DE2710501C2 - Terpolymere auf der Basis von Tetrafluoräthylen - Google Patents

Terpolymere auf der Basis von Tetrafluoräthylen

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
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Description

wobei die Prozentangaben auf das Gewicht der Terpolymeren bezogen sind.
2. Terpolymere nach Anspruch 1, bestehend aus Tetrafluoräthyleneinheiten (a), 5 bis 8 Gew.-% π Monomereinheiten (b) und 0,75 bis 2 Gew.-% Monomereinheiten (c).
20
Die Erfindung betrifft spezicüc Terpolymers bestehend aus Tetrafluoräthylen-, Hexafluorpropylen- und entweder Perfiuor-(äthylvinyläther)- oder Perfluor-(propylvinyläther)-struktureinheiten.
Polytetrafluoräthylen (PTFÄ) weist bekanntlich hervorragende chemische, physikalische und elektrische Eigenschaften auf. Aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaftskombination hat es sich zu einem außerordentlich wertvollen Kunststoff entwickelt, der sich für die verschiedensten Zwecke (wie Isolierungen für elektrische Drähte, Lagerblöcke, Dichtungsmaterialien und Rohrauskleidungen) eignet. Ein Nachteil von PTFÄ ;>t jedoch seine extrem hohe Schmelzviskosität, welche die Verarbeitung des Polymeren aus der Schmelze vereitelt. Dieses Problem wurde durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFÄ) mit bestimmten perfluorierten Monomeren gelöst Insbesondere wurde gefunden, daß liie Copolymerisation von TFÄ mit Hexafluorpropylen (HFP) zähe, stabile, schmelzextrudierbare TFÄ/HFP-Copolymere ergibt (vgl. z.B. die US-PS 29 46 763). Ferner wurde festgestellt, daß die Copolymerisation von TFÄ mit Perfluor-(alkylvinyläthern), z. B. Perfluor-(propylvinyläther) (PPVÄ) zähe, stabile, schmelzextrudierbare Perfluorkohlenstoffpolymere (ζ. B. TFÄ/PPVÄ-Copolymere) liefert (vgl. z. B. die US-PS 31 32 123).
Ein im Handel erhältliches TFÄ/HFP-Copolymeres läßt sich nach herkömmlichen Verarbeitungsmethoden für thermoplastische Kunststoffe mit tragbaren Geschwindigkeiten zu dünnen, endlosen Formgegenständen, wie Folien oder Schläuchen, verarbeiten. Obwohl diese TFÄ/HFP-Copolymeren ausgezeichnete Eigenschaften besitzen und für die verschiedensten Zwecke Verwendung finden, weisen sie gegenüber PTFÄ-Homopolymeren bestimmte Nachteile auf. Um die Schmelzviskosität genügend herabzusetzen, daß eine Verarbeitung des TFÄ/HFP-Copolymeren aus der Schmelze möglich ist und dennoch eine gute Zähigkeit erzielt wird, werden beispielsweise in der Regel über 15 Gew,-% HFP in das Copolymere eingebaut. Dadurch wird der Schmelzpunkt des Copolymeren gegenüber jenem von PTFÄ um mindestens 600C verringert. Der große HFP-Anteil beeinträchtigt ferner die mechanischen Hochteniperatureigenschaften des Copolymeren, ζ. B. dessen Zugfestigkeit. Die Obergrenze der Einsatztemperatur für die üblichen Anwendungszwecke ist daher bei diesen 1 TÄ/HFP-Copolymeren um mehr als 60° C geringer als im Falle von PTFÄ. Außerdem weisen diese TFÄ/HFP-Copolymeren eine geringere MIT-Dauerbiegefestigkeit als PTFÄ-Homopolymeres auf. Es bestand somit Bedarf an einem Fluorkohlenstoffharz, welches die niedrige Schmelzviskosität von TFÄ/HFP-Copolymeren, nicht jedoch deren herabgesetzte Hochtemperatur-Zugfestigkeit und verminderte Dauerbiegefestigkeit aufweist.
