DE1901872C

DE1901872C - Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Perfluorpolymeren

Info

Publication number: DE1901872C
Authority: DE
Inventors: Carl Harding Wilmington Del. Manwiller (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1971-11-04

Description

I 901

Die USArPatentschrift 3 085 083 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung reaktionsfähiger Endgruppen, wie Vinylgruppen bzw. monomerer und ditnerer Carboxygruppen, bei hochmolekularen Fluorkohlenstoff-Polymerisaten, z.B. Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten, zu der verhältnismäßig nicht reaktiven Endgruppe —CF₂H. Das Verfahren besteht darin, daß man das Fluorkohlenstoff-Polymerisat verhältnismäßig stark und lang in Gegenwart von Feuchtigkeit erhitzt. Die Härte dieser Behandlung führt zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung.

Weiterhin ist in der USA.-Patentschrift 3 242 218 die Decarboxylierung und Fiuorierung von Fluorkohlenstoff-Polyätherpolymerisaten mit elementarem Fluor beschrieben. Das Polyäther-Polymerisat besitzt ein niedriges Molekulargewicht und wird nur in der flüssigen Phase behandelt, d. h. entweder als Flüssigkeit oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel. Ferner sind diese Polyäther-Polymerisate dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Äther-Sauerstoff besitzen, welcher sich in /(-Stellung zur Carboxyl-Endgruppe des Polymeren befindet und von dem es bekannt ist, daß er auf freie Radikale eine stabilisierende Wirksamkeit ausübt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Perfluorpolymeren, die mit Ausnahme der Endgruppen nur Kohlenstoflatome in der Polymerenkette und gegebenenfalls Äthersauerstoffatome in Seitenketten enthalten, durch chemische Modifizierung der instabilen Endgrunpen, bei dem man die Polymeren in fester Form in innige Berührung mit Fluor-Radikalen bringt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren die Fluor-Radikale mit den instabilen Endgruppen der Polymerisat-Hauptkette, um sie in eine stabilere Form umzuwandeln. Zu den instabilen Endgruppen, welche erfindungsgemäß umgewandelt werden, gehören die Carboxy- und Vinyl-Endgruppen, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 085 083 beschrieben sind, und andere Endgruppen, welche zu einer stabileren Form, z. B. — CF₂H, umwandelbar sind. Diese Endgruppen sind im Ultrarotspektrum des Polymeren sichtbar, sofern das Molekulargewicht des Polymeren nicht zu hoch ist.

Die Endgruppen, welche durch die erfindungsgemäße Umsetzung mit Fluor-Radikalen gebildet werden, sind nicht reaktionsfähige Endgruppen, von denen angenommen wird, daß sie gesättigte Fluorkohlenstoffgruppen, insbesondere —CF₃-Gruppen, sind.

Die Verbesserung der Stabilität der Fluorkohlenstoff-Polymerisate nach der Behandlung mittels dieses Verfahrens zeigt sich beim Vergleich des Verhaltens von behandelten und nicht behandelten Polymeri- säten bei geeigneten Praxis- oder Labortests, wie sie anschließend detaillierter beschrieben werden, und Feststellung der Verbesserung, welche beim behandelten Polymerisat erzielt wird. Diese gleiche Ver besserung (teilt man bei Polymeren fest, welche Molekulargewichte besitzen, die zu hoch sind, um die chemischen Veränderungen der Endgruppen mit tel· Ultrarotanalyse sichtbar zu machen; da aber die Verbesserung auf diese Weis« erzielt wird, kann man annehmen, daß die chemischen Veränderungen ein- getreten sind.

Beim Eingehen auf die detaillierte Beschreibung der erfindungsgemüßen Reaktionsteilnchmcr kann die Quelle von Fluor-Radikalen jegliche Verbindung sein, welche diese Radikale unter den angewandten Bedingungen, hauptsächlich beim Erhitzen, liefert. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, und dazu gehören beispielsweise elementares Fluor,

CoF₃, AgF₂, UF₆, OF₂, N₂: CF₃OF

und die Interhalogen-Fluoride, ζ. Β.

