel 3

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde in einer wäßrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol verseift. Die Messung der Stromausbeute unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch bei Aufrechterhaltung einer Alkalikonzentration von 40% im Kathodenraum, ergab einen Wert von 52%.

Beispiel 11

Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine wäßrige 5%ige Kaliumjodidlösung anstelle der wäßrigen 15°/cigen Natriumsulfidlösung \erwendet wurde. Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 10 wurden erhalten.

Beispiel 12

Zwei gemäß Beispiel 1 hergestellte Membranen in der Sulfonylchloridform wurden in Rahmen, wie sie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurden, eingespannt. Die Rahmen wurden so in Triäthanolamin getaucht, daß eine Seite jeder Membran 20 Stunden einer Reaktion bei 8O⁰C ausgesetzt war. Für die behandelten Oberflächen jeder Membran wurde das A. T. R. aufgenommen. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420cm~' verschwunden, während für das sulfinsaure Salz charakteristische starke Absorptionsbanden bei 940 und 1010cm-' erschienen. Die Membran wurde in einer wäßrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol verseift und dann 30 Stunden in 12 η-Salzsäure bei 90°C gehalten, erneut mit 2,5 n-Natriumhydroxyd in die Na-Form umgewandelt, worauf das A. T. R. aufgenommen wurde. Eine scharfe Absorptionsbande, die für ein carbonsaures Salz charakteristisch war. erschien bei 1690 cm-'. Die Absorptionsbanden bei 94Ocm ' und 1010cm¹ waren praktisch verschwunden. Die Auswertung des A. T. R. ergab, daß der Anteil an Carbonsäuregruppen, die als Kationenaustauschgruppen an der Oberfläche vorhanden waren, 85% betrug.

Die unter den in Beispiel 1 gekannten Bedingungen gemessene spezifische Leitfähigkeit dieser Membran betrug 11,0 χ 10"³ mho/cm. Die Stromausbeute der Membran, die gemessen wurde, während die behandelte Seite dem Kathodenraum zugewandt war, betrug 89%.

Beispiel 13

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde 8 Stunden der Reaktion in 5%iger Lösung von Lithiumbutyl in Hexan-Tetrahydrofuran-Lösung bei 60⁰C überlassen, worauf das A. T. R. aufgenommen wurde. Im Spektrum war die Absorptionsbande der Sulfonylchloridgruppe bei 1420 cm -' um etwa 60% schwächer geworden. Das Spektrum zeigte die für das sulfinsaure Salz charakteristischen Absorptionsbanden bei 940 und 101 0 cm -'.

Beispiel 14

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde verseift, mit Salzsäure in die Η-Form umgewandelt, gut getrocknet und 20 Stunden der Reaktion in einer Lösung von Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran bei 40°C überlassen. Im A. T. R. war eine für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1780 cm -' schwach sichtbar.

Beispiel 15

Eine 0,20 mm dicke Membran in der Sulfonyifiuoridform wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Eine Seite der Membran wurde mit einer wäßrigen Lösung von 2.5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol verseift. Die Membran wurde mit der nach unten zeigenden nicht verseiften Oberfläche auf einem Leinengewebe aus 0,15 mm dicken Kett- und Schußgarnen in Form von 400 Denier starken Multifilamenten bei einer Zahl der Kett- und Schußfäden von 16/cm ausgebreitet. Die Membran und das Gewebe wurden auf 270⁰C erhitzt, während die Membran gleichzeitig mit Hilfe von Vakuum gegen das Gewebe bezogen wurde, wodurch das Gewebe als Verstärkungsmaterial in die Membran eingebettet wurde.

Diese Membran wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in die Sulfonylchloridform überführt. Zwei dieser Membranen wurden mit der nach innen zeigenden gewebeverstärkten Seite in Acrylharzrahmen eingespannt. Die die beiden benachbarten Membranen enthaltenden Rahmen wurden in eine wäßrige 47%ige Bromwasserstoffsäurelösung getaucht und 20 Stunden der Reaktion bei 80°C überlassen.

Nach der Reaktion wurden die Membranen herausgenommen, in einer wäßrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol verseift und dann 16 Stunden in einer Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/2,5% Nairiumhypochlorit bei 90⁰C oxydiert. Während die behandelte Seite der Kathode zugewandt war, wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen eine spezifische Leitfähigkeit von 5,0 χ 10 ³ mho/cm und eine Stromausbeute von 95% gemessen.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 20

Die gemäß Beispiel 15 hergestellte verstärkte Membran wurde verseift. Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine spezifische Leitfähigkeit von 6,0 χ 10' mho/cm und eine Stromausbeute von 58% gemessen.

