DE1901872C - Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Perfluorpolymeren - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen PerfluorpolymerenInfo
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Description
I 901
Die USArPatentschrift 3 085 083 beschreibt ein
Verfahren zur Umwandlung reaktionsfähiger Endgruppen, wie Vinylgruppen bzw. monomerer und ditnerer
Carboxygruppen, bei hochmolekularen Fluorkohlenstoff-Polymerisaten,
z.B. Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten,
zu der verhältnismäßig nicht reaktiven Endgruppe —CF2H. Das
Verfahren besteht darin, daß man das Fluorkohlenstoff-Polymerisat verhältnismäßig stark und lang
in Gegenwart von Feuchtigkeit erhitzt. Die Härte dieser Behandlung führt zu Schwierigkeiten bei der
Verarbeitung.
Weiterhin ist in der USA.-Patentschrift 3 242 218
die Decarboxylierung und Fiuorierung von Fluorkohlenstoff-Polyätherpolymerisaten
mit elementarem Fluor beschrieben. Das Polyäther-Polymerisat besitzt ein niedriges Molekulargewicht und wird nur in der
flüssigen Phase behandelt, d. h. entweder als Flüssigkeit oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel.
Ferner sind diese Polyäther-Polymerisate dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Äther-Sauerstoff besitzen,
welcher sich in /(-Stellung zur Carboxyl-Endgruppe des Polymeren befindet und von dem es
bekannt ist, daß er auf freie Radikale eine stabilisierende Wirksamkeit ausübt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Perfluorpolymeren,
die mit Ausnahme der Endgruppen nur Kohlenstoflatome in der Polymerenkette und gegebenenfalls
Äthersauerstoffatome in Seitenketten enthalten, durch chemische Modifizierung der instabilen Endgrunpen,
bei dem man die Polymeren in fester Form in innige Berührung mit Fluor-Radikalen bringt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren die Fluor-Radikale mit den instabilen Endgruppen
der Polymerisat-Hauptkette, um sie in eine stabilere Form umzuwandeln. Zu den instabilen Endgruppen,
welche erfindungsgemäß umgewandelt werden, gehören die Carboxy- und Vinyl-Endgruppen, wie sie
in der USA.-Patentschrift 3 085 083 beschrieben sind, und andere Endgruppen, welche zu einer stabileren
Form, z. B. — CF2H, umwandelbar sind. Diese Endgruppen
sind im Ultrarotspektrum des Polymeren sichtbar, sofern das Molekulargewicht des Polymeren
nicht zu hoch ist.
Die Endgruppen, welche durch die erfindungsgemäße Umsetzung mit Fluor-Radikalen gebildet
werden, sind nicht reaktionsfähige Endgruppen, von denen angenommen wird, daß sie gesättigte Fluorkohlenstoffgruppen,
insbesondere —CF3-Gruppen, sind.
Die Verbesserung der Stabilität der Fluorkohlenstoff-Polymerisate
nach der Behandlung mittels dieses Verfahrens zeigt sich beim Vergleich des Verhaltens
von behandelten und nicht behandelten Polymeri-
säten bei geeigneten Praxis- oder Labortests, wie sie anschließend detaillierter beschrieben werden, und
Feststellung der Verbesserung, welche beim behandelten Polymerisat erzielt wird. Diese gleiche Ver
besserung (teilt man bei Polymeren fest, welche Molekulargewichte besitzen, die zu hoch sind, um
die chemischen Veränderungen der Endgruppen mit
tel· Ultrarotanalyse sichtbar zu machen; da aber die Verbesserung auf diese Weis« erzielt wird, kann man
annehmen, daß die chemischen Veränderungen ein- getreten sind.
Beim Eingehen auf die detaillierte Beschreibung der erfindungsgemüßen Reaktionsteilnchmcr kann die
Quelle von Fluor-Radikalen jegliche Verbindung sein, welche diese Radikale unter den angewandten
Bedingungen, hauptsächlich beim Erhitzen, liefert. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt,
und dazu gehören beispielsweise elementares Fluor,
CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2: CF3OF
und die Interhalogen-Fluoride, ζ. Β.