JF₅ und ClF₃.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Fluorkohlenstoff-Polymeren sind hochmolekulare Polymerisate, welche normalerweise fest sind und befähigt sind, zu Gegenständen, wie Folien, die zäh und flexibel sind, verpreßt zu werden. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht der Fluorkohlenstoff-Polymerisate betlägt üblicherweise wenigstens 10 000 und ist im allgemeinen größer als 25 000. Ferner besitzen die Fluorkohlenstoff-Polymerisate ein Kohlenstoffatom in der Hauptpolymerisatkette in /^-Stellung zur instabilen Endgruppe. Im allgemeinen besteht die Hauptpolymerisatkette dieser Fluorkohlenstoff-Polymeren mit Ausnahme der Endgruppen aus Kohlenstoffatomen. Jegliche Substituenten an der Polymerisat-Hauptkette einschließlich Seitenketten sind so geartet, daß sie keinen Abbau der Polymerenkette beim erfindungsgemäßen Aussetzen gegen die Fluor-Radikale verursachen. Diese Substituenten sind gegen Fluor-Radikale inert, so daß die Umsetzung mit den Fluor-Radikalen im wesentlichen auf die Endgruppen beschränkt ist. Diesen Bedingungen entsprechen perfluorierte Fluorkohlenstoff- Polymere.

Zu repräsentativen Perfluorkohlenstoff-Polymeren, welche erfindungsgemäß stabilisiert werden, gehören die von Tetrafluoräthylen abgeleiteten Polymeren und die Copolymeren dieses Monomeren mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren perfluorierten Monomeren. Üblicherweise wird das Hauptmonomere Tetrafluoräthylen sein und zum anderen perfluorierte Monomere, wie Hexafluorpropylen, P-irfluoralkene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Perfluor-(alkylvinyläther), wie Perfluor-(propyl- oder äthyl-vinyläther) und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan). Das Comonomere ist üblicherweise zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vorhanden. Im Falle des Copolymeren mit Hexafluorpropylen sind 5 bis 35% der Einheiten, welche von diesem Comonomeren abgeleitet sind, bevorzugt.

Weitere Perfluorkohlenstoff-Polymerisate, welche erflndungsgemäß stabilisiert werden können, sind die Fluorkohlenstoff-Polymeren, welche von der Polymerenkette abzweigende Gruppen besitzen. Diese Verzweigungsgruppen können gegenüber Fluor-Radikalen reaktionsfähig oder nicht reaktionsfähig sein. Bei einer AusfUhrungsform der Erfindung sind die Verzweigungsgruppen entweder ionische Gruppen, wie — SO₃H oder Vorläufergruppen, welche zu — SO₃H umwandelbar sind. Es ist bevorzugt, wenn auch nicht wesentlich, daß die verzweigten Vorläufergruppen nicht reaktionsfähig sind. Die letztgenannten ionischen Gruppen ergeben vorzugsweise eine Ionen-

iustauscherkapazität von wenigstens 0,3 Milliäquivalenten je Gramm des Polymerisats. Die bevorzugte ionische Gruppe ist -SO₃H. Zu Beispielen von monomeren Einheiten in Ionenaustauscher-Membranen, welche von den sulfonylfluoridhaltigen Monomeren abgeleitet sind, gehören

CF₂
FC — SO₃H

'5

CF₂
FC - (OCF₂CFY)₁OCf₂CR₇SO₁H

wobei Y F oder CF₃ ist, R₁ Fluor oder Perfiuoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis inklusive 3 ist. Vorzugsweise besitzt das Copolymerisai C,5 bis 50 Molprozent der Sulfonsäure enthaltenden Einheiten und ein Äquivalentgewicht (Durchschnittsgewicht der wiederkehrenden Einheit) von 260 bis 20 000, aber mehr bevorzugt von 800 bis 2000. Das bevorzugte Comonomere ist Tetrafluoräthylen. V/enn die Sulfonsäure direkt an der Polymerisathauptkette anhaftet, ist vorzugsweise eine dritte Monomereneinheit, ein Perfluor-(alkylvinyläther) im Polymerisat vorhanden.

Wenn auch Ionenamstauschermembranen dieser speziellen Klasse von Perfluorkohlenstoff-Polymeren eine hohe Stabilität gegen Temperaturen bis zu etwa 250'C sowie gegen saure Bedingungen bei diesen Temperaturen besitzen, wurde gefunden, daß nach lang dauernder Benutzung in der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle im Wasserausfluß aus der Brennstoffzelle Fluorsaucrstoff auftritt. Die Behandlung dieser Klasse von Perfluorkohlcnstoff-Polymerisatcn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert auch die Stabilität der Polymerisate bei dieser Anwendung.