Beispiel 16

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte behandelte i' Membran wurde nach der Oxidation mit 2,5 n-NaOH/ 2,5% NaOCl getrennten Haltbarkeitsprüfungen unterworfen, indem sie 300 Stunden in 45%igem Natriumhydroxid bzw. 5%igem Natriumhypochlorit bei 90⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde das A. T. R. der ι behandelten Oberfläche der Membran aufgenommen. Im Spektrum wurde die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1690 cm ' festgestellt. Nach Überführung der Membran in die Η-Form in 1 η-Salzsäure verschob sich die Absorptions- :ι bande nach 1780 cm ', ein Zeichen, daß die Membran während der Haltbarkcitsprüfung im wesentlichen keine Veränderung erfahren hatte. Die spezifische Leitfähigkeit und die Stromausbeutc der Membran, gemessen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingun- .'"> gen nach der Haltbarkeitsprüfung. betrugen 9,9 χ 10-^J mho/cm bzw. 94% für die Probe, die der Haltbarkeitsprüfung in 45%igem Natriumhydroxid unterworfen worden war, und 10,2 χ 10 ^J mho/cm bzw. 96% bei der in 5%igem Nalriumhypochlorit s» geprüften Probe.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Membran während der Haltbarkeitsprüfungen völlig unverändert geblieben war.

Beispiel 17

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde verseift und dann mit 1 n-Salzsaure in die Η-Form überführt, gut getrocknet und 24 Stunden mit Phosphorpentoxyd, das in 4<i Phosphoroxychlorid suspendiert war, bei 110°C behandelt. Nach dieser Behandlung zeigte das A. T. R. Absorptionsbanden bei 1460 und 1470 cm-¹, die für Sulfonsäureanhydrid charakteristisch sind. Die Membran wurde der Reaktion mit Lithiumaluminiumhydrid -n unter den in Beispiel 14 genannten Bedingungen unterworfen, wobei das gleiche Ergebnis erhalten wurde.

Beispiel 18 .₍₎

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Reihenfolge der Verseifung und Oxydation umgekehrt wurde. Gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 2 wurden erhalten.

Beispiel 19

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Reaktion in der Jodwasserstoffsäurelösung 4 Stunden bei 40⁰C e>o durchgeführt und nach der Verseifung die Reaktion in der Jodwasserstoffsäurelösung 25 Stunden bei 80° C wiederholt wurde. Die erhaltene Membran wurde in einer wäßrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/ 2,5% Natriumhypochlorit oxydiert worauf unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen eine spezifische Leitfähigkeit von 11,0 χ 10~³ mho/cm und eine Stromausbeute von 94% gemessen wurden. Pulverförmiges Polytetrafluorethylen und Glasfasern

wurden gemischt. Das Gemisch wurde unter einem . Druck von 300 kg/cm² zu einer Polytetrafluoräthylen-

platte einer Dicke von 1 mm gepreßt. Die Platte wurde in einem Elektroofen 1 Stunde bei 320°C gehalten, wodurch das Polytctrafluoräthylenpulver geschmolzen wurde, und anschließend zur Auflösung der Glasphase

ι mit Fluorwasserstoffsäure behandelt. Hierbei wurde eine neutrale Membran mit poröser Struktur erhalten.

Diese neutrale Membran wurde dreimal mit einer Lösung eines Copolymerisats von Tetrafluoräthylen und

Pcrfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), ι das ein Austauschvermögen von 1,2 mg-Äquivalenten/g trockenes Harz hatte und durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, in U,2-TrichIor-1,2,2-trifluoräthan beschichtet. Das Lösungsmittel wurde von der beschichteten Membran abgedampft. Anschließend wurde die Schicht 10 Minuten bei 27O"C auf die Membran aufgepreßt, wobei ein Laminat mit einer Dicke von 50 μ erhallen wurde.

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde diese Membran in die Sulfonylchloridform überführt und 40 Stunden mit Jodwasserstoffgas bei 100⁰C umgesetzt. Im A. T. R. war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm¹ vollständig verschwunden. Das Spektrum zeigte eine für Carbonsäure charakteristische scharfe Absorptionsbande bei 1780 cm-'.

Beispiel 21

In U^-Trichlor-i^-trifluoräthan wurden Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonyifluorid in Gegenwart von Perfluorpropionyiperoxyd als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 45°C und der Druck während der Polymerisation bei 5 atü gehalten. Das erhaltene Polymerisat wird nachstehend als Polymerisat 1 bezeichnet.

Die Copolymerisation wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch der Druck während der gesamten Polymerisation bei 3 atü gehalten wurde. Das erhaltene Polymerisat wird als Polymerisat 2 bezeichnet.