JF5 und ClF3.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Fluorkohlenstoff-Polymeren sind hochmolekulare Polymerisate,
welche normalerweise fest sind und befähigt sind, zu Gegenständen, wie Folien, die zäh und flexibel sind,
verpreßt zu werden. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht der Fluorkohlenstoff-Polymerisate betlägt
üblicherweise wenigstens 10 000 und ist im allgemeinen größer als 25 000. Ferner besitzen die Fluorkohlenstoff-Polymerisate
ein Kohlenstoffatom in der Hauptpolymerisatkette in /^-Stellung zur instabilen
Endgruppe. Im allgemeinen besteht die Hauptpolymerisatkette dieser Fluorkohlenstoff-Polymeren mit
Ausnahme der Endgruppen aus Kohlenstoffatomen. Jegliche Substituenten an der Polymerisat-Hauptkette
einschließlich Seitenketten sind so geartet, daß sie keinen Abbau der Polymerenkette beim erfindungsgemäßen
Aussetzen gegen die Fluor-Radikale verursachen. Diese Substituenten sind gegen Fluor-Radikale
inert, so daß die Umsetzung mit den Fluor-Radikalen im wesentlichen auf die Endgruppen beschränkt
ist. Diesen Bedingungen entsprechen perfluorierte Fluorkohlenstoff- Polymere.
Zu repräsentativen Perfluorkohlenstoff-Polymeren, welche erfindungsgemäß stabilisiert werden, gehören
die von Tetrafluoräthylen abgeleiteten Polymeren und die Copolymeren dieses Monomeren mit einem
oder mehreren anderen copolymerisierbaren perfluorierten Monomeren. Üblicherweise wird das
Hauptmonomere Tetrafluoräthylen sein und zum anderen perfluorierte Monomere, wie Hexafluorpropylen,
P-irfluoralkene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Perfluor-(alkylvinyläther), wie Perfluor-(propyl- oder äthyl-vinyläther) und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan).
Das Comonomere ist üblicherweise zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vorhanden. Im
Falle des Copolymeren mit Hexafluorpropylen sind 5 bis 35% der Einheiten, welche von diesem Comonomeren
abgeleitet sind, bevorzugt.
Weitere Perfluorkohlenstoff-Polymerisate, welche
erflndungsgemäß stabilisiert werden können, sind die Fluorkohlenstoff-Polymeren, welche von der Polymerenkette
abzweigende Gruppen besitzen. Diese Verzweigungsgruppen können gegenüber Fluor-Radikalen
reaktionsfähig oder nicht reaktionsfähig sein. Bei einer AusfUhrungsform der Erfindung sind die
Verzweigungsgruppen entweder ionische Gruppen, wie — SO3H oder Vorläufergruppen, welche zu
— SO3H umwandelbar sind. Es ist bevorzugt, wenn
auch nicht wesentlich, daß die verzweigten Vorläufergruppen nicht reaktionsfähig sind. Die letztgenannten
ionischen Gruppen ergeben vorzugsweise eine Ionen-
iustauscherkapazität von wenigstens 0,3 Milliäquivalenten
je Gramm des Polymerisats. Die bevorzugte ionische Gruppe ist -SO3H. Zu Beispielen von
monomeren Einheiten in Ionenaustauscher-Membranen, welche von den sulfonylfluoridhaltigen Monomeren
abgeleitet sind, gehören
CF2
FC — SO3H
FC — SO3H
'5
CF2
FC - (OCF2CFY)1OCf2CR7SO1H
FC - (OCF2CFY)1OCf2CR7SO1H
wobei Y F oder CF3 ist, R1 Fluor oder Perfiuoralkyl
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis inklusive 3 ist. Vorzugsweise
besitzt das Copolymerisai C,5 bis 50 Molprozent der Sulfonsäure enthaltenden Einheiten und ein Äquivalentgewicht
(Durchschnittsgewicht der wiederkehrenden Einheit) von 260 bis 20 000, aber mehr bevorzugt
von 800 bis 2000. Das bevorzugte Comonomere ist Tetrafluoräthylen. V/enn die Sulfonsäure direkt
an der Polymerisathauptkette anhaftet, ist vorzugsweise eine dritte Monomereneinheit, ein Perfluor-(alkylvinyläther)
im Polymerisat vorhanden.
Wenn auch Ionenamstauschermembranen dieser
speziellen Klasse von Perfluorkohlenstoff-Polymeren eine hohe Stabilität gegen Temperaturen bis zu etwa
250'C sowie gegen saure Bedingungen bei diesen Temperaturen besitzen, wurde gefunden, daß nach
lang dauernder Benutzung in der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle
im Wasserausfluß aus der Brennstoffzelle Fluorsaucrstoff auftritt. Die Behandlung
dieser Klasse von Perfluorkohlcnstoff-Polymerisatcn
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert auch die Stabilität der Polymerisate bei dieser Anwendung.