Bei einer ins einzelne gehenden Betrachtung der Verfahrensbedingungen kann das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden, indem man die Fluor-Radikale bildende Verbindung und das Fluorkohlenstoff-Polymere in innige Berührung miteinander bei der erhöhten Temperatur bringt, welche für die Bildung der Fluor-Radikale aus der Verbindung erforderlich ist. Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, hängt daher von der Temperatur ab, bei der diese Bildung für die spezielle verwendete Fluorierungsverbindung eintritt und von der Reaktionsgeschwindigkeit, welche knapp an der Zersetzung erwünscht ist. Im allgemeinen wird die Temperatur zwischen 20 utiid 300"C liegen.

Die erfindungsgemäß behandelten Fluorkohlcn- ^ft5 stuff-Polymerisate befinden sich während der Behandlung in festem (nicht geschmolzenem) Zustand. Der i'usiL· Zustand kann in zerkleinerter oder VorpreU-form oder in der gepreßten Form vorliegen; je dicker jedoch der Querschnitt ist, desto länger ist die erforderliche Zeit der Behandlung. Sauerstoff wird aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen.

Wenn die Fluor-Radikale erzeugende Verbindung gasförmig ist, z. B. F₂ oder L¹F₆, kann man die innige Berührung mit dem Fluorkohlenstoff- Polymeren durch Halten des Polymeren in einer Atmosphäre der Fluor-Radikale bildenden Verbindung während einer solchen Zeit erhalten, daß die Fluor-Radikale das feste Polymerisat durchdringen und die erwünschte Endgruppenumwandlung ergeben. Zur Verdünnung des F₂ kann ein inertes Gas, z. B. N₂, vorhanden sein.

Im Falle daß Fluor-Radikale bildende Verbindungen bei den Reaktionsbedingungen im festen Zustand vorliegen, z. B. CoF₃ und AgF₂, erreicht man eine innige Berührung mit dem Fluorkohlenstoff-Polymeren durch Auflösen oder Dispergieren des Fluorierungsmittels in einer organischen Flüssigkeit, welche gegenüber Fluor-Radikalen inert ist und welche die Oberfläche des Polymeren benetzt und diese Flüssigkeit in Berührung mit dem Polymeren bringt. Im allgemeinen wird die inerte Flüssigkeit eine der wohlbekannten Perfluorkohlenstoff-Flüssigkeiten sein, z. B. von Hexafluorpropylen-epoxid abgeleitete öle, cyclisches Dimeres von Hexafluorpropylen und perfluoriertes Kerosin; die Auswahl der verwendeten Flüssigkeit wird von dem speziellen, zu behandelnden Polymerisat abhängen.

Die Fluorierung kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Beispielsweise kann das Perfluorkohlenstoff-Polymere in einer Richtung geführt werden und die in Berührung damii stehende Fluor-Radikale bildende Verbindung kann im Gegenstrom dazu fließen.

Im Falle von Perfluorkohlenstoff-Polymerisaten, wie Polytetrafluoräthylen und Copolymeren von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen, wird das Polymerisat im Vergleich zum nicht behandelten Polymeren weißer.

Im Falle von Perfluorkohlenstoff-Polymeren, welche anhängende ionische Gruppen haben, befinden sich, wenn diese aus einer Copolymerisation abgeleitet sind, die ionischen Gruppen üblicherweise in Form einer Vorläufergruppe, welche gegen die Fluorierung gemäß der Erfindung stabil ist. Wenn die anhängende ionische Gruppe eine Hydroxysäurc ist, wird die Vorläufergruppc im allgemeinen die Formel — SO₂M besitzen, worin M die Gruppe F, Amid oder Gruppen der Formel — OMe bedeutet, worin Me ein Alkalimetall oder quaternärcs Ammonium ist. Falls M die Gruppe F oder Amid ist, wird die anhängende Gruppe zu — SO₃H umgewandelt, indem man zuerst mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid, umsetzt, um das entsprechende Salz zu bilden und dann dieses Salz mit einer starken anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoflsa'ure, umsctzi, welche die Hydroxysäureform (—SO₃H) ergibt, welche für das Ionenaustauscher-Polymere erwünscht ist. Wenn M die (oben definierte) Gruppe — OMe ist, wird die anhängende Gruppe zu —SO₃H umgewandelt durch Umsetzung mit einer starken anorganischen Säure. Wenn sich die anhängenden Säurcgruppen in der Säurefluoridform (— SO₂F) befinden, ist das Fluorkohlenstoff-Polymcre leicht aus der Schmelze verarbeitbar; die Hydroxysäureform isl jedoch nicht so einfach aus einer Schmelze zu verarbeiten. Aus diesem Grund isl es im allgemeinen