Ein Teil der in dieser Weise hergestellten Polymerisate wurde in einem Gemisch von wäßriger 5 n-Natriumhydroxydlösung und Methanol (Volumenverhältnis 1 : 1) 16 Stunden bei 90°C hydrolysiert und hierdurch in die Natriumsulfonatform umgewandelt. Das Austauschvermögen des Polymerisats in der Natriumsulfonatform betrug 0,74 mg-Äquivalent/g trockenes Harz im Falle des Polymerisats 1 und 0,91 mg-Äquivalent/g trockenes Harz im Falle des Polymerisats 2.

Aus den Polymerisaten 1 und 2 wurden Membranen von 0,51 und 1 mm Dicke gepreßt Die beiden Membranen wurden übereinandergelegt und unter Hitzeeinwirkung zu einer Verbundmembran gepreßt. Die Verbundmembran wurde in der oben beschriebenen Weise hydrolysiert und hierdurch in die Natriumsulfonatform überführt

Die Verbundmembran wurde durch Behandlung in wäßriger 1 n-Salzsäurelösung in die Η-Form überführt und anschließend durch Umsetzung mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (Gewichtsverhältnis 1 :1) 40 Stunden bei 120⁰C in die Sulfonylchloridform überführt Nach beendeter Reaktion wurde die Verbundmembran 4 Stunden unter

Rückfluß in Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und unter vermindertem Druck bei 40⁰C getrocknet.

Das A. T. R. der getrockneten Membran zeigte die für Sulfonylchlorid charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm -'. Die auf die Sulfonsäuregruppe zurückzuführende Absorption bei 1060 cm-' war vollständig verschwunden.

Zwei Verbundmembranen wurden so gegeneinander gelegt, daß die vom Polymerisat 2 gebildeten Seiten nach innen zeigten, und in dieser Lage in Rahmen aus Acrylharz unter Verwendung von Dichtungen aus Polytetrafluoräthylen eingespannt. Die Rahmen wurden in wäßrige 57°/oige Jodwasserstoffsäurelösung so eingetaucht, daß nur die freiliegenden Oberflächen (die aus dem Polymerisat I bestehende Seite der Membran) der Reaktion für 30 Stunden bei 80⁰C unterworfen wurde. Die Membranen wurden 30 Minuten mit Wasser von 60⁰C gewaschen. Das Infrarotspektrum jeder behandelten Oberfläche wurde aufgenommen. Im Spektrum war die für Sulfonylchlorid charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm¹ vollständig verschwunden. Dafür erschien eine für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1780cm-'. In Kristallvioleltlösung wurde eine etwa 7,6 μ dicke gefärbte Schicht auf der vom Polymerisat 1 gebildeten Seite der Membran festgestellt. Das A. T. R. ergab, daß die Kationenaustauschgruppen auf der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren (100 Vo).

Die Membran wurde in einer wäßrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol 16 Stunden bei 60⁰C verseift, worauf das A. T. R. aufgenommen wurde. Im Spektrum war die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande auf der durch das Polymerisat 1 gebildeten Seite der Membran nach 1690 cm-' verschoben. Auf der vom Polymerisat 2 gebildeten Seite der Membran erschien die für Natriumsulfonat charakteristische Absorptionsbande bei 1055 cm¹. Die Membran wurde in eine wäßrige 2,5%ige Natriumhypochloritlösung getaucht und 16 Stunden bei 90°C oxydiert.

Die erhaltene Membran halte eine spezifische Leitfähigkeit von 5,2 χ 10'mho/cm, gemessen in wäßriger 0,1 n-Natriumhydroxydlösung.

Die spezifische Leitfähigkeit der Membran wurde nach vollständiger Umwandlung in die Na-Form bestimmt, wobei die Membran 10 Stunden in einem ständig erneuerten Bad aus einer wäßrigen 0,1 n-Natriumhydroxydlösung bei normaler Raumtemperatur bis zur Gleichgcwichtseinstellung gehalten und Wechselstrom von 1000Hz in wäßriger 0,1 n-Sodalösung bei 25°C zur Messung des elektrischen Widerstandes der Membran an die Membran gelegt wurde.

Die Kationenaustauschermembran in der Na-Form wurde ins Gleichgewicht gebracht, indem sie 16 Stunden in wäßriger 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 90⁰C gehalten wurde, worauf sie in eine Elektrolyse-Zelle so eingesetzt wurde, daß die umgesetzte Oberfläche, d. h. die durch das Polymerisat 1 gebildete Seite der Kathode zugewandt war. Die Stromausbeute bei Verwendung als Membran für die Elektrolyse von Kochsalz wurde ermittelt Ein Wert von 94% wurde hierbei gefunden.