Bei einer ins einzelne gehenden Betrachtung der Verfahrensbedingungen kann das erfindungsgemäße
Verfahren ausgeführt werden, indem man die Fluor-Radikale bildende Verbindung und das Fluorkohlenstoff-Polymere
in innige Berührung miteinander bei der erhöhten Temperatur bringt, welche für die Bildung
der Fluor-Radikale aus der Verbindung erforderlich ist. Die Temperatur, bei der das Verfahren
ausgeführt wird, hängt daher von der Temperatur ab, bei der diese Bildung für die spezielle verwendete
Fluorierungsverbindung eintritt und von der Reaktionsgeschwindigkeit,
welche knapp an der Zersetzung erwünscht ist. Im allgemeinen wird die Temperatur
zwischen 20 utiid 300"C liegen.
Die erfindungsgemäß behandelten Fluorkohlcn- ft5
stuff-Polymerisate befinden sich während der Behandlung
in festem (nicht geschmolzenem) Zustand. Der i'usiL· Zustand kann in zerkleinerter oder VorpreU-form
oder in der gepreßten Form vorliegen; je dicker jedoch der Querschnitt ist, desto länger ist die erforderliche
Zeit der Behandlung. Sauerstoff wird aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen.
Wenn die Fluor-Radikale erzeugende Verbindung gasförmig ist, z. B. F2 oder L1F6, kann man die innige
Berührung mit dem Fluorkohlenstoff- Polymeren durch Halten des Polymeren in einer Atmosphäre
der Fluor-Radikale bildenden Verbindung während einer solchen Zeit erhalten, daß die Fluor-Radikale
das feste Polymerisat durchdringen und die erwünschte Endgruppenumwandlung ergeben. Zur Verdünnung
des F2 kann ein inertes Gas, z. B. N2, vorhanden sein.
Im Falle daß Fluor-Radikale bildende Verbindungen bei den Reaktionsbedingungen im festen
Zustand vorliegen, z. B. CoF3 und AgF2, erreicht
man eine innige Berührung mit dem Fluorkohlenstoff-Polymeren durch Auflösen oder Dispergieren
des Fluorierungsmittels in einer organischen Flüssigkeit, welche gegenüber Fluor-Radikalen inert ist
und welche die Oberfläche des Polymeren benetzt und diese Flüssigkeit in Berührung mit dem Polymeren
bringt. Im allgemeinen wird die inerte Flüssigkeit eine der wohlbekannten Perfluorkohlenstoff-Flüssigkeiten
sein, z. B. von Hexafluorpropylen-epoxid abgeleitete öle, cyclisches Dimeres von Hexafluorpropylen
und perfluoriertes Kerosin; die Auswahl der verwendeten Flüssigkeit wird von dem speziellen,
zu behandelnden Polymerisat abhängen.
Die Fluorierung kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Beispielsweise kann das
Perfluorkohlenstoff-Polymere in einer Richtung geführt werden und die in Berührung damii stehende
Fluor-Radikale bildende Verbindung kann im Gegenstrom dazu fließen.
Im Falle von Perfluorkohlenstoff-Polymerisaten, wie Polytetrafluoräthylen und Copolymeren von
Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen, wird das Polymerisat im Vergleich zum nicht behandelten
Polymeren weißer.
Im Falle von Perfluorkohlenstoff-Polymeren, welche anhängende ionische Gruppen haben, befinden
sich, wenn diese aus einer Copolymerisation abgeleitet sind, die ionischen Gruppen üblicherweise in
Form einer Vorläufergruppe, welche gegen die Fluorierung gemäß der Erfindung stabil ist. Wenn die
anhängende ionische Gruppe eine Hydroxysäurc ist, wird die Vorläufergruppc im allgemeinen die Formel
— SO2M besitzen, worin M die Gruppe F, Amid oder Gruppen der Formel — OMe bedeutet, worin
Me ein Alkalimetall oder quaternärcs Ammonium ist. Falls M die Gruppe F oder Amid ist, wird die
anhängende Gruppe zu — SO3H umgewandelt, indem man zuerst mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid,
umsetzt, um das entsprechende Salz zu bilden und dann dieses Salz mit einer starken anorganischen
Säure, wie Chlorwasserstoflsa'ure, umsctzi,
welche die Hydroxysäureform (—SO3H) ergibt,
welche für das Ionenaustauscher-Polymere erwünscht ist. Wenn M die (oben definierte) Gruppe — OMe