Dieser Bedarf wurde teilweise mit Hilfe von Copolymeren von Tetrafluoräthylen mit bestimmten Perfluor-(alkylvinyläthern) befriedigt Diese Copolymeren (hier als »TFÄ/PAVÄ-Copolymere« bezeichnet) weisen gute mechanische Eigenschaften und eine befriedigende Zähigkeit bei hoher Temperatur sowie genügend niedrige Schmelzviskositäten auf, daß sie sich nach den herkömmlichen Methoden für thermoplastische Kunststoffe verarbeiten lassen. Die guten Eigenschaften dieser thermoplastischen Copolvmeren werden jedoch nur mit Hilfe eines Vinylätheranteils von mehr als 3 Gew.-% erzielt Der hohe Preis dieser monomeren Vinyläther hat ihre Verwendung für zahlreiche Zwecke verhindert und zu einem ständigen Interesse geführt, daß verbesserte, aus der Schmelze verarheitbare Tetrafluoräthylencopolymere unter geringen oder keinen Kostennachteilen entwickelt werden.
Ein bedeutendes Anwendungsgebiet für TFÄ/HFP-Copolymere ist weiterhin die Herstellung von bei Hitzeeinwirkung schrumpffähigen Schläuchen (nachstehend einfach als »Schrumpfschläuche« bezeichnet). Aufgrund ihrer höheren Neigung zum spontanen »Zurückschnellen« bei der Wegnahme der Reckkräfte eignen sich die TFÄ/PAVÄ-Copolymeren in dieser Hinsicht weniger gut als die TFÄ/HFP-Copolymeren.
Aus der DE-OS 18 06 097 ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen bekannt, bei dem als Comonomere ganz allgemein mit Tetrafluoräthylen copolymerisierbare Olefin-Comonomere verwendet werden können. Als spezielle Comonomere werden unter anderem zwar auch Hexafluorpropylen, Perfluoräthylperfluorvinyläther und Perfluorpropylperfluorvinyläther genannt, jedoch enthält die Offenlegungsschrift keine Beispiele, welche sich auf Terpolymere von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und einem Perfluoralkylperfluorvinyläther beziehen. Im Beispiel 13 der Offenlegungsschrift wird ein Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeres mit einem hohen Hexa-Huorpropylenantei! von 15,4 Gew.-% hergestellt. Diese bekannten Copolymeren weisen nicht die gewünschte Kombination aus niedriger Schmelzvikosität, ausgezeichneter Hochtemperatur-Zugfestigkeit und geringer »Zurückschnell-Tendenz« auf. Der Offenlegungsschrift ist auch kein Hinweis zu entnehmen, wie diese Kombination von erwünschten Eigenschaften erreicht werden kann.
Weiterhin ist aus der DE-AS 17 45 252 ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit Perfluoralkylperfluorvinyläthern bekannt, welches zum Kolbenstrangpressen geeignete Harze liefern soll. Die physikalischen Eigenschaften, die erfindungsgemäß gewünscht werden, werden in dieser Auslegeschrift nicht erwähnt. Auch aus ihr erhält der Fachmann keinen Hinweis, wie er die gewünschte Kombination physikalischer Eigenschaften von Polymerisaten auf der Basis von Tetrafluoräthylen erreichen kann.
Somit bestand Bedarf an einem Fluorkohlenstoffharz, welches eine niedrige Schmelzvikosität bei guicr Hochtemperatur-Zugfestigkeit und Daucrbiegefestig-
keit sowie eine geringe »Zurücksehnellw-Tendenz aufweisL
Die erfindungsgemäßen Terpolymeren sind Fluorkohlenstoffpolymere mit einer genügend niedrigen Schmelzviskosität, daß sie nach herkömmlichen Methoden für thermoplastische Kunststoffe verarbeitet werden können, einer höheren Hochtemperatur-Zugfestigkeit als jener von TFÄ/HFP-Copolymeren, einer Dauerbiegefestigkeit, welche jene von TFÄ/HFP-Copolymeren erreicht oder sogar Obertrifft, sowie einer im Vergleich zu TFÄ/PAVÄ-Copolymeren geringen »Zurückschnelk-Tendenz beim Nachlassen der Reckkraft Die erfindungsgemäßen Terpolymeren bestehen aus
(a) Tetrafluoräthyleneinheiten,
(b) 4 bis 12 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten und
(c) 0,5 bis 3 Gew.-% von entweder Perfluor-(äthylvinyläther)- oder Perfluor-(n-propylvinyläther)-Einheiten,
wobei die Prozentangaben jeweils auf das Gewicht der Terpolymeren bezog :n sind.