Die nutzbare Fläche der Elektrolyse-Zelle betrug 15 cm² (5 cm χ 3 cm). Sie bestand aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch die Membran getrennt waren. Eine mit Edelmetall überzogene metallische Anode und eine aus einer Eisenplatte bestehende Kathode wurden verwendet Bei 90⁰C wurde durch den Anodenraum eine wäßrige 3 n-Kochsalzlösung bei pH 3 und durch den Kathodenraum eine wäßrige 30%ige Natriumhydroxydlösung umgewälzt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Strom bei einer Stromdichte von 50 A/dm² an die Elektroden gelegt. Die

ι Stromausbeule wurde berechnet, indem die im Kathodenraum stündlich erzeugte Natriumhydroxydmenge durch den aus der durchgeleiteten Slrommenge berechneten theoretischen Wert dividiert wurde.

Der Strom wurde 2000 Stunden durchgeleitet.

in Anschließend wurde die Stromausbeule mit 93,8% ermittelt.

Vergleichsversuch 5

Die gemäß Beispiel 21 hergestellte Verbundmembran

i> in der Sulfonylchloridform wurde in einer Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol verseift. Die verseifte Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 7,5 χ 10 ^J mho/cm und eine Stromausbeule von 70%, gemessen unter den in Beispiel 21 genannten

-'<> Bedingungen.

Beispiel 22

Der in Beispiel 21 beschriebene Versuch wurde _'~i wiederholt, wobei jedoch die Reihenfolge der Verseifung und Oxydation umgekehrt wurde. Die Membran hatte ähnliche Werte der spezifischen Leitfähigkeit und Stromausbeute wie die gemäß Beispiel 21 hergestellten Membranen.

Beispiel 23

Der in Beispiel 21 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Membran 30 Stunden der Reaktion in wäßriger 20%iger Kaliumjodidlösung bei

Γι 60°C überlassen und nicht in Jodwasserstoff behandelt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde das A. T. R. der behandelten Oberfläche aufgenommen. Im Spektrum wurden die auf Kaliumsulfinat zurückzuführenden Absorptionsbanden bei 1010 cm -' und 940 cm ' festgc-

Hi stellt. In Kristallvioletllösung war eine 5,1 μ dicke Oberflächenschicht auf der durch das Polymerisat 1 gebildeten Seite gefärbt.

Die Membran wurde unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen verseift und dann 30 Stunden

π der Reaktion in 57%iger Jodwasserstoffsäure bei 80⁰C überlassen. Nach beendeter Reaktion wurde das A. T. R. der durch das Polymerisat 1 gebildeten Seite der Membran aufgenommen. Im Spektrum war die auf Kaliumsulfinat zurückzuführende Absorption vollstän-

-,Ii dig verschwunden. Dafür erschien eine auf Carbonsäure zurückzuführende Absorption bei 1780 cm-'. Das A. T. R. ergab, daß die Kationenaustauschgruppen auf der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren (etwa 100%). Auf der vom Polymerisat 2 gebildeten Seite der

">-. Membran erschien eine auf Sulfonsäure zurückzuführende Absorption bei 1060 cm-'. Die Membran wurde dann unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen oxydiert Die Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 5,3 χ 10-³ mho/cm und eine Stromausbeute

mi von 94%.

Beispiel 24

Ein Copolymerisat (Polymerisat 3) wurde auf die in Beispie! 21 beschriebene Weise hergestellt, wobei μ jedoch der Druck während der Polymerisation bei 7 atü gehalten wurde. Das Polymerisat hatte ein Austauschvermögen von 0,68 mg-Äquivalent/g trockenes Harz, gemessen auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise.

Auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise wurde eine Verbundmembran aus einer aus dem Polymerisat 2 bestehenden I mm dicken Membran und einer aus dem Polymerisat 3 bestehenden, 51 μ dicken Membran hergestellt. Die Verbundmembran wurde in einem Gemisch aus wäßriger 5 n-Natriumhydroxydlösung und Methanol (Voliimenverhältnis I : I) 40 Stunden bei 60⁰C hydrolysiert, durch Behandlung in wäßriger I n-Salzsäurelösung in die Η-Form und anschließend durch Behandlung in wäßriger I η-Ammoniaklösung wieder in die Ammoniumsulfatform überführt. Sie wurde dann in einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (Gewichtsverhältnis 1:1) 36 Stunden bei 120⁰C der Reaktion überlassen und hierdurch in die Sulfonylchloridform überführt.