ist, wird die anhängende Gruppe zu —SO3H umgewandelt
durch Umsetzung mit einer starken anorganischen Säure. Wenn sich die anhängenden Säurcgruppen
in der Säurefluoridform (— SO2F) befinden,
ist das Fluorkohlenstoff-Polymcre leicht aus der Schmelze verarbeitbar; die Hydroxysäureform isl
jedoch nicht so einfach aus einer Schmelze zu verarbeiten. Aus diesem Grund isl es im allgemeinen
wünschenswert, (erfindungsgemäß) Perfluorkohlen-
sloll-Polymere zu fluorieren, bei denen sich die
anhangenden Gruppen in der Säurefluoridform
· V- ' b=nndcn, dann das erhaltene Polymere
mit cien fluorierten Endgruppen und den anhän-
genden — SO2F-Gruppen aus der Schmelze zur
erwünschten Form zu verarbeiten und schließlich
i_cACtofre Produkl 'η die Hydroxysäureform
η η umzuwandcln·
Die Dauer der Umsetzung wird von solchen Fak-
toren, wie den speziellen zur Umwandlung bestimm-
ten bndgruppen und ihrem Umwandlungsgrad und
von den speziellen Reaktionsbedingungen und dem
angewandten Reaktionssystem abhängen Im allee-
meinen ist die Umwandlung quantitativ. Es kommen
jeaocn Anwendungsformen vor, bei denen der Grad
an Stabilisierung, welcher durch quantitative Um-
wandliing erzielt wird, nicht erforderlich ist. Demnach
kann das^Verfahren zu einer Umwandlung von wenig-
stens 40% der instabilen Endgruppen zu stabilen
fcndgruppen geführt werden, jedoch vorzugsweise zu
einer Umwandlung von wenigstens 75%. Im Falle,
dalj das Molekulargewicht des Perfluorkohlenstoff-
Polymeren ein solches ist. daß die instabilen End-
gruppen im Ullrarotspektrum einigermaßen sichtbar
sind, kann man den Grad der Umwandlung durch
tndgruppenzählung nach Standardmethoden der
Ultrarotanalyse an (behandelten und nicht behan-
aeiten) Proben der Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Teil-
cnen bestimmen, welche während 5 Minuten bei einer
lemperatur von 350'C zu einer Folie von etwa
'...mra ,ülcre .erpreßt sind, mit Ausnahme der
anfangende ionische Gruppen besitzenden Fluor-
™"5™l"^°'X™erisate. bei denen eine Preßtem-
MolekuWwi^HVerDen fl det T^ Im Falle- daß das
so hoc;Ts,edTcdeΗΐΓ "ί ? hle"^ofT-Polymeren
st kann man Sh?m L f °,a,nalyse niChl anwcndbar
gleich der emwtckH, r ümwana[u^ durc" V""
und unthanSen ρ" ,Gasmen8e a»s behandelten
d,e PmEneheerhöhT τ tlmmen; lndem man
Zerseuup" umerSirS Tri^T^r knapP-a,n dCf
w der MbShStI; P £" d'e G n asen'w'eklung
" ^0J* am Fößten erscheint.
Das Verfahren der Erfindung wird an den nachfolgenden
Beispielen erläutert, bei denen Teile und Prozente, soweit nicht anders angegeben, auf das
Gewicht bezogen sind.
Beispiele 1 bis Il
Bei diesen Beispielen ist das Fluorkohlenstoff-Polymere
ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen mit dem Monomeren
FSO CF CF OCHCF )CF OCF- PF
J^U2Ch2U2UCh(Ch3)Ch2UCh-CF2
welches im wesentlichen gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 der USA.-Pate,«schrift 3 282 875 mischpolymerisiert
worden ist mit d;r Ausnahme, daß der Initiator Perfluorpropionylperoxid ist, die Polymerisationstemperatur
45°C beträgt und das Lösungsmittel
U,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan ist. Es werden
^'rei Produkte mit verschiedenem Molekulargewicht
hergestellt. Das Polymere A hat einen Schmelzfluß von 342,5. das Polymere B hat einen Schmel'fluß
von 146,4. und das Polymere C hat einen Schmclz-Ruß
von 113,0. Der Schmelzfluß wird bestimmt in Gramm Ausfluß in IO Minuten bei 250 C unter
Verwendung eines 5000-g-Stempels (9,42 mm Durchmesser),
welcher das Mischpolymere durch eine <\ustrittsöffnung
mit 2,095 mm Durchmesser und 8 OO mm Länge drückt. Dieses Verfahren der Schmelzflußmessung
wird in den übrigen nachstehenden Bei spielen verwendet, wobei einzelne Änderungen wie
angegeben, vorgenommen werden.