Die erfindungsgefnäßen Terpolymeren können nach dem in der US-PS 35 28 954 beschriebenen, ohne wäßriges Medium erfolgenden Verfahren hergestellt werden. Man verwendet für dieses Verfahren in der Regel einen Druckreaktor, z. B. einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl. Dieser wird mit einem den Perfluor-(alkylvinyläther) enthaltenden Lösungsmittel und einem Kettenüberträger beschickt. Als Lösungsmittel dient gewöhnlich 1,1,2 Trichlor-l ,2,2-trifluoräthan, es kann jedoch auch ein Chlorfluoralkan oder ein Chlorfluorhydroalkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen) verwendet werden. Spezieilt Beispiele dafür sind CCI2F2, CCl3F, CCIF2H, CCI2FCCUF, CCbFCClF2 und CCIF2CClF2.
Als Kettenüberträger wird vorzugsweise Methanol eingesetzt; man kann jedoch auch z. B. 2-Hydroheptafluorpropan, Cyclohexan, Chloroform, Isopropanol, Dichlormethan oder Äthanol verwenden.
Anschließend wird der gewünschte Hexafluorpropylenanteil eingespeist und der Autoklav auf die gewünschte Reaktionstemperatur (gewöhnlich 45 bis 65° C, zuweilen jedoch 30 bis 850C) aufgeheizt Danach beaufschlagt man den Reaktor mit Tetrafluoräthylen. Die Umsetzung kann bei Überdrucken von 1,03 bis 683 bar durchgeführt werden; man arbeitet jedoch vorzugsweise bei Überdrücken im Bereich von 3,43 bis 34,45 bar. Zuletzt wird der Initiator zugegeben.
Der Initiator soll im Lösungsmittel löslich sein und bei der Arbeitstemperatur eine hohe Aktivität aufweisen. Bevorzugt werden Fluorkohlenstoffacylperoxide der allgemeinen Formel
X(CF2)„C--0
in der X ein Wasserstoff- oder Fluoratom und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten. Als Initiator besonders bevorzugt wird Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid. Vorzugsweise wird eine Lösung des Initiators nach der ersten Beschickung kontinuierlich in den Reaktor eingespritzt, wobei die Einspritzgeschwindigkeit zumindest gleich hoch wie die Zersctzungsgeschwindigkeit des Initiators ist. Die Initiatorkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt gewöhnlich 0,5x ΙΟ"4 bis 5 XlO-" g/ml.
Der Druck wird während der Umsetzung durch Zufuhr von monomerem Tetrafluorethylen konstant gehalten.
Man läßt die Reaktion sodann bis zur Erzielung des gewünschten Polymerisationsgrades ablaufen. Danach wird der Reaktorinhalt ausgetragen und zur Lösungsmittelabtrennung getrocknet Die Trocknung erfolgt in
in üblicher Weise, beispielsweise in einem Iuftgeheizi ?.n Ofen.
Die Terpolymeren der Erfindung können auch nach der in der US-PS 36 35 926 beschriebenen, in wäßrigem Medium erfolgenden Methode hergestellt werden. Bei diesem Verfahren beschickt nian einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem gasförmigen Kettenüberträger (wie Äthan),dem Perfluor-(alkylvinyläther) und einem organischen Lösungsmittel des beschriebenen Typs. Anschließend fügt man das HFP und danach einen in Wasser gelösten Initiator des beschriebenen Typs, vorzugsweise Ammoniumpersulfat oder ein Diacylperoxid, hinzu. Hierauf setzt man so viel Wasser zu, daß der Anteil des organischen Lösungsmittels im Vergleich zur Wassermenge gering wird.
Schließlich beaufschlagt man den Autoklaven mit Tetrafluoräthylen und führt die Polymerisation in der beschriebenen Weise durch.
Die eriindungsgemälkn Terpolymeren enthalten Einheiten (in regellos polymerisierter Form) von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen in einem Anteil von 4 bis 12 Gew.-% (vorzugsweise von 5 bis 8 Gew.-%) sowie Perfluor-(n-propylvinyläther) oder Perfluoräthylvinyläther) in einem Anteil von 0,5 bis 3 Gew.-% (vorzugsweise von 0,75 bis 2 Gew.-%). Die genannten
j5 Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Terpolymeren. Bei Verwendung von Perfluor-(methylvinyläther) in den erwähnten Anteilen erhält man keine Terpolymeren mit guter Dauerbiegefestigkeit.