Die Verbundmembran wurde in ein Reaktionssystem mit Gasdurchfluß so eingesetzt, daß die aus dem Polymerisat 3 bestehende Seite der Verbundmembran 12 Stunden einer Kontaktreaklion mit 20%igem Jodwasserstoffgas (mit Stickstoff als Verdünnungsgas) bei 100°C ausgesetzt war. Für die behandelte Seite der Membran wurde das A. T. R. aufgenommen. Im Spektrum erschien eine auf Carbonsäure zurückzuführende Absorptionsbandc bei 1780 ein¹, während die auf Sulfonylchlord zurückzuführende Absorptionsbande bei 1420 cm-' verschwunden war. In Kristallviolettlösung wurde eine 10 μ dicke Schicht gefärbt. Das A. T. R. ergab, daß etwa 100% der Kationenaustauschgruppen Carbonsäuregruppen waren.

Die Verbundmembran wurde dann hydrolysiert, oxydiert und so in eine Elektrolyse-Zelle eingesetzt, daß die vom Polymerisat 3 gebildete Seite dem Kathodenraum zugewandt war. In diesem Elektrolyse-System wurde Kochsalz unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen elektrolysiert, wobei die Konzentration der dem Kathodenraum zugeführten Natriumhydroxydlösung bei 20% gehalten wurde. Die Stromausbeutc betrug 97% und die spezifische Leitfähigkeit 4,3 χ 10 ' mho/cm.

Die Stromausbeutc die gemessen wurde, nachdem 1700 Stunden ununterbrochen Strom durchgeleitet worden war, betrug 97,2%.

Vcrgleichsbeispicl 6

Die gemäß Beispiel 24 hergestellte Verbundmembran in der Sulfonylchloridform wurde in einer Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol hydrolysiert. Die erhaltene Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 5,2 χ 10-'mho/cm. Sie wurde für die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24 verwendet, wobei die aus dem Polymerisat 3 bestehende Seite dem Kathodenraum zugewandt war. Die Stromausbeute bctrjg 80,2%.

Beispiel 25

Zwei gemäß Beispiel 24 hergestellte Membranen in der Sulfonylchloridform wurden so gegeneinander gelegt, daß die aus dem Polymerisat 2 bestehenden Seiten nach innen zeigten, und in dieser Lage in Rahmen aus Acrylharz gespannt, in wäßrige 20%ige Natriumsulfidlösung getaucht und 2 Stunden der Reaktion unter ständigem Durchleiten von Stickstoffgas bei 70⁰C überlassen. Nach beendeter Reaktion wurde das A. T. R. der behandelten Oberfläche der Membran aufgenommen. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm-' verschwunden, während die für sulfinsaure Salze charakteristischen Absorptionsbanden bei 1010cm-' und 940 cm -' erschienen.

Die Membran wurde 16 Stunden in wäßriger 2,5%iger Natriumhypochloritlösung bei 70°C gehalten, worauf erneut das A. T. R. aufgenommen wurde. Im Spektrum waren die Absorptionsbanden bei 1010 cm -' und 940 cm-' verschwunden. Statt dessen erschien eine für Natriumsulfat charakteristische Absorptionsbandebei 1055 cm-'.

Zwei Membranen, die in der oben beschriebenen Weise mit Natriumsulfid behandelt worden waren, wurden mit Wasser gewaschen und erneut so in die Rahmen eingespannt, daß die vom Polymerisat 3 gebildete Seite 20 Stunden mit einer 47%igen Broniwasserstofflösung bei 80⁰C reagierte. Im A. T. R. dieser Membran erschien eine auf die Carbonsäuregruppe zurückzuführende scharfe Absorptionsbande bei 1780 cm '.

Die Membran wurde in einer wäßrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol verseift, worauf erneut das A. T. R. aufgenommen wurde. Im Spektrum war die Absorptionsbandc bei 1780 cm' verschwunden, während eine auf Natriumcarboxylat zurückzuführende Absorptionsbande bei 1690 cm- ' und auf sulfinsaure Salze zurückzuführende schwache Absorptionsbanden bei 940 und 1010 cm -' erschienen. Das A. T. R. ergab, daß 90% der Kationenaustauschgruppen auf der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren.

Die Membran wurde dann 16 Stunden in wäßriger 2,5%igcr Natriumhypochloritlösung bei 90°C gehalten. Die behandelte Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 4,6 χ 10-^J mho/cm. Die unter den gleichen Bedingungen der Elektrolyse wie in Beispiel 24 gemessene Stromausbeute betrug 92%. Im wesentlichen die gleiche Stromausbeute wurde gemessen, nachdem 1700 Stunden Strom durchgeleitel worden war.