Das Fluorierungsverfahren verläuft wie folge proben
der Polymeren A, B und C werden in mif Nic el ausgekleidete Schüttelrohre (Kapazität 320 ecm) cc
bracht, welche dann evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, dann ein viertes Mal evakuier, und mit
O'35 atÜ Fluorßas «»fgepreßt und unter autogenem
DrUck 2 StU"den erhitzl werdcn· Dann kü^ ^
die Rohre auf Raumtemperatur ab. und entlüftet d
Fluorgas Die Einzelheiten dieser Versuche und die
auf 85 C a
und 20 an Proben der glci-
zwischen Filtrierpapier Μ^Αμ^^τΑ^
selben Bedingung de"!"SS^getrikne wie das"
Trocknen am Anfar.r- der Untersuchim na · j
die getrocknete Pro£ £ÄTÄÄ?
verlt i Mß (
n Ultrarotapparatur werdcn wie ^nderUTCnCarboXyIlM
Trocknen am Anfar.r- der Untersuchimo na«„ · j
die getrocknete Pro£ £ÄTÄ&Ärt?
verlust ein Maß (Ur die Endgruppe« is welche durch
die Umsetzung des Polymeren mi? derS Inn
Verfahren kann wiederhol, werden worau der dufJh
schnittliche Gewichtsverlust pro Z^S crhnlSn Ä
οΓοΐοΤί, ^eTCpn,CarboXyIlllMonnm^
P -Dimer und 10 Vinyl-Endgruppen (je 10fp Koh-
S.ThTrlT A" PoIymerisi1"· "ie Verheerung Sr
5labl1 tal dcr """"ertcn Polymeren erkenn, man an
r Tkm, durchsc}'"i<1|i'-hen Verminderung des
ί ?\ " «/«" nicht fluorierten Kontrollen. Die
i beruhen auf 3 bis fi 7.yklcn
Bei | Poly |
spiel | meres |
I | A |
2 | A |
3 | A |
4 | A |
5 | A |
6 | B |
7 | B |
8 | B |
9 | C |
10 | C |
Π | C |
beschickung des | Aquiviilenl- |
Schiitlelrohrs | gcwiclil |
(g) | |
_ | 1210 |
50 | 1230 |
50 | 1230 |
50 | 1210 |
25 | 1195 |
1335 | |
50 | 1360 |
29 | 1275 |
1265 | |
50 | 1300 |
25 | 1225 |
Endgruppen je \0Ρ C-Atome | Carboxylate | CF = CF, |
Peroxid-Test
Gewichtsverlust |
|
Fluorierungsbedingungen | Dimer | 255 | (mg je Zyklus) | |
Monomer | 565 | — | 17 | |
keine | 625 | KF. | — | 2,0 |
1000C — 2 Stunden | — | K. F. | — | 1,3 |
1500C — 2 Stunden | — | K. F. | — | 2,5 |
1900C — 2 Stunden | — | KF. | 1,7 | |
-500C — 2 Stunden + | — | |||
100° C — 2 Stunden + | 109 | |||
1500C — 2 Stunden | 520 | — | 16 | |
keine | 662 | K. F. | 3,3 | |
100° C — 2 Stunden | — | |||
50° C — 2 Stunden + | K. F. | |||
100°C — 2 Stunden + | 18 | 171 | 6,0 | |
150° C — 2 Stunden | 37 | 550 | — | 21 |
keine | 565 | KF. | X. F. | 1.5 |
1900C — 2 Stunden | — | 6 | 1,5 | |
1900C — 2 Stunden | 23 |
Man beschickt ein 320 ml fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit 60 g des Polymeren A aus
Beispiel 1 und 80 ml Perfluor-(2-butyl-tetrahydrofuran), welches darin dispergiert 30 g CoF3 enthält,
erhitzt den Inhalt 3 Stunden bei 2000C und entfernt den Kobaltrückstand aus dem Polymeren durch
Waschen mit 10%iger HCI in Äthanol. Das gewaschene Polymere hat ein Äquivalentgewicht von 1500.
Die Endgruppenzahl Für das Polymere vor der Fluorierung ist in Tabelle I (Beispiel 1) angegeben. Nach
der Fluorierung gemäß dem vorliegenden Beispiel können im Ultrarotspektrum des Polymeren keine
Endgruppen festgestellt werden.
Eine Folie des fluorierten Polymeren wird gepreßt und hydrolysiert, um die anhängenden — SO2F-
Gruppen zu —SO3H-Gruppen umzuwandeln. Das
Hydrolyseverfahren besteht darin, daß man die Folie 24 Stunden bei 80 ± 10°C in eine lOV.ige NaOH-Lösung taucht. Dann wird die Folie mit Wasser
gespult und in drei aufeinanderfolgenden Lösungen von lOVtiger H2SO4 bei Raumtemperatur gebadet
(3 Stunden je Bad). Dann wird die Folie mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des
Waschwassers nach 1 stündigem Stehen 4,5 überschreitet.