Die Terpolymeren sind aus der Schmelze verarbeitbar, d. h. man kann sie in den üblichen, zum Formen und Pressen von thermoplastischen Polymeren dienenden Vorrichtungen verarbeiten. Die Schmehviskosität der Terpolymeren ist somit geringer als jene von Polytetrafluorethylen, das sich nicht aus der Schmelze verarbei-
4-, ten läßt Im allgemeinen liegt die Schmelzviskosität der Terpolymeren unterhalb 107 Poise (P) und beträgt gewöhnlich 103 bis 107 Poise, vorzugsweise 104 bis 10* Poise (jeweils gemessen bei 372°C). Man bestimmt die Schmelzviskosität nach der ASTM-Prüfnorm D-1238-52T, welche dadurch abgewandelt wird, daß man einen Zylinder, Ausflußteil und Kolbenkopf aus einer korrosionsbeständigen Legierung verwendet. Zur Viskositätsbestimmung gibt man eine 5-g-Probe in den einen Innendurchmesser von 9,53 mm aufweisenden und bei 372°C±1°C gehaltenen Zylinder und extrudiert sie 5 Minuten nach der Einfüllung unter einer Last (Kolben plus Gewicht) von 5000 g durch einen 8 mm langen, quadratischen Ausflußieil eines Durchmessers von 2,10 mm (dies entspricht einer Schubspannung von 0,457 kg/cm2). Wenn man den Faktor 53150 durch die gemessene Extrusionsgeschwindigkeit (in g/min) dividiert, erhält man als Quotient die Schmelzviskosität (in Poise).
Die erfindungsgemäßen Terpolymeren besitzen eine
(v, hohe Hitzebeständigkeit, gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen, gute Dauerbiegefestigkeit, geringe Entflammbarkeit, chemische Reaktionsträgheit, Antihafteigenschaften sowie einen geringen Reibungskoeffizien-
ten, wobei dies.; üisanschaften .'ene von Polytetrafluoräthylen (Honiopolymerem) erreichen. Die erfindungsgemäßett Terpolymeren weisen jedoch andererseits den Vorteil auf, daß sie — im Gegensatz zu Polytetrafluoräthylcn — aus der Schmelze verarbeitbar sind. Die Schmelzpunkte der Terpolymeren liegen im allgemeinen nur um 20 bis 500C (vorzugsweise lediglich um 20 bis 300C) unterhalb des_ Schmelzpunkts von PTFÄ, wogegen brauchbare TFÄ/HFP-Copolymere um mindesteiis etwa 600C unterhalb PTFÄ schmelzen. Daher sind die erfindungsgemäßen Terpolymeren den TFÄ/ HFP-Copolymeren hinsichtlich der Hochtemperaturfestigkeit und Dauerbiegefestigkeit überlegen.
Die erfindungsgemäßen Terpolymeren eignen sich z. B. als Isoliermaterialien für elektrische Leitungsdrähte, chemisch beständige Auskleidungen für Rohre und Ventile, chemisch beständige Behälter, nicht-haftende Walzenbezüge oder Gleitbahnen bzw. Rutschenbeläge.
In den nachstehenden Beispielen werden zur Charakterisierung der Terpolymeren folgende Tests angewendet:
1. Schmelzviskosität
Die Schmelzviskosität wird in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt.
2. Zusammensetzung der Terpolymeren
a) Gehalt an Hexafluorpropyleneinheiten (HFP)
Der HFP-Gehalt wird durch Messung des Verhältnisses der (dekadischen) IR-Extinktion 10,18 μπι (982 cm-') zur Extinktion bei 4,25 μηι (2365 cm-') J3 bestimmt. Dieses Verhältnis wird als »HFP-Index« bzw. »HFPI« bezeichnet. Die IR-Messungen werden mit Hilfe eines handelsüblichen Infrarot-Spektrophotometers durchgeführt Die Registrierstreifen werden langsam in einer Stickstoffatmosphäre laufengelassen. Man -to verwendet 0,05 mm starke Preßfolien für die Messungen. Bei den TFÄ/HFP/PPVÄ-Terpolymeren überlappt die PPVÄ-Bande bei 995cm-' jedoch die HFP-Bande bei 982 cm-'. Der HFPI muß für diese Terpolymeren daher im Hinblick auf den Beitrag der PPVÄ-Bande korrigiert werden. Der PPVÄ-Anteil des Terpolymeren wird nach einer anderen, narhstehend beschriebenen Methode bestimmt. Als Korrekturfaktor für die HFPI-Bestimmung wird der 0,25fache PPVÄ-Gewichtsprozentanteil des Terpolymeren ermittelt Es gilt folgende Korrekturformel für den HFPI:
HFPI (korrigiert) =
HFPI (gemessen) - 0,25 χ Gew.-% PPVÄ.