Beispiel 26

Die gemäß Beispiel 25 mit Natriumsulfid behandelte Membran wurde 16 Stunden in einer wäßrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol bei 60⁰C verseift. Sie wurde dann 16 Stunden in wäßriger 1 n-Salzsäurelösung bei 60⁰C behandelt und dann 1 Stunde an der Luft bei 150⁰C gehalten. Für die aus dem Polymerisat 3 bestehende Seite der Membran wurde das A. T. R.-Spektrum aufgenommen. Im Spektrum erschien eine auf die Carbonsäuregruppc zurückzuführende Absorplionsbande bei 1780 cm-'. Nach Überführung dieser Membran in die Salzform erschienen eine auf das Carboxylat zurückzuführende starke Absorptionsbande bei 1690 cm ' und auf sulfinsaure Salze zurückzuführende schwache Absorptionsbanden bei 1010 und 940 cm '. Das A. T. R. ergab, daß die Kationenauslauschgruppen auf der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren (etwa 90%). Die Membran wurde in wäßrigyr 2,5%iger Natriumhypochloritlösung 16 Stunden bei 90°C oxydiert. Die oxydierte Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 4,4 χ 10-^J mho/cm und eine unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24 gemessene Stromausbeute von 93%.

Beispiel 27

Tetrafluorethylen und Perfiuor-3,6-dioxa-4-methyI-7-octensulfonylfiuorid wurden der Emulsionspolymerisation bei 70° C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 4,5 Atmosphären unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Initiator und des Ammoniumsalzes von Perfluoroctansäure als Emulgator unterworfen.

Das erhaltene Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und hydrolysiert, worauf sein Austauschvermögen nach einer titrimetrischen Methode gemessen wurde. Das Austauschvermögen betrug 0,80 mg-Äquivalent/g trockenes Harz. Dieses Polymerisat wird ■-, nachstehend als Polymerisat 4 bezeichnet.

Auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise wurden das bei dem in Beispiel 21 beschriebenen Versuch verwendete Polymerisat 2 und das Polymerisat 4 zur Herstellung einer Verbundmembran kombiniert, die aus einer 100 μ dicken Membran aus dem Polymerisat 2 und einer 76 μ dicken Membran aus dem Polymerisat 4 bestand. Diese Verbundmembran wurde mit der nach unten gehaltenen, aus dem Polymerisat 2 bestehenden Seite auf ein etwa 0,15 mm dickes Gewebe aus π Polytetrafluoräthylen ausgebreitet, dessen Schußgarne aus 400 Denier starken Multifilamenten und dessen Kettgarne aus 200 Denier starken Multifilamenten bei einer Garnzahl von je 10/cm bestand. Die Membran und das Gewebe wurden auf 270⁰C erhitzt, wobei die :n Membran gleichzeitig mit Hilfe von Vakuum gegen das Gewebe gezogen wurde, wodurch das Gewebe als Verstärkungsmaterial in die Membran eingebettet wurde.

Diese Membran wurde auf die in Beispiel 21 ji beschriebene Weise in die Sulfonylchloridform überführt. Zwei Stücke der Membran wurden mit Hilfe von Rahmen aus Acrylharz so gegeneinander gelegt, daß die aus dem Polymerisat 2 bestehenden Seiten (die Seiten mit dem eingebetteten Gewebe) innen lagen. Die aus m dem Polymerisat 4 bestehenden Seiten der Membran wurden 20 Stunden der Reaktion mit Schwefelwasserstoff bei 120°C überlassen, der stetig eingeführt wurde.

Die Membran wurde herausgenommen, in einer wäßrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% r> Methanol verseift und dann in einer Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/2,5% Natriumhypochlorit 16 Stunden bei 90°C oxydiert. Die spezifische Leitfähigkeit betrug 3,2 χ 10-³ mho/cm, gemessen nach der in Beispiel 21 beschriebenen Methode. Die Stromausbeute au betrug 94%. Die Stromausbeute war selbst nach lOOOstündigem Durchleiten von Strom unverändert.

Vergleichsbeispiel 7

Die gemäß Beispiel 26 hergestellte Membran wurde -r> verseift. Sie hatte nun eine spezifische Leitfähigkeit von 3,9 χ 10-³ mho/cm und eine Stromausbeute von 62,1%. gemessen unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen.