wünschenswert, (erfindungsgemäß) Perfluorkohlen-

sloll-Polymere zu fluorieren, bei denen sich die

anhangenden Gruppen in der Säurefluoridform

· V- ' ^b=nndcn, dann das erhaltene Polymere

mit cien fluorierten Endgruppen und den anhän-

genden — SO₂F-Gruppen aus der Schmelze zur

erwünschten Form zu verarbeiten und schließlich

i_cA^Ctof^{re Produkl} 'η die Hydroxysäureform

η η ^umzuwandcln·

Die Dauer der Umsetzung wird von solchen Fak-

toren, wie den speziellen zur Umwandlung bestimm-

ten bndgruppen und ihrem Umwandlungsgrad und

von den speziellen Reaktionsbedingungen und dem

angewandten Reaktionssystem abhängen Im allee-

meinen ist die Umwandlung quantitativ. Es kommen

jeaocn Anwendungsformen vor, bei denen der Grad

an Stabilisierung, welcher durch quantitative Um-

wandliing erzielt wird, nicht erforderlich ist. Demnach

kann das^Verfahren zu einer Umwandlung von wenig-

stens 40% der instabilen Endgruppen zu stabilen

fcndgruppen geführt werden, jedoch vorzugsweise zu

einer Umwandlung von wenigstens 75%. Im Falle,

dalj das Molekulargewicht des Perfluorkohlenstoff-

Polymeren ein solches ist. daß die instabilen End-

gruppen im Ullrarotspektrum einigermaßen sichtbar

sind, kann man den Grad der Umwandlung durch

tndgruppenzählung nach Standardmethoden der

Ultrarotanalyse an (behandelten und nicht behan-

aeiten) Proben der Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Teil-

cnen bestimmen, welche während 5 Minuten bei einer

lemperatur von 350'C zu einer Folie von etwa

'...^mra ,^ülcr^e .erpreßt sind, mit Ausnahme der

anfangende ionische Gruppen besitzenden Fluor-

™"⁵™^l"^°'X™^erisate. bei denen eine Preßtem-

MolekuWwi^H^VerD^en _fl ^det T^ ^{Im Falle}- ^{daß das} so hoc;Ts,^edTcdeΗΐΓ "ί ? ^hle"^ofT-Poly_meren

st kann man Sh?m L f °,^a,^{nalyse niChl anwcndbar} gleich der emwtckH, r ^ümwana[u^ ^durc" ^V"" und unthanSen ρ" ,^Gasmen8^{e a}»^s behandelten d,e PmEneheerhöhT τ ^tlmmen; ^{lndem man} Zerseuup" umerSirS Tri^T^r ^knapP-^a,^{n dCf}

w der MbShStI; P £" ^d'^{e G} _n ^asen'^w'eklung " ^⁰J* ^am F^ößten erscheint. Das Verfahren der Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert, bei denen Teile und Prozente, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiele 1 bis Il

Bei diesen Beispielen ist das Fluorkohlenstoff-Polymere ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen mit dem Monomeren

_{FSO CF CF} OCHCF )CF OCF- PF J^U₂Ch₂U₂UCh(Ch₃)Ch₂UCh-CF₂

welches im wesentlichen gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 der USA.-Pate,«schrift 3 282 875 mischpolymerisiert worden ist mit d;r Ausnahme, daß der Initiator Perfluorpropionylperoxid ist, die Polymerisationstemperatur 45°C beträgt und das Lösungsmittel U,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan ist. Es werden ^'rei Produkte mit verschiedenem Molekulargewicht hergestellt. Das Polymere A hat einen Schmelzfluß von 342,5. das Polymere B hat einen Schmel'fluß von 146,4. und das Polymere C hat einen Schmclz-Ruß von 113,0. Der Schmelzfluß wird bestimmt in Gramm Ausfluß in IO Minuten bei 250 C unter Verwendung eines 5000-g-Stempels (9,42 mm Durchmesser), welcher das Mischpolymere durch eine <\ustrittsöffnung mit 2,095 mm Durchmesser und 8 OO mm Länge drückt. Dieses Verfahren der Schmelzflußmessung wird in den übrigen nachstehenden Bei spielen verwendet, wobei einzelne Änderungen wie angegeben, vorgenommen werden.

^Das Fluorierungsverfahren verläuft wie folge p_roben der Polymeren A, B und C werden in mif Nic el ausgekleidete Schüttelrohre (Kapazität 320 ecm) cc bracht, welche dann evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, dann ein viertes Mal evakuier, und mit ^O'^{35 atÜ Fluor}ß^as «»fgepreßt und unter autogenem

^{DrUck 2 StU}"^{den erhitzl werdcn}· ^Dann ^kü^ ^ die Rohre auf Raumtemperatur ab. und entlüftet d

Fluorgas Die Einzelheiten dieser Versuche und die

auf 85 C a

und 20 an Proben der glci-

zwischen Filtrierpapier Μ^Αμ^^τΑ^ selben Bedingung de"!"SS^getrikne wie das" Trocknen am Anfar.r- der Untersuchim na · j die getrocknete Pro£ £ÄTÄÄ? verlt i Mß (

n Ultrarotapparatur werdcn wie ^^nde^rUT^CnCarboXyIlM

Trocknen am Anfar.r- der Untersuchimo na«„ · j die getrocknete Pro£ £ÄTÄ&Ärt? verlust ein Maß (Ur die Endgruppe« is welche durch die Umsetzung des Polymeren mi? derS In_n

Verfahren kann wiederhol, werden worau der dufJh schnittliche Gewichtsverlust pro Z^S crhnlSn Ä

οΓοΐοΤί, ^eT^Cpⁿ,^{CarboXyIlllMonnm}^ P -Dimer und 10 Vinyl-Endgruppen (je 10^fp Koh-

S.ThTrlT A" ^PoIymerisi1"· "ie Verheerung Sr 5^{labl1 tal dcr} """"ertcn Polymeren erkenn, man an r T^km, ^durchsc}'"^i<1|i'-hen Verminderung des

ί ?\ " «/«" nicht fluorierten Kontrollen. Die i beruhen auf 3 bis _{fi 7}._yklcn

Bei	Poly
spiel	meres
I	A
2	A
3	A
4	A
5	A
6	B
7	B
8	B
9	C
10	C
Π	C

K.F. bedeutet »keine feststellbar«. Tabelle

beschickung des	Aquiviilenl-
Schiitlelrohrs	gcwiclil
(g)
_	1210
50	1230
50	1230
50	1210
25	1195
	1335
50	1360
29	1275
	1265
50	1300
25	1225

	*Endgruppen je \0Ρ* C-Atome**	Carboxylate	CF = CF,	Peroxid-Test Gewichtsverlust
Fluorierungsbedingungen		Dimer	255	(mg je Zyklus)
	Monomer	565	—	17
keine	625	KF.	—	2,0
100⁰C — 2 Stunden	—	K. F.	—	1,3
150⁰C — 2 Stunden	—	K. F.	—	2,5
190⁰C — 2 Stunden	—	KF.		1,7
-50⁰C — 2 Stunden +	—
100° C — 2 Stunden +			109
150⁰C — 2 Stunden		520	—	16
keine	662	K. F.		3,3
100° C — 2 Stunden	—
50° C — 2 Stunden +			K. F.
100°C — 2 Stunden +		18	171	6,0
150° C — 2 Stunden	37	550	—	21
keine	565	KF.	X. F.	1.5
190⁰C — 2 Stunden	—	6		1,5
190⁰C — 2 Stunden	23

Beispiel

Man beschickt ein 320 ml fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit 60 g des Polymeren A aus Beispiel 1 und 80 ml Perfluor-(2-butyl-tetrahydrofuran), welches darin dispergiert 30 g CoF₃ enthält, erhitzt den Inhalt 3 Stunden bei 200⁰C und entfernt den Kobaltrückstand aus dem Polymeren durch Waschen mit 10%iger HCI in Äthanol. Das gewaschene Polymere hat ein Äquivalentgewicht von 1500. Die Endgruppenzahl Für das Polymere vor der Fluorierung ist in Tabelle I (Beispiel 1) angegeben. Nach der Fluorierung gemäß dem vorliegenden Beispiel können im Ultrarotspektrum des Polymeren keine Endgruppen festgestellt werden.

Eine Folie des fluorierten Polymeren wird gepreßt und hydrolysiert, um die anhängenden — SO₂F- Gruppen zu —SO₃H-Gruppen umzuwandeln. Das Hydrolyseverfahren besteht darin, daß man die Folie 24 Stunden bei 80 ± 10°C in eine lOV.ige NaOH-Lösung taucht. Dann wird die Folie mit Wasser gespult und in drei aufeinanderfolgenden Lösungen von lOVtiger H₂SO₄ bei Raumtemperatur gebadet (3 Stunden je Bad). Dann wird die Folie mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nach 1 stündigem Stehen 4,5 überschreitet.

Die Folie wird an der Luft getrocknet und dann dem Peroxid-Test (7 Zyklen) unterworfen. Der tatsächliche Gewichtsverlust je Zyklus beträgt 1 mg im Vergleich zu ί 7 mg je Zyklus für die nicht fluorierte Kontrollprobe.

Beispiele 13 bis

Es werden Proben von Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen (etwa 16% Hexafluorpropylen) in Form eines feinen Pulvers in eine Reihe von Schüttelrohren eingefüllt, worauf abwechselndes dreimaliges Evakuieren und Spülen mil N₂ folgt. Dann werden die Rohre nochmals evakuiert und mit Fluor auf 0,35 atü bei Raumtemperatur aufgedrückt, worauf das Anordnen der Rohre in einer Schütteleinrichtung, Schütteln und Erhitzen auf die erwünschte Reaktionstem- peratur während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde folgt. Einzelheiten über die Polymerisatbeschickung. Temperatur und Zeil der Fluorierung und die Ergebnisse sind in der Tabelle Il angegeben.

Die in Tabelle II angeführten Ergebnisse für die Umwandlung der Endgruppen werden durch Endgruppenzähiung unter Verwendung des Ullrarolspeklrums jeder der Polymerisatproben erhalten. Der Flüchtigkeitsindex ist ein Maß für die Gasentwicklung aus dem Polymeren bei einer gegebenen Temperatur, welches die Stabilität des Polymeren wiedergibt. Aus der Tabelle II ist ta erkennen, daß der Flüchtigkeitsindex am höchsten bei Beispiel 13 liegt, welches nicht fluoriert ist, und daß er mit zunehmender Endgruppen-Umwandlung gut fortschreitend abnimmt. Die Verbesserung der Farbe des Polymerisats folgt der gleichen Richtung, wobei d;is nicht fluorierte Polymere grauweiß ist und das Polymere mit 100% umgewandelten Endgruppen das weißeste ist. Auch die Verbesserung der Extrudkrbarkcit folgt der gleichen Tendenz, wobei das nicht fluorierte Polymere als Schaum extrudiert (die Bläschen stammen von den instabilen Endgnippen) und mit zunehmender Umwandlung der Endgnippen sich die Menge an Bläschen vermindert.

109 645 243

■17)1

Buispiel

Poljmerisiitbeschickung

ig)

KK)
100
100
150
150

Temperatur	Fv Druck
( O	(ii I ii)
keine
150	1.05
200	1.4
250	1.4
225	1.4
225	1,4

Tabelle Il

Versuchs/eil (Sid.)

2
3

2
2
2

Endgruppenumwiindlung

30
75

100
75

KK)

Sthmel/viskosjiüt	5 Min	15 Min.	χ IO '
I Poise hei 'M)	4.7	5.5	Cl
7.3	8.5	K) Min.
7,5	7.8	5.6
5.1	5,2	9.0
6.9	7.5	7.8
9.3	9.4	5.0
7.2
7.2

(Hichtigkeits index

95 bis KK)
68
53
28
34

Man wiederholt das Beispiel 16 ausreichend oft, um etwa 600 g fluoriertes Polymerisat zu sammeln, welches durch einen 2,54-cm-Extruder extrudiert und zu Preßwürfeln zerschnitten wird, welche dann in drei Proben aufgeteilt werden. Die Schmelzviskositäts-Stabilität der extrudieren Würfel bleibt unverändert von der Anfangsbestimmung unmittelbar nach dem Extrudieren, nach 8 Tagen und nach 17 Tagen. Diese Gleichförmigkeit der Schmclzviskositat über eine Zeitspanne zeigt die Lagerbeständigkeit des mittels der Fluorierungsbehandlung erhaltenen Polymerisats.

Beispiele 19 bis

Bei diesem Versuch wird eine Reihe von festen Schichten von je 20 g des Copolymerisatpulvers der Beispiele 13 bis 18 hergestellt, jede auf die erwünschte Temperatur erhitzt durch Durchfließenlassen von N₂ durch das Bett, worauf Mischungen von F₂ und N₂ durch das Bett fließen gelassen werden. Ferner wird jedes Bett mittels eines Heizmantels auf 240 bis 25O°C erhitzt. Die Temperaturen des F₂/N₂-Gasgemisches, die Dauer des Versuchs und die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle III angegeben. Die prozentuelle Umwandlung der Endgruppen beträgt bei jedem dieser Versuche 100%.

Beispiel

19

20
21
22
23
24
25

Tabelle III

Temperatur ( C)

200 bis 250
195 bis 210

183

192 bis 197
204 bis 213
212 bis 215
200 bis 205

Wolprozenl F, in N₂	Zeit
	(Min.)
20	16
20	5
4	37
4	15
4	5
4	18
8	20

.Schmelzviskosität χ 10 (Poise bei .100 C)

5 Min.

3.2
3,6
5,6
6,9
5.6
6,9
7.6

10 Min.

3.7
3.6
6,0
6.5
5.9
7.1
7.6

I 5 Min.

3.6
3.5
6.2
6.4
5.6
6.9
7,6

Klüchligkcitsind

40
45
37
48
50
39
39

B e i s ρ i e I 26

Ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen/Perfiuor-(propylvinyläther)/Trifluorvinylsulfonylfluorid wird in folgender Weise hergestellt: Einem 250-ml-Kolben, welcher etwa 20 g MgO enthält, werden 163 g Trifluorvinylsulfonylfluorid und 24 g Perfluor-fpropylvinyläther) zugeführt, und das erhaltene Gemisch wird unter Vakuum in ein 300 ecm fassendes Polymerisationsgefäß mit dicken Wänden destilliert, dem 1 ecm Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (3 · !0"⁴ molar) zugefügt wird. Durch Abkühlen des Inhalts und Evakuieren des Gefäßes wird die Luft entfernt, worauf Erwärmen des evakuierten Gefäßes auf Raumtemperatur folgt und anschließend geringe Mengen Tetrafluoräthylen zu- gefügt werden, während die Temperatur des Gefäßes auf 45" C erhöht wird. Man erhöht den Tetrafluoräthylendruck auf 2,8 atü und hält 5 Stunden bei diesem Druck, läßt dann den Druck auf 1.9 atü absinken, kühlt darauf das Gefäß auf -78 C ab und pumpt das nicht umgesetzte Tetrafluoräthylen ab. Das Gefäß wird auf Raumtemperatur erwärmt und der flüchtige Inhalt abdestilliert, wobei 179 g Rückstand verbleiben, weiche mit etwa 200 ml 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifiuorä'than gewaschen, filtriert und während 2 Stunden bei 150 C unter Vakuum getrocknet werden, um 15,0 g Copolymeres zu erhalten, welches, wie man aus dem Ultrarotspektrum des Copolymere sieht, Einheiten jedes der anwesenden Monomeren enthält. Das Copolymerisat hat 6,2% Trifluorvinylsulfonylfluorid, ein Äquivalentgewicht von etwa 1700 und 153 Endgruppen in Form von Carboxy-Dimeren und 475 Vinyl-Endgruppen je IO⁶ C-Atome.

Das Copolymere wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 fluoriert, mit der Ausnahme, daß die Polymerisatbeschickung 7,7 g an Stelle von 50 g beträgt. Nach der Fluorierung erscheint das Äquivalent-

•1 7 Ί

gewicht unverändert, und es werden im Ultrarotspektrum des Copolymeren keine Endgruppen festgestellt.

Beispiel 27

Man wandelt das Copolymerisat des Beispiels 9 zur Natriumcarboxylat-Sulfonylfluorid-Form um durch Erhitzen von 50 g davon zusammen mit 15 g NaOAc H₂O und 200 ml Eisessig auf Rückflußbedingungen in einem Kolben unter Rühren über Nacht. Das erhaltene Copolymerisat wird filtriert, mit etwa 500 ml destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht und dann bei 125° C in einem Vakuumofen getrocknet. Das Copolymere hat ein Äquivalentgewicht von 1265 und 182 bzw. 131 Carboxyl-Endgruppen monomer bzw. dimer und 99 Vinyl-Endgruppen, alles je IO⁶ C-Atome.

Dann wird das Copolymerisat gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 fluoriert mit der Ausnahme, daß die Polymerisatbeschickung 25 g beträgt. Nach der Fluorierung werden im Ultrarotspektrum des Copolymerisats keine Endgruppen festgestellt.