Zwischen dem HFPI und dem HFP-Gehalt gilt folgsnde Beziehung:
HFP(Gew.-%) = 4,5 χ HFPI.
b) Gehalt an Perfluor-(n-propylvinyläther)-Einheiten(PPVÄ)
Der PPVÄ-Gehalt der TFÄ/HFP/PPVÄ-Terpolymeren wird aus der Absorplionsbande bei 1340 cm ' bestimmt. Eine 0,1 bis 0,15 mm starke Folie aus der Probe wird bei 35O°C zwischen Aluminiumfolien warmgepreßt und danach in der Presse unter den Schmelzpunkt des Terpolymeren abgekühlt. Andererseits wird eine gleich starke (Toleranz 0,005 bis 0,008 mm) TFÄ/HFP-Copolymeriolie gepreßt Die • Folien werden jeweils durch die 2365 cm-'-Bande abgetastet. Wenn sich die Folien um mehr als 0,03 Einheiten der dekadischen Extinktion unterscheiden, stellt man besser übereinstimmende Folien her. Wenn bei 2365 cm-' eine Obereinstimmung erzielt wird,
in bestimmt man die dekadische Extinktion der Terpolymerfolie bei 1340cm-' (kompensiert durch die TFÄ/HFP-Copolymerfolie). Aufgrund des hohen Anteils der kompensierenden Absorption im Vergleichsstrahl spricht der Registrierstift langsam an. Der
Registrierstreifen wird beim Bandenmaximum angehalten und darauf geprüft ob die Reaktion des Registrierstifts für die angewendete Geschwindigkeit des Registrierstreifens ausreicht. Wenn dies nicht der Fall ist, werden die Gerätparameter neu eingestellt, und das
:o Spektrum wird nochmals aufgenommen. Da die gesamte Absorption unmittelbar jenseits des Maximums erfolgt, wird die Ausgangslinie larch Extrapolation von der Hochfrequenzseiie der Barde bestimmt. Die Methode wird mit Hilfe der TFÄ/PPVÄ-Copolymerfo-
:s He mit bekanntem PPVÄ-Gehalt geeicht Zwischen der dekadischen Extinktion bei 1340 cm-' und dem PPVÄ-Ghalt besteht folgende angenäherte Beziehung:
PPVÄ(Gew.-%) =
jo 1,25 χ Extinktionseinheiten(1340cm-')/mni.
c) Gehalt an PÄVÄ und PMVÄ
Die Termonomergehalte der Terpolymeren, welche J3 Perfluor-(äthylvinyläther) PÄVÄ sowie Perfluor-methylvinyläther) PMVÄ enthalten, werden ebenfalls durch IR-Spektroskopie bestimmt Die für den Vinyläther charakteristische Absorptionsbande überlappt jedoch in keinem Falle die dem HFP im Terpolymeren zuzuordnende Absorptionsbande. Der Temonomergehalt der Terpolymeren läßt sich somit ebenso wie der HFP-Gehalt direkt anhand einer einzigen IR-Abtastung bzw. -Untersuchung der Folie bestimmen. Die analytische Bande für PAVÄ liegt bei 1090cm-', jene für PMVÄ bei 889 cm-'.
3. Schmelzpunkt
Der Schmelzpunkt wird durch Differentialthermoanalyse (DTA) mit Hilfe eines handelsüblichen Analysators bestimmt Als Fp. gilt das Minimum an der DTA-Schmelzkurve.
4. MiT-Dauerbiegefestigkeit
Die Dauerbiegefestigkeit wird mit Hilfe des in der ASTM-Prüfi.orm D-2176-63T beschriebenen Standard-MIT-Falzfestigkeits- bzw. Knickbeständigkeitstestgeräts bestimmt. Die Messungen werden an mit Wasser abgeschreckten Folien einer Stärke von etwa 0,20 bis 0,23 mm vorgenommen. Etwa 90 mm lange und 12,7 mm breite Folienstücke werden in die Klemmen des Biegetestgeräts eingespannt und mit 1,25 kg belastet. Das MIT-Biegetestgerät faltet die Folie pro Minute jeweils etwa 175mal um einen Winke) von etwa 135° nr>;h rechts bzw. um den gleichen Winkel nnrh links. Die Anzahl der Zyklen bis zur Zerstörung wird mit Hilfe eines am Gerät angebrachten Zählgeräts bestimmt. Füi
jede Probe wird eine Doppelbestimmimg vorgenommen, der Mittelwert gilt als MIT-Dauerbiegefestigkeit der Probe. Wenn die Wen« für die einzelnen Bestimmungen um mehr als 25% differieren, führt man eine dritte Bestimmung durch; das Mittel über alle drei Werte ist dann die Dauerbiegefestigkeit der Probe.
5. Kennwerte der Zugprüfung (Zug- bzw. Zerreißfestigkeit, Zerreißdehnung und
Streckgrenze)
Rir die Zugprüfung werden etwa 0,20 bis 0,25 mm starke Preßfolien bei 325'C erzeugt. Bei der Folienherstellung arbeitet man 4 Min. ohne Druck, 2 Min. bei geringem Druck und 8 Min. bei einem Druck auf die Form von 39,2 bar, wonach die Folie mit Wasser abgeschreckt wird. Anschließend werden aus den Folien nach der ASTM-Me'hodc D-!708 mütoz1»"^^ herausgeschnitten. Die Zugprüfung erfolgt nach der ASTM-Prüfnorm D-2116 für Fluorkohlenstoffpreßlinge und strangpreßlinge. Bei allen Tests betragen die Geschwindigkeit des Zugstangenkopfs etwa 50 mm/min und die Registrierstreifengeschwindigkeit 127 mm/min. In der Regel werden an jeder Probe fünf Bestimmungen vorgenommen. Die Messungen werden sowohl bei P>aumtemperatur als auch bei 250°C durchgeführt. Vor dem Test läßt man die Prüfkörper jeweils 5 Min. bei der erhöhten Temperatur ins Gleichgewicht kommen. Es wurde festgestellt, daß diese Zeit ausreichend ist, um die Proben auf die gewünschte Testtemperatur zu bringen. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
M e i s ρ i e I c I bis 11
In diesen Beispielen wird folgende Methode angewendet: Kin evakuierter, 1 I.tr. fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird unter Rühren mit den gewünschten Anteilen von 1.1,2-Trichlor-1.2.2-triflut)räthan als Lösungsmittel, Perfluor (n propylvinyläther) (Pf1VA), Methanol und einem Kettenüberträger beschickt. Anschließend fügt man die gewünschte Menge Hexafluorpropylen (HFP) aus einem gewogenen Zylinder hinzu. Man erwärmt das Gemisch auf 60° C und stellt die Rührgeschwindigkeit auf 750 UpM ein. Danach beaufschlag; man den Autoklaven bis zur Erzielung des gewünschten Verfall'-nsdrueks mit monomeren! Tetrafluorethylen (TFA). bann werden in den Autoklaven 25 ml einer Lösung von Bisperfluorpropionylperoxid (J-P) im vorgenannten Lösungsmittel eingespeist. Die Konzentration des 3-P in der Pcroxidlösung beträgt entweder 0,002 oder 0,005 g/ml. Während des Versuchs wird die genannte Initiatorlösung mit einem Durchsatz unn ciu/a 09 m|/rnin kr>nliniiiprltrh 7iigP(7chcn Drr Autoklavendruck wird während des Versuchs durch Zufuhr von n;onomerem TFÄ konstant gehalten. Man läßt den Versuch so lange ablaufen, bis 30 bis 90 g Terpolymeres entstanden sind. Die Polymerisationsdauer beträgt bei diesen Beispielen 20 bis 60 Minuten. Nach dieser Zeitspanne wird der Autoklaveninhalt jeweils in einen großen Becher aus korrosionsbeständigem Stahl übertragen. Das Terpolymere wird durch mindestens 2 Stunden Ic /"ges Trocknen in einem luftgeheizten Ofen bei 1500C gewonnen. Tabelle I zeigt die Polymerisationsbedingungen sowie die Anteile der Reaktionskomponenten.