Beispiel 28

Eine im Handel erhältliche Kationenaustauschermembran auf Perfluorsulfonsäurebasis wurde 16 Stunden in einer wäßrigen 1 n-Salzsäurelösung bei 60⁰C gehalten und dann mit wäßriger 1 η-Ammoniaklösung in νϊ die Ammoniumsulfonatform überführt Die Membran wurde 16 Stunden unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet und dann 40 Stunden der Reaktion in einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (Gewichtsverhältnis 1 :1) bei 120⁰C überlassen, bo Das A. T. R. wurde für die Oberflächen aufgenommen, die Äquivalentgewichte von 1500 bzw. 1100 hatten. In beiden Spektren war die für die Sulfonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1060 cm-' verschwunden. Statt dessen erschien die für Sulfonylch- b5 lorid charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm-'. Zwei Stücke der Membran wurden mit den Seiten, deren Äquivalentgewicht 1100 betrug, gegeneinander gelegt, in Rahmen aus Acrylharz eingespannt, in wäßrige 57%ige Jodwasserstoffsäurelösung getaucht und 24 Stunden der Reaktion bei 80⁰C überlassen. Nach beendeter Reaktion wurde die Membran mit Wasser gewaschen, und für die Seite der Membran mit dem Äquivalentgewicht von 1500 wurde das A. T. R. aufgenommen. Im Spektrum war die für Sulfonylchlorid charakteristische Absorptionsbande bei 1420cm ' verschwunden. Statt dessen erschien die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1780 cm -'. Im A. T. R. für die Seite der Membran mit dem Äquivalentgewicht von 1100 war die für Sulfonylchlorid charakteristische Absorption bei 1420 cm-' unverändert. Die Membran wurde in einer Lösung von 2 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol 40 Stunden bei 60⁰C verseift. Sie wurde dann in wäßriger 2,5%iger Natriumhypochloritlösung 16 Stunden "bei 90⁰C oxydiert. Anschließend wurde die Membran in eine Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die Seite mit dem Äquivalentgewicht von 1500 der Kathode zugewandt war, worauf die Kochsalzelektrolyse unter den in Beispiel 24 genannten Bedingungen durchgeführt wurde. Die Stromausbeutc betrug 96% und die spezifische Leitfähigkeit 2.0 χ 10-' mho/cm.

Nach ständigem Durchleiten des gleichen Stroms 1500 Stunden war die Stromausbeute der Membran im wesentlichen unverändert.

Vergleichsbeispiel 8

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylfluoridform wurde zwischen Rahmen aus Acrylharz eingespannt. Nur eine Oberfläche wurde 15 Stunden der Reaktion mit einem Gemisch von Ammoniakgas mit Luft (etwa 1 Volumen-%) bei Raumtemperatur überlassen. Nach der Reaktion wurde der Querschnitt der Membran mit Methylrot gefärbt, wobei eine durch Sulfonamidgruppen bis zu einer Tiefe von 0.02 mm gefärbte Schicht nur an der Seite, die der Reaktion unterworfen worden war, erschien. Diese Membran wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen verseift und ins Gleichgewicht gebracht, worauf die spezifische Leitfähigkeit, die 9,8 χ 10-³ mho/cm betrug, gemessen wurde.

Die Stromausbeute betrug 87%. gemessen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, während die Seite, die die Sulfonamidgruppen aufwies, der Kathodenseite zugewandt war. Nachdem 1000 Stunden kontinuierlich Strom durchgeleitet worden war, wurde eine Stromausbeute von nur roch 80% gemessen.

Vergleichsbeispiel 9

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylfluoridform wurde 20 Stunden nur an einer Seite mit Äthylendiamin bei Raumtemperatur behandelt. Nach der Reaktion wurde die Membran mit Diglyme, anschließend mit Benzol und abschließend mit Wasser, das eine Temperatur von etwa 40⁰C hatte, gewaschen. Wenn der Querschnitt dieser Membran mit Methylrot gefärbt wurde, wurde nur die behandelte Seite bis zu einer Tiefe von 0,01 mm gefärbt, ein Zeichen, daß N-substituiertes Sulfonamid gebildet worden war. Diese Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 der Verseifung und Gleichgewichtseinstellung unterworfen. Sie hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 10,2 χ 10~³ mho/cm.

Eine Stromausbeute von 91% wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gemessen, während die Seite, die die N-substituierten Sulfonamidgruppen

31 32

aufwies, der Kathodenseite zugewandt war. Nachdem Natriumhypochloritlösung 16 Stunden bei 90°C oxy-

1000 Stunden kontinuierlich Strom durchgeleitet wor- diert Eine Stromausbeute von 76% wurde unter den in

den war, war die Stromausbeute auf 74% gefallen. Beispie! 1 genannten Bedingungen gemessen, während

Vereleichsbeboiel 10 ^{die die} N-substituierten Sulfonamidgruppen aufweisen-

¹ 5 de Oberfläche der Kathodenseite zugewandt war. Die

Die gemäß Vergleichsbeispiel 9 hergestellte Katio- Bildung von Sulfonsäuregruppen wurde durch Aufnah-

nenaustauschermembran wurde mit 2,5%iger wäßriger me des A. T. R. nach der Oxydation bestätigt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer aus einer oder zwei miteinander verbundenen Folien bestehenden Kationenaustauschermenibran, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkte Membran aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat, welches seitenständige Sulfonylgruppen der allgemeinen Formel

-OCF,CF,SO,X

und/oder

(XF₁CI₁SO,

OCF,CF,SO,

in der X ein Halogenatoir., eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, einen Arylrest oder eine Gruppe der Formel OZ, worin Z ein Metallatom, ein Alkyrcst mit bis zu 4 C-Atomen oder ein Arylrest ist, bedeutei, enthält, mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, wobei mindestens teilweise, gegebenenfalls unter stufenv 'eiser Behandlung mit einem Reduktionsmittel über Sulfinsäuregruppen als Zwischenprodukt, Carbonsäuregruppen der allgemeinen Formel

-OCF₂COOM

in der M Wasserstoff, Ammonium, qtiutcrnärcs Ammonium oder Mctallatomc bedeutet, gebildet werden.