Beispiel 28

Es wird ein Copolymerisat von Tetrafluoräthykn, Perfluor-(propylvinyläther) hergestellt, indem man einem Polymerisationsgefäß 4200 ml H₂O, 6 g Ammoniumpersulfat, 15 g Ammoniumcarbonat, 22Og Paraffin und IO g Ammoniumperfluoroctanat zuführt, das Gefäß dann mit Methan auf 3,76 atü aufdrückt, worauf ein Aufdrücken mit Tetrafluoräthylen bis zu 19,3 atü bei 70⁰C während 92 Minuten folgt, das von einer Bewegung des Gefäßes mit 125 UpM begleitet ist. Das aus dem Polymerisationsgefäß gewonnene, gewaschene Copolymerisat enthält 1,7% Perfluor-Ipropylvinyläther) und besitzt eine Schmelzviskosität von 33,5 ■ 10* Poise bei 380'"C. Im Ultrarotspektrum des Copolymeren sind Amid-Endgruppen die einzigen feststellbaren Endgruppen, und es wird geschätzt, daß davon etwa 140 je 10^ft C-Atomen vorhanden sind.

Wenn man dem Fluorierungsverfahren des Beispiels 3 mit der Ausnahme folgt, daß eine Beschikkung von 100 g, eine Temperatur von 250 C und ein F₂-Druck von 2,53 atü angewandt werden, werden nur 21 Endgruppen mittels Ultrarotanalyse festgestellt.

Beispiel 29

Ein handelsübliches, körniges Polytetrafluoräthylen-Polymerisat (durchschnittliche Teilchengröße 20 Mikron) wird in einem Schüttelrohr bei 250 C während einer halben Stunde unter Verwendung einer Mischung von 8 Molprozent F₂ in N₂ fluoriert. Das fluorierte Polymere wird bei 210,9 kg/cm² Preßdruck zu einem Scheibchen verpreßt, bei 420 C 2 Stunden gesintert und mit einer Geschwindigkeit von 1,07 C/Minute auf 270 C abgekühlt. Das innere spezifische Gewicht gemäß der Messung durch Ultrarotanalyse des Polymeren im Scheibchen beträgt 2,2258 g/cm³. Das innere spezifische Gewicht ties Kontrollpolymerisats nach der identischen Behandlung mit Ausnahme der Fluorierung ist 2,2333. Das niedrigere spezifische Gewicht des fluorierten Polymeren, welches ein höheres Molekulargewicht anzeigt, weist auf dessen verbesserte Stabilität gegenüber dem Kontrollpolymerisat hin.

Man erhitzt je 1,46 g des körnigen fluorierten Tetrafluoräthylen-Polymeren und dieselbe Menge des gleichen Polymeren jedoch nicht fluoriert (Kontrolle) während einer halben Stunde unter einem Vakuum von 10 ⁵ mm Hg bei 410 C, um zu bestimmen, wieviel Gas sich entwickelt, was durch eine Erhöhung des Drucks des Systems angezeigt wird. Das Kontroll-Polymerisat gibt etwa die 2'/₂-fache Menge an Gas gegenüber dem fluorierten Polymerisat ab und zeigt damit die größere Stabilität des fluorierten Polymerisats sowie eine Umwandlung von etwa 60% der instabilen Gruppen.

Beispiel 30

Wenn man dem Verfahren des Beispiels 29 mit der Ausnahme folgt, daß kein Ammoniumpuffcr verwendet wird, ergibt sich ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen/ Perfluor-(propylvinyläther) mit einer Schmelzviskosität von 122 10 ⁴ Poise bei 360 C. 2,2% vom Vinyl-Monomeren abgeleitete Einheiten und 117 Carboxyl-Endgruppen je 10*¹ C-Atomen.

Das Copolymerisat wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 fluoriert mit der Ausnahme, daß di: Polymerisatbeschickung 25 g betrag: Das erhaltene Copolymerisat weist 13 Carboxyl-Endgruppen auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Perfluorpolymeren. die mit Ausnahme der Endgruppen nur Kohlenstoffatomc in dei Polymerenkette und gegebenenfalls Äthersauerstoffatome in Seitenketten enthalten, durch chemische Modifizierung der instabilen Endgruppen dadurch gekennzeichnet, daß mar die Polymeren in fester Form in innige Berührung mit Fluor-Radikalen bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet, daß man das hochmolekulare Perfluor· polymere in Form einer Ionenaustauscher-Mem bran verwendet.

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