Die Folie wird an der Luft getrocknet und dann dem Peroxid-Test (7 Zyklen) unterworfen. Der
tatsächliche Gewichtsverlust je Zyklus beträgt 1 mg im Vergleich zu ί 7 mg je Zyklus für die nicht fluorierte
Kontrollprobe.
Es werden Proben von Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen (etwa 16% Hexafluorpropylen) in Form
eines feinen Pulvers in eine Reihe von Schüttelrohren eingefüllt, worauf abwechselndes dreimaliges Evakuieren und Spülen mil N2 folgt. Dann werden die
Rohre nochmals evakuiert und mit Fluor auf 0,35 atü bei Raumtemperatur aufgedrückt, worauf das Anordnen der Rohre in einer Schütteleinrichtung, Schütteln und Erhitzen auf die erwünschte Reaktionstem-
peratur während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde folgt. Einzelheiten über die Polymerisatbeschickung.
Temperatur und Zeil der Fluorierung und die Ergebnisse sind in der Tabelle Il angegeben.
Die in Tabelle II angeführten Ergebnisse für die Umwandlung der Endgruppen werden durch Endgruppenzähiung unter Verwendung des Ullrarolspeklrums jeder der Polymerisatproben erhalten.
Der Flüchtigkeitsindex ist ein Maß für die Gasentwicklung aus dem Polymeren bei einer gegebenen
Temperatur, welches die Stabilität des Polymeren wiedergibt. Aus der Tabelle II ist ta erkennen, daß
der Flüchtigkeitsindex am höchsten bei Beispiel 13 liegt, welches nicht fluoriert ist, und daß er mit zunehmender Endgruppen-Umwandlung gut fortschreitend
abnimmt. Die Verbesserung der Farbe des Polymerisats folgt der gleichen Richtung, wobei d;is nicht
fluorierte Polymere grauweiß ist und das Polymere mit 100% umgewandelten Endgruppen das weißeste
ist. Auch die Verbesserung der Extrudkrbarkcit folgt
der gleichen Tendenz, wobei das nicht fluorierte Polymere als Schaum extrudiert (die Bläschen stammen
von den instabilen Endgnippen) und mit zunehmender Umwandlung der Endgnippen sich die Menge an
Bläschen vermindert.
109 645 243
■17)1
Buispiel
Poljmerisiitbeschickung
ig)
KK)
100
100
150
150
100
100
150
150
Temperatur | Fv Druck |
( O | (ii I ii) |
keine | |
150 | 1.05 |
200 | 1.4 |
250 | 1.4 |
225 | 1.4 |
225 | 1,4 |
Versuchs/eil
(Sid.)
2
3
3
2
2
2
2
2
Endgruppenumwiindlung
30
75
75
100
75
75
KK)
Sthmel/viskosjiüt | 5 Min | 15 Min. | χ IO ' |
I Poise hei 'M) | 4.7 | 5.5 | Cl |
7.3 | 8.5 | K) Min. | |
7,5 | 7.8 | 5.6 | |
5.1 | 5,2 | 9.0 | |
6.9 | 7.5 | 7.8 | |
9.3 | 9.4 | 5.0 | |
7.2 | |||
7.2 |
(Hichtigkeits
index
95 bis KK)
68
53
28
34
68
53
28
34
Man wiederholt das Beispiel 16 ausreichend oft, um etwa 600 g fluoriertes Polymerisat zu sammeln,
welches durch einen 2,54-cm-Extruder extrudiert und zu Preßwürfeln zerschnitten wird, welche dann in drei
Proben aufgeteilt werden. Die Schmelzviskositäts-Stabilität der extrudieren Würfel bleibt unverändert
von der Anfangsbestimmung unmittelbar nach dem Extrudieren, nach 8 Tagen und nach 17 Tagen. Diese
Gleichförmigkeit der Schmclzviskositat über eine Zeitspanne zeigt die Lagerbeständigkeit des mittels
der Fluorierungsbehandlung erhaltenen Polymerisats.
Beispiele 19 bis
Bei diesem Versuch wird eine Reihe von festen Schichten von je 20 g des Copolymerisatpulvers der
Beispiele 13 bis 18 hergestellt, jede auf die erwünschte
Temperatur erhitzt durch Durchfließenlassen von N2
durch das Bett, worauf Mischungen von F2 und N2
durch das Bett fließen gelassen werden. Ferner wird jedes Bett mittels eines Heizmantels auf 240 bis
25O°C erhitzt. Die Temperaturen des F2/N2-Gasgemisches,
die Dauer des Versuchs und die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle III angegeben.
Die prozentuelle Umwandlung der Endgruppen beträgt bei jedem dieser Versuche 100%.
19
20
21
22
23
24
25
21
22
23
24
25
Temperatur
( C)
200 bis 250
195 bis 210
195 bis 210
183
192 bis 197
204 bis 213
212 bis 215
200 bis 205
204 bis 213
212 bis 215
200 bis 205
Wolprozenl F, in N2 | Zeit |
(Min.) | |
20 | 16 |
20 | 5 |
4 | 37 |
4 | 15 |
4 | 5 |
4 | 18 |
8 | 20 |
.Schmelzviskosität χ 10
(Poise bei .100 C)
5 Min.
3.2
3,6
5,6
6,9
5.6
6,9
7.6
3,6
5,6
6,9
5.6
6,9
7.6
10 Min.
3.7
3.6
6,0
6.5
5.9
7.1
7.6
3.6
6,0
6.5
5.9
7.1
7.6
I 5 Min.
3.6
3.5
6.2
6.4
5.6
6.9
7,6
3.5
6.2
6.4
5.6
6.9
7,6
Klüchligkcitsind
40
45
37
48
50
39
39
45
37
48
50
39
39
B e i s ρ i e I 26
Ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen/Perfiuor-(propylvinyläther)/Trifluorvinylsulfonylfluorid
wird in folgender Weise hergestellt: Einem 250-ml-Kolben,
welcher etwa 20 g MgO enthält, werden 163 g Trifluorvinylsulfonylfluorid
und 24 g Perfluor-fpropylvinyläther) zugeführt, und das erhaltene Gemisch
wird unter Vakuum in ein 300 ecm fassendes Polymerisationsgefäß mit dicken Wänden destilliert, dem
1 ecm Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
(3 · !0"4 molar) zugefügt wird. Durch Abkühlen des Inhalts und Evakuieren des
Gefäßes wird die Luft entfernt, worauf Erwärmen des evakuierten Gefäßes auf Raumtemperatur folgt und
anschließend geringe Mengen Tetrafluoräthylen zu- gefügt werden, während die Temperatur des Gefäßes
auf 45" C erhöht wird. Man erhöht den Tetrafluoräthylendruck
auf 2,8 atü und hält 5 Stunden bei diesem Druck, läßt dann den Druck auf 1.9 atü absinken,
kühlt darauf das Gefäß auf -78 C ab und pumpt das nicht umgesetzte Tetrafluoräthylen ab.
Das Gefäß wird auf Raumtemperatur erwärmt und der flüchtige Inhalt abdestilliert, wobei 179 g Rückstand
verbleiben, weiche mit etwa 200 ml 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifiuorä'than
gewaschen, filtriert und während 2 Stunden bei 150 C unter Vakuum getrocknet
werden, um 15,0 g Copolymeres zu erhalten, welches,
wie man aus dem Ultrarotspektrum des Copolymere sieht, Einheiten jedes der anwesenden Monomeren
enthält. Das Copolymerisat hat 6,2% Trifluorvinylsulfonylfluorid, ein Äquivalentgewicht von etwa 1700
und 153 Endgruppen in Form von Carboxy-Dimeren und 475 Vinyl-Endgruppen je IO6 C-Atome.
Das Copolymere wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 fluoriert, mit der Ausnahme, daß die Polymerisatbeschickung
7,7 g an Stelle von 50 g beträgt. Nach der Fluorierung erscheint das Äquivalent-
•1 7 Ί
gewicht unverändert, und es werden im Ultrarotspektrum des Copolymeren keine Endgruppen festgestellt.
Man wandelt das Copolymerisat des Beispiels 9 zur Natriumcarboxylat-Sulfonylfluorid-Form um
durch Erhitzen von 50 g davon zusammen mit 15 g NaOAc H2O und 200 ml Eisessig auf Rückflußbedingungen
in einem Kolben unter Rühren über Nacht. Das erhaltene Copolymerisat wird filtriert,
mit etwa 500 ml destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht und dann bei 125° C in einem Vakuumofen
getrocknet. Das Copolymere hat ein Äquivalentgewicht von 1265 und 182 bzw. 131 Carboxyl-Endgruppen
monomer bzw. dimer und 99 Vinyl-Endgruppen, alles je IO6 C-Atome.
Dann wird das Copolymerisat gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 fluoriert mit der Ausnahme,
daß die Polymerisatbeschickung 25 g beträgt. Nach der Fluorierung werden im Ultrarotspektrum des
Copolymerisats keine Endgruppen festgestellt.
Es wird ein Copolymerisat von Tetrafluoräthykn, Perfluor-(propylvinyläther) hergestellt, indem man
einem Polymerisationsgefäß 4200 ml H2O, 6 g Ammoniumpersulfat,
15 g Ammoniumcarbonat, 22Og Paraffin und IO g Ammoniumperfluoroctanat zuführt,
das Gefäß dann mit Methan auf 3,76 atü aufdrückt, worauf ein Aufdrücken mit Tetrafluoräthylen bis zu
19,3 atü bei 700C während 92 Minuten folgt, das von
einer Bewegung des Gefäßes mit 125 UpM begleitet ist. Das aus dem Polymerisationsgefäß gewonnene,
gewaschene Copolymerisat enthält 1,7% Perfluor-Ipropylvinyläther) und besitzt eine Schmelzviskosität
von 33,5 ■ 10* Poise bei 380'"C. Im Ultrarotspektrum
des Copolymeren sind Amid-Endgruppen die einzigen feststellbaren Endgruppen, und es wird geschätzt,
daß davon etwa 140 je 10ft C-Atomen vorhanden
sind.
Wenn man dem Fluorierungsverfahren des Beispiels 3 mit der Ausnahme folgt, daß eine Beschikkung
von 100 g, eine Temperatur von 250 C und ein F2-Druck von 2,53 atü angewandt werden, werden
nur 21 Endgruppen mittels Ultrarotanalyse festgestellt.
Ein handelsübliches, körniges Polytetrafluoräthylen-Polymerisat
(durchschnittliche Teilchengröße 20 Mikron) wird in einem Schüttelrohr bei 250 C
während einer halben Stunde unter Verwendung einer Mischung von 8 Molprozent F2 in N2 fluoriert.
Das fluorierte Polymere wird bei 210,9 kg/cm2 Preßdruck
zu einem Scheibchen verpreßt, bei 420 C 2 Stunden gesintert und mit einer Geschwindigkeit
von 1,07 C/Minute auf 270 C abgekühlt. Das innere spezifische Gewicht gemäß der Messung durch Ultrarotanalyse
des Polymeren im Scheibchen beträgt 2,2258 g/cm3. Das innere spezifische Gewicht ties
Kontrollpolymerisats nach der identischen Behandlung mit Ausnahme der Fluorierung ist 2,2333. Das
niedrigere spezifische Gewicht des fluorierten Polymeren, welches ein höheres Molekulargewicht anzeigt,
weist auf dessen verbesserte Stabilität gegenüber dem Kontrollpolymerisat hin.
Man erhitzt je 1,46 g des körnigen fluorierten Tetrafluoräthylen-Polymeren und dieselbe Menge des
gleichen Polymeren jedoch nicht fluoriert (Kontrolle) während einer halben Stunde unter einem Vakuum
von 10 5 mm Hg bei 410 C, um zu bestimmen,
wieviel Gas sich entwickelt, was durch eine Erhöhung des Drucks des Systems angezeigt wird. Das Kontroll-Polymerisat
gibt etwa die 2'/2-fache Menge an Gas gegenüber dem fluorierten Polymerisat ab und zeigt
damit die größere Stabilität des fluorierten Polymerisats sowie eine Umwandlung von etwa 60% der
instabilen Gruppen.
Wenn man dem Verfahren des Beispiels 29 mit der Ausnahme folgt, daß kein Ammoniumpuffcr verwendet
wird, ergibt sich ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen/ Perfluor-(propylvinyläther) mit einer
Schmelzviskosität von 122 10 4 Poise bei 360 C.
2,2% vom Vinyl-Monomeren abgeleitete Einheiten und 117 Carboxyl-Endgruppen je 10*1 C-Atomen.
Das Copolymerisat wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 fluoriert mit der Ausnahme, daß di:
Polymerisatbeschickung 25 g betrag: Das erhaltene Copolymerisat weist 13 Carboxyl-Endgruppen auf.
Claims (2)
1. Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Perfluorpolymeren. die mit Ausnahme
der Endgruppen nur Kohlenstoffatomc in dei Polymerenkette und gegebenenfalls Äthersauerstoffatome
in Seitenketten enthalten, durch chemische Modifizierung der instabilen Endgruppen
dadurch gekennzeichnet, daß mar
die Polymeren in fester Form in innige Berührung mit Fluor-Radikalen bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet, daß man das hochmolekulare Perfluor·
polymere in Form einer Ionenaustauscher-Mem bran verwendet.
■1 7 Ο
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6696526B1 (en) | 1998-02-13 | 2004-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Mixtures of thermoplastic fluoropolymers |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6696526B1 (en) | 1998-02-13 | 2004-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Mixtures of thermoplastic fluoropolymers |
US6713141B2 (en) | 1998-02-13 | 2004-03-30 | 3M Innovative Properties Companyz | Mixtures of thermoplastic fluoropolymers |
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