2. Aus einer oder zwei miteinander verbundenen Folien bestehende Kationenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran, die gegebenenfalls mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkt sein kann, aus einem Fluorkohlcnstoffpolymcrisat besieht, das scilenständige Carbonsäurcgruppen der Formel

-OCF₂COOM

sowie gegebenenfalls seilcnslündige Sullonsäuregruppen der Formel

-OCI^--CF₂SO₁M

wobei M jeweils für Wasserstoff, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Melallatome steht, enthält.

3. Aus einer oder zwei miteinander verbundenen Folien bestehende Kationenaustauschermenibran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran, die gegebenenfalls mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkt sein kann, aus einem Fluorkohlcnstoffpolymerisat (a), das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel

-OCF₂COOM

sowie gegebenenfalls seilensländige Sulfonsäuregruppcn der Formel

-OCF₂CF₂SO₁M

enthält, und aus einem Fluorkohlenstolfpolymcrisat (b), das Sulfonsäuregruppen der Formel
-OCF₂CF₂SO₁M

enthält, besteht, wobei M jeweils für Wasserstoff, Ammonium, quarternäres Amonium cder Metallatome steht und wobei das Fluorkohlenstoffpolymcrisat (a) als wenigstens eine Schicht einer Dicke von wenigstens je 100 Ä auf der Oberfläche oder im inneren Teil der Membran vorhanden ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von zwei miteinander verbundenen, gegebenenfalls mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkten Folien aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat mit scitenständigen Sulfonylgruppen der Formel

OCF,CF,SO,X

und/oder

(KFXIsSO,

OCF,CF,SO,

wobei das Äquivalentgewichl des Polymerisats in jeder Folie 1000 bis 2000 beträgt, d;.s Äquivalenlgewicht des Polymerisats in der ersten Folie um wenigstens 150 höher ist als das Äqiiivalentgewicht des Polymerisats in der zweiten Folie und die Dicke der ersten Folie bis zu 50% der Gesamtdieke beträgt, die erste Folie mit einem Reduktionsmittel behandelt wird.

5. Aus zwei miteinander verbundenen Folien bestehende, gegebenenfalls mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkte Kationenaustai'sehermembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Folie aus einem lluorkohlenstoffpolynierisat besieht, das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel

-OCI₂COOM

sowie gegebenenfalls seiiensiätulige Sulfonsäuiegruppen der Formel

-OCF₂CF₂SOiM

enthält, und die zweite Folie, die vorzugsweise mil einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkt ist, aus einem Fluorkohlcnsloffpolymchsat besteht, das seitenständige Siilfonsäurcgruppcn der Formel

-OCF₂CF₂SOiM

enthält, wobei M jeweils für Wasserstoff, Ammonium, quarternäres Ammonium oder Metallatome steht und das Äquivalentgewichl des Polymerisats in jeder Folio 1000 bis 2000 beträgt, das Äqiiivalentgewicht des Polymerisats in der ersten Folie um wenigstens 150 höher ist als das Äquivalenigewicht des Polymerisats in der /weilen Folie und die Dicke der ersten Folie bis zu 50% der Gesamtdieke beträgt.

6. Aus zwei miteinander verbundenen Folien besiehende Kationenaustauschermenibran nach Anspruch i und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Folie aus einem Fluorkohlenstoffpolymcrisat

(a), das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel

-OCF₂COOM

sowie gegebenenfalls seitenständige Sulfonsäuregruppen der Formel

-OCF₂CF₂SOjM

enlhält, und aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat (b),dasSulfonsäuregruppen der Formel

-OCF₂CF₂SOjM

enlhält, besteht, wobei M jeweils für Wasserstoff, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Metallatome steht und wobei das Fluorkohlenstoffpolymerisat (a) als wenigstens eine Schicht einer Dicke von wenigstens je 100 Ä auf der Oberfläche oder im inneren Teil der ersten Folie vorhanden ist.

7. Verwendung der Kationenaustauschermcmbran nach Anspruch 1 bis 6 als Diaphragma in Eleklrolysczellen für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalihalogenide^