DE2745898A1

DE2745898A1 - Formteile aus vernetzten fluorpolymeren und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2745898A1
Application number: DE19772745898
Authority: DE
Inventors: Paul Blake Germeraad; Alan Jeffrey Gotcher
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1978-04-20
Also published as: AU2957677A; IT1113641B; DE2745898C2; NL7711217A; FR2367603B1; CA1089596A; IL53104A0; NL187978C; AU519895B2; NL187978B; FR2367603A1; US4155823A; IL53104A; BE859554A; GB1592979A; IN147213B; SG43083G

Description

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1Α-49 961

Patentanmeldung Angelder: RAYCHEM CORPORATION

300 Constitution Drive Menlo Park, California 94025 U.S.A.

Titel: Formteile aus vernetzten Fluorpolymeren uiü Verfahren zu deren Herstellung

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Beschreibung

Es ist bekannt, geformte Gegenstände aus vernetzenden polymeren herzustellen, indem das Polymer geformt und dann ionisierender Strahlung ausgesetzt wird. Wenn man dies auf Fluorkohlenwasserstoffe anwendet, so wird das Polymer nicht nur vernetzt sondern auch durch die Strahlung abgebaut und das Endprodukt hat schlechtere physikalische Eigenschaften. Es ist bekannt, daß diese Nachteile verringert werden können, indem man dem Fluorpolymeren vor dem Formen ein Vernetzungsmittel zusetzt, jedoch zeigte sich, daß die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Gegenstände noch immer nicht entsprechen, insbesondere wenn die Formgebung bei Temperaturen über etwa 200°C_f insbesondere über 25O⁰C₍stattfindet. Dies ist jedoch oft wünschenswert oder sogar notwendig, wenn es sich um schmelzbare Fluorpolymere handelt. Nach den bekannten Verfahren lassen sich keine Gegenstände herstellen, die eine Kombination von hoher Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und hohen Vernetzungsgraden vereinigen, die für gute physikalische Eigenschaften bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polymeren wesentlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung dieser dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile. Die Lösung sind Formteile aus vernetzten Polymermassen, wobei das Polymer

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ein Fluorkohlenstoff bzw. Fluorkohlenwasserstoff ist, dessen Schmelzpunkt vor dem Vernetzen bei zumindest 200⁰C liegt. Die Gegenstände haben einen M._Q0-Wert von zumindest 21 kg/cm und eine Zugfestigkeit bei Raumtemperatur

ρ Ρ

von zumindest 210 kg/om , vorzugsweise zumindest 350 kg/cm . Der M₁₀₀-Wert, der ein statischer Modulwert über dem Schmelzpunkt des Polymeren ist und der sich in bekannter Weise wie unten bestimmen läßt, ist ein Naß für das Ausmaß der Vernetzung. Es wurde festgestellt, daß solche Formteile überragende physikalische Eigenschaften besitzen und daß diese Eigenschaften besonders wertvoll sind, wenn die Formteile eine Isolierung für einen Draht sind.

Gegenstand der Erfindung ist also die Herstellung von Formteilen, indem man a) einen geformten Gegenstand aus einer hochmolekularen Masse, in der das Polymer ein Fluorkohlenstoff oder Fluorkohlenwasseratoff ist und einen Schmelzpunkt von zumindest 200⁰C besitzt und der Gegenstand

eine Zugfestigkeit von zumindest 210 kg/cm hat₍mit b) einer Flüssigkeit in Verbindung bringt, die ein Vernetzungsmittel enthält, und zwar so lange₍bis der Gegenstand zumindeat 2,5 Gew.-^ Vernetzungsmittel enthält. Daraufhin wird der geformte Gegenstand durch ionisierende Strahlung in einer solchen Dosierung beatrahlt, daß sie nicht über 50 Mrd liegt unter Bedingungen, daß eine Vernetzung statt-

findet, die zu einem M_1o„-Wert von zumindeat 21 kg/cm führt/ während die Zugfestigkeit bei weiterhin zumindeat 210 kg/cm verbleibt. Der gesamte Gegenatand soll bei Beginn der Beatrahlung zumindeat 2,5 Gew.-% Vernetzungamittel enthalten.

Die Zugfeatigkeit soll bevorzugt bei 25°C zumindest 350 kg/cm ausmachen und die Flüssigkeit, enthaltend das Vernetzungsmittel, soll dieses in einer Konzentration von zumindest 0,5 Gew.-# enthalten. Aufgrund der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung soll die Zugfestigkeit der Formteile bei 25⁰C zumindest 350 kg/cm ausmachen und das Formteil bei Beginn der Bestrahlung zumindest 0,5, vorzugsweise

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zumindest 2, insbesondere zumindest 4 Gew.-# Vernetzungsmittel enthalten. Die Berührung zwischen Vernetzungsmittel und Formteil einerseits und Bestrahlung des Vernetzungsmittel enthaltenden Pormteils andererseits soll so oft wiederholt werden,bis das vernetzte Formteil einen M_1nn-

' O * "U

Wert von zumindest 21 kg/cm besitzt.

Wie aus obigem hervorgeht, kann die Einbringung von Vernetzungsmittel in das Formteil in einer bzw. in mehreren Stufen erfolgen, so daß der Anteil an Vernetzungsmittel bei der mehrstufigen Behandlung zu Beginn der Bestrahlung geringer ist als bei der einstufigen und erst nach der letzten Bestrahlung man den erforderlichen M_1r.~-Wert von zumindest 21 kg/cm erreicht. Es wurde festgestellt, daß durch das mehrstufige Verfahren man Formteile mit merklich höheren

M-QQ-Werten erhalten kann, z.B. über 70 kg/cm und darüber, d.h. über 175 kg/cm . Für das mehrstufige Verfahren kann man das gleiche oder auch ein anders zusammengesetztes Vernetzungsmittel anwenden. Auch kön8ⁿbei den in Frage kommenden Verfahrensstufen gleüae oder unterschiedliche Bedingungen für die Bestrahlung eingehalten werden.

Der Begriff "Fluorkohlenstoffpolymer" bezieht sich auf ein Polymer oder ein Polymergemisch, enthaltend mehr als 1O?6, vorzugsweise mehr als 25 Gew.-# Fluor. Es kann sich somit um ein einziges fluorhaltiges Polymer handeln oder auch um ein Gemisch von zwei oder mehreren oder ein Gemisch von einem oder mehreren fluorhaltigen Polymeren mit einem oder mehreren Polymeren ohne Fluorgehalt. Bevorzugt wird ein Fluorpolymer mit zumindest 50, vorzugsweise zumindest 75» insbesondere zumindest 85 Gew.-^ von einem oder mehreren thermoplastischen, kristallinen Polymeren, jeweils enthaltend zumindest 25 Gew.-i» Fluor, wobei ein einziges derartiger kristalliner Polymere bevorzugt wird. Ein solches Fluorpolymer kann beispielsweise ein

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fluorhaltiges Elastomer und/ oder ein Polyolefin sein, vorzugsweise ein kristallines Polyolefin zusätzlich zu dem (den) kristallinen fluorhaltigen Polymer(en). Die fluorhaltigen Polymeren sind im allgemeinen Homo- oder Copolymere von einem oder mehreren fluorhaltigen olefinisch ungesättigten Monomerien)oder Copolymere von einem oder mehreren solche Monomerfen)mit einem oder mehreren Olefinen). Das Fluorpolymer hat einen Schmelzpunkt von zumindest 200⁰C und soll häufig einen Schmelzpunkt von zumindest 250, insbesondere bis zu 300⁰C besitzen. Für kristalline Polymere ist der Schmelzpunkt die Temperatur, über welcher keine Kristallinität mehr existiert bzw. bei einem Gemisch von Polymeren, bei dem der Hauptanteil der kristallinen Komponente nicht mehr kristallin vorliegt. Bevorzugt soll die polymere Masse eine Viskosität von weniger als 10 P bei maximal 6O⁰C über dem Schmelzpunkt besitzen. Das bevorzugte Fluorpolymer ist ein Copolymer von Äthylen und Tetrafluoräthylen, enthaltend gegebenenfalls noch eine oder mehrere andere Komponenten, insbesondere ein Copolymer von 35 his 60 Mol-% Äthylen und 60 bis 35 Mol-$ Tetrafluoräthylen sowie bis zu 10 Mol-# einer oder mehrerer anderer Comonomerer. Andere spezielle Polymere, die zur Anwendung gelangen können, sind Copolymere von Äthylen und Chlortrifluoräthylen, von Äthylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und/oder Tetrafluoräthylen oder mit Hexafluorisobutylen sowie Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen.

Die polymere Masse kann gegebenenfalls noch Zusätze wie Pigmente, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Säureakzeptoren und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Es wurde festgestellt, daß - obwohl FIuorpolymere, insbesondere Äthylen-Polytetrafluoräthylen-Polymere, als selbstverlöschend bezeichnet werden - die Entflammbarkeit (in üblicher Weise bestimmt) wesentlich erhöht wird durch die erfindungsgemäße Vernetzung, jedoch dieser Nachteil duroh Binaxbeiten

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einer entsprechenden Menge (vorzugaeise 0,5 bis 6 Gew.-%) von Antimonoxid im wesentlichen eliminiert werden kann. Es ist auch möglich, in die polymere Massej bevor der geformte Gegenstand mit dem Vernetzungsmittel in Berührung kommt dieser ein Vernetzungsmittel in üblicher Weise zuzusetzen, jedoch wird dies vorzugsweise vermieden, da die Anwesenheit von Vernetzungsmitteln die Bedingungen einschränkt ι unter denen die Formgebung stattf irü en kann. In jedem Fall soll ein Extrudat mit nicht gleichmäßigen Eigenschaften über die ganze Länge vermieden werden. Eine höhere Wirkung des Netzmittels erreicht man, indem es von dem geformten Gegenstand nach der Erfindung aufgenommen wird und nicht den Bedingungen des Formgebungsvorgangs unterworfen worden ist.

Es ist auch möglich, daß das Ausgangsmaterial bereits vernetzt ist, jedoch ist ein weiteres Vernetzen erforderlich, um die Formteile im Sinne der Erfindung geeignet zu machen.

Die Formteile aus den Polymermassen können jede beliebige Form besitzen, wie Platten, Folien, Rohre, Schläuche, Dichtungen, aber vorzugsweise Überzüge auf einem Substrat, insbesondere einem länglichen Gegenstand wie z.B. Isolierdrähte aus Metall (wie Kupfer) und elektrische Leiter bzw. für eine Anzahl von parallelen, jedoch im Abstand zueinander angeordnete Leiter. Die Überzüge können eine innere Schicht aus einer ersten Fluorpolymermasse und eine äußere Schicht aus einer zweiten Fluorpolymermasse aufweisen, wobei die erste und die zweite Masse gleich oder unterschiedlich sein können. Die Schichten können miteinander direkt in Berührung stehen·wie indem sie aneinandergeschmolzen sindj oder sie können eine leichte Relativbewegung zueinander ausführen bzw. sind mit Hilfe eines Klebers aneinander gebunden.

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Die Formteile werden vorzugsweise hergestellt durch Schmelzformen der Polymermasse, wie durch Extrudieren oder Strangpressen, welches bevorzugt wird, oder durch Spritzgießen oder durch Transferformen. Die Umformungstemperatur liegt natürlich über dem Schmelzpunkt des Polymeren, d.h. über 200⁰C und häufig über 25O⁰C. Eine besonders bevorzugte Methode ist das Schmelzextrudieren einer Masse als Überzug um einen Draht oder dergleichen. Die Auswahl des Fluorpolymeren und die Umformbedingungen sollen derartig sein, daß

der Formteil eine Zugfestigkeit von zumindest 210 kg/cm besitzt. Da im allgemeinen eine höhere Zugfestigkeit in dem vernetzten Produkt angestrebt wird und häufig die Zugfestigkeit bei der Bestrahlung abnimmt, so wird eine höhere Anfangszugfestigkeit, d.h. über 210 kg/cm ,bevorzugt. Werden kristalline Fluorpolymere angewandt, insbesondere wenn diese durch Schmelzextrudieren als relativ dünner Überzug von z.B. 0,4 mm um einen Draht erhalten wird, so sollte die Anfangs-Zugfestigkeit zumindest 420 kg/cm , vorzugsweise zumindest 490 kg/cm , insbesondere zumindest 525 kg/cm und speziell

zumindest 560 kg/cm betragen. Derartige Anfangszugfestigkeiten lassen sich leicht durch bekannte Formgebungsverfahren erhalten.

Bevorzugte Vernetzungsmittel enthalten Kohlenstoff-Mehrfachbindungen in zumindest einer Menge von 15, insbesondere 20, speziell 25 Moli$. In manchen Fällen enthält das Vernetzungsmittel zumindest 2 äthylenische Doppelbindungen, die z.B. als Allyl, Methallyl·» Propargyl-oder Vinylgruppen vorliegen. Hervorragende Ergebnisse erhält man mit Vernetzungsmitteln enthaltend zumindest 2 Allylgruppen, insbesondere 3 oder 4 Allylgruppen. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat. Weitere geeignete Vernetzungsmittel sind Triallyltrimellitat, Triallyltrimesat, Tetraallylpyromellitat, die Diallylester von 4,4'-Dicarbonoxydiphenyläther und von

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1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-oarboxyphenyl)indan sowie weitere übliche Vernetzungsmittel für Fluorpolymere (US-PS 3 763 222, 3 840 619, 3 894 118, 3 911 192, 3 970 770, 3 985 716, 3995 091 und 4 031 167) und deren Gemische.

Die Flüssigkeit, enthaltend das Vernetzungsmittel, besteht entweder im wesentlichen aus dem Vernetzungsmittel entsprechenden Schmelzpunkts oder sie ist eine Lösung des Vernetzungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem solchen, in dem das Polymer zu quellen vermag, wie Chloroform, Chlorbenzol, Dioxan, Trichlorbenzol und viele andere halogenierte oder verätherte Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran und Dimethyläther von Diäthylenglykol. Bevorzugt enthalten die Flüssig keiten noch einen Polymerisationsinhibitor. Es ist auch möglich, daß das Vernetzungsmittel in Dampfform bei Atmosphärendruck oder Überdruck angewandt wird.

Es ist oft vorteilhaft, die Berührung des Formteils mit dem Vernetzungsmittel zumindest zum Teil bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zumindest 25⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymeren j vorzunehmen, z.B. zumindest 150, vorzugsweise 180 bis 225⁰C, insbesondere 180 bis 210⁰C, weil damit die Diffusionsgeschwindigkeit des Vernetzungsmittels in das Polymer erhöht wird. Erfolgt die Formgebung durch Schmelzextrudieren, so kann man das Extrudat mit der das Vernetzungsmittel enthaltenden Flüssigkeit abschrecken.

Die Konzentration des Vernetzungsmittels an jedem bestimmten Punkt des Formteils hängt ab von dem Abstand dieses Punkts von der Oberfläche des Formteils, die mit der Vernetzungsmittelflüssigkeit in Berührung kam, mit Ausnahme der sehr seltenen theoretischen Fälle, in denen die Berührung zwischen Formteil und Vernetzungsmittel so

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lang dauerte, daß sich ein Gleichgewicht einstellen konnte. Es wird daher darauf hingewiesen, daß die Konzentra.tionswerte an Vernetzungsmittel₍wie sie hier angegeben werden, Durchschnittskonzentrationen darstellen. Ebenso sinkt die Vernetzungsdichte in dem vernetzten Formteil von der Oberfläche gegen das Innere des Formteils und es wird angenommen, daß dies einen vorteilhaften Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Gegenstände hat. Um eine ausreichende Penetration des Vernetzungsmittels in die Formteile ohne ungebührlich langen Kontaktzeiten zu erreichen, sollten die Gegenstände oder Formteile relativ dünn sein. Für Überzüge oder Beschichtungen, an denen natürlich die Berührung mit dem Vernetzungsmittel nur an einer Seite stattfinden kann, soll die Materialstärke vorzugsweise < 1,25 nun, insbesondere <0,5 mm, sein. Bei selbsttragenden Gegenstände^ die an beiden Seiten mit dem Vernetzungsmittel in Berührung kommen können, beträgt die Materialstärke vorzugsweise <2,5» insbesondere <1 mm.

Man beobachtet häufig einen geringfügigen Verlust an Vernetzungsmittel aus den Formteilen, z.B. von 1 oder 2%_t bezogen auf das Gewicht des Formteils, während einer Zeit von zumindest 1 Tag bei Raumtemperatur, nachdem der Formteil nicht mehr in Berührung mit dem Vernetzungsmittel steht. Es wird daher bevorzugt, daß die Bestrahlung innerhalb weniger Stunden nach Beendigung der Imprägnierung mit dem Netzmittel durchgeführt wird.

Zu Beginn der Bestrahlung nach einstufiger Imprägnierung der Formteile mit Vernetzungsmittel sollten diese zumindest 2,5, vorzugsweise zumindest 4, insbesondere zumindest 5 Gew.-% Vernetzungsmittel aufgenommen haben. Mengen von nur 0,5 und bis zu zumindest 2$ haben einen nennenswerten Einfluß auf das Vernetzen durch Bestrahlung und können daher bei der mehrstufigen Imprägnierung zur Anwendung gelangen. Bei einfacher Imprägnierung sollte jedoch erfahrungsgemäß zumindest 2,5, insbesondere 4 bia Vernetzungsmittel imprägniert sein, um zu überlegenen

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Produkten zu kommen. Mengen von über 20, vorzugsweise über 30% führen selten zu Ergebnissen, die den zusätzlichen Zeitbedarf für die Imprägnierung entsprechend kompensieren würden. Im allgemeinen wird man daher Konzentrationen von 5 bis 15, insbesondere von 6 bis 10$. anstreben.

Die bei der Bestrahlung einzuhaltenden Strahlendosen sollen unter 0,5 MJ/kg (50 Mrd) liegen und gewährleisten, daß es durch übermäßige Bestrahlung zu keinem Abbau des Polymeren kommt. Die bevorzugten Dosen hängen natürlich von dem gewünschten Ausmaß an Vernetzung ab unter Berücksichtigung der Abbaubarkeit des Polymeren durch hohe Strahlendosen. Geeignete Strahlendosen liegen daher im allgemeinen zwischen 0,01 undO,4 MJ/kg, z.B. zwischen 0,02 und 0,3» vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,2, insbesondere zwischen 0,05 und 0,25 oder 0,2 MJ/kg, speziell 0,05 bis 0,15 MJ/kg (2 bis 40, z.B. 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20, insbesondere 5 bis 25 oder 20, speziell 5 bis 15 Mrd). Bei der ionisierenden Strahlung kann es sich z.B. um beschleunigte Elektronen oder '/"-Strahlen handeln. Die Bestrahlung findet im allgemeinen bei etwa Raumtemperatur oder höheren Temperaturen statt.

Die nach der Erfindung vernetzten Gegenstände oder Formteile haben einen M^_0Q-Wert von zumindest 21 kg/cm und eine Zugfestigkeit von zumindest 210 kg/cm , jedoch werden höhere

und Zugfestigkeiten bevorzugt und sind leicht erreichbar, insbesondere wenn es sich bei dem Formteil um einen Körper handelt, der durch Schraelzextrudieren in relativ gainger Schichtstärke unter solchen Bedingungen erhalten worden ist, daß e3 zu einer Orientierung des Polymeren kommt. So liegt bevorzugt der M-_0Q-Wert bei zumindest 31,5, insbesondere bei zumindest 42, speziell bei zumindest 52,5 kg/cm entsprechend den Zugfestigkeiten von vorzugsweise zumindest 350, insbesondere zumindest 420, speziell zumindest 525, insbesondere 560 kg/cm². Handelt es sich bei dem Formteil um

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eine elektrische Isolierung für einen Metalldraht, so soll die Schichtstärke bis 0,4 mm betragen und der M_1n„-Wert ist zumindest 31»5, vorzugsweise zumindest 35» insbesondere

zumindest 45_}5> speziell zumindest 52,5 kg/cm bei Zugfestigkeiten von zumindest 350, vorzugsweise zumindest 420, insbesondere zumindest 490, speziell zumindest 525, ganz speziell zumindest 560 kg/cm . Eine elektrische Isolierung nach der Erfindung soll eine Stärke 0,4 mm,

einen Mw_QQ-Wert von vorzugsweise zumindest 28 kg/cm und eine Zugfestigkeit von vorzugsweise zumindest 420 kg/cm haben. Es wurde festgestellt, daß derartig isolierte Drähte wesentlich höhere Widerstandswerte für Querverschleiß (eine sehr wichtige Eigenschaft für Drähte in der Luftfahrttechnik), eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Scheuern und gegen Durchtrennen bei hoher Temperatur besitzen. So haben beispielsweise derartige isolierte Drähte folgende Werte: Widerstand gegen das Abscheuern von gekreuzten Drähten

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von zumindest 2 χ 10 Zyklen und oft zumindest 2 χ 10^ Zyklen bei einer Last von 1 kg; Durch trennbeständigkeit sehr gut, oft über 3,2 kg bei 15O°C, insbesondere wenn der M-_0Q-Wert zumindest 52,5 kg/cm beträgt.

Die vernetzten Formteile sollten eine Dehnung von über 5» vorzugsweise über 10$ für die meisten Anwendungsgebiete aufweisen und insbesondere für Drahtisolierungen vorzugsweise zumindest 40, insbesondere zumindest 50%.

Handelt es sich bei den geformten Gegenständen um zweischichtige Überzüge, so kann die Berührung mit dem Vernetzungsmittel sowohl vor als auch nach dem Aufbringen der Außenschicht mit gleichen oder unterschiedlichen Vernetzungsmitteln stattfinden oder nur nach der Aufbringung der Außenschicht, und zwar unter solchen Bedingungen, daß das Vernetzungsmittel in beiden Schichten eindringen

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kann, wodurch eine Vernetzung beider Schichten bei der Belichtung oder Bestrahlung gewährleistet ist.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften werden wie folgt bestimmt.

M_1oo-Wert

Die M^QQ-Werte werden bestimmt durch statische Modul-P'rüfungen bei etwa 40⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren (z.B. etwa 32O⁰C für Ätly len-Tetrafluoräthylen-Polyraere).

die

Bei dieser Prüfmethode wird zur Dehnung der Probe des vernetzten Formteils um 100% benötigte Spannung ermittelt bzw. die Spannung bis zum Bruch, wenn eine Dehnung um 100$ nicht erreichbar ist. In dem Mittenteil der Probe von z.B. 10 cm langen Isolierungen eines Drahtes oder 3 »2 χ 0,5 x 100 mm Prüfstäben werden Markierungen im Abstand von 25»4 mm vorgesehen. . Die Prüf körper werden da.nn vertikal in einem Ofen bei Prüftemperatur eingespannt und unten mit einem 2-g-Gewicht belastet. Nach einer Konditionierungszeit von 2 min wurde das Gewicht erhöht,bis der Abstand zwischen den Mar-

1»

kierungen um 100% angewachsen ist oder es zu einem ruch kam. Der M-tQQ-Wert errechnet sich dann aus

M = Last χ 100 ; ^-Dehnung . 100 ~ Anfangs-Querschnitt

Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit wird nach ASTM D 638-72, also bei 23⁰C, unter einer Geschwindigkeit von 50 mm/min ermittelt.

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Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb gekreuzter Drähte

Bei diesem Versuch werden zwei gekreuzte Drähte gegeneinander mit einer Frequenz von 50 Hz in geregelter Weise gerieben. Dies simuliert eine reibende Wirkung, die bei stark vibrierenden Bereichen der Luftfahrttechnik auftreten.

Die Prüfmaschine umfaßt einen kleinen Vibrator, der starr an einem schweren Stahlrahmen montiert ist und einen Axialantrieb in horizontaler Ebene hin- und herbewegt. Der Axialantrieb ist über einen horizontalen Federstahlstab mit einem Schwingarm mit im allgemeinen horizontaler Oberfläche verbunden, auf dem ein gekrümmter Halter für den Prüfdraht montiert ist. Die Mitte des Probenhalters ist vertikal über dem Rotationszentrum des Schwingarms. Die Krümmung ist derart, daß die obere Fläche eines Drahtes einen Kreisbogen bildet, dessen Mittelpunkt im Rotationsmittelpunkt des Schwingarms liegt. Der Radius des Kreises ist 140 mm. Der Draht wird daher horizontal verschoben, ohne daß er im wesentlichen eine vertikale Bewegung ausführt.

Die zweite obere Drahtprobe ist an der Unterseite eines Trägers montiert, wobei ein Ende an dem Rahmen befestigt ist über einem dünnen Streifen einer dämpfenden Legierung, wirkend als Scharnier, so daß der Träger sich nur in einer vertikalen Richtung bewegen kann. In Prüfposition erstreckt sich der Träger horizontal derart von dem Rahmen, daß der daran fixierte Draht aufliegt auf dem am Schwingarm fixierten Draht. Die Auflagekraft wird zur Verfügung gestellt durch ein im allgemeinen vertikales Kautschukband,befestigt an dem Rahmen und über das freie Ende des Trägers.

Der Träger und der Schwingarm sind so gelagert, daß die Drähte einen Winkel von 30° mit der Achse des axialen

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Antriebs bilden, so daß die beiden sich überkreuzenden Drähte einen Winkel von 60° einschließen. Wenn der untere Draht vor und zurück geht, führt die symmetrische Anordnung um die Antriebsachse zu einem Verschleiß, der für beide Drähte im wesentlichen der gleiche ist. Die Anzahl der Zyklen, die für einen elektrischen Kontakt zwischen den Drähten benötigt wird, wird gemessen. Die Kraft zwischen den Drähten wird mit einem "Hunter force gauge" bestimmt vor und nach jeder Prüfung durch Verstellen einer Justierungjbis der obere Draht sich von dem unteren Draht trennt. Mit Hilfe eines Mikroskops wird der Punkt der Trennung ermittelt.

Widerstandsfähigkeit gegen Durchtrennen

Eine Drahtprobe wird auf einen Ambos gelegt und über dem Ambos ist ein gewogenes Messer befestigt, dessen Schneide einen 90°-Winkel einschließt. Die Kante des Messers ist 0,125 mm flach mit einem Kantenradius von 0,125 mm. Der Ambos ist mit Hilfe eines Bügels aus der Zelle eines "Instron Tensile testers" aufgehängt und das Messer montiert auf dem beweglichen Stab des Testers, so daß das Messer vertikal über der Drahtprobe liegt. Das Messer wird gegen den Draht mit einer Geschwindigkeit von 5»1 mm/min bewegt)bis das Messer Kontakt bekommt mit dem Leiter. Durch den elektrischen Kontakt wird die Vorwärtsbewegung des Messers unterbrochen. Die größte Ablesung ist der Widerstand gegen Durchtrennen.

Widerstandsfähigkeit gegen Abscheuern

Ein Stück Draht wird starr montiert unter Zug in einer Spannvorrichtung und dann über den Draht eine Messerklinge aufgelegt, deren Schneide einen Winkel von 90° einschließt und der Radius an der Kante 0,125 mm beträgt. Auf die Kante kann man verschiedene Gewichte

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~^M-

(bei allen Beispielen 1,36 kg) auflegen, um die Auflagekraft auf dem Draht zu erhöhen. Um die Widerstandsfähigkeit eines bestimmten Drahtes zu ermitteln, wird die Klinge um 51 mm vor und zurück mit 60 Hz bewegt ι bis die Klinge einen Kontakt mit dem Leiter erhält.

Entflammbarkeit

Die Entflammbarkeit wird ermittelt in einem Blechraum entsprechend FED-STD-191, Methode 5903. 51 mm der Isolation w rden von einem Ende einer 46 cm Drahtprobe entfernt und diese dann vertikal unter Zug montiert, während der freigelegte Leiter so vertikal geneigt wird, daß ein Bunsenbrenner vertikal direkt unter der Probe montiert werden kann. Es wird gegen die Probe am Übergang von der Isolation zum blanken Leiter derart eine 38 mm hellgelb brennende Flamme des Bunsenbrenners gerichtet, daß das untere Ende der Isolation 19 mm in der Flamme ist. Nach 12 s wird der Brenner weggenommen und schnell abgedreht. Die abgebrannte Länge und die Zeit des Weiterbrennens nach Entfernen der Flamme werden aufgezeichnet. Die Brennlänge ist der Abstand von der ursprünglichen Biegung des Leiters bis zum entferntesten Punkt der Beschädigung. Die Beschädigung zeigt sich durch ein Verschmoren

der Isolierung oder durch ein Freilegen des Leiters aufgrund des Abbrands der Isolierung.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele und Vergleiche weiter erläutert, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. </o sind immer Gew.-%. Das Vergleichsbeispiel 10 ergibt mit Beispiel 11 und den Beispielen 12 und 13 ein Beispiel für eine mehrstufige Imprägnierung des Formteils mit Vernetzungsmittel.

Beispiele

1. Polymere Polymer A wax ein Gemisch von 0,2% TiO₂ und 99,8%

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eines Äthylen/Tetrafluoräthylen-Polymeren ("Tefzel" 280, möglicherweise enthaltend etwa 4696 Ätylen, etwa 50% Tetrafluoräthylen und etwa 4% eines fluorierten Alkenols).

Polymer B war das Äthylen/Tetrafluoräthylen-Polymer von Polymer A (ohne TiO₂).

Polymer C war eine Mischung von 0,2% TiO₂, 4% Sb₂O, und 95,8% Äthylen/Tetrafluoräthylen-Polymer von Polymer A.

Der Hinweis "aus 10", "aus 11" und "aus 12" in den Beispielen 11 bis 13 bedeutet, daß als Ausgangsprodukt das vernetzte Produkt des vorhergehenden Beispiels angewandt ■ wurde.

Polymer D ist ein 1:1-molares Polymer von Äthylen und Ghlortrifluoräthylen.

Polymer P ist ein dem Polymer A ähnliches Produkt, jedoch mit geringerem Anteil an fluoriertem Alkenol.

2. Vernetzungsmittel

A Triallylisocyanurat

B Triallylcyanurat

C Triallyltrimesat

D Tetraallylpyromellitat.

In den Beispielen 1 bis 9 wurde die Polymermasse schmelzextrudiert über einen verzinnten Kupferdraht (20 AWG, 0,95 mm) Schichtstärke etwa 0,25 mm.

In den Beispielen 10 bis 13 wurde die Polymermasse in Stäbe 0,25 mm bei einer Preßtemperatur von 32O⁰C gepreßt.

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IO

In Beispiel 14 bis 29 wurde die Polymermasse schmelzextrudiert zu einem Band 0,25 mm.

Das Formteil wurde eingetaucht in ein Bad des angegebenen Vernetzungsmittels in der entsprechenden Zeit, dann aus dem Bad genommen, überschüssiges Vernetzungsmittel abgewicht und die Bestrahlung in der angegebenen Dosis vorgenommen. Nach einem Erwärmen auf 150⁰C und Abkühlen wurde die Bestimmung der Zugfestigkeit, des M-_0Q-Werts und der Gewichtszunahme durch Aufnahme von Vernetzungsmittel vorgenommen. Die ^-Angaben der Beispiele 11 und 13 beruhen auf dem Stabgewicht von Beiqiel 10. Die Gegenstände wurden 1 h in Beispiel 1, 8 und 9, 30 min in Beispiel 2 bis7 und 15 min in Beispiel 14 bis 29 auf 150°C gehalten. Bei den Beispielen 10 bis 13 wurden die bestrahlten Stäbe für das nächste Beispiel nicht erwärmt, sondern die Gewichtszunahme durch Vernetzungsmittel, die Zugfestigkeit und der M-_0Q-Wert an einem Stab ermittelt, der 20 min auf 150°C gehalten worden ist.

Eigenschaften der Isolierdrähte aus Beispiel 1

Widerstandsfähigkeit gegen Durchtrennen

Widerstandsfähigkeit gegen Abscheuern

Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb gekreuzter Drähte

bei 23°C
bei150°C

bei 23⁰G

bei 2 kg
bei 1,7 kg
bei 1,5 kg
bei 1,2 kg
bei 0,8 kg
bei 0,7 kg

28 kg 3,5 kg

86 Zyklen

4,5 x 10^p Zyklen 5,4 x 10⁵ Zyklen 1,8 χ 10⁶ Zyklen 4,3 x 1O⁶ Zyklen > 3 x 10⁷ Zyklen >3 x 10⁷ Zyklen

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Die Isolierdrähte aus Beispiel 2, 3, 4, 5, 6 und 7 hatten eine Widerstandsfähigkeit gegen Durchtrennen bei 150⁰C von 2,3, 2,7, 2,8, 2,8, 3,2 bzw. 3,7 kg.

Die Iaolierdrähte aus Beispiel 8 und 9 zeigten bei der Prüfung auf Entflammbarkeit folgende Werte:

Brennlänge	Brennzeit
cm	S
20	36
5	0

Beispiel 8 Beispiel 9

Obwohl die Isolation verschtnorte, gab sie den Draht nicht frei.

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Tabelle

Bestrahlung Zugfestigkeit

Bei- Poly- Vernetzungs- Temp. Zeit Dosis anfangs vernetzt spiel mer mittel C min Mrd kg/cm kg/cm

^M1OO
kg/cm2

$> Gewichtszunahme

A

VeigLA

A

c

colOVeigLB
oll aus 10
^12 aus 11
*M3 aus 12

A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A

203
200
200
200
200
200

205
205
210
210
210
210

0,5

200 10

2
2
1
2
2
2

15
8
8
8
8
8
8
15 15 5 5 5 5

>490 >455 >455 >455

>455

>56O

>360

500

520

560

500

590 500 500 500 500 500 500 740 500 520 560 500 420 35

14

24,5

32,1

40,5

56

22,8

53,5

10,6

95
221

465

4,5

1,8

2,9

3,5

4,0

4,9

7,5

>2,5

4,9

13,7

17,5

22,0

Tabelle
Bestrahlung Zugfestigkeit

	Bei- Poly-	D	Vernetzungs	Tgmi	j. Zeit	Dosis	anfangs	vernetzt	^Μ1ΟΟ	% Gewichts
	spiel mer	D	mittel	⁰C	min	Mrd	kg/cm	kg/cm	kg/cm²	zunahme
	14	D	B	150	30	20	620	450	44,9	7,0
	15	D	B	150	30	50	620	*	38,3	7,0
at ο	16	D	A	160	30	20	620	530	41,1	5,6
co	17	D	A	160	30	50	620	*	107,2	5,6
	18	D	C	195	60	20	620	536	67,3	7,3
	19	D	C	195	60	50	620	442	82,2	7,3
ο	20	Vergl.E	D	195	60	20	620	490	56,9	5,3
OD	21	E	D	195	60	50	620	*	39,2	5,3
	22	E	B	200	10	50	474	497	18,5	7,0
	23	E	B	200	10	100	474	321	38,8	7,0
	24	Vergl.E	A	200	10	50	474	359	41,4	9,2
	25	Vergl.E	A	200	10	100	474	*	45,8	9,2
	26	Vergl.E	C	195	60	50	474	421	16,7	2,3
	27	Vergl.E	C	195	60	100	474	344	17,6	2,3
	28	D	195	60	50	474	356	11,3	5,9
	29	D	195 * _	60	100 i_ mm _ _ Λ	474	224	19,0 2	5,9

Leerseite

Claims

Ansprüche

Formteil aus einem vernetzten Fluorpolymeren mit nem M-_oo-Wert von zumindest 21 kg/cm und einer Zugfestigkeit von zumindest 210 kg/cm , der hergestellt worden ist aus einem Polymeren mit einem Schmelzpunkt von zumindest 20O⁰C.
2. Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß er eine Dehnung von zumindest besitzt.
3. Formteil nach Anspruch 1 in Form der elektrischen Isolierung auf einem Draht mit einer Materialstärke von bis zu 0,4 mm, einem M-._no-Wert von zumindest 31,5 kg/cm und einer Dehnung von zumindest 40$.
4. Isolierung nach Anspruch 3 mit einem M-_0Q-Wert von zumindest 35 kg/cm und einer Zugfestigkeit von zumindest 240 kg/cm².
5. Isolierung nach Anspruch 4 mit einem M-_0Q-Wert von zumindest 49 kg/cm und einer Zugfestigkeit von zumindest 560 kg/cm .
6. Isolierung nach Anspruch 3 mit einer Zugfestigkeit von zumindest 280 kg/cm , insbesondere zumindest 420 kg/cm'

bei einem

-Wert von zumindest 28 kg/cm'

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7. Formteil nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Fluorpolymer zumindest 75 Gew.-/^ von einem oder mehreren fluorhaltigen, thermoplastischen, kristallinen Polymeren mit jeweils zumindest 25 Gew,-?a Fluor und 15 bis 0 Gew.-^ eines fluorhaltigen Elastomeren und/oder Polyolefins enthält.
8. Formteil nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Fluorpolymer ein Copolymer enthält aus 35 bis 60 M0I-5S Äthylen, 60 bis 35 Mol-# Tetrafluoräthylen und 0 bis 10 Mol-# von einem oder mehreren anderen Comonomeren.
9. Formteil nach Anspruch 1 bis 8 gekennzeich net durch zusätzlich 0,5 bis 6 Gew.-# Antimonoxid.
10. Verfahren zur Herstellung des Formteils nach Anspruch 1 bis 91 dadurch gekennzeichnet , daß man einen geformten Gegenstand aus einer polymeren Masse in Form eines Fluorpolymeren mit einem Schmelzpunkt von zumindest 200⁰C, welcher eine Zugfestigkeit von zumindest 210 kg/cm besitzt, mit einer Flüssigkeit enthaltend ein Vernetzungsmittel in Berührung bringt bis der Gegenstand zumindest 2,5 Gew.-^ Vernetzungsmittel aufgenommen hat, woraufhin man mit ionisierender Strahlung einer Dosis nicht über 50 Mrd unter solchen Bedingungen bestrahlt, daß der vernetzte Formteil einen M^_0Q-Wert von zumindest 21 kg/cm bei Beibehaltung der Zugfestigkeit von zumindest 210 kg/cm erreicht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vernetzungsmittel verwendet, welches zumindest 2 Allylgruppen enthält.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Vernetzungsmittel Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat verwendet.
13· Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vernetzungsmittel enthaltende Flüssigkeit mit einer Temperatur von 150 bis 25⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymeren anwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den geformten Gegenstand mit dem Vernetzungsmittel so lang in Berührung läßt ι bis er zumindest 4$, insbesondere 6 bis 10$ ι aufgenommen hat.
15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch ge ~ kennzeichnet, daß man mit einer Dosis von

5 bis 15 Mrd bestrahlt.
16. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Berührung des geformten Gegenstands mit dem Vernetzungsmittel so lange vornimmt, bis dieser zumindest 0,5 Gew.-^ aufgenommen hat, dann mit ionisierender Strahlung einer Dosis von maximal 50 Mrd bestrahlt und diese Maßnahmen so oft wiederholtjbis der erhaltene vernetzte Formteil einen M^_0Q-Wert von zumindest 21 kg/cra aufweist.

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