Die Eigenschaften der erhaltenen Terpolymeren gehen aus Tabelle Il hervor.
Tabelle I niiuol \*| HFP TFÄ PPVA Methanol 3-P- Temp. Druck Dauer Copoly
Heispiel mi Lösung mere s
515 g g ml =t har Min. g
515 360 82 14 0.14 A 60 10.0 20 84.9
1 5i5 360 82 18 0.34 B 60 10.0 33 66.6
2 515 380 80 17 0.43 B 60 10.6 41 49.5
3 515 378 80 24 0.20 B 60 10.6 32 46.5
4 450 358 82 32 0,34 B 60 10,5 38 79,5
5 450 455 69 10 0,075 B 60 9,9 30 53,0
6 450 460 70 10 0,125 A 60 9.8 28 70,0
7 450 470 71 10 0.15 A 60 9.9 30 52,4
8 350 476 71 15 0,125 B 60 10,5 40 45,0
9 350 555 72 7,5 0 B 60 10,5 54 68,5
10 458 54 10 0.075 B 60 10,6 45 34,5
H
Bemerkung:
Konzentrationen der 3-P-Lösungen: A 0.005 g/ml:
B 0,002 g/ml.
tingcseizte Menge: anfangs 25 ml; während des Versuchs 0.9 mi/'min. *> Lösungsmittel A = l.l.J-Trichlor-UJ-trifluoräthan.
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53 80(1 342
I 1 400 25.6 64.9
1 900
Γ2 500 389
40 600 25.1 79.4 311
53 800 20.0 60.0 Ί87
24.1 49.6 380
\> 600 220 57.2 379
8 300 20.3 46.4
178 000 334
8 700 19.4 27.7
bedenk1! ιΐκΐιΐ benimm··
Beispiele 12 und 13 sowie Vergleichsbeispiel A
Die Polymerisationen werden jeweils nach der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Methode durchgeführt. In Beispiel 13 bzw. Vergleichsbeispiel A werden jedoch im Polymerisationsansatz anstelle von PPVÄ Perfluor-(äthylvinyläther)(PÄVÄ)bzw. Perfluor-(methylvinyläther) (PMVÄ) verwendet. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle III bzw. IV ersichtlich. Aus den Versuchen gehl die Bedeutung des Einflusses der Größe des Perfluoralkylrests im Vinyläther auf die Zähigkeit des erhaltenen Terpolymeren hervor. Während sowohl das Perfluoräthyl als auch das Perfluor-(n-propylvinyläther)-terpolymere eine hohe Zähigkeit (angezeigt durch die M IT-Dauerbiegefestigkeit) aufweisen, ist die Zähigkeit des Perfluor-(methylvinyläther)-terpolymeren trol/ seines höheren Termonomergehalts wesentlich schlechter.
Tabelle III
Herstellung der Terpolymeren
Lösungs Hi P TF Λ Vinvläther Menge Melha- .VP- Temp Drue k Dauer Coptily-
mittel A Art g nol Lösung meres
ml g g ml g/ml °C bar Min. g
Beispiel
12 515
13 515
Vergleichsbeispiel
A 515
352
351
350
82
82
PPVÄ IS PÄVÄ 22,4
PMVÄ 21.8
0,002 0,002
60 60
0,002 60
10,9
10,4
10,7
35
34
35
52
65
61
Bemerkung: Anfangs 25 ml 3-P-Losung zugesetzt, dann während des Versuchs 0,9 ml/min.
Il
Libelle l\
Iiit!ensch,ilten der I erpnlymeren
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lleispiel PI1W Λ 1.2
12 6.3 I1AV Ä S.I 21M S 500
ι:. 4.5 6.4 2<>l 12 40(1
Vergleichs- 3.S
beispiel I1MN ■Ά
Λ 5.0 5.6 2'M S 60
Vergleiclisbeispiele I! und (.'
Hei diesen Versuchen werden ein I Τ'Λ/ΗΙ Ί'-Copoiymeres und ein IT.V'l'l'YA-C opol\ meres der /ugprüluni! unterworfen. Tabelle V /eigt die F.rgebnisse. Heim Vergleich mit den aus Tabelle II ersichtlichen Werten erkennt man. dali die Zerreißfestigkeit und Zerreilklebnung (jeweils gemessen hei 2:"(>V) des Π'Λ/IIIT'-C'pnoh nieren niedriger sind als die entsprechenden Werte der erfirukmgsgcmiillen TerpoUnieren.
Tabelle V
Eigenschaften der Copolymere!!
Yergleichsbeispiel Copnlymeres
C'nniiinomor-Schnicl/\ ι
■ 10 \ I1
/uuinutun^ bei J1^tI (
/crrcilMcvliekci: /crrcili-
h.ir
IT Ä/IIf'P
TFA/PPVΛ
S 3.3
152
569
Vergleichsbeispiel D
Man stellt aus einem erfindungsgemäßen Terpolymeren, einem TFÄ/HFP-Copolymeren und einem TFÄ/ PPVÄ-Copolymeren jeweils eine Folie her und vergleicht die Folien auf ihr Hitzeschrumpfvermögen.
Die Folien werden durch Formpressen erzeugt und sind 0,51 mm stark, 100 mm lang und 25 mm breit. In die Folien werden dann jeweils zwei 50 mm voneinander entfernte, auf die Richtung der vorgesehenen Reckung senkrechte Markierungen eingeritzt Dann werden die Folien in einem Instron-Gerät mit einer auf entweder 130° C oder 150° C eingestellten, geregelten Wärmekammer um 60% über ihre Ausgangslänge gereckt Die Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes beträgt dabei etwa 50 mm/min. Dann wird der Zugstangenkopf angehalten, und die Folienproben werden rasch mit einem nassen Tuch abgekühlt und aus der Kammer herausgenommen. Man bestimmt jeweils den Abstand zwischen den beiden Markierungen an den gereckten Folien (sofort und nach 24 Stunden langer Lagerung bei Raumtemperatur). Danach berechnet man die nach der Reckurig aufrechterhaltene prozentuale Dehnung (unter Zugrundelegung des zuletzt gemessenen Werts).
Anschließend werden die Folien zum Schrumpfen gebracht, indem man sie im spannungsfreien Zustand 30 Min. auf 130°C oder 150°C (abhängig von der angewendeten Recktemperatur) erhitzt. Dann bestimmt man den Abstand zwischen den beiden Markierungen auf den Folien neuerlich und berechnet die nach dem Schrumpfen verbliebene Restdehnung.
Tabelle VI zeigt, daß Proben aus dem TFÄ/HFP-Copolymeren und dem Terpolymeren bei jeder Testtemperatur (1 30° C bzw. 150° C) eine vergleichbare thermische Schrumpffähigkeit aufweisen, welche jener des TFÄ/ PPVÄ-Copolymeren überlegen ist Dies geht aus der letzten Spalte von Tabelle VI hervor, welche das für die Dimensionierung eines Schrumpfschlauch« verfügbare Ausmaß an thermischer Schrumpffähigkeit wiedergibt Das Terpolymere und das TFÄ/HFP-Copolymere (FEP) weisen ein um 40 bis 50% höheres Hitzeschrumpfvermögen als das TFÄ/PPVÄ-Copolymere auf. Aus dem Terpolymeren oder dem FEP-Copolymeren erzeugte Schrumpfschläuche können daher über einen breiteren Vv'aizer.gröSenbereich als aus TFÄ/PPVÄ-CopoljTneren hergestellte Schläuche verwendet werden.
13 14
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Iherniisi.lv: Sclirumpinihigkeit eines Π A/I IIP/I'I'VA-1 L-ipnU nieren im Vergleich /u einem I I A/I Il !'-( opuh meren (IMM und einem TI A/I'I'V A-CopoK nieren I IM Λι
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    l.Terpolymere, bestehend aus
    (a) Tetrafluoräthyleneinheiten,
    (b) 4 bis 12 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten, und
    (c) 0,5 bis 3 Gew.-% von entweder Perfluor-(äthylvinyläther)- oder Perfluor-(n-propy!vinyläther)-Einheiten